KR101744925B1 - 반응성 블렌드 및 이를 이용한 열가역적 자기치유 고분자 네트워크 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 디엘스-알더(Diels-Alder)/역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응에 의하여 열가역적 자기치유(thermoreversible self-healing) 성능을 가지는 반응성 블렌드 및 이를 열처리하여 제조되는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크에 대한 것으도 보다 구체적으로는 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1; 및 분자구조 내에 퓨란기(furane group)를 함유하는 고분자 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 블렌드 및 이를 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 가교 고분자 네트워크는 다시 열에 의하여 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 및 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 의하여 가역적 가교결합 형성이 가능하여 자기치유 소재로 그 유용성이 매우 크므로 코팅 및 도료산업에 활용이 가능하다.

Description

반응성 블렌드 및 이를 이용한 열가역적 자기치유 고분자 네트워크{Reactive blend and thermoreversible self-healing polymer network using the same}
본원 발명은 디엘스-알더(Diels-Alder)/역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응에 의하여 열가역적 자기치유(thermoreversible self-healing) 성능을 가지는 반응성 블렌드(reactive blend) 및 이를 열처리하여 제조되는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크에 대한 것이다. 보다 구체적으로는 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 블렌드 및 이를 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크에 대한 것이다.
자기치유(self-healing) 특성을 보이는 3차원 구조의 가교 네트워크는 나노과학, 바이오기술 및 산업용 분야에서 다양한 다기능성 재료 개발에 있어서 기초 소재로 매우 효과적인 것으로 알려져 있고 이러한 물리적인 손상을 회복하는 성질은 소재의 파괴를 예방함으로써 수명을 연장하는데 있어서 매우 효과적이다. 가교 소재에 자기치유성을 도입하는 효과적인 방법 중 하나는 내재적 자기치유성을 부여하는 것이고, 이러한 방법은 추가적인 작용제의 도움이 없이도 지속된 손상을 회복할 수 있는 능력을 가지는 가역적 가교 기능성기를 도입하는 것이다.
π-π적층(π-π stacking), 이온성 상호작용(ionic interaction), 금속-이온 결합(metal-ion binding), 수소 결합(hydrogen bonding)과 호스트-게스트 상호작용(host-guest interactions)과 같은 물리적인 가교 메커니즘을 통한 비-공유 상호작용(non-covalent interaction)을 사용하는 것과 반대로 가역적 또는 동력학적(dynamic) 공유결합 형성은 자기치유성 소재(self-healing materials)에 보다 높은 안정성을 부여할 수 있는데 이러한 대표적인 사례로는 주로 이황화(disulfide) 반응, 우레아(urea) 반응 및 알콕시아민 재조합(alkoxyamine recombination)과 같은 것을 들 수 있다.
디엘스-알더(Diels-Alder, DA) 반응은 디엔(diene)과 친디엔체(dienophile)의 열-유도 [4+2] 첨가환화반응(cycloaddition)으로 반응 생성물인 DA 결합체는 고온에서 소위 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응인 해리 반응이 일어나서 해당하는 디엔과 친디엔체로 되돌아오고, 다시 디엘스-알더 결합을 반복적으로 형성할 수 있다.
전형적인 퓨란(furan)과 말레이미드(maleimide)기의 이러한 디엘스-알더(Diels-Alder)/역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응은 열-유도(thermally induced) 자기치유성(self-healable) 소재의 개발에 이용될 수 있다.
대표적으로 퓨란을 함유하는 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응성 블렌드(blend)에 비스말레이미드(bismaleimide)를 2가 가교제(divalent crosslinker)로 사용하는 것이다. 이러한 방법은 퓨란 기능화 에폭시-아민 열경화성 수지뿐만 아니라 측쇄에 퍼퓨릴기를 가지는 폴리메타크릴레이트와 폴리에테르에 사용되어왔다. 그러나 이러한 방법을 사용하는 디엘스-알더 가교 네트워크는 대표적으로 메틸렌디페닐렌비스말레이미드(1,1'-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide)와 같은 비스말레이미드의 경우와 같이 저분자량으로 인하여 종종 최종적으로 원하는 반복적인 자기치유 물성을 만족하지 못하였다(비특허문헌 1 내지 5).
최근에는 측쇄에 퓨란기와 퓨란으로 보호된 말레이미드기 모두를 가지는 폴리메타크릴레이트의 제조가 되었으나, 하나의 고분자 사슬에 불규칙적으로 배열된 두 개의 반응성기 때문에 가교도(crosslinking density)의 조절이 쉽지 않은 점과 네트워크 내에 디엘스-알더 결합기의 분포가 고르지 않는 등의 여러 가지 단점이 존재하는 상황이다(비특허문헌 6 내지 7).
미국 등록특허 US6933361B2 일본 특허공보 JP4397249B2 미국 등록특허 US8980999B2
[1] P. A. Pratama, A. M. Peterson, G. R. Palmese, Polym. Chem. 2013, 4, 5000-5006. [2] A. M. Peterson, R. E. Jensen, G. R. Palmese, ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 2169. [3] A. A. Kavitha, N. K. Singha, Macromolecules 2010, 43, 3193-3205. [4] A. A. Kavitha, N. K. Singha, ACS Appl. Mater. Interfaces 2009, 1, 1427-1436. [5] J. W. Bartels, P. M. Imbesi, J. A. Finlay, C. Fidge, J. Ma, J. E. Seppala, A. M. Nystrom, M. E. MacKay, J. A. Callow, M. E. Callow, K. L. Wooley, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 2118-2129. [6] R. K. Bose, J. Koetteritzsch, S. J. Garcia, M. D. Hager, U. S. Schubert, S. van der Zwaag, J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem. 2014, 52, 1669-1675. [7] J. Koetteritzsch, M. D. Hager, U. S. Schubert, Polymer 2015, 69, 321-329.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 측쇄에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 다양한 고분자를 제조하고, 제조된 고분자를 퓨란기(furan group)를 함유하는 다양한 고분자와 혼합하여 디엘스-알더(Diels-Alder)/역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응에 의하여 열가역적 자기치유(thermoreversible self-healing) 성능을 가지는 반응성 블렌드 및 이를 열처리하여 제조되는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 측쇄에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 다양한 고분자를 분자량뿐만 아니라 측쇄에 도입된 말레이미드기의 밀도가 조절된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 퓨란기(furan group)를 함유하는 다양한 고분자를 분자량뿐만 아니라 도입된 퓨란기(furan group)의 밀도가 조절된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명은 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 다양한 고분자와 퓨란기(furan group)를 함유하는 다양한 고분자의 혼합인 반응성 블렌드(reactive blend)를 통하여 기계적 물성, 열적 안정성 및 자기치유성의 조절이 가능한 디엘스-알더(Diels-Alder) 가교 네트워크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1; 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 블렌드를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1; 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 포함하는 반응성 블렌드(reactive blend)를 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 제조하는 고분자 준비단계; 상기 고분자 1 및 고분자 2를 용매와 혼합하여 용액을 제조하는 혼합용액 제조단계;상기 혼합용액을 기재 위에 코팅하거나 필름의 형상으로 성형물을 제조하는 성형물 제조단계; 및 상기 성형물을 가열하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 측쇄에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group) 또는 퓨란기(furan group)의 고분자 사슬 내의 밀도, 함유량 및 분자량을 자유롭게 조절하기 위하여 자유 라디칼 중합, 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP), 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chin transfer polymerization; RAFT), 또는 이온중합 중 어느 하나의 방법으로 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명에 따르면 디엘스-알더(Diels-Alder)/역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응에 의하여 열가역적 자기치유(thermoreversible self-healing) 성능을 가지는 고분자 네트워크를 제조할 수 있다.
본원 발명에 따르면 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1; 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2는 가열에 의하여 고분자 1로부터 퓨란 보호기가 제거됨으로써 말레이미드기를 가지는 고분자 1과 퓨란기(furan group)를 가지는 고분자 2 사이에 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 의하여 가교 고분자 네트워크의 형성이 가능하다. 생성된 가교 고분자 네트워크는 다시 열에 의한 해리 반응인 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 및 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응에 의하여 열에 의하여 반복적으로 가역적 가교결합 형성이 가능하여 자기치유 소재로 그 유용성이 매우 크므로 코팅 및 도료산업에 활용이 가능하다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예인 MIMA의 제조 반응식을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 화합물(A)의 1H-NMR 스펙트럼(in CDCl3)이다.
도 3은 도 1의 화합물(B)의 1H-NMR 스펙트럼(in DMSO-d6)이다.
도 4는 도 1의 화합물(C)의 1H-NMR 스펙트럼(in DMSO-d6)이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자와 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자를 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
도 6의 a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자의 1H-NMR을 나타낸 것이고, b)는 해당 고분자의 DSC 분석결과 이며, c)는 해당 고분자의 TGA 분석결과, d)는 해당 고분자의 가열에 따른 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응에 의한 퓨란기의 분리를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 PFuMA-1의 1H-NMR 스펙트럼(in DMSO-d6)이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 PFuMA-1의 DSC와 TGA 분석결과이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 열처리 온도에 따른 용매(anisole) 내에서의 PMiMA/PFuMA D/A 가교필름의 젤 함유량(gel content)를 나타낸 것이다.
도 10의 a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 반응성 블렌드의 열처리에 의한 퓨란기(furan group)의 분리, 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응 및 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응식이고, b)는 반응성 블렌드의 용매(anisole) 내에서의 열가역적 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응 및 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응을 보여주는 사진이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 가교 필름의 열처리 전 후의 자기치유 특성을 보여주는 현미경 사진이다.
도 12는 a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 반응성 블렌드의 열처리 온도에 따른 TGA 분석결과이고, b)는 열처리 온도에 따른 반응성 블렌드의 DSC 분석결과이다.
도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 용매(anisole)내에서 형성된 젤과 120℃에서 건조된 필름의 TGA 분석결과를 비교한 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)” 및 “역 디엘스-알더 반응(retro Diels-Alder reaction)”은 디엔(diene)과 친디엔체(dienophile)의 부가반응에 의한 고리형성 및 해리 반응 또는 디엔(diene)을 포함하는 짝이중 결합 화합물의 짝이중 결합의 1, 4 자리에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 화합물이 첨가되어 고리를 형성하는 반응과 형성된 고리가 역으로 짝이중 결합 화합물과 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 화합물로 분해되는 반응을 의미하는 것으로 이러한 대표적인 화합물로는 퓨란과 말레이미드간의 결합 및 해리 반응, 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)과 이의 이량체인 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 간의 결합 및 해리 반응을 들 수 있고, 본원 발명에 있어서 바람직하게는 퓨란과 말레이미드 간의 고리 형성 반응 및 해리 반응을 의미한다.
또한, “열가역적(thermoreversible)”의 의미는 열에 의하여 나타나는 변화가 다시 열에 의하여 원래의 상태로 회복될 수 있는 것을 포괄하는 의미하는 것이다. 즉, 열에 의하여 정반응 및 역반응이 상호 전환될 수 있는 것으로 본원 발명에 있어서 바람직하게는 상기“디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)” 및 “역 디엘스-알더 반응(retro Diels-Alder reaction)”과 같이 열에 의하여 상태의 변화가 다시 열에 의하여 원래의 상태로 회복될 수 있는 것을 의미한다.
또한, “자기치유(self-healing)”는 외부에서 어떠한 기계적 손상이 가해졌을 때 스스로 그 손상을 회복하여 원래의 상태로 회복할 수 있는 재료의 성질을 의미하는 것으로 이러한 성질을 가지는 물질을 자기치유 물질(self-healing material) 또는 자기치유성 물질(self-healable material)이라고 부른다. 이러한 자기치유 성질은 어떤 재료에 기계적 손상이 생기면 그 자체가 구동력이 되어서 자기치유가 가능한 경우와, 외부에서 자외선이나 열 등의 추가적인 에너지의 공급에 의하여 자기치유가 가능한 경우, 및 주재료가 이동성이 충분하지 않을 때 추가된 이동성을 가지는 물질인 예를 들면 용매 등이 마이크로 캡슐 등으로 둘러싸여 있다가 외부의 기계적 손상에 의하여 용매가 캡슐 외부로 방출되어 주재료에 이동성을 부여하여 원래의 상태로 회복할 수 있는 것을 포함하는 의미이다.
또한, “네트워크(network)”는 가교결합이 형성된 재료의 상태를 의미하는 것으로 그 형상은 제한되지 않으며, 특히 열가역적 네트워크의 경우는 열에 의하여 가역적으로 가교결합의 형성 및 해리가 될 수 있는 재료의 상태를 의미하는 것으로 본원 발명에 있어서 네트워크의 바람직한 형태는 필름, 코팅, 도막 등의 형태이다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1; 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응성 블렌드를 제공한다.
본원 발명에 따른 반응성 블렌드에 있어서, 상기 고분자 1은 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이고, 상기 고분자 2는 하기 화학식 B의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112016034068811-pat00001
<화학식 B>
Figure 112016034068811-pat00002
상기 화학식 A 또는 B에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L1은 연결기로 직접연결,
Figure 112016034068811-pat00003
,
Figure 112016034068811-pat00004
,
Figure 112016034068811-pat00005
,
Figure 112016034068811-pat00006
,
Figure 112016034068811-pat00007
, 또는
Figure 112016034068811-pat00008
중 어느 하나이며, L1에 있어서 R2는 수소 또는 알킬기이고, L2는 연결기로 직접연결 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 A로 표시되는 단량체는 하기의 화학식으로 표시되는 단량체 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112016034068811-pat00009
Figure 112016034068811-pat00010
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 B로 표시되는 단량체는 하기의 화학식으로 표시되는 단량체 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112016034068811-pat00011
Figure 112016034068811-pat00012
본원 발명에 따른 반응성 블렌드에 있어서, 상기 고분자 1 및 고분자 2는 각각 독립적으로 상기 화학식 A와 화학식 B로 표시되는 단량체 단독 또는 기타 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와 혼합하여 라디칼을 이용하는 중합방법들, 즉, 자유 라디칼 중합법(free radical polymerization) 혹은 조절 라디칼 중합법(controlled radical polymerization)을 이용하여 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 본원 발명의 일 구현예에 따른 자유 라디칼 중합법은 자유 라디칼 개시제인 유기과산화물 또는 하이드로 과산화물인 R-O-O-R, RCOOH, 벤조일퍼옥사이드, PhC(=O)OOC(=O)Ph을 개시제로 사용하는 경우, 아조 화합물인 R-N=N-R', Me2C(CN)N=NC(CN)Me2(AIBN)을 개시제로 사용하는 경우, 산화-환원제인 퍼설페이트와 환원제를 개시제로 사용하는 경우, 하이드로과산화물과 Fe2 +을 개시제로 사용하는 경우, 알킬화 은(RAg)을 개시제로 사용하는 경우와, 열, 빛 자외선 혹은 고에너지 조사 등의 방법으로 자유 라디칼을 형성하는 방법을 통하여 라디칼을 생성하고 생성된 라디칼을 이용하여 화학식 A와 화학식 B로 표시되는 단량체 단독 또는 기타 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와 혼합하여 단량체를 중합함으로써 고분자 1 및 고분자 2를 제조할 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 조절 라디칼 중합법(controlled radical polymerization)의 경우는 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP), 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chin transfer polymerization; RAFT)을 포함하는 것으로 각각의 중합법을 이용하여 화학식 A와 화학식 B로 표시되는 단량체 단독 또는 기타 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와 혼합하여 단량체를 중합함으로써 고분자 1 및 고분자 2를 제조할 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 이온중합법(ionic polymerization)은 음이온 중합법(anionic polymerization)과 양이온 중합법(cationic polymerization)을 포함하는 것으로 각각의 중합법을 이용하여 화학식 A와 화학식 B로 표시되는 단량체 단독 또는 기타 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와 혼합하여 단량체를 중합함으로써 고분자 1 및 고분자 2를 제조할 수 있다.
본원 발명에 있어서 화학식 A와 화학식 B의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합체 또는 이들과 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와의 공중합체는 고분자 사슬 내의 함유되는 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)와 퓨란기(furan group)의 밀도, 함유량 및 분자량을 자유롭게 조절하기 위하여 조절 라디칼 중합법 및 이온중합법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본원 발명에 따른 반응성 블렌드에 있어서, 상기 반응성 블렌드는 고분자 1 및 고분자 2를 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다. 본원 발명에 있어서 용매는 애니솔(anisole), 톨루엔(toluene), 테트라하이트로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone) 헥산(hexane), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide: DMSO), 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF) 등 고분자 1 및 고분자 2를 용해시킬 수 있는 용매이면 그 종류는 제한되지 않는다.
또한, 본원 발명에서는 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1; 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 포함하는 반응성 블렌드를 열처리하여 제조되는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크를 제공한다.
본원 발명에서는 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1; 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 포함하는 반응성 블렌드를 기재 위에 코팅하거나 필름의 형상으로 성형한 후 열처리하여 제조되는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 제조하는 고분자 준비단계; 상기 고분자 1 및 고분자 2를 용매와 혼합하여 용액을 제조하는 혼합용액 제조단계; 상기 혼합용액을 기재 위에 코팅하거나 필름의 형상으로 성형물을 제조하는 성형물 제조단계; 및 상기 성형물을 가열하는 열처리 단계를 포함하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크의 제조 방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 열가역적 자기치유 고분자 네트워크의 제조 방법에 있어서 상기 고분자 준비단계는 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계;와 하기 화학식 B의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112016034068811-pat00013
<화학식 B>
Figure 112016034068811-pat00014
상기 화학식 A 또는 B에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L1은 연결기로 직접연결,
Figure 112016034068811-pat00015
,
Figure 112016034068811-pat00016
,
Figure 112016034068811-pat00017
,
Figure 112016034068811-pat00018
,
Figure 112016034068811-pat00019
, 또는
Figure 112016034068811-pat00020
중 어느 하나이며, L1에 있어서 R2는 수소 또는 알킬기이고, L2는 연결기로 직접연결 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
본원 발명에 따른 열가역적 자기치유 고분자 네트워크의 제조 방법에 있어서, 상기 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계는 각각 독립적으로 자유 라디칼 중합(free radical polymerization), 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP), 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentarton chin transfer polymerization; RAFT), 또는 이온중합 중 어느 하나의 방법으로 단량체를 중합하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본원 발명의 일 구현예에 따른 자유 라디칼 중합법은 자유 라디칼 개시제인 유기과산화물 또는 하이드로 과산화물인 R-O-O-R, RCOOH, 벤조일퍼옥사이드, PhC(=O)OOC(=O)Ph을 개시제로 사용하는 경우, 아조 화합물인 R-N=N-R', Me2C(CN)N=NC(CN)Me2(AIBN)을 개시제로 사용하는 경우, 산화-환원제인 퍼설페이트와 환원제를 개시제로 사용하는 경우, 하이드로과산화물과 Fe2 +을 개시제로 사용하는 경우, 알킬화 은(RAg)을 개시제로 사용하는 경우와, 열, 빛 자외선 혹은 고에너지 조사 등의 방법으로 자유 라디칼을 형성하는 방법을 통하여 라디칼을 생성하고 생성된 라디칼을 이용하여 화학식 A와 화학식 B로 표시되는 단량체 단독 또는 기타 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와 혼합하여 단량체를 중합할 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 조절 라디칼 중합법(controlled radical polymerization)의 경우는 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP), 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization; RAFT)을 포함하는 것으로 각각의 중합법을 이용하여 화학식 A와 화학식 B로 표시되는 단량체 단독 또는 기타 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와 혼합하여 단량체를 중합할 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 이온중합법(ionic polymerization)은 음이온 중합법(anionic polymerization)과 양이온 중합법(cationic polymerization)을 포함하는 것으로 각각의 중합법을 이용하여 화학식 A와 화학식 B로 표시되는 단량체 단독 또는 기타 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와 혼합하여 단량체를 중합할 수 있다.
본원 발명에 있어서 화학식 A와 화학식 B의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합체 또는 이들과 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체와의 공중합체는 고분자 사슬 내의 함유되는 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)와 퓨란기(furan group)의 밀도, 함유량 및 분자량을 자유롭게 조절하기 위하여 조절 라디칼 중합법 및 이온중합법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본원 발명에서는 고분자 사슬간의 열가역적 가교결합 연결기로 하기 화학식 C의 화학구조를 포함하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크를 제공한다.
<화학식 C>
Figure 112016034068811-pat00021
본원 발명에 있어서 열가역적 자기치유 고분자 네크워크를 형성하는 고분자 사슬은 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로는 자유 라디칼 중합(free radical polymerization), 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP), 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization; RAFT), 또는 이온중합 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 단독중합체 또는 공중합체 일 수 있고, 이들 고분자 사슬간에는 상기 화학식 C로 표시되는 고분자 사슬간의 열가역적 가교결합 연결기가 형성될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 열가역적 자기치유 고분자 네트워크는 하기의 반응 메커니즘에 의하여 디엘스-알더(Diels-Alder)/역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응에 의하여 열가역적 가교결합을 형성할 수 있다.
Figure 112016034068811-pat00022
본원 발명의 일 구현예에 따른 열가역적 자기치유 고분자 네트워크는 상기 화학식 C로 표시되는 열가역적 가교결합 연결기의 함량과 고분자 사슬의 분자량 등에 의하여 전체 열가역적 자기치유 고분자 네트워크의 가교결합 또는 열가역적 자기 치유 속도 등이 결정될 수 있다.
또한, 이러한 열가역적 자기치유 고분자 네트워크는 앞서 기재한 고분자 1에 해당하는 화학식 A의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체와 고분자 2에 해당하는 화학식 B의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 각각의 분자량, 고분자 1 및 고분자 2의 분자 내에 함유되는 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group) 또는 퓨란기(furan group)의 함량 및 반응성 블렌드를 구성하는 고분자 1 및 고분자 2의 혼합비 및 혼합되는 용매의 양과 열처리 온도 등 다양한 조건에 의하여 결정될 수 있고 이러한 다양한 조건의 최적화를 위하여 본원 발명의 일 구현예에서는 각각의 고분자 1 및 고분자 2의 분자 구조를 제어하기 위하여 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP), 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization; RAFT), 또는 이온중합 등의 조절 중합법을 사용하여 고분자를 제조하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 반응성 블렌드에는 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1; 및 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2 이외에도 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체가 혼합될 수 있고, 이뿐만 아니라 코팅 및 도료, 점접착제 등에 사용되는 고분자 수지와 각종 첨가제가 포함될 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 열가역적 자기치유 고분자 네트워크에는 아크릴계, 아크릴 아미드계, 메타크릴계, 메타크릴아미드계, 스티렌계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체가 혼합되어 구성될 수 있고, 이뿐만 아니라 코팅 및 도료, 점접착제 등에 사용되는 고분자 수지와 각종 첨가제가 포함될 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 퓨란으로 보호된 말레이미드기를 함유하는 단량체( MIMA )의 제조
도 1은 본원 발명의 일 구현예인 MIMA의 제조 반응식을 나타낸 것이다. 브롬화 구리(Copper(I) bromide: CuBr > 99.99%), 펜타메틸디에티렌트리아민(N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine: PMDETA, 99%), 트리에틸아민(triethylamine: Et3N, 99.5%), 에탄올아민(ethanolamine: ETA, >99%), 무수말레산(maleic anhydride, Fluka, >98%), 퓨란(furan, ≥99%)은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)사의 제품을 사용하였고, 퍼퓨릴 메타크릴레이트(furfuryl methacrylate: FuMA, 97%)는 알드리치(Aldrich)에서 구입하여 염기성 알루미나 칼럼을 이용하여 중합 전에 중합금지제(inhibitor)를 제거 후 사용하였다. 벤질 브로모이소부티레이트(benzyl α-bromoisobutyrate: BzBr)는 문헌(Polym. Sci., Part A Polym. Chem. 2014, 52, 572-581.)에 기재된 방법으로 제조하였다.
(가) 화합물 A( 3a,4 ,7,7a- tetrahydro -4,7- epoxyisobenzofuran -1,3- dione )의 제조
20 mL의 디에틸 에테르(diethyl ether)에 녹아있는 무수말레산(maleic anhydride, 9.8 g, 0.1 mol) 유기 용액에 퓨란(furan, 18 mL, 0.25 mol) 투입하여 상온에서 24시간 교반 후 흰색 고체를 진공 필터링으로 분리하여 200 mL 디에틸 에테르로 2회 세척 후 상온 진공오븐에서 건조하였다.(Yield = 78%. Rf = 0.63 in hexane/ethyl acetate (1:1 v/v). 도 2는 화합물 (A)의 1H-NMR 스펙트럼(in CDCl3)이다.
(나) 화합물 B(2-(2-hydroxyethyl)- 3a,4 ,7,7a- tetrahydro -1H-4,7- epoxyiso -indole-1,3(2H)-dione)의 제조
환류 콘덴서 및 교반기가 구비된 삼구 플라스크에서 250 mL의 메탄올에 녹아있는 화합물 A(16.6 g, 0.1 mol)를 얼음물 온도에서 10분간 질소로 치환하였다. Et3N (21 mL, 0.15 mol)과 에탄올아민(9 mL, 0.15 mol)을 방울방울 첨가한 후 혼합물을 70 ℃에서 20시간 교반하였다. 추가로 에탄올아민(1 mL, 16 mmol, 10%)을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 2시간 더 교반 후 상온으로 냉각하고, 로터리 증발기로 전체 부피를 반으로 줄인 후 -4 ℃에서 밤새(overnight) 보관하였다. 형성된 준결정 고체(semi-crystalline solids)를 필터 하여 이소프로판올로 세척 후 진공에서 밤새 건조하였다.(Yield = 58%.) 도 3은 화합물(B)의 1H-NMR 스펙트럼(in DMSO-d6)이다.
(다) 화합물 C(2-(1, 3- dioxo - 3a,4 ,7,7a- tetrahydro -1H-4,7- epoxyisoindol -2(3H)- yl )ethyl methacrylate , MIMA )의 제조
얼음물 온도에서 화합물 B(7.1 g, 34 mmol), Et3N (7.1 mL, 50 mmol)과 무수 THF (100 mL)의 유기용액에 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride, 5 mL, 50 mmol)을 방울방울 첨가하였다. 혼합물을 상온에서 밤새 교반하고 형성된 고체를 제거한 후 용매를 로터리 증발기로 제거하고, 헥산/에틸아세테이트(1/1 v/v)로 컬럼크로마트그래피를 수행하여 정제하였다. (Yield = 66%, Rf = 0.37 with hexane/ethyl acetate at 1/1 v/v.) 도 4는 도 1의 화합물(C)의 1H-NMR 스펙트럼(in DMSO-d6)이다.
제조예 2: 고분자 1( PMIMA ) 및 고분자 2( PFuMA )의 제조
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자와 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자를 제조하는 방법을 나타낸 것이다.
PMIMA 또는 PFuMA를 제조하기 위한 일반적인 원자전이 라디칼중합(Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP)방법은 다음과 같다. 단량체인 MIMA 또는 FuMA를 BzBr, PMDETA와 애니솔(anisole)을 20 mL Schlenk 플라스크에 혼합하였다. 3회의 동결-융해주기(freeze-pump thaw cycle)을 이용하여 혼합물로부터 산소를 제거 후 질소로 충전하고 CuBr을 투입하였다. 플라스크를 밀봉하고 감압 및 질소 충전을 1회 추가로 실시한 후 40 ℃의 오일 배스에서 중합을 시작하였다. 일정한 간격으로 반응물을 취하여 전환율을 결정한 후 반응 혼합물을 얼음물 온도로 냉각 후 공기에 접촉시켜 중합을 종료하였다.
중합된 고분자 용액을 차가운 헥산에 3회 침전하여 미반응 단량체를 제거한 후 침전물을 소량의 THF에 용해시켜 염기성 알루미나로 충진된 칼럼을 통과시켜서 잔류하는 구리 성분을 제거하였다. 용매를 로터리 증발기로 제거한 후 상온에서 24시간 진공 건조하였다.
보다 구체적으로 PMIPA-1의 제조에는 Bz-Br (0.1 g, 0.39 mmol), MIMA (2.2 g, 7.8 mmol), CuBr (17 mg, 0.12 mmol), PMDETA (200 mg, 0.12 mmol), and anisole (7.2 mL)을 사용하였고, 이에 따라 제조된 PMIMA-1의 분자량은 DMF-GPC로 측정한 결과 Mn = 4.3 kg/mol, Mw/Mn = 1.7 이다. 도 6의 a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
또한, 보다 구체적으로 PFuMA의 제조에는 Bz-Br (0.2 g, 0.78 mmol), FuMA (6.5 g, 0.04 mol), CuBr (33.4 mg, 0.23 mmol), PMDETA (40.4 mg, 0.23 mmol), and anisole (9.2 mL)을 사용하였고 이에 따라 제조된 PMIMA-1의 분자량은 DMF-GPC로 측정한 결과 Mn = 6 kg/mol, Mw/Mn = 1.76 이다. 도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 PFuMA-1의 1H-NMR 스펙트럼(in DMSO-d6)이다.
<구조 확인 및 물성 분석>
(가) 1 H-NMR 및 GPC 측정
1H-NMR 스펙트럼은 500 MHz Varian spectrometer를 사용하여 CDCl3 singlet at 7.26 ppm을 기준으로 분석하였다. 단량체의 전환율은 1H-NMR로 결정하였고, 분자량 및 분자량 분포는 Agilent GPC( equipped with a 1260 Infinity Isocratic Pump and a RI detector)를 사용하여 측정하였으며, 2개의 Agilent PLgel mixed-C와 mixed-D 칼럼을 이용하여 50 ℃에서 1.0 mL/min의 유속으로 0.1 mol% LiBr의 DMF를 이동상으로 사용하였다. Fluka사의 선형 폴리메틸메타크릴레이트를 이용하여 분자량을 보정 하였다. 고분자 시료의 부분 샘플(aliquot)은 DMF/LiBr에 녹여서 0.25 μm PTFE 필터로 비용해성 물질을 제거하여 투명한 용액을 사용하였으며 한 방울의 애니솔(anisole)을 유속의 마커로 사용하였다.
(나) DSC 및 TGA분석
시차주사열량분석(Differential scanning calorimetry: DSC)과 열중량분석(Thermogravimetric analysis: TGA)은 다음의 일반적인 조건으로 수행하였다.
TA Instruments 사의 DSC Q10을 이용하여 -75 to 180 ℃ 온도범위에서 10 ℃/min의 승온속도(cycles: cooling to -75 ℃, heating to 180 ℃ (1st run), cooling to -75 ℃, heating to 180 ℃ (2nd run), and cooling to 25 ℃)로 모든 DSC 분석을 수행하였다. 유리전이온도(Tg)는 단독공중합체의 경우 2차 가열시 측정된 값으로 결정하였다. TA Instrument 사의 TA instruments Q50 analyzer을 이용하여 TGA 측정을 수행하였다. 건조된 단독중합체 또는 필름(5-10 mg)을 백금 팬(platinum pan)에 놓고 질소 분위기에서 승온 속도 10 ℃/min로 25℃ 에서 800 ℃ 온도범위에서 분석을 수행하였다.
보다 구체적인 DSC 및 TGA 분석을 위한 시료의 제조 조건은 다음과 같다. 측쇄의 MIMA기와 FuMA기가 1:1의 몰비를 가지는 PMIMA와 PFuMA의 혼합물(blend)는 PFuMA (32 mg, 0.2 mmol, MW of FuMA = 166 g/mol)와 PMIMA (55 mg, 0.2 mmol, MW of MIMA = 272 g/mol)를 1 mL의 DMSO에 녹여서 용액을 제조하고, 제조된 용액을 유리 슬라이드에 떨어뜨려 원하는 온도의 오븐에 넣어 30분이 경과한 뒤에 건조된 필름을 분리하여 정해진 온도에서 14시간 동안 열처리한 후 DSC와 TGA 분석을 실시하였다. 도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 PFuMA-1의 DSC와 TGA 분석결과이다.
(다) 젤 함유량 측정(Gel content measurement)
약 0.01g의 필름을 애니솔(anisole)과 혼합하여 48시간 동안 교반한 후 애니솔을 기울여 제거하고 침전물을 진공 오븐에서 48시간 동안 건조한 후 초기 필름 대비 건조된 침전물의 질량비(weight ratio)로 젤 함유량을 측정하였다. 도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 열처리 온도에 따른 용매(anisole) 내에서의 PMiMA/PFuMA D/A 가교필름의 젤 함유량(gel content)를 나타낸 것이다.
(라) 젤-솔 전이 시험(Gel-sol transition)
유리병(vial)에 약 13%(w/v)으로 PMIMA(170 mg, 0.6 mmol), PFuMA (100 mg, 0.6 mmol) 및 애니솔(anisole) (2 mL)을 넣어서 120 ℃로 설정된 오일 배스에 12시간 동안 넣어 놓는다. 유리병 안에 형성된 젤(free-standing gel)을 5시간 동안 165 ℃로 가열한 후 상온으로 냉각하였다. 도 10의 a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 반응성 블렌드의 열처리에 의한 퍼퓨릴기의 분리, 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응 및 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응식이고, b)는 반응성 블렌드의 용매(anisole) 내에서의 열가역적 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응 및 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 반응을 보여주는 사진이다.
(마) 광학 현미경 관찰(Optical microscopy)
유리판에 캐스팅된 필름의 자기치유 거동을 디지털 사진기가 결합된 광학현미경(Olympus BX51 with fluorescence filters, BP 460-490 excitation 및 BA520IF emission)으로 관찰하였다. 필름의 표면에 날카로운 칼날을 이용하여 조각을 만들어서 150 ℃로 설정된 오븐에 5시간 동안 넣어 놓았다. 도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 디엘스-알더(retro Diels-Alder) 가교 필름의 열처리 전 후의 현미경 사진이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 분자구조 내에 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1(PMIMA)을 제조하는 방법은 다음과 같다. 먼저 퓨란으로 보호된 말레이미드를 함유하는 메타크릴레이트(MIMA)를 제조하였다. 제조단계는 도 1에 기재한 바와 같이 퓨란과 말레익 안하이드라드(maleic anhydride)와의 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응과 커플링 반응을 포함하는 3단계 반응에 의하여 제조된다. 도 1의 반응식의 화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 1H-NMR 스펙트럼으로부터 화학구조를 확인하였고 그 결과는 도 2 내지 도 4와 같다.
다음으로 제조된 MIMA를 도 5에 나타낸 바와 같이 애니솔(anisole) 내에서 Bz-Br을 개시제로 하여 CuBr/PMDETA 활성 콤플렉스에 의한 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization: ATPR)을 통하여 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)를 함유하는 고분자 1(PMIMA)을 제조하였다. 초기 [MIMA]0/[Bz-Br]0 몰비의 변화에 의하여 서로 다른 사슬길이(즉, 서로 다른 측쇄의 퓨란으로 보호된 말레이미드기의 밀도)를 가지는 PMIMA를 제조하였고 그 결과를 표 1에 정리하였다.
Polymer [M]0/[Bz-Br]0 a M/Sb
(wt/wt)		 Time
(hrs)		 Conv. Mnc
(kg/mol)		 Mw/Mn DPd
PMIMA 38 20/1 0.3 5 0.3 4.3 1.7 7
PMIMA 42 50/1 0.3 7 0.52 5.1 1.81 17
PFuMA 43 30/1 0.7 1 0.6 4 1.99 18
PFuMA 33 50/1 0.7 2 0.52 6 1.76 37
PFuMA 32 100/1 0.7 2.5 0.34 9.2 1.76 55
a.[Bz-Br]0/[CuBr/PMDETA]0=1/0.3 at 40 ℃; b.monomer/anisole; c. determined by GPC with PMMA standards; d.determined by 1H-NMR
제조된 PMIMA 단독중합체는 헥센에 침전하여 정제 및 건조한 후에 열적 성질과 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 도 6의 a)에 나타낸 1H-NMR 스펙트럼의 7.3-7.4 ppm은 페닐기, 주쇄의 메틸기, 및 퓨란으로 보호된 말레이키드기의 특성 피크를 관찰할 수 있었고, 이들의 면적비로 중합도를 결정한 결과 [MIMA]0/[Bz-Br]0 = 20/1으로 제조된 PMIMA-1의 중합도(the degree of polymerization:DP)는 7 이었고, [MIMA]0/[Bz-Br]0= 50/1의 조건으로 제조된 PMIMA-2의 중합도는 17이었다.
도 6의 b)에 나타낸 PMIMA-1의 유리전이온도는 74 ℃이고, 110-180 ℃범위에서 강한 열전이를 나타내었다. 이러한 열전이는 측쇄기로부터 퓨란 고리의 탈리에 해당하는 역 디엘스-알더(retro Diels-Alder)의 결과이다. 이에 대하여 보다 구체적인 분석을 위하여 TGA 분석을 실시하였다. 도6의 c)는 PMIMA-1의 TGA분석 결과를 나타낸 것으로 두 개의 주 질량 감소를 보여주고 있다. 초기의 110-180 ℃의 질량감소는 PMIMA-1의 측쇄 퓨란 고리의 탈리에 해당하는 것으로 이론적인 값인 21%에 매우 근사한 값인 23%를 보이고 있고, 후반기의 380 - 520 ℃에서의 질량감소는 남아 있는 고분자의 분해에 해당하며, 520 ℃ 이상의 온도에서도 질량이 남아있는 점은 일반적인 고분자인 poly(ethylene glycol) (PEG)와 다른 점이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 분자구조 내에 퓨란기(furan group)를 함유하는 고분자 2를 제조하는 방법은 다음과 같다. 다양한 밀도의 측쇄에 퓨란기(furan group)를 가지는 PFuMA 단독중합체의 제조는 FuMA 단량체를 원자전이 라디칼 중합(ATPR)을 이용하여 제조할 수 있다. 도 7에 나타낸 바와 같이 제조된 PFuMA-1 고분자의 1H-NMR은 7.3-7.4 ppm은 페닐기, 주쇄의 메틸기, 및 측쇄의 퍼퓨릴기의 특성 피크를 관찰할 수 있었고, 이들의 면적비로 중합도를 결정한 결과 표 1에 기재한 바와 같이 초기 [MIMA]0/[Bz-Br]0의 비가 30/1에서 100/1로 변화함에 따라 PFuMA의 중합도는 18에서 55로 변화하였다. 제조된 고분자의 열적 특성을 DSC와 TGA로 분석한 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 PFuMA-1의 DSC 분석결과를 살펴보면 유리전이 온도는 52 ℃였다.
< 디엘스 - 알더 ( Diels -Alder) 가교 네트워크의 제조 및 특성 분석>
본원 발명의 일 구현예에 따라 PFuMA와 디엘스-알더 반응을 위한 조절 가능한 가교제로 PMIMA를 제조한 후, 폴리메타그릴레이트의 측쇄에 도입된 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)와 퓨란기(furan group) 간의 열에 의한 디엘스-알더 반응의 수행하였다.
PMIMA와 PFuMA의 두 개 반응기의 몰비를 1/1로 조절한 물리적인 혼합물(blend)를 DMSO에 녹였다. 반응성 혼합물(reactive blend)의 균일한 용액을 유리판에 캐스팅한 후 60 내지 150 ℃)의 다양한 온도에서 14시간 열처리 하여 제조된 DA-가교된 필름의 열적특정을 TGA, DAC 및 젤함량을 분석하였다. 비교예로 PMIMA/PFuMA를 THF에 녹여서 제조된 균일한 용액을 캐스팅하여 상온에서 건조한 필름을 사용하였다(이하 “RT”로 표기함)
도 12의 a)는 본원 발명의 일 구현예에 따른 반응성 블렌드의 열처리 온도에 따른 TGA 분석결과이고, b)는 열처리 온도에 따른 반응성 블렌드의 DSC 분석결과이다.
비교예인 “RT”의 TGA 질량감소 곡선은 3개의 주된 질량감소를 보이는데, 초기의 110-180 ℃에서의 질량감소는 PMIMA로부터 퓨란 고리의 탈리에 의한 것이고, 남은 두 번의 질량감소는 PMA(PMIMA로부터 퓨란 고리가 제거된 고분자)와 PFuMA의 질량감소에 해당한다. 초기의 110-180 ℃에서의 질량감소는 반응성 PMIMA/PFuMA 필름(또는 물리적 혼합물)은 상온에서는 디엘스-알더 반응이 일어나지 않았음을 의미하는 것이다. 60 ℃에서 열처리한 반응성 필름의 TGA 결과 또한 110-180 ℃에서 질량 감소를 보이는데 이는 60 ℃의 온도는 반응성 혼합물에서 디엘스-알더 반응이 일어나기 충분히 높은 온도가 아님을 의미하는 것으로 볼 수 있다.
반응성 필름을 80 ℃ 이상의 온도에서 열처리한 경우에는 110-180 ℃에서 질량감소(역 디엘스-알더 반응에 의한 퓨란 고리의 탈리)가 나타나지 않았다. 반응성 혼합물에 형성된 말레이미드기는 PFuMA 측쇄의 퍼퓨릴기(pendant 퓨란기(furan group)와 반응을 할 수 있어 결과적으로 디엘스-알더 가교 네트워크를 형성하였다. 결과적으로 80 ℃이상에서 열처리한 필름은 380 ℃까지 비교예인 RT는 약 50%의 질량감소를 보이는 것에 비하여 약 20%의 질량감소를 보였다. 이러한 비교결과는 디엘스-알더 네크워크의 열적 안정성이 매우 우수함을 보여주는 것이다. TGA 분석에 이어서 DSC분석을 진행한 결과는 도 12의 b)에 나타내었다. 상온의 PMIMA/PFuMA 물리적 혼합물은 100-200 ℃에서 강한 흡열을 나타내고 있고 이는 혼합물 내의 PMIMA로부터 퓨란 고리의 탈리에 의한 것이다. 반면에 높은 온도에서 열처리된 디엘스-알더 가교 네트워크의 경우는 발열이 줄어들었다.
도 9에는 본원 발명의 일 구현예에 따른 열처리 온도에 따른 용매(anisole) 내에서의 PMiMA/PFuMA D/A 가교필름의 젤 함유량(gel content)를 나타내었다. 애니솔(anisole) 내에서의 젤 함량 분석결과 높은 온도에서 열처리한 필름은 모두 95% 이상의 젤 함량을 보이는 반면에 상온의 물리적 혼합물의 경우에는 거의 영(zero)에 가까움을 알 수 있다.
이러한 TGA, DSC 및 젤 함량 분석결과를 종합해 보면, 높은 온도에서 PMIMA 및 PFuMA 사이에 디엘스-알더 반응이 일어났고 그 결과 열적으로 안정한 디엘스-알더 가교네트워크가 형성되었음을 알 수 있다.
<솔-겔 전이(Sol-gel transition)와 가역적 DA 및 Retro-DA 네트워크>
본원 발명의 일 구현예에 따른 PMIMA 및 PFuMA간의 열-유도 디엘스-알더 반응을 균일한 용액 내에서 추가적으로 진행하였다. 보다 구체적으로는 PMIMA 및 PFuMA의 1/1 몰비의 반응성 혼합물(13% w/v in anisole)을 120 ℃에서 12시간 동안 가열하여 DA 가교반응을 통하여 유리병 안에서 젤(standing gel)을 형성하였다. 제조된 젤을 건조 후 TGA 분석을 실시하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.
TGA 분석결과는 120 ℃의 캐스팅 필름의 결과와 비교하였을 때 거의 차이가 없었고, 이는 PMIMA와 PFuMA 간의 디엘스-알더 가교 반응은 용액 내에서나 필름 내에서나 차이가 없음을 보여준다.
다음으로, 형성된 젤의 일부 조각을 DMSO에 넣어서 150 ℃로 가열하였다. 흐름성 있는 솔(sol)의 형성되었고 이는 역 디엘스-알더 반응이 일어났기 때문이며, 다시 상온으로 냉각하였을 때 열 가역적 DA 가교반응에 의하여 솔(sol) 용액은 다시 젤(standing gel)이 형성됨을 관찰할 수 있었다.
<자기치유(self-healing) 특성분석>
본원 발명의 일 구현예에 따른 손상에 대한 가역적 디엘스-알더/역 디엘스-알더 반응에 의한 열 유도 자기치유 특성은 다음과 같이 확인 할 수 있다. PMIMA와 PFuMA를 1/1 몰비로 DMSO에 혼합한 반응성 혼합물을 캐스팅하여 120 ℃에서 12 시간동안 DA-가교된 필름을 제조하였다. 칼을 사용하여 필름을 완전히 관통도록 서로 다른 너비로 절단(cut)하고 150 ℃에서 5시간동안 열처리한 후, 상온으로 냉각하였다. 열처리 전후의 컷의 형태를 현미경으로 관찰한 결과 도 11에 나타낸 바와 같이 자기치유 특성은 관통된 컷(cut)의 너비에 의존하는 것을 볼 수 있었다. 도 11의 a)에서 볼 수 있듯이 34 μm 너비 컷의 경우에 거의 대부분 손상이 치유된 반면에, 도 11의 b)인 67 μm 너비 컷의 경우에는 너비가 약 15 μm로 줄어들었고 이는 75%의 치유효율(healing efficiency)을 보였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본원 발명에 따르면 열적으로 매우 우수한 디엘스-알더 가교 네트워크를 제공할 수 있음을 TGA 및 DSC 분석결과로 알 수 있었고, 겔-솔(Gel-sol) 전이와 분광학적 결과로부터 이러한 가교 네트워크가 열가역적 DA/Retro-DA 반응에 의하여 자기치유성을 가짐을 보였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합 또는 공중합을 통하여 분자구조 내에 디엘스-알더 반응성기로 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)만을 가지는 고분자 1을 제조하는 단계;
    하기 화학식 B의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합 또는 공중합을 통하여 분자구조 내에 디엘스-알더 반응성기로 퓨란기(furan group)만을 가지는 가교제로 고분자 2를 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 1 및 가교제로 고분자 2를 용매와 혼합하여 제조되는 혼합용액을 사용하여 기재 위에 코팅되거나 필름의 형상으로 성형물을 제조하는 성형물 제조단계를 통하여 성형되며,
    성형 후 80 내지 150 ℃의 온도로 가열되어 고분자 1의 퓨란으로 보호된 말레이미드기로부터 퓨란기가 탈리되고, 퓨란기가 탈리된 고분자 1의 말레이미드기와 고분자 2의 퓨란기와의 디엘스-알더반응이 유도된 것을 특징으로 하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크:
    <화학식 A>
    Figure 112017049223226-pat00053

    <화학식 B>
    Figure 112017049223226-pat00054

    상기 화학식 A 또는 B에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L1은 연결기로 직접연결,
    Figure 112017049223226-pat00055
    ,
    Figure 112017049223226-pat00056
    ,
    Figure 112017049223226-pat00057
    ,
    Figure 112017049223226-pat00058
    ,
    Figure 112017049223226-pat00059
    , 또는
    Figure 112017049223226-pat00060
    중 어느 하나이며, L1에 있어서 R2는 수소 또는 알킬기이고, L2는 연결기로 직접연결 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 1 및 고분자 2는 각각 독립적으로 자유 라디칼 중합(free radical polymerization), 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP), 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization; RAFT), 또는 이온중합으로 중합된 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 A의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합 또는 공중합을 통하여 분자구조 내에 디엘스-알더 반응성기로 퓨란으로 보호된 말레이미드기(furan-protected maleimide group)만을 가지는 고분자 1을 제조하는 단계;
    하기 화학식 B의 화학구조를 가지는 단량체의 단독중합 또는 공중합을 통하여 분자구조 내에 디엘스-알더 반응성기로 퓨란기(furan group)만을 가지는 가교제로 고분자 2를 제조하는 단계;
    상기 고분자 1 및 가교제로 고분자 2를 용매와 혼합하여 용액을 제조하는 혼합용액 제조단계;
    상기 혼합용액을 기재 위에 코팅하거나 필름의 형상으로 성형물을 제조하는 성형물 제조단계; 및
    상기 성형물을 80 내지 150 ℃의 온도로 가열하여 고분자 1의 퓨란으로 보호된 말레이미드기로부터 퓨란기를 탈리시키고, 퓨란기가 탈리된 고분자 1의 말레이미드기와 고분자 2의 퓨란기와의 디엘스-알더반응을 유도하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크의 제조 방법:
    <화학식 A>
    Figure 112017049223226-pat00061

    <화학식 B>
    Figure 112017049223226-pat00062

    상기 화학식 A 또는 B에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L1은 연결기로 직접연결,
    Figure 112017049223226-pat00063
    ,
    Figure 112017049223226-pat00064
    ,
    Figure 112017049223226-pat00065
    ,
    Figure 112017049223226-pat00066
    ,
    Figure 112017049223226-pat00067
    , 또는
    Figure 112017049223226-pat00068
    중 어느 하나이며, L1에 있어서 R2는 수소 또는 알킬기이고, L2는 연결기로 직접연결 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
  8. 삭제
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 단독중합 또는 공중합은 각각 독립적으로 자유 라디칼 중합(free radical polymerization), 원자전이 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization; ATRP), 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP), 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization; RAFT), 또는 이온중합 중 어느 하나의 방법으로 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 열가역적 자기치유 고분자 네트워크의 제조 방법.
  10. 삭제
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