CN107474235B - 功能化/热可逆交联氯醚橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
功能化/热可逆交联氯醚橡胶及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域，含呋喃、马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶是在催化剂作用下环氧氯丙烷、环氧乙烷、含呋喃或马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物的共聚物；官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％‑30％；热可逆交联氯醚橡胶为含有呋喃官能团的功能化氯醚橡胶与多官能团马来酰亚胺试剂的反应交联产物，或含有马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶与多官能团呋喃试剂的反应交联产物，通过呋喃与马来酰亚胺之间Diels‑Alder反应制备。本发明提供的功能化氯醚橡胶由于引入了呋喃、马来酰亚胺官能团，实现氯醚橡胶的可逆热交联，获得可自修复、再加工循环使用的新型热可逆交联氯醚橡胶。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类含呋喃、马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶及其制备方法，以及在此基础上的热可逆交联氯醚橡胶及其制备方法。
背景技术
氯醚橡胶是主链为C-O-C，侧基含氯的聚合物材料，独特的结构赋予了其优异的耐油、耐寒、耐热及半导电性。因其优异的性能已被广泛应用于交通运输、电子电器及航天航空领域。氯醚橡胶按其组成可分为环氧氯丙烷均聚物，环氧氯丙烷/环氧乙烷二元共聚物，环氧氯丙烷/环氧乙烷/烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。均聚物和两元共聚物氯醚橡胶为全饱和结构，利用侧基的氯原子进行硫化交联；三元共聚物氯醚橡胶可以通过双键进行硫化交联。但是这两种方法产生的交联结构是不可逆结构，因此损坏或废弃的氯醚橡胶无法像塑料那样通过再加工成为新的橡胶材料，大量废弃的橡胶引起了严重的环境污染问题。因此设计合成可逆的交联结构，在氯醚橡胶使用温度时是交联结构，在高温时可以解开交联结构进行再加工，具有这样交联结构的氯醚橡胶不仅可以实现再加工循环使用，还可以实现氯醚橡胶的自修复。Diels-Alder反应是典型的热可逆反应，其中呋喃-马来酰亚胺是Diels-Alder反应中典型的温敏高效官能团组合。呋喃-马来酰亚胺可逆交联结构的低温交联的特性使弹性体强度满足正常使用，而高温解交联特性则使弹性体重新恢复流动性，从而实现橡胶的自修复和再加工的目的。
发明内容
本发明提供一类含呋喃、马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶及其制备方法，以及在此基础上的热可逆交联氯醚橡胶及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一类功能化氯醚橡胶，该功能化氯醚橡胶为环氧氯丙烷、环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物的共聚物，数均分子量为3×104-100×104，优选范围为10×104－60×104；其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％-30％，优选范围为1％-20％；以环氧氯丙烷和环氧乙烷加和100％计算，其中环氧氯丙烷质量百分含量为10％-95％，优选范围为30％-75％；官能化环氧乙烷衍生物选自含有呋喃官能团、马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的一种或几种的混合物，含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中：R选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基，优选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；；R1选自氢、卤素及烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中R＇选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基，优选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；R2选自氢、卤素及烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。上述功能化氯醚橡胶的制备方法，步骤如下：在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入溶剂和单体环氧氯丙烷、环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物，单体浓度为5-25g/100ml，再加入配置好的催化剂，单体与催化剂中铝的摩尔比比为10-3000；在-20℃-80℃下反应1分钟到4小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行处理干燥，得到功能化氯醚橡胶；其中溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醚中的一种或几种混合物，优选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种混合物；所述催化剂由A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比B:A为0.1-0.8，C:A为0.05-0.8，其中：A选自三烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝中的一种或几种的混合物，优选自三异丁基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三甲基铝、二异丁基氢化铝；B选自磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或几种的混合物，优选自正磷酸、亚磷酸、缩合磷酸、甲基磷酸酯；C选自环醚、环硫醚、含氮有机化合物中的一种或几种的混合物，优选自1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、苯胺、异喹啉、吡啶、三乙胺；所述催化剂的配置方法如下：在惰性气体保护下，向干燥除氧的反应器中按比例加入溶于非极性溶剂的A和溶于极性溶剂的B，在-40℃-40℃搅拌1分钟到2小时，然后再加入C，在-20℃-80℃反应1分钟到4小时，得到烷基铝催化剂溶液，非极性溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种的混合物，优选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；极性溶剂选自醚类、环醚类、酮类中的一种或几种的混合物，优选自乙醚、丙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮中的一种或几种的混合物。
一类功能化氯醚橡胶，该功能化氯醚橡胶为环氧氯丙烷、官能化环氧乙烷衍生物的共聚物，数均分子量为3×104-100×104，优选范围为10×104－60×104；其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％-30％，优选范围为1％-20％；官能化环氧乙烷衍生物选自含有呋喃官能团、马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的一种或几种的混合物，含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中：R选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基，优选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；R1选自氢、卤素及烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中R＇选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基，优选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；R2选自氢、卤素及烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。上述功能化氯醚橡胶的制备方法，步骤如下：在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入溶剂和单体环氧氯丙烷、官能化环氧乙烷衍生物，单体浓度为5-25g/100ml，再加入配置好的催化剂，单体与催化剂中铝的摩尔比为10-3000；在-20℃-80℃下反应1分钟到4小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行处理干燥，得到功能化氯醚橡胶；其中溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醚中的一种或几种混合物，优选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种混合物；所述催化剂由A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比B:A为0.1-0.8，C:A为0.05-0.8，其中：A选自三烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝中的一种或几种的混合物，优选自三异丁基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三甲基铝、二异丁基氢化铝；B选自磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或几种的混合物，优选自正磷酸、亚磷酸、缩合磷酸、甲基磷酸酯；C选自环醚、环硫醚、含氮有机化合物中的一种或几种的混合物，优选自1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、苯胺、异喹啉、吡啶、三乙胺；所述催化剂的配置方法如下：在惰性气体保护下，向干燥除氧的反应器中按比例加入溶于非极性溶剂的A和溶于极性溶剂的B，在-40℃-40℃搅拌1分钟到2小时，然后再加入C，在-20℃-80℃反应1分钟到4小时，得到烷基铝催化剂溶液，非极性溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种的混合物，优选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；极性溶剂选自醚类、环醚类、酮类中的一种或几种的混合物，优选自乙醚、丙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮中的一种或几种的混合物。
采用上述功能化氯醚橡胶得到的一类热可逆交联氯醚橡胶，所述的热可逆交联氯醚橡胶为本发明所述含有呋喃官能团的功能化氯醚橡胶与多官能团马来酰亚胺试剂的反应交联产物，多官能团马来酰亚胺试剂选自双马来酰亚胺、三马来酰亚胺、多马来酰亚胺中的一种或多种的混合物；热可逆交联氯醚橡胶是通过呋喃官能团与马来酰亚胺官能团之间的Diels-Alder反应制备的；多官能团马来酰亚胺试剂选自N，N'-4，4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、1，6-二马来酰亚胺基己烷、N，N'-邻苯二马来酰亚胺，三(2-马来酰亚胺基乙基)胺。本发明所公开的热可逆交联氯醚橡胶的制备方法，其特征如下：将含有呋喃官能团的功能化氯醚橡胶胶液与多官能团马来酰亚胺试剂搅拌混合，在20-100℃下加热0.5-36h，采用经典的方法对胶液进行后处理，干燥后得到热可逆交联氯醚橡胶。
采用上述功能化氯醚橡胶得到的一类热可逆交联氯醚橡胶，所述的热可逆交联氯醚橡胶为本发明所述含有马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶与多官能团呋喃试剂的反应交联产物，多官能团呋喃试剂选自双呋喃化合物，三呋喃化合物、多呋喃化合物中的一种或多种的混合物；热可逆交联氯醚橡胶是通过呋喃官能团与马来酰亚胺官能团之间的Diels-Alder反应制备的；多官能团呋喃试剂选自二呋喃基二酮、二糠基硫醚、三(呋喃-2-基)磷化氢。本发明所公开的热可逆交联氯醚橡胶的制备方法，其特征如下：将含有马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶胶液与多官能团呋喃试剂搅拌混合，在20-100℃下加热0.5-36h，采用经典的方法对胶液进行后处理，干燥后得到热可逆交联氯醚橡胶。
本发明的有益效果为：本发明在一类含呋喃、马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶的基础上的，制备热可逆交联氯醚橡胶，具有如下特点：所制备的烷基铝催化剂对环氧氯丙烷、环氧乙烷与呋喃、马来酰亚胺官能化环氧乙烷衍生物的共聚合反应活性高，含呋喃、马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶的结构与组成易于调控，制备方法简单高效。与传统氯醚橡胶相比，本发明所公开的功能化氯醚橡胶由于引入了呋喃、马来酰亚胺官能团，实现了氯醚橡胶的可逆热交联，获得了一类可自修复、再加工循环使用的新型热可逆交联氯醚橡胶。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。以示差量热扫描仪(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度，以万能力学测试仪依照GB/T528 1998测定交联后氯醚橡胶的力学性能。
实施例1、烷基铝催化剂的制备方法
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的反应器中加入三异丁基铝(1.0mmol)甲苯溶液、磷酸(0.35mmol)乙醚溶液，在0℃搅拌30分钟，然后再加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，0.26mmol)，在40℃搅拌反应3小时，得到用于合成呋喃、马来酰亚胺功能化聚醚材料的催化剂溶液。
实施例2、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷1.6g，环氧乙烷0.2g，缩水甘油糠醚0.2g，经充分混合后再加入实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.15mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.12mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在60℃下搅拌反应2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量14万，分子量分布1.6，玻璃化转变温度-32℃。
实施例3、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧氯丙烷0.64g、环氧乙烷0.35g、2-((3-(环氧乙-2甲)丙基)硫基)甲基)呋喃0.01g，经充分混合后再加入制备的催化剂，其中催化剂组成为三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.13mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌聚合2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶1.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量7万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-40℃。
实施例4、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷0.2g，环氧乙烷1.4g，8-呋喃基环氧辛烷0.4g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.15mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后再加入DBU(0.12mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在60℃下搅拌反应30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量14万，分子量分布1.6，玻璃化转变温度-52℃。
实施例5、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷0.4g，环氧乙烷1.4g，呋喃甲基缩水甘油酯0.2g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中组成为三异丁基铝(0.6mmol)甲苯溶液与磷酸(0.21mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.15mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在0℃下搅拌反应4h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量6万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-43℃。
实施例6、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯8ml，环氧氯丙烷0.9g，环氧乙烷0.4g，呋喃甲基缩水甘油醚0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中组成为三异丁基铝(0.2mmol)甲苯溶液与磷酸(0.06mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.05mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在30℃下搅拌反应1h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶1.4g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量16万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-36℃。
实施例7、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷0.7g，环氧乙烷0.4g，缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(1.2mmol)甲苯溶液与磷酸(0.38mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.30mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应1h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶1.2g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量4万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-37℃。
实施例8、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧氯丙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)己烷溶液与磷酸(0.175mmol)四氢呋喃溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.13mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌聚合2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量14万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-23℃。
实施例9、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入氯苯10ml、环氧氯丙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中二异丁基氢化铝(0.5mmol)己烷溶液与甲基磷酸(0.25mmol)乙醚溶液于-20℃反应1h，然后加入二甲基苯胺(0.2mmol)于40℃反应3h；聚合反应液在40℃下搅拌聚合2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量17万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-23℃。
实施例10、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入己烷40ml、环氧氯丙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.05mmol)，于20℃反应4h；聚合反应液在20℃下搅拌聚合3h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量7万，分子量分布1.8，玻璃化转变温度-23℃。
实施例11、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧氯丙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于20℃反应10min，然后加入DBU(0.12mmol)于80℃反应30min；在60℃下搅拌聚合30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量6万，分子量分布1.8，玻璃化转变温度-23℃。
实施例12、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧氯丙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于20℃反应10min，然后加入DBU(0.12mmol)，二氧六环(0.25mmol)于60℃反应2h；在60℃下搅拌聚合30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量6万，分子量分布1.8，玻璃化转变温度-23℃。
实施例13、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧氯丙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.17mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.35mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在60℃下搅拌聚合30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量34万，分子量分布1.8，玻璃化转变温度-23℃。
实施例14、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧氯丙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.17mmol)乙醚溶液于-20℃反应1.5h，然后加入DBU(0.35mmol)于0℃反应4h；聚合反应液在60℃下搅拌聚合30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量34万，分子量分布1.8，玻璃化转变温度-23℃。
实施例15、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯12ml、环氧氯丙烷2g、缩水甘油糠醚0.8g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.2mmol)甲苯溶液与磷酸(0.07mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.1mmol)于0℃反应4h；聚合反应液在60℃下搅拌反应30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.8g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量57万，分子量分布1.6，玻璃化转变温度-25℃。
实施例16、呋喃功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯40ml、环氧氯丙烷1.8g、缩水甘油(5-甲基)糠醚0.2g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中催化剂组成为三乙基铝(0.5mmol)己烷溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.13mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在20℃下搅拌反应4h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量27万，分子量分布1.6，玻璃化转变温度-24℃。
实施例17、马来酰亚胺功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷0.7g，环氧乙烷0.4g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.6mmol)甲苯溶液与磷酸(0.19mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.15mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应1h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到马来酰亚胺功能化氯醚橡胶1.2g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量6万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-37℃。
实施例18、马来酰亚胺功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷0.7g，环氧乙烷0.4g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.1mmol)甲苯溶液与磷酸(0.035mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.05mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应1.5h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到马来酰亚胺功能化氯醚橡胶1.2g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量92万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-37℃。
实施例19、马来酰亚胺功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷1g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.3g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.15mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.15mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在60℃下搅拌反应2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到马来酰亚胺功能化氯醚橡胶1.3g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量14万，分子量分布1.4，玻璃化转变温度-19℃。
实施例20、马来酰亚胺功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷1.05g，3，4-二甲基-N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.05g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.4mmol)甲苯溶液与磷酸(0.12mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.16mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应3h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到马来酰亚胺功能化氯醚橡胶1.1g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量15万，分子量分布1.4，玻璃化转变温度-22℃。
实施例21、呋喃/马来酰亚胺双功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷1.3g，环氧乙烷0.5g，缩水甘油糠醚0.1g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.25mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在20℃下搅拌反应3h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃/马来酰亚胺双功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量18万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-36℃。
实施例22、呋喃/马来酰亚胺双功能化氯醚橡胶的制备
在干燥的惰性气体氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧氯丙烷1.8g，缩水甘油糠醚0.1g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.15mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.12mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应1h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃/马来酰亚胺双功能化氯醚橡胶2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量18万，分子量分布1.5，玻璃化转变温度-31℃。
实施例23、呋喃功能化氯醚橡胶的热交联反应
向实施例3获得的呋喃功能化橡胶胶液中加入2份防老剂NBC，80mg二苯甲烷双马来酰亚胺，搅拌混合均匀后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联氯醚橡胶。所得交联氯醚橡胶的拉伸强度为17.2MPa，断裂伸长率580.9％，杨氏模量为2.6MPa。
实施例24、呋喃功能化氯醚橡胶的热交联反应
向实施例15获得的呋喃功能化橡胶胶液中加入2份防老剂NBC，80mg三(2-马来酰亚胺基乙基)胺，搅拌混合均匀后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联氯醚橡胶。所得交联氯醚橡胶的拉伸强度为18.1MPa，断裂伸长率570.3％，杨氏模量为2.5MPa。
实施例25、马来酰亚胺功能化氯醚橡胶的热交联反应
向实施例20所得的聚合物胶液中加入2份防老剂NBC，60mg二糠基硫醚，混合均匀后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联氯醚橡胶。所得交联氯醚橡胶的拉伸强度为16.4MPa，断裂伸长率570.6％，杨氏模量为2.3MPa。
实施例26、马来酰亚胺功能化氯醚橡胶的热交联反应
向实施例20所得的聚合物胶液中加入2份防老剂NBC，60mg三(呋喃-2-基)磷化氢，混合均匀后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联氯醚橡胶。所得交联氯醚橡胶的拉伸强度为15.9MPa，断裂伸长率581.2％，杨氏模量为2.2MPa。
实施例27、呋喃功能化氯醚橡胶与马来酰亚胺功能化氯醚橡胶的热交联
将实施例8所得的聚合物胶液与实施例17所得的聚合物胶液混合，加入2份防老剂NBC，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联氯醚橡胶。所得交联氯醚橡胶的拉伸强度为17.8MPa，断裂伸长率580.9％，杨氏模量为3.0MPa。
实施例28、呋喃/马来酰亚胺双功能化氯醚橡胶的热交联反应
向实施例21所得的聚合物与2份防老剂NBC均匀混合，将其置于平板硫化仪中40℃加热交联24h，即得成型的交联氯醚橡胶。所得交联氯醚橡胶的拉伸强度为18.2MPa，断裂伸长率600.9％，杨氏模量为2.6MPa。
实施例29、呋喃/马来酰亚胺双功能化氯醚橡胶的热交联反应
向实施例22所得的聚合物与2份防老剂NBC均匀混合，将其置于平板硫化仪中40℃加热交联24h，即得成型的交联氯醚橡胶。所得交联氯醚橡胶的拉伸强度为17.5MPa，断裂伸长率610.5％，杨氏模量为2.5MPa。
Claims (12)
1.一类功能化氯醚橡胶，其特征如下：功能化氯醚橡胶为环氧氯丙烷、环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物的共聚物，数均分子量为3×104-100×104，其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％-30％；以环氧氯丙烷和环氧乙烷加和100％计算，其中环氧氯丙烷质量百分含量为10％-95％；官能化环氧乙烷衍生物选自含有呋喃官能团、马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的一种或几种的混合物，含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中，R选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基；R1选自氢、卤素及烷基；含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中，R＇选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基；R2选自氢、卤素及烷基。
2.一类功能化氯醚橡胶，其特征如下：功能化氯醚橡胶为环氧氯丙烷、官能化环氧乙烷衍生物的共聚物，数均分子量为3×104-100×104，其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％-30％；官能化环氧乙烷衍生物选自含有呋喃官能团、马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的一种或几种的混合物，含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中，R选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基；R1选自氢、卤素及烷基；含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中，R＇选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基；R2选自氢、卤素及烷基。
3.根据权利要求1所述的功能化氯醚橡胶，其特征在于，所述的功能化氯醚橡胶的数均分子量为10×104-60×104，其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为5％-20％；以环氧氯丙烷和环氧乙烷加和100％计算，其中环氧氯丙烷质量百分含量为30％-75％。
4.根据权利要求2所述的功能化氯醚橡胶，其特征在于，所述的功能化氯醚橡胶的数均分子量为10×104-60×104，其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为5％-20％。
5.根据权利要求1或2所述的功能化氯醚橡胶，其特征在于含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物中的R选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20，R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基；含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的R＇选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20，R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。
6.权利要求1所述的功能化氯醚橡胶的制备方法，其特征如下：在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入溶剂和单体环氧氯丙烷、环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物，单体浓度为5-25g/100ml，再加入配制好的催化剂，单体与催化剂中铝的摩尔比为10-3000；在-20℃-80℃下反应1分钟到4小时后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理干燥，得到功能化氯醚橡胶；其中溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醚中的一种或几种混合物；所述催化剂由A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比B:A为0.1-0.8，C:A为0.05-0.8，其中：A选自三烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝中的一种或几种的混合物，B选自磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或几种的混合物，C选自环醚、环硫醚、含氮有机化合物中的一种或几种的混合物；
所述催化剂的配制方法如下：在惰性气体保护下，向干燥除氧的反应器中按比例加入溶于非极性溶剂的A和溶于极性溶剂的B，在-40℃-40℃搅拌1分钟到2小时，然后再加入C，在-20℃-80℃反应1分钟到4小时，得到烷基铝催化剂溶液，非极性溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种的混合物，极性溶剂选自醚类、环醚类、酮类中的一种或几种的混合物。
7.权利要求2所述的功能化氯醚橡胶的制备方法，其特征如下：在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入溶剂和单体环氧氯丙烷、官能化环氧乙烷衍生物，单体浓度为5-25g/100ml，再加入配制好的催化剂，单体与催化剂中铝的摩尔比为10-3000；在-20℃-80℃下反应1分钟到4小时后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理干燥，得到功能化氯醚橡胶；其中溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醚中的一种或几种混合物；所述催化剂由A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比B:A为0.1-0.8，C:A为0.05-0.8，其中：A选自三烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝中的一种或几种的混合物，B选自磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或几种的混合物，C选自环醚、环硫醚、含氮有机化合物中的一种或几种的混合物；
所述催化剂的配制方法如下：在惰性气体保护下，向干燥除氧的反应器中按比例加入溶于非极性溶剂的A和溶于极性溶剂的B，在-40℃-40℃搅拌1分钟到2小时，然后再加入C，在-20℃-80℃反应1分钟到4小时，得到烷基铝催化剂溶液，非极性溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种的混合物，极性溶剂选自醚类、环醚类、酮类中的一种或几种的混合物。
8.权利要求6或7所述的功能化氯醚橡胶的制备方法，其特征如下：A选自三异丁基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三甲基铝、二异丁基氢化铝，B选自正磷酸、亚磷酸、缩合磷酸、甲基磷酸酯，C选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、苯胺、异喹啉、吡啶、三乙胺。
9.采用权利要求1或2所述的功能化氯醚橡胶得到的一类热可逆交联氯醚橡胶，其特征在于所述的热可逆交联氯醚橡胶为所述的含有呋喃官能团的功能化氯醚橡胶与多官能团马来酰亚胺试剂的反应交联产物，多官能团马来酰亚胺试剂选自双马来酰亚胺、三马来酰亚胺、多马来酰亚胺中的一种或多种的混合物；热可逆交联氯醚橡胶是通过呋喃官能团与马来酰亚胺官能团之间的Diels-Alder反应制备的。
10.采用权利要求1或2所述的功能化氯醚橡胶得到的一类热可逆交联氯醚橡胶，其特征在于所述的热可逆交联氯醚橡胶为所述的含有马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶与多官能团呋喃试剂的反应交联产物，多官能团呋喃试剂选自双呋喃化合物，三呋喃化合物、多呋喃化合物中的一种或多种的混合物；热可逆交联氯醚橡胶是通过呋喃官能团与马来酰亚胺官能团之间的Diels-Alder反应制备的。
11.根据权利要求9所述的热可逆交联氯醚橡胶，其特征如下：多官能团马来酰亚胺试剂选自N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、1,6-二马来酰亚胺基己烷、N,N'-邻苯二马来酰亚胺，三(2-马来酰亚胺基乙基)胺。
12.根据权利要求10所述的热可逆交联氯醚橡胶，其特征如下：多官能团呋喃试剂选自二呋喃基二酮、二糠基硫醚、三(呋喃-2-基)磷化氢。
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