CN112689655A - 自修复组合物 - Google Patents

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莱奥·西莫南
桑德兰·庞塞克
弗朗索瓦·加纳绍
罗曼·布吕尼曼
劳拉·路易斯
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Abstract

本发明涉及一种自修复组合物，其基于至少一种弹性体基质以及至少一种作为修复添加剂的聚合物材料，其中弹性体基质包含选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃中的片段以及聚脲或聚氨酯片段。本发明还涉及该自修复组合物的制备方法、该自修复组合物的用途、包括由所述组合物获得的层的电缆和/或光缆、以及特定的修复添加剂。

Description

自修复组合物
本发明涉及一种自修复组合物、其制备方法、其用途、包括由所述组合物获得的层的电缆和/或光缆、以及特定的修复添加剂，其中所述自修复组合物基于至少一种弹性体基质以及至少一种作为修复添加剂的聚合物材料，其中弹性体基质包含选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃中的片段以及聚脲或聚氨酯片段。
聚合物材料在其使用寿命期间通常会经受多种应力，这些应力的性质可为机械应力、热应力或者还可为化学应力。这些应力会损害材料，使其劣化，并且有时会使材料无法使用。已知可使用这样的聚合物材料，当该聚合物材料受到外部损害如切割、损伤和/或破裂时会自修复或自修理。最熟知的两种策略包括：引入反应性化合物(外源性试剂)，其在损伤时释放并进行反应，以修复材料的性能(辅助修复)；以及引入可逆键，如基于多个氢键的可逆键；由此，材料具有固有的修复能力。然而，该方法通常需要外部刺激，即，可引发修复的要素：添加剂如水或溶剂、输入电压、热、光、外部压力，或者还可为特定的环境条件，如特定的pH水平。
因此，调查研究关注于在不存在最少的外部刺激的情况下，能够并自发地完成定量恢复的聚合物。尤其是，专利文献EP 2 785 765B1描述了具有自修复性质的聚氨酯或有机硅弹性体。所描述的弹性体包括被至少两个硫原子官能化的聚合物链，该硫原子为硫醇或硫醇盐形式、或者硫原子形成二硫化物的一部分。然而，对于使用橡胶的许多应用来说，这些弹性体的机械性质不足，尤其是在断裂应力和断裂伸长率方面不足。
此外，近年来，有机硅超分子弹性体材料因其弹性体性质及其良好的高温电阻，并同时能够确保良好的机械性能，尤其是在杨氏模量、断裂应力和断裂伸长率方面的机械性能，因而受到特别的关注。“超分子”材料表现出包含“可逆”(非永久)分子间键的优点，这与由常规化学得到的基于“不可逆”(永久)键的聚合物是不同的。“可逆”键可以为氢键、离子键和/或疏水键。与常规的有机硅弹性体材料不同的是，这些有机硅超分子弹性体材料由此具有能够在高于特定温度时液化的优点，从而使其更易于处理，并且也更易于回收。例如，
Figure BDA0002956037540000022
等人(Polymer,2001,42,7953-7959)描述了这种有机硅超分子弹性体。然而，这种弹性体在环境温度下不具有自修复性质。
因此，本发明的目的是克服现有技术的所有缺点或一些缺点，并提供这样的材料，该材料尤其是在环境温度下具有自修复性，能够易于回收使用，并且具有良好的机械性质，尤其是杨氏模量、断裂伸长率和断裂应力方面的机械性质。
本发明的另一目的是提供用于制备所述材料的简单、易于工业化、经济且环境友好的方法。
通过如下所述的本发明实现了这些目的。
因此，本发明的第一主题为包含至少一种对应于下式(I)的弹性体基质的自修复组合物：
Figure BDA0002956037540000021
其中：
*m和n使得式(I)的弹性体基质的摩尔质量为约2kg/mol至200kg/mol，
*SM1为选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃中的片段，
所述片段SM1与聚脲或聚氨酯片段SD1结合，其中：
*R1为包括3至20个碳原子的二价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，
*R2为包括1至30个碳原子的二价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，所述基团可任选地包含选自氧原子、硫原子或卤原子中的一个或多个杂原子，
*X1和X2相同，为氧原子-O-或胺基-NH-，并且
*n≥0，
该自修复组合物的特征在于，其还包含对应于下式(II)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000031
其中：
*0≤s≤10，
*R3为包括3至30个碳原子的至少三价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，所述R3基团可任选地包含选自氧原子、氮原子及其混合原子中的一个或多个杂原子，所述R3基团可被1个、2个或3个额外的-NH-C(＝O)X'1-E基团取代，
*X'1为氧原子-O-、胺基-NH-或胺基-NR4-，R4为包括1至12个碳原子的烷基、苄基、烯丙基或亚烷基，使得X'1和如下所限定的X3基团一起形成环，并且
*E对应于下式(II')：
Figure BDA0002956037540000032
其中：
οSM2为选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃中的片段，
所述片段SM2与片段SD2结合，其中：
οR'1为包括3至20个碳原子的二价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，
οR'2为包括1至30个碳原子的二价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，所述基团可任选地包含选自氧原子、硫原子或卤原子中的一个或多个杂原子，
οX1如上面式(I)中所限定，
οX'1如上面式(II)中所限定，
οX'2为氧原子-O-、胺基-NH-或胺基-NR5-，R5为包括1至12个碳原子的烷基、苄基或烯丙基，
οX3为胺基-NH-或胺基-NR6-，R6为包括1至12个碳原子的烷基、苄基或烯丙基，
οX4为氧原子或硫原子，
οp≥0，
ο0<q≤1，并且
οp、q、r和s使得式(II)的聚合物材料的摩尔质量为约1kg/mol至200kg/mol，
所述弹性体基质(I)和所述聚合物材料(II)使得：
-当X1为胺基-NH-时，X'1不为氧原子-O-，当p≠0时，X'2不为氧原子-O-，并且如下限定中的至少一个适用：
*X4为硫原子，
*X'1为胺基-NR4-，
*X'2为胺基-NR5-，并且p≠0，
*X3为胺基-NR6-，
-当X1为氧原子-O-时，X'1为氧原子-O-，当p≠0时，X'2为氧原子-O-，并且如下限定中的至少一个适用：
*X4为硫原子，
*X3为胺基-NR6-。
本发明的第二主题也为一种自修复组合物，其包含本发明第一主题所限定的至少一种对应于式(I)的弹性体基质以及对应于下式(IIa)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000051
其中：
οSM2如式(II)中所限定，
所述片段SM2与片段SD2结合，其中：
οR'1如式(II)中所限定，
οR'2如式(II)中所限定，
οX'1为氧原子-O-、胺基-NH-、胺基-NR4-、或者为胺基-NH-和胺基-NR4-的混合基团，R4如式(II)中所限定，
οX'2为氧原子-O-、胺基-NH-、胺基-NR5-、或者为胺基-NH-和胺基-NR5-的混合基团，R5如式(II)中所限定，
οX3为胺基-NH-、胺基-NR6-、或者为胺基-NH-和胺基-NR6-的混合基团，R6如式(II)中所限定，
οX4为氧原子或硫原子，优选为氧原子，
οp如式(II)中所限定，
οq＝1，并且
οp和r使得式(IIa)的聚合物材料的摩尔质量为约1kg/mol至200kg/mol，
所述弹性体基质(I)和所述聚合物材料(IIa)使得：
-当X1为胺基-NH-时，X'1不为氧原子-O-，当p≠0时，X'2不为氧原子-O-，并且如下限定中的至少一个适用：
*X'1为胺基-NH-和胺基-NR4-的混合基团，
*X'2为胺基-NH-和胺基-NR5-的混合基团，并且p≠0，
*X3为胺基-NH-和胺基-NR6-的混合基团，
-当X1为氧原子-O-时，X'1为氧原子-O-，当p≠0时，X'2为氧原子-O-，并且X3为胺基-NH-和胺基-NR6-的混合基团。
通过将式(I)的弹性体基质和式(II)或(IIa)的聚合物材料组合，本发明的组合物在环境温度下表现出自修复性质：可在环境温度下修复该组合物中所出现的(微小)裂纹或破裂，尤其是在较小压力下利用两个断裂表面的简单接触，而无需进行粘性接合或加热。此外，本发明的自修复组合物易于回收使用并表现出良好的机械性质，尤其是杨氏模量、断裂伸长率和断裂应力方面的机械性质。
在本发明中，下文中所述的聚合物或弹性体化合物的摩尔质量优选通过尺寸排阻色谱(SEC)方法进行测定。
在本发明中，数值m、n、p、q、r和s是明确的数值，或者由式(I)、(II)和(IIa)的化合物的摩尔质量推导出来。
弹性体基质(I)
弹性体基质(I)的摩尔质量优选为约20kg/mol至100kg/mol。
通常已知片段SM1为软片段或嵌段，将其称为柔软的或柔性的，这是因为该片段有助于提高基质的弹性体性质。相反，式(I)的弹性体基质的片段SD1为硬片段或嵌段，将其称为刚性的，并且其有助于提高热塑性。弹性体基质(I)中片段SM1和SD1的结合使得可获得良好的机械性质。
片段SM1选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃。
作为聚酯的实例，可列举聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯。
作为聚醚的实例，可列举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷。
作为聚碳酸酯的实例，可列举聚三亚甲基碳酸酯。
作为聚烯烃的实例，可列举聚异丁烯、聚(乙烯-丁烯)或聚丁二烯。
作为聚硅氧烷的实例，可列举甲基化聚硅氧烷、氟化聚硅氧烷、苯基化聚硅氧烷或乙烯基化聚硅氧烷、或者它们的共聚物中的一种。
片段SM1优选选自聚硅氧烷和聚醚。
根据第一个可供选择的形式，片段SM1选自聚硅氧烷，并且更优选为聚二甲基硅氧烷。
根据第二个可供选择的形式，片段SM1选自聚醚。
在本发明的含义中，亚烷基可为直链(即，未取代的)或支链(即，取代的)、环状(即，包含至少一个环)或非环状的(即，不包含环)。
在本发明的含义中，烷基可为直链(即，未取代的)或支链(即，取代的)、环状(即，包含至少一个环)或非环状的(即，不包含环)。
在本发明的含义中，亚芳基可为单取代或多取代的。
在本发明的含义中，芳亚烷基可为包含至少一个亚烷基和至少一个亚芳基的基团，所述亚烷基和亚芳基通过碳-碳、碳-氮、碳-氧或碳-硫键连接。
亚烷基R1基团优选包括3至16个碳原子，并且更优选包括5至15个碳原子。具有3至10个碳原子的直链亚烷基、以及具有5至15个碳原子的环状基团是优选的。
亚芳基R1基团优选包括4至16个碳原子，并且更优选包括5至12个碳原子。单取代或二取代的亚苯基、尤其是被一个或多个甲基取代的亚苯基是优选的。
芳亚烷基R1基团优选包括3至16个碳原子，并且更优选包括5至15个碳原子。
在芳亚烷基R1基团中，亚芳基可包括4至20个碳原子，并优选包括5至15个碳原子，并且亚烷基可包括1至10个碳原子，并优选包括1至6个碳原子。
优选的是，包含两个通过亚烷基连接的亚苯基的芳亚烷基基团、或者包含两个通过亚苯基连接的亚烷基的芳亚烷基基团。
根据本发明的优选实施方案，R1基团选自下式：
Figure BDA0002956037540000081
其中符号#表示R1基团与式(I)中的NH基团的连接点。
根据本发明的尤其优选的实施方案，R1基团选自下式：
Figure BDA0002956037540000082
其中符号#表示R1基团与式(I)中的NH基团的连接点。
亚烷基R2基团优选包括1至20个碳原子，并且更优选包括2至12个碳原子。优选的是，可任选地包含一个或多个氧原子的环状亚烷基基团或直链亚烷基基团。
亚芳基R2基团优选包括4至16个碳原子，并且更优选包括5至12个碳原子。
可任选地被一个或多个卤原子(如氯原子)取代或者被一个或多个具有1至5个碳原子的烷基取代的亚苯基是优选的，其中所述烷基可包含一个或多个硫原子或氧原子。
芳亚烷基R2基团优选包括5至30个碳原子，并且更优选包括8至25个碳原子。
在芳亚烷基R2基团中，亚芳基可包括4至20个碳原子，并且更优选包括5至15个碳原子，并且亚烷基可包括1至10个碳原子，并且更优选包含1至6个碳原子。
优选的是，包含两个通过亚烷基连接的亚苯基的芳亚烷基基团、或者包含两个通过亚苯基连接的亚烷基的芳亚烷基基团。亚苯基可被一个或多个卤原子取代，例如氯原子。亚烷基可包含一个或多个硫原子或氧原子。
根据本发明的特别优选的实施方案，
-当X2为胺-NH-时，R2选自包括2至12个碳原子的亚烷基和具有下式的基团：
Figure BDA0002956037540000091
其中符号#表示R2基团与X2基团的连接点，
-当X2为氧原子-O-时，R2选自包含2至12个碳原子的亚烷基和具有下式的基团：
Figure BDA0002956037540000092
其中符号#表示R2基团与X2基团的连接点。
在式(I)的弹性体基质中，n可等于0(不存在扩链剂)或大于0(存在扩链剂)。扩链剂的存在使得可提高片段SD1的比例，从而有利地调节组合物的机械性质，尤其是提高其杨氏模量。
在式(I)的弹性体基质中，比率：片段SD1的摩尔质量/(片段SD1的摩尔质量+片段SM1的摩尔质量)在约0.01至0.6之间，并且优选为约0.05至0.5。该比率使得可获得良好的机械性质，尤其是杨氏模量方面的机械性质。
聚合物材料(II)或聚合物材料(IIa)
聚合物材料(II)[或聚合物材料(IIa)]的摩尔质量优选为约10kg/mol至50kg/mol。通过具有该摩尔质量，获得了自修复和机械性质方面的良好平衡。
通常已知片段SM2为软片段或嵌段，将其称为柔软的或柔性的，这是因为该片段有助于提高材料的弹性体性质。相反，式(II)的聚合物材料[或聚合物材料(IIa)]的片段SD2为硬片段或嵌段，将其称为刚性的，并且其有助于提高热塑性。
片段SM2选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃。
作为聚酯的实例，可列举聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯。
作为聚醚的实例，可列举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷。
作为聚碳酸酯的实例，可列举聚三亚甲基碳酸酯。
作为聚烯烃的实例，可列举聚异丁烯、聚(乙烯-丁烯)或聚丁二烯。
作为聚硅氧烷的实例，可列举甲基化聚硅氧烷、氟化聚硅氧烷、苯基化聚硅氧烷或乙烯基化聚硅氧烷、或者它们的共聚物中的一种。
片段SM2优选选自聚硅氧烷和聚醚。
根据第一个可供选择的形式，片段SM2选自聚硅氧烷，并且更优选为聚二甲基硅氧烷。
根据第二个可供选择的形式，片段SM2选自聚醚。
作为X'1的胺基-NR4-中的烷基R4基团，优选为包括1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基，并且更优选为乙基。
亚烷基R'1基团优选包括3至16个碳原子，并且更优选包括5至15个碳原子。具有3至10个碳原子的直链亚烷基和具有5至15个碳原子的环状基团是优选的。
亚芳基R'1基团优选包括4至16个碳原子，并且更优选包括5至12个碳原子。单取代或二取代的亚苯基、尤其是被一个或多个甲基取代的亚苯基是优选的。
芳亚烷基R'1基团优选包括3至16个碳原子，并且更优选包括5至15个碳原子。
在芳亚烷基R'1基团中，亚芳基可包括4至20个碳原子，并优选包括5至15个碳原子，并且亚烷基可包括1至10个碳原子，并优选包括1至6个碳原子。
优选的是，包含两个通过亚烷基连接的亚苯基的芳亚烷基基团、或者包含两个通过亚苯基连接的亚烷基的芳亚烷基基团。
根据本发明的优选实施方案，R'1基团选自下式：
Figure BDA0002956037540000111
其中符号#表示R'1基团与式(II)中的NH和X3基团的连接点，或者R'1基团与式(IIa)中的X3基团的连接点。
根据本发明的尤其优选的实施方案，R'1基团选自下式：
Figure BDA0002956037540000112
其中符号#表示R'1基团与式(II)中的NH和X3基团的连接点，或者R'1基团与式(IIa)中的X3基团的连接点。
R1和R'1基团可相同或不同，并且优选是相同的。
亚烷基R'2基团优选包括1至20个碳原子，并且更优选包括2至12个碳原子。优选的是，可任选地包含一个或多个氧原子的环状亚烷基基团或直链亚烷基基团。
亚芳基R'2基团优选包括4至16个碳原子，并且更优选包括5至12个碳原子。
可任选地被一个或多个卤原子(如氯原子)取代或者被一个或多个具有1至5个碳原子的烷基取代的亚苯基是优选的，其中所述烷基可包含一个或多个硫原子或氧原子。
芳亚烷基R'2基团优选包括5至30个碳原子，并且更优选包括8至25个碳原子。
在芳亚烷基R'2基团中，亚芳基可包括4至20个碳原子，并且更优选包括5至15个碳原子，并且亚烷基可包括1至10个碳原子，并且更优选包括1至6个碳原子。
优选的是，包含两个通过亚烷基连接的亚苯基的芳亚烷基基团、或者包含两个通过亚苯基连接的亚烷基的芳亚烷基基团。亚苯基可被一个或多个卤原子取代，例如氯原子。亚烷基可包含一个或多个硫原子或氧原子。
根据本发明的特别优选的实施方案，
-当X'2为胺基-NH-和/或-NR5-(例如，式(II)中为胺基-NH-或-NR5-)时，R'2选自包括2至12个碳原子的亚烷基和具有下式的基团：
Figure BDA0002956037540000121
其中符号#表示R'2基团与X'2基团的连接点，
-当X'2为氧原子-O-时，R'2选自包括2至12个碳原子的亚烷基和具有下式的基团：
Figure BDA0002956037540000122
其中符号#表示R'2基团与X'2基团的连接点。
在式(II)或(IIa)的聚合物材料中，p可等于0(不存在扩链剂)或大于0(存在扩链剂)。扩链剂的存在使得可提高片段SD2的比例，从而有利地调节组合物的机械性质，尤其是提高其杨氏模量。
R2和R'2基团可相同或不同，并且优选是相同的。
作为X'2的胺基-NR5-中的烷基R5基团，优选为包括1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基，并且更优选为甲基。
作为X3的胺基-NR6-中的烷基R6基团，优选为包括1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基或丙基，并且更优选为甲基。
在式(II)或式(IIa)的聚合物材料中，比率：片段SD2的摩尔质量/(片段SD2的摩尔质量+片段SM2的摩尔质量)在约0.01至0.6之间，并且优选为约0.05至0.5。该比率使得在确保良好的机械性质、尤其是杨氏模量方面的机械性质的同时，获得环境温度下的修复。
式(II)的聚合物材料
在式(II)的聚合物材料中，s为0≤s≤10，并且s优选等于0。
在式(II)的聚合物材料中，q为0<q≤1，并且优选q＝1。
R3基团可任选地包含选自氧原子、氮原子及其混合原子中的一个或多个杂原子，尤其是为一个或多个酰胺、酯、氨基甲酸酯或尿素官能团的形式。
亚烷基R3基团优选包括3至24个碳原子，并且更优选包括6至24个碳原子。支链亚烷基基团、尤其是包含至少一个能够使三价R3基团连接至式(II)的-NH-基团的酰胺官能团或酯官能团的支链亚烷基是优选的。
亚芳基R3基团优选包括4至16个碳原子，并且更优选包括5至12个碳原子。可任选地被一个或多个具有1至5个碳原子的烷基取代的亚苯基是优选的，该烷基可被一个或多个氮原子或氧原子或其混合原子取代。
芳亚烷基R3基团优选包括5至30个碳原子，并且更优选包括8至25个碳原子。
在芳亚烷基R3基团中，亚芳基可包括4至20个碳原子，并优选包括5至15个碳原子，并且亚烷基可包括1至10个碳原子，并优选包括1至6个碳原子。
优选的是，包含三个通过亚烷基连接的亚苯基的芳亚烷基基团、或者包含三个通过亚苯基连接的亚烷基的芳亚烷基基团。亚烷基和亚苯基可彼此独立地被一个或多个氮原子或氧原子或其混合原子取代。
根据本发明的尤其优选的实施方案，R3选自包括3至24个碳原子的亚烷基以及具有下式的基团：
Figure BDA0002956037540000141
其中符号#表示R3基团与-NH-基团的连接点。
当R4为亚烷基使得X'1和X3一起形成环时，R4优选为包括2或3个碳原子的直链亚烷基。
根据第一个可供选择的形式，X'2的胺基-NR5-中的R5基团为本发明中所限定的烷基。
根据第二个可供选择的形式，X'2的胺基-NR5-中的R5基团为苄基或烯丙基。
根据第一个可供选择的形式，X3的胺基-NR6-中的R6基团为本发明中所限定的烷基。
根据第二个可供选择的形式，X3的胺基-NR6-中的R6基团为苄基或烯丙基。
根据本发明的第一优选实施方案，式(II)的材料使得X1为胺基-NH-，X'1不为氧原子-O-，当p≠0时，X'2不为氧原子-O-，并且X4为硫原子并且/或者X'1为胺基-NH4-。
根据本发明的该第一实施方案，弹性体基质(I)和聚合物材料(II)可有利地为：
*X1为胺基-NH-，X'1为胺基-NH-或-NR4-，并优选为胺基-NH-，X3为胺基-NH-或-NR6-，并优选为胺基-NH-，并且X4为硫原子，或者
*X1为胺基-NH-，X'1为胺基-NR4-，X3为胺基-NH-或-NR6-，并优选为胺基-NH-，并且X4为氧原子。
在该第一实施方案中，p＝0或p≠0，并且X'2为胺基-NH-或-NR5-，并且优选为胺基-NH-。
此外，在该第一实施方案中，SM1和SM2优选选自聚硅氧烷和聚醚。
根据本发明的第二优选实施方案，式(II)的材料为：X1为氧原子-O-，X'1为氧原子-O-，当p≠0时，X'2为氧原子-O-，并且X3为胺基-NR6-。
在本发明的该第二实施方案中，弹性体基质(I)和聚合物材料(II)可有利地为：X1为氧原子-O-，X'1为氧原子-O-，X3为胺基-NR6-，并且X4为氧原子。
在该第二实施方案中，p＝0或者p≠0，并且X'2为氧原子-O-。
此外，在该第二实施方案中，SM1和SM2优选选自聚酯、聚醚和聚烯烃。
式(IIa)的聚合物材料
与式(II)的化合物一样，式(IIa)的这种化合物也表现出自修复性质。
在本发明中，胺基-NH-和胺基-NR4-、-NR5-或-NR6-的混合物应理解为表示：聚合物材料(IIa)的一部分或一些单元中存在胺基-NH-，并且同一聚合物材料(IIa)的其他单元或部分中存在胺基-NR4-、-NR5-或-NR6-。换言之，从统计学上看，R4、R5或R6中的至少一者分布于聚合物材料(IIa)的链中。然后将讨论取代度。
在式(IIa)的聚合物材料中，R4基团的取代度T4、R5基团的取代度T5和R6基团的取代度T6为0％≤T4≤100％、0％≤T5≤100％和0％≤T6≤100％，应理解的是所述取代度T4,、T5或T6中的至少一者严格大于0％且严格小于100％。取代度Tx为100％表示聚合物材料(IIa)中的所有胺基均被取代，因此不存在胺基-NH-和-NR4-的混合物、或者胺基-NH-和-NR5-的混合物、或者胺基-NH-和-NR6-的混合物。
在优选的实施方案中，取代度T4,、T5或T6的范围为约30％至70％。
可以通过NMR分析，尤其通过式(IIa)的聚合物材料中R4、R5或R6基团的峰的存在来确定取代度。
根据尤其优选的实施方案，X'1为氧原子-O-，当p≠0时，X'2为氧原子-O-，并且X3为胺基-NH-和胺基-NR6-的混合。
根据本发明的第一或第二主题的组合物
在本发明的组合物中，相对于弹性体基质(I)的总重量，聚合物材料(II)[或者聚合物材料(IIa)]优选为约0.1重量％至100重量％，优选为约0.5重量％至50重量％，并且更优选为约1重量％至20重量％。通过具有这些比例，获得了自修复和机械性质方面的良好平衡。
组合物还可包含至少一种无机填料，尤其是选自二氧化硅(优选为石英形式)、滑石、碳酸钙、炭黑及它们的混合物之一中的无机填料。无机填料可增强组合物的机械性质。
作为无机填料，优选的是二氧化硅，尤其是石英。
相对于弹性体基质(I)的总重量，无机填料可为约1重量％至70重量％，并且相对于弹性体基质(I)的总重量，无机填料优选为约5重量％至30重量％。
优选的是，组合物中的片段SM1和SM2具有相同的化学性质。换言之，片段SM1和SM2可均为聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚烯烃，优选为聚硅氧烷或聚醚。
本发明的组合物优选表现出约0.5MPa至50MPa的杨氏模量，并且更优选为约0.5MPa至20MPa。
本发明的组合物优选表现出约0.1MPa至20MPa的断裂应力，并且更优选为约0.2MPa至5MPa。
本发明的组合物优选表现出约50％至2000％的断裂伸长率，并且更优选为约60％至1200％。
本发明的第三主题也为根据本发明的第一或第二主题的组合物的制备方法，特征在于，该方法包括通过溶剂途径或通过熔融途径将弹性体(I)与聚合物材料(II)或聚合物材料(IIa)混合的至少一个阶段。
具体而言，当通过溶剂途径进行混合时，混合阶段包括如下子阶段：
-准备包含溶解于溶剂S1中的式(I)的弹性体的溶液，
-准备包含溶解于溶剂S2中的式(II)的聚合物材料的溶液，
-将前述溶液混合，尤其是通过机械搅拌进行混合，
-将所得的溶液铺展于基板上或倒入模具内，
-使溶剂S1和S2蒸发，以及
-使所得的混合物干燥，尤其是在露天(open air)中和/或在真空中进行干燥。
溶剂S1可选自四氢呋喃、丙酮、双丙酮醇、二氯甲烷、甲苯及它们的混合物之一。
溶剂S2可选自四氢呋喃、丙酮、双丙酮醇、二氯甲烷、甲苯及它们的混合物之一。
溶剂S1和S2优选是相同的。
可将所得的混合物成形，尤其是通过将上述得到的溶液喷于所述支持物上，或通过用制膜机进行拉伸来进行成形。
当通过熔融途径进行混合时，混合阶段可包括如下子阶段：
-将弹性体(I)与聚合物材料(II)或聚合物材料(IIa)在高于它们的软化点的温度进行加热，以及
-使所得的混合物均质化，尤其通过对其进行剪切、尤其是通过使用密炼机或挤出机进行均质化。
可通过至少一种二异氰酸酯与至少一种选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃中的聚合物的加成聚合来制备弹性体(I)，可任选地在催化剂的存在下进行该制备。
聚合物尤其具有可与二异氰酸酯进行加成聚合的末端官能团，例如胺官能团或醇官能团。
二异氰酸酯可选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯,1,4-对苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯和1,1'-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)。
可根据与上述弹性体(I)的制备方法相同的方法来制备聚合物材料(II)或(IIa)。
本发明的第四主题为对应于如本发明的第一或第二主题所限定的式(II)或(IIa)的聚合物材料作为弹性体的修复添加剂的用途，其中该弹性体为对应于本发明的第一主题所限定的式(I)的弹性体。
这是因为通过向包含对应于本发明的第一主题所限定的式(I)的至少一种弹性体的组合物中添加对应于本发明的第一主题所限定的式(II)的聚合物材料或对应于本发明的第二主题所限定的式(IIa)的聚合物材料，该组合物可获得自修复性质，尤其是在环境温度下的自修复性质，而不会损害弹性体基质(I)的机械性质。
此外，通过添加式(II)或(IIa)的聚合物材料，根据本发明的组合物无需外部刺激(温度、压力等)即可表现出自修复特性。
本发明的第五主题为根据本发明的第一或第二主题的组合物作为自修复材料、尤其是环境温度下的自修复材料的用途。
本发明的第六主题为根据本发明的第一或第二主题的组合物在制造密封件(尤其是气密密封件)、覆层、减震用材料、或者电缆和/或光缆用绝缘材料中的用途。
本发明的组合物也可用于制造传送带、抗冲击防护物、职业手套、覆层、尤其是金属的耐腐蚀覆层、或粘合剂、沥青、有机粘结剂、涂料、清漆、糊剂(paste)和填补剂领域中的添加剂。
本发明的第七主题为一种电缆和/或光缆，其包括至少一种电传导和/或光传导元件、以及包围该电传导和/或光传导元件的至少一层聚合物层，其特征在于：聚合物层是由根据本发明的第一或第二主题的组合物获得的。
本发明的第八主题为一种修复添加剂，其特征在于该修复添加剂为对应于本发明的第一主题所限定的式(II)的聚合物材料，并且其中X'1为胺基N-乙基、N-苄基或N-丙烯基，并且优选为N-乙基，X3为胺基-NH-，SM2为聚二甲基硅氧烷片段，并且X4为氧原子。
通过如下实施例，本发明的其他特征和优点将显而易见，给出所述实施例仅为示意性的目的，而非以任何方式进行限制。
实施例
在实施例中，通过“SEC”(尺寸排阻色谱)法测定聚合物的摩尔质量。
通过使用三个PL Gel Mixte C进行尺寸排阻色谱(SEC)测定，其中PL Gel MixteC使用了5μm的色谱柱(Agilent的市售产品)(7.5×300mm；分离极限：0.2kg.mol-1至2000kg.mol-1)，保持在40℃，色谱柱与溶剂分配模块以及样品的Viscotek 3580示差折射率(RI)检测器相连。所用的流动相由THF构成，流速为1ml.min-1，并且使用甲苯作为流速标记物。将根据本发明的所有聚合物在过滤通过0.45μm的膜之后以5mg.ml-1的浓度注入(100μl)。使用OmniSEC数据分析装置获取并分析数据。由基于聚苯乙烯(PS)标准物(得自于Polymer Standards Service)的校准曲线获得摩尔质量(Mn，数均摩尔质量，Mw，重均摩尔质量)和分散度(＝Mw/Mn)。
可设想用于确定根据本发明的组合物的摩尔质量、并且聚合物领域的技术人员已知的不同于SEC技术的其他技术。
实施例1：根据本发明的自修复组合物C1的制备
1.1对应于式(II-1)的聚合物材料的制备
通过如下方式制备下式(II-1)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000191
在圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(N2)下，将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI；0,78mmol)溶解于20ml的无水四氢呋喃(THF)中，然后将端位被N-乙基氨基异丁基取代的聚二甲基硅氧烷(DMS-A214；0.78mmol)以及催化量的三乙胺添加到圆底烧瓶中。随后将溶液搅拌12天。通过红外光谱法，由异氰酸酯的吸收峰的消失来证实反应完成。一旦反应结束，将溶剂蒸发。然后将获得的产物溶解于20ml二氯甲烷中，随后用3×10ml蒸馏水洗涤。在真空(10-3mbar)中于70℃将所得的有机相干燥2天。获得了1.8g产物(产率为87％)。
1.2自修复组合物C1的制备
为了制备自修复组合物，使用以商品名Geniomer 80出售且对应于下式(I-1)的弹性体基质：
Figure BDA0002956037540000201
为此，将5g式(I-1)的弹性体基质和538mg按照上述实施例1.1制备的式(II-1)的聚合物材料分别溶解于20ml THF和2ml THF中。在搅拌1小时后，将包含式(II-1)的聚合物材料的溶液添加到包含式(I-1)的弹性体基质的溶液中，然后将所得的混合物搅拌3小时。在均质化完成之后，将所得的混合物转移至模具中，使得溶剂可缓慢蒸发。将模具在通风橱内放置24小时，然后在真空(10-3mbar)中于70℃将混合物干燥2天，以获得修复性组合物C1。
实施例2：根据本发明的自修复组合物C2的制备
2.1对应于式(II-2)的聚合物材料的制备
通过如下方式制备下式(II-2)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000202
在圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(N2)下，将甲苯-2,4-二异硫氰酸酯(0.57mmol)溶解于20ml的无水THF中。然后将端位被3-氨基丙基取代的聚二甲基硅氧烷(FluidNH40d；0.60mmol)溶解于18ml无水THF中，并使用注射泵(流速为1.3ml/h)将所得的溶液添加到圆底烧瓶中。将所得的溶液搅拌17小时。通过红外光谱法，由异硫氰酸酯的吸收峰的消失来证实反应完成。一旦反应结束，通过在甲醇(300ml)中沉淀来纯化所获得的产物，随后进行过滤，并且在真空(10-3mbar)中于70℃干燥2天。获得了1.46g产物(产率为75％)。
2.2对应于式(I-2)的弹性体基质的制备
通过如下方式制备下式(I-2)的弹性体基质：
Figure BDA0002956037540000211
在圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(N2)下，将甲苯-2,4-二异氰酸酯(11.85mmol)溶解于200ml的无水THF中，然后将端位被3-氨基丙基取代的聚二甲基硅氧烷(FluidNH40d；8.98mmol)添加到圆底烧瓶中。将所得的溶液搅拌3小时。使用注射泵(流速为1.4ml/h)添加额外量的溶解于10ml无水THF中的取代的聚二甲基硅氧烷(2.99mmol)。添加结束时，通过红外光谱法，由异氰酸酯的吸收峰的消失来证实反应完成。一旦反应结束，通过在甲醇(1.5l)中沉淀来纯化所获得的产物，随后进行过滤，并且在真空(10-3mbar)中于70℃干燥2天。获得了35.68g产物(产率为88％)。
2.3自修复组合物C2的制备
将按照上述实施例2.2制备的5g式(I-2)的弹性体基质和按照上述实施例2.1制备的520mg式(II-2)的聚合物材料分别溶解于20ml THF和2ml THF中。在搅拌1小时之后，将包含聚合物材料的溶液添加到包含弹性体基质的溶液中，然后将所得的混合物搅拌3小时。均质化完成之后，将所得的混合物转移至模具中，使得溶剂可缓慢蒸发。将模具在通风橱内放置24小时，然后在真空(10-3mbar)中于70℃将混合物干燥2天，以获得修复性组合物C2。
实施例3：根据本发明的自修复组合物C3的制备
3.1对应于式(II-3)的聚合物材料的制备
通过如下方式制备下式(II-3)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000221
在圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(N2)下，将甲苯-2,4-二异氰酸酯(1mmol)溶解于20ml的无水THF中。然后将端位被N-乙基氨基异丁基取代的聚二甲基硅氧烷(DMS-A214；1.1mmol)添加到圆底烧瓶中。将所得的溶液搅拌24小时。通过红外光谱法，由异氰酸酯的吸收峰的消失来证实反应完成。一旦反应结束，将溶剂蒸发，并将获得的产物在真空(10-3mbar)中于70℃干燥2天。获得了2.6g产物(产率为98％)。
3.2对应于式(I-3)的弹性体基质的制备
通过如下方式制备下式(I-3)的弹性体基质：
Figure BDA0002956037540000222
在圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(N2)下，将甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI；7.39mmol)溶解于200ml的无水THF中，然后将端位被3-氨基丙基取代的聚二甲基硅氧烷(FluidNH40d；4.49mmol)添加到圆底烧瓶中。将所得的溶液搅拌4小时。使用注射泵(流速为1ml/h)添加溶解于20ml二甲基甲酰胺(DMF)中的以名称Dytek EP二胺出售的1,3-二氨基戊烷(3.1mmol)。添加结束时，通过红外光谱法，由异氰酸酯的吸收峰的消失来证实反应完成。一旦反应结束，通过在甲醇(1.5l)中沉淀来纯化所获得的产物，随后进行过滤，并且在真空(10-3mbar)中于70℃干燥2天。获得了13.72g产物(产率为85％)。
3.3自修复组合物C3的制备
将按照上述实施例3.2制备的4g式(I-3)的弹性体基质和按照上述实施例3.1制备的496mg式(II-3)的聚合物材料分别溶解于40ml THF和2ml THF中。在搅拌1小时之后，将包含聚合物材料的溶液添加到包含弹性体基质的溶液中，然后将所得的混合物搅拌4小时。均质化完成之后，将所得的混合物转移至模具中，使得溶剂可缓慢蒸发。将模具在通风处内放置24小时，然后在真空(10-3mbar)中于70℃将混合物干燥2天，以获得修复性组合物C3。
实施例4：根据本发明的自修复组合物C1、C2和C3的物理化学表征
使用由Instron以商品名Instron 5565售出的装置，通过如下方式确定杨氏模量(MPa)、断裂应力(MPa)和断裂伸长率(％)：在材料的断裂过程中直接测定断裂应力的值以及断裂伸长率的值。关于杨氏模量，通过分析在最初的5％应变范围内的应力/应变曲线，从而确定杨氏模量的值。
通过如下方式证实自修复性：目视监测切痕的闭合(实施例1)；或者对于在其一半宽度范围内预先形成切痕的样品，通过该样品在该给定时间的断裂应力的恢复来证实(实施例2和3)。
下表1列出了组合物C1、C2和C3在形成切痕之前的杨氏模量、断裂应力和断裂伸长率，并与根据上述实施例1至3制备的弹性体基质(I-1)、(I-2)和(I-3)进行对比，并且还示出了组合物C1、C2和C3在形成切痕之后的自修复时间(小时)和自修复比例(％)。
表1
Figure BDA0002956037540000241
相对于式(I)的弹性体，组合物的断裂应力可降低。然而，组合物的断裂应力的恢复大于弹性体的断裂应力的恢复(例如，组合物为17％至85％，而弹性体为0％)。因此，式(II)的聚合物材料的添加加速了组合物的自修复动力学，同时确保了良好的机械性质。
附图1示出了当对组合物C1和弹性体I-1进行如下实验方案时，组合物C1的自修复性质，并与弹性体I-1进行对比，该实验方案为：用刀具在由组合物C1(图1A)获得的层和由弹性体I-1(图1B)获得的层中形成切痕，然后在环境温度下随着时间的推移目视监测自修复情况。观察到，在环境温度下经过6天之后，仅在组合物C1的情况中切痕明显消失(图1A)。黑线表示切痕的初始尺寸(2.5cm)。
实施例5：根据本发明的自修复组合物C4的制备
5.1对应于式(II-4)的聚合物材料的制备
根据如下方式制备下式(II-4)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000242
在干燥的圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(氩气，下文中也表示为Ar)下，将对应于下式(I-4)的市售弹性体基质
Figure BDA0002956037540000251
(10g；氨基甲酸酯官能团为20.4mmol)溶解于500ml的无水四氢呋喃(THF)中。在处于惰性气氛(Ar)的第二个干燥的圆底反应烧瓶中，在惰性气氛(Ar)下用30ml的无水四氢呋喃(THF)将氢化钠(NaH；1.47g；61.25mmol；60％，分散于矿物油中)洗涤两次，以除去矿物油。将50ml四氢呋喃(THF)引入该圆底反应烧瓶中。使用冰水浴(5℃)将反应介质冷却，然后在惰性气氛下搅拌。通过空心针在40分钟内将包含弹性体基质(I-4)的溶液转移至装有分散于THF中的氢化钠的圆底烧瓶中。添加结束时，移除冰水浴，并在反应介质中进行三次真空-氩气循环。在搅拌1小时后，向反应介质中滴加碘甲烷(CH3I；4.11ml；66.08mmol)。通过质子核磁共振(1H NMR)由N-H键的峰(8.90-8.95ppm)的消失以及CH3-N峰(3.17ppm)的出现来证实反应完成。在环境温度搅拌3小时之后，通过添加甲醇(MeOH；1.51ml；44mmol)使反应停止。一旦反应完成，通过在水(1000ml)中沉淀以纯化所获得的产物，随后进行过滤，用水洗涤并在真空(10-3mbar)下于40℃干燥1天。获得了8.9g的产物(产率为87％)。通过SEC测定，聚合物(II-4)的数均摩尔质量(Mn)为63 249g/mol。
5.2自修复组合物C4的制备
将15.57g如上限定的式(I-4)的市售弹性体基质和4.67g按照上述实施例5.1制备的式(II-4)的聚合物材料分别溶解于150ml THF和50ml THF中。在通过搅拌完成溶解之后，将包含聚合物材料(II-4)的溶液添加到包含弹性体基质(I-4)的溶液中，然后将所得的混合物搅拌1小时。在均质化之后，将所得的混合物转移至若干模具中，使得溶剂可缓慢蒸发。将模具在通风橱内放置24小时，然后在真空(10-3mbar)中于40℃将获得的膜干燥1天，以获得自修复组合物C4。
实施例6：根据本发明的自修复组合物C5的制备
6.1对应于式(II-5)的聚合物材料的制备
根据如下方式制备下式(II-5)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000261
在干燥的圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(Ar)下，将如上限定的弹性体基质(I-4)(6.5g；氨基甲酸酯官能团为13.26mmol)溶解于250ml的无水四氢呋喃(THF)中。在处于惰性气氛(Ar)的第二个干燥的圆底反应烧瓶中，在惰性气氛(Ar)下，用20ml的无水四氢呋喃(THF)将氢化钠(NaH；0.987g；41.13mmol；60％，分散于矿物油中)洗涤两次，以除去矿物油。将10ml四氢呋喃(THF)引入该圆底反应烧瓶中。使用冰水浴(5℃)将反应介质冷却，然后在惰性气氛下搅拌。通过空心针在40分钟内将包含弹性体基质(I-4)的溶液转移至装有分散于THF中的氢化钠的圆底烧瓶中。添加结束时，移除冰水浴，并在反应介质中进行三次真空-氩气循环。在搅拌1小时后，向反应介质中滴加溴化苄(BnBr；4.96ml；41.86mmol)。通过质子核磁共振(1H NMR)，由N-H键的峰(8.90-8.95ppm)的消失以及CH2-N峰(4.72ppm)的出现来证实反应完成。在环境温度搅拌40小时之后，通过添加甲醇(MeOH；12ml；26.5mmol)使反应停止。一旦反应完成，将反应介质引入300ml水中以除去盐。将反应介质和水的混合物引入分液漏斗中，向分液漏斗中引入400ml二氯甲烷以萃取有机相。用MgSO4干燥有机相并浓缩。通过在戊烷(500ml)中沉淀以纯化所获得的产物，随后进行过滤，并在真空(10-3mbar)下于40℃干燥1天。获得了6.50g的产物(产率为84％)。通过SEC测定，聚合物(II-5)的数均摩尔质量(Mn)为68 501g/mol。
6.2自修复组合物C5的制备
将15.00g如上限定的式(I-4)的市售弹性体基质和5.30g按照上述实施例6.1制备的式(II-5)的聚合物材料分别溶解于150ml THF和50ml THF中。在通过搅拌完成溶解之后，将包含聚合物材料(II-5)的溶液添加到包含弹性体基质(I-4)的溶液中，然后将所得的混合物搅拌1小时。在均质化之后，将所得混合物转移至若干模具中，使得溶剂可缓慢蒸发。将模具在通风橱内放置24小时，然后在真空(10-3mbar)中于40℃将获得的膜干燥1天，以获得自修复组合物C5。
实施例7：根据本发明的自修复组合物C6的制备
7.1对应于式(II-6)的聚合物材料的制备
根据如下方式制备下式(II-6)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000271
在干燥的圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(Ar)下，将对应于下式(I-5)的市售弹性体基质
Figure BDA0002956037540000272
(6.02g；氨基甲酸酯官能团为12.04mmol)溶解于300ml的无水四氢呋喃(THF)中。在处于惰性气氛(Ar)的第二个干燥的圆底反应烧瓶中，在惰性气氛(Ar)下用20ml的无水四氢呋喃(THF)将氢化钠(NaH；0.8771g；36.55mmol；60％，分散于矿物油中)洗涤两次，以除去矿物油。将10ml四氢呋喃(THF)引入该圆底反应烧瓶中。使用冰水浴(5℃)将反应介质冷却，然后在惰性气氛下搅拌。通过空心针在40分钟内将包含弹性体基质(I-5)的溶液转移至装有分散于THF中的氢化钠的圆底烧瓶中。添加结束时，移除冰水浴，并在反应介质中进行三次真空-氩气循环。在搅拌1小时后，向反应介质中滴加碘甲烷(CH3I；2.61ml；41.85mmol)。通过质子核磁共振(1H NMR)由N-H键的峰(8.96-9.01ppm)的消失以及CH3-N峰(3.17ppm)的出现来证实反应完成。在环境温度搅拌17小时之后，通过添加甲醇(MeOH；1.28ml；29.24mmol)使反应停止。一旦反应完成，将四氢呋喃蒸发。用二氯甲烷/水混合物洗涤所获得的产物。用120ml二氯甲烷萃取有机相，并用120ml水洗涤三次。用MgSO4将其干燥，过滤并干燥。将产物在真空(10-3mbar)下于40℃干燥1天。获得了5g的产物(产率为87％)。通过SEC测定，聚合物(II-6)的数均摩尔质量(Mn)为42 095g/mol。
7.2自修复组合物C6的制备
将15.56g如上限定的式(I-4)的市售弹性体基质和4.80g按照上述实施例7.1制备的式(II-6)的聚合物材料分别溶解于150ml THF和50ml THF中。在通过搅拌完成溶解之后，将包含聚合物材料(II-6)的溶液添加到包含弹性体基质(I-4)的溶液中，然后将所得的混合物搅拌1小时。在均质化之后，将所得的混合物转移至若干模具中，使得溶剂可缓慢蒸发。将模具在通风橱内放置24小时，然后在真空(10-3mbar)中于40℃将获得的膜干燥1天，以获得自修复组合物C6。
实施例8：根据本发明的自修复组合物C7的制备
8.1对应于式(II-7)的聚合物材料的制备
根据如下方式制备下式(II-7)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000281
在干燥的圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(Ar)下，将如上限定的弹性体基质(I-5)(6.72g；氨基甲酸酯官能团为13.44mmol)溶解于250ml的无水四氢呋喃(THF)中。在处于惰性气氛(Ar)的第二个干燥的圆底反应烧瓶中，在惰性气氛(Ar)下用20ml的无水四氢呋喃(THF)将氢化钠(NaH；0.9845g；41.02mmol；
60％，分散于矿物油中)洗涤两次，以除去矿物油。将10ml四氢呋喃(THF)引入该圆底反应烧瓶中。使用冰水浴(5℃)将反应介质冷却，然后在惰性气氛下搅拌。通过空心针在40分钟内将包含弹性体基质(I-5)的溶液转移至装有分散于THF中的氢化钠的圆底烧瓶中。添加结束时，移除冰水浴，并在反应介质中进行三次真空-氩气循环。在搅拌1小时后，向反应介质中滴加溴化苄(BnBr；4.96ml；41.02mmol)。通过质子核磁共振(1H NMR)，由N-H键的峰(8.96-9.01ppm)的消失以及CH2-N峰(4.72ppm)的出现来证实反应完成。在环境温度搅拌42小时之后，通过添加甲醇(MeOH；1.18ml；26.95mmol)使反应停止。一旦反应完成，将反应介质引入300ml水中以除去盐。将反应介质和水的混合物引入分液漏斗中，向分液漏斗中引入450ml二氯甲烷以萃取有机相。用MgSO4干燥有机相并浓缩。通过在戊烷(450ml)中沉淀以纯化所获得的产物，随后进行过滤，并在真空(10-3mbar)下于40℃干燥1天。获得了5.52g的产物(产率为70％)。通过SEC测定，聚合物(II-7)的数均摩尔质量(Mn)为41 966g/mol。
8.2自修复组合物C7的制备
将14.79g如上限定的式(I-4)的市售弹性体基质和5.11g按照上述实施例8.1制备的式(II-7)的聚合物材料分别溶解于150ml THF和50ml THF中。在通过搅拌完成溶解之后，将包含聚合物材料(II-7)的溶液添加到包含弹性体基质(I-4)的溶液中，然后将所得的混合物搅拌1小时。在均质化之后，将所得的混合物转移至若干模具中，使得溶剂可缓慢蒸发。将模具在通风橱内放置24小时，然后在真空(10-3mbar)中于40℃将获得的膜干燥1天，以获得自修复组合物C7。
实施例9：根据本发明的自修复组合物C4、C5、C6和C7的物理化学表征
对于通过注射成形工艺获得的5A哑铃型试样(ISO 527)，通过使用由Instron以商品名Instron 5565售出的装置，以30mm/min的位移速率进行拉伸试验，从而确定杨氏模量(MPa)、断裂应力(MPa)和断裂伸长率(％)。在材料的断裂过程中直接测定断裂应力的值以及断裂伸长率的值。关于杨氏模量，通过分析在1％至1.5％的应变范围的应力/应变曲线的斜率来确定杨氏模量的值。
通过如下方式证实自修复性：
-目视监测切痕的闭合，
-或者通过5A标准化哑铃型试样在给定时间的断裂应力的恢复来证实，其中在该试样的加工区的中心将试样切开，然后手动将这两半试样直接(t＜20秒)重新接触，持续2分钟。
下表2列出了组合物C4、C5、C6和C7在切割之前和切割之后的杨氏模量、断裂应力和断裂伸长率的值，并与弹性体基质(I-4)和(I-5)进行对比。此外，还列出了各组合物的自修复时间(小时)和自修复比例(％)。
表2
Figure BDA0002956037540000301
实施例10：包含式(III)的聚合物材料的自修复组合物C8的制备
10.1对应于式(IIa-8)的聚合物材料的制备
下式(IIa-8)的聚合物材料：
Figure BDA0002956037540000311
在干燥的圆底反应烧瓶中，在环境温度和惰性气氛(Ar)下，将如上限定的弹性体基质(I-4)(6.12g；氨基甲酸酯官能团为12.48mmol)溶解于250ml的无水四氢呋喃(THF)中。在处于惰性气氛(Ar)的第二个干燥的圆底反应烧瓶中，在惰性气氛(Ar)下用20ml的无水四氢呋喃(THF)将氢化钠(NaH；0.6023g；25.10mmol；60％，分散于矿物油中)洗涤两次，以除去矿物油。将10ml四氢呋喃(THF)引入该圆底反应烧瓶中。使用冰水浴(5℃)将反应介质冷却，然后在惰性气氛下搅拌。通过空心针在40分钟内将包含弹性体基质(I-4)的溶液转移至装有分散于THF中的氢化钠的圆底烧瓶中。添加结束时，移除冰水浴，并在反应介质中进行三次真空-氩气循环。在搅拌1小时后，向反应介质中滴加碘甲烷(CH3I；0.51ml；8.24mmol)。通过质子核磁共振(1H NMR)，由N-H键的峰(8.90-8.95ppm)的减弱以及CH3-N峰(3.17ppm)的出现来证实反应完成。在环境温度搅拌44小时之后，通过添加甲醇(MeOH；1.15ml；26.27mmol)使反应停止。一旦反应完成，通过在水(1000ml)中沉淀以纯化所获得的产物，随后进行过滤，用水洗涤并在真空(10-3mbar)下于40℃干燥1天。获得了6.19g的产物(产率为98％)。
从统计学上看，由此获得的聚合物(IIa-8)的R＝H含量为41％，并且CH3的含量为59％。
10.2自修复组合物C8的制备
将11.49g式(I-4)的市售弹性体基质和4.67g按照上述实施例10.1制备的式(IIa-8)的聚合物材料分别溶解于150ml THF和50ml THF中。在通过搅拌完成溶解之后，将包含聚合物材料(IIa-8)的溶液添加到包含弹性体基质(I-4)的溶液中，然后将所得的混合物搅拌1小时。在均质化之后，将所得的混合物转移至若干模具中，使得溶剂可缓慢蒸发。将模具在通风橱内放置24小时，然后在真空(10-3mbar)中于40℃将获得的膜干燥1天，以获得自修复组合物C8。
自修复组合物的其他实施例
除了根据本发明的组合物的前述实施例之外，利用了与前述实施例类似比例的式(I)和(II)的化合物的其他组合物显示了它们的自修复性质。
*组合物C9，其包含下式(I)的化合物和下式(II)的化合物：
Figure BDA0002956037540000321
*组合物C10，其包含下式(I)的化合物和下式(IIa)的化合物：
Figure BDA0002956037540000322
*组合物C11，其包含下式(I)的化合物和下式(II)的化合物：
Figure BDA0002956037540000331
附图2示出了如上限定的自修复组合物中的一种，在没有外部刺激(温度、压力等)的情况下，该自修复组合物在24小时之后的修复非常出色。

Claims (21)

1.一种自修复组合物，包含至少一种对应于下式(I)的弹性体基质：
Figure FDA0002956037530000011
其中：
*m和n使得式(I)的所述弹性体基质的摩尔质量为2kg/mol至200kg/mol，
*SM1为选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃中的片段，
所述片段SM1与聚脲或聚氨酯片段SD1结合，其中：
*R1为包括3至20个碳原子的二价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，
*R2为包括1至30个碳原子的二价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，所述基团可任选地包含选自氧原子、硫原子或卤原子中的一个或多个杂原子，
*X1和X2相同，为氧原子-O-或胺基-NH-，并且
*n≥0，
所述自修复组合物的特征在于，所述自修复组合物还包含对应于下式(II)的聚合物材料：
Figure FDA0002956037530000021
其中：
*0≤s≤10，
*R3为包括3至30个碳原子的至少三价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，所述R3基团可任选地包含选自氧原子、氮原子及其混合原子中的一个或多个杂原子，所述R3基团可被1个、2个或3个额外的-NH-C(＝O)X'1-E基团取代，
*X'1为氧原子-O-、胺基-NH-或胺基-NR4-，R4为包括1至12个碳原子的烷基、苄基、烯丙基或亚烷基，使得X'1和如下所限定的X3基团一起形成环，并且
*E对应于下式(II')：
Figure FDA0002956037530000022
其中：
οSM2为选自聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚烯烃中的片段，
所述片段SM2与片段SD2结合，其中：
οR'1为包括3至20个碳原子的二价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，
οR'2为包括1至30个碳原子的二价的亚烷基、亚芳基或芳亚烷基基团，所述基团可任选地包含选自氧原子、硫原子或卤原子中的一个或多个杂原子，
οX1如上面式(I)中所限定，
οX'1如上面式(II)中所限定，
οX'2为氧原子-O-、胺基-NH-或胺基-NR5-，R5为包括1至12个碳原子的烷基、苄基或烯丙基，
οX3为胺基-NH-或胺基-NR6-，R6为包括1至12个碳原子的烷基、苄基或烯丙基，
οX4为氧原子或硫原子，
οp≥0，
ο0<q≤1，并且
οp、q、r和s使得式(II)的所述聚合物材料的摩尔质量为1kg/mol至200kg/mol，
所述弹性体基质(I)和所述聚合物材料(II)使得：
-当X1为胺基-NH-时，X'1不为氧原子-O-，当p≠0时，X'2不为氧原子-O-，并且如下限定中的至少一个适用：
*X4为硫原子，
*X'1为胺基-NR4-，
*X'2为胺基-NR5-，并且p≠0，
*X3为胺基-NR6-，
-当X1为氧原子-O-时，X'1为氧原子-O-，当p≠0时，X'2为氧原子-O-，并且如下限定中的至少一个适用：
*X4为硫原子，
*X3为胺基-NR6-。
2.一种自修复组合物，包含权利要求1中所限定的至少一种对应于式(I)的弹性体基质以及对应于下式(IIa)的聚合物材料：
Figure FDA0002956037530000041
其中：
οSM2如权利要求1中所限定，
所述片段SM2与片段SD2结合，其中：
οR'1如权利要求1中所限定，
οR'2如权利要求1中所限定，
οX'1为氧原子-O-、胺基-NH-、胺基-NR4-、或者为胺基-NH-和胺基-NR4-的混合基团，R4如权利要求1中所限定，
οX'2为氧原子-O-、胺基-NH-、胺基-NR5-、或者为胺基-NH-和胺基-NR5-的混合基团，R5如权利要求1中所限定，
οX3为胺基-NH-、胺基-NR6-、或者为胺基-NH-和胺基-NR6-的混合基团，R6如权利要求1中所限定，
οX4为氧原子或硫原子，
οp如权利要求1中所限定，
οq＝1，并且
οp和r使得式(IIa)的所述聚合物材料的摩尔质量为约1kg/mol至200kg/mol，
所述弹性体基质(I)和所述聚合物材料(IIa)使得：
-当X1为胺基-NH-时，X'1不为氧原子-O-，当p≠0时，X'2不为氧原子-O-，并且如下限定中的至少一个适用：
*X'1为胺基-NH-和胺基-NR4-的混合基团，
*X'2为胺基-NH-和胺基-NR5-的混合基团，并且p≠0，
*X3为胺基-NH-和胺基-NR6-的混合基团，
-当X1为氧原子-O-时，X'1为氧原子-O-，当p≠0时，X'2为氧原子-O-，并且X3为胺基-NH-和胺基-NR6-的混合基团。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，R1和R'1相同或不同，并且选自下式：
Figure FDA0002956037530000051
其中符号#表示R1基团与NH基团的连接点、R'1基团与NH基团的连接点以及R'1基团与X3基团的连接点。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，R1和R'1相同或不同，并且选自下式：
Figure FDA0002956037530000052
其中符号#表示R1基团与NH基团的连接点、R'1基团与NH基团的连接点以及R'1基团与X3基团的连接点。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，
-当X'2为胺基-NH-和/或-NR5-时，R'2选自包括2至12个碳原子的亚烷基和具有下式的基团：
Figure FDA0002956037530000053
其中符号#表示R'2基团与X'2基团的连接点，
-当X'2为氧原子-O-时，R'2选自包括2至12个碳原子的亚烷基和具有下式的基团：
Figure FDA0002956037530000061
其中符号#表示R'2基团与X'2基团的连接点。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述片段SM1和SM2为聚硅氧烷或聚醚。
7.根据权利要求1和权利要求3至6中任一项所述的组合物，其特征在于，X1为胺基-NH-，X'1为胺基-NH-或-NR4-，X3为胺基-NH-或-NR6-，并且X4为硫原子。
8.根据权利要求1和权利要求3至6中任一项所述的组合物，其特征在于，X1为胺基-NH-，X'1为胺基-NR4-，X3为胺基-NH-或-NR6-，并且X4为氧原子。
9.根据权利要求1和权利要求3至6中任一项所述的组合物，其特征在于，X1为氧原子-O-，X'1为氧原子-O-，X3为胺基-NR6-，并且X4为氧原子。
10.根据权利要求1和权利要求3至9中任一项所述的组合物，其特征在于，R3选自包括3至24个碳原子的亚烷基以及具有下式的基团：
Figure FDA0002956037530000071
其中符号#表示R3基团与-NH-基团的连接点。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，比率：片段SD2的摩尔质量/(片段SD2的摩尔质量+片段SM2的摩尔质量)在0.01至0.6之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：
-当X2为胺-NH-时，R2选自包括2至12个碳原子的亚烷基和具有下式的基团：
Figure FDA0002956037530000072
其中符号#表示R2基团与X2基团的连接点，
-当X2为氧原子-O-时，R2选自包括2至12个碳原子的亚烷基和具有下式的基团：
Figure FDA0002956037530000073
其中符号#表示R2基团与X2基团的连接点。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述弹性体(I)中的比率：片段SD1的摩尔质量/(片段SD1的摩尔质量+片段SM1的摩尔质量)在0.01至0.6之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种无机填料。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于所述弹性体基质(I)的总重量，所述聚合物材料(II)或(IIa)为0.1重量％至100重量％。
16.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括通过溶剂途径或通过熔融途径将所述弹性体(I)与所述聚合物材料(II)或(IIa)混合的至少一个阶段。
17.对应于式(II)或(IIa)的聚合物材料作为用于对应于权利要求1、3、4、6至9、12和13中任一项所限定的式(I)的弹性体的修复添加剂的用途，所述式(II)和(IIa)如权利要求1至11中任一项所限定。
18.根据权利要求1至15中任一项所限定的组合物作为自修复材料、尤其是环境温度下的自修复材料的用途。
19.根据权利要求1至15中任一项所限定的组合物在制造密封件、覆层、减震用材料、或者电缆和/或光缆用绝缘材料中的用途。
20.一种电缆和/或光缆，其包括至少一种电传导和/或光传导元件、以及包围所述电传导和/或光传导元件的至少一层聚合物层，其特征在于，所述聚合物层是由根据权利要求1至15中任一项所限定的组合物获得的。
21.一种修复添加剂，其特征在于，所述修复添加剂为对应于权利要求1中所限定的式(II)的聚合物材料，并且其中X'1为胺基N-乙基、N-苄基或N-丙烯基，X3为胺基-NH-，SM2为聚二甲基硅氧烷片段，并且X4为氧原子。
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