KR19990008021A - 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체와 그들의 제조 방법 - Google Patents

폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체와 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체를 제공한다. 상기 공중합체는 연성 폴리디오르가노실록산 단위, 디이소시아네이트 잔기인 경성 세그먼트, 비-반응성이거나 유리 라디칼 또는 습윤 경화 조건하에서 반응성인 말단기, 또는 아민을 포함하며, 상기 폴리디오르가노실록산 단위와 디이소시아네이트 잔기는 우레아 결합에 의해 연결된다. 본 발명은 또한 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체와 그들의 제조 방법
폴리디오르가노실록산 중합체는 주로 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특성으로부터 유래되는 독특한 특성을 가진다. 일반적으로, 폴리디오르가노실록산 중합체의 뛰어난 특성들은 자외선에 대한 저항성, 극히 낮은 유리 전이 온도, 우수한 열적 및 산화적 안정성, 많은 기체에 대한 우수한 투과성, 매우 낮은 표면 에너지, 낮은 굴절률, 우수한 소수성 및 우수한 유전성질을 포함한다. 그들은 또한 매우 우수한 생적합성을 가지며 혈액 존재하에서 생체내에서 이용될 수 있는 생물질로서 큰 관심의 대상이다. 폴리디오르가노실록산 탄성체는 이러한 많은 우수한 특성 때문에 널리 이용되었다. 그러나, 그들의 제한된 인열 내성과 저 극성 용매에 대한 빈약한 내성은 그들을 많은 다른 분야에서 부적합하도록 했다.
탄성체는 외부력에 의해 생성되는 변형으로부터 그들의 처음 모양을 회복하는 능력을 가진다. 전통적인 폴리디오르가노실록산은 단지 그들이 화학적 또는 물리적으로 가교되어 있을때만 탄성체 특성을 나타낸다. 극히 높은 분자량의 폴리디오르가노실록산 고무(500,000g/mole이상)도 가교되지 않으면 굳은 흐름을 나타냈다. 하지만, 화학적 가교는 다른 유기 물질에 비하여 빈약한 기계적 특성을 가진 중합체로 귀결된다. 따라서, 대부분의 상업 분야에서 유용하기 위해서는, 전통적인 폴리디오르가노실록산은 예를 들어, 그들의 기계적 강도를 유지하고 용액에서 팽창을 감소시키는 등의 원하는 특성에 따라, 미세하게 나눠진 고 표면적 실리카, 훈증된 실리카, 이산화 티타늄, 알루미나, 지르코니아, 색소급 산화물, 카본 블랙, 흑연, 금속 분말, 점토, 탄산 칼슘, 실리케이트, 알루미네이트, 섬유상 충전제, 속빈 유리 또는 플라스틱 중심체같은 충전제로 50중량 퍼센트까지 충전되어야 한다. 폴리디오르가노실록산은 증가된 온도에서 다른 유기 물질처럼 갑자기 그들의 기계적 강도를 잃지 않으므로, 그들은 고온 분야에서 특히 유용하다.
절연 전선, 막대, 채널, 튜빙 및 유사한 제품에서의 이용을 위해, 폴리디오르가노실록산 화합물은 표준 고무 압출 장치에서 압출된다. 압출된 물질은 형태를 만들기 위해 즉시 가열되어야 한다. 일반적으로, 몇 분동안 300-450℃에서 가열-공기 가황을 하거나 또는 0.28-0.70MPa(40-100psi)에서 증기를 가하는 것이 필요하다. 최종 특성은 오븐 경화 또는 연속 증기 가황에 의해 이루어질 수 있다.
탄성체, 코오킹, 가스킷, 밀봉제, 방출 피복같은 많은 다른 용도를 위해, 폴리디오르가노실록산 화합물은 상온에서 액체 또는 변형가능한 반-고체로 가해지며 이부 시스템이 이용되면 완전한 혼합을 요구한다. 최종 특성은 오랜 경화 시간후 이루어지며 일반적으로 열등하다. 종종 제조에서 다음 순서로 넘어가기전에 지연되기도 하며 수선이 필요할 수도 있다.
최근에, 유리 라디칼 경화되고 습윤 경화된 액체 폴리디오르가노실록산 조성물이 방사선 또는 적절히 상승된 온도에의 노출에서 우수한 특성을 가지고 신속하고 완전하게 경화됨이 개시되었다. 따라서, 이어지는 제조 또는 수선 단계가 어느 정도의 경화가 일어날 때까지 종종 지연된다. 또한, 경화가 이루어질 때까지는 두꺼운 구조물은 일시적인 지지없이는 이루어질 수 없으며 불규칙적으로 형성된 표면은 적절히 피복되기가 어렵다. 그래서, 여전히 그린 강도, 즉 비경화된 상태에서의 강도와 조절된 유동 특성을 가진 폴리디오르가노실록산이 필요하다.
실리콘-기제 방출 피복은 한동안 주로 접착제를 위한 방출 라이너 같은 분야에서 상업적으로 이용되어 왔다. 일반적으로, 이들 물질은 용매 또는 담체로부터 피복되고 고온에서 열에 의해 가교된다. 최근에, 실리콘 방출 기술은 단량체, 다량체 또는 중합체 시스템의 부가 경화, 양이온 경화, 방사선 경화, 및 습윤 경화와 경화를 요구하지 않는 실리콘-함유 블록 공중합체를 포함하는 기술을 개시했다. 이들 시스템의 일부는 용매없이, 즉 롤 피복에 의해 피복될 수 있다. 다른 시스템은 유기 용매 또는 물로부터 피복될 수 있다. 전술한 물질의 바람직한 방출 성능 특성을 보유하면서 조절되는 유동 특성과 우수한 그린 강도를 갖는 실리콘-기제 피복에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
물리적으로 가교된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진 공중합체는 폴리디오르가노실록산 또는 우레아외의 블록을 함유할 수도 있으며, 용매에서 합성되고 용매로부터 피복되는 탄성체이다. 이들 공중합체는 그들의 합성 반응이 신속하고, 촉매를 요구하지 않으며, 부산물을 생성하지 않으므로 일부 잠재적인 공정상의 경제적 잇점을 가진다.
폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진공중합체를 생성할 때, 폴리디오르가노실록산 디아민 전구체의 단일작용성 반응 불순물은 사슬 연장 반응을 저해할 수 있으며 중합체의 적절한 분자량과 인장 강도의 보유를 제한할 수 있다. 폴리디오르가노실록산 디아민의 초기 제조 공정은 분자량 증가에 따라 단일작용성 불순물의 농도를 증가시키므로, 대부분의 탄성체 또는 접착 분야를 위한 만족할 만한 기계적 특성을 가지는 것이 가능하지 않았다. 최근에, 넓은 범위의 폴리디오르가노실록산 디아민 분자량에서 저농도의 불순물을 생성하는 공정이 개발되었다. 이러한 공정에서, 비-실리콘 함량을 증가시키기위해 사슬 연장제를 이용하여 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진 공중합체가 얻어졌다.
연속적인 용융 중합 공정이 폴리우레탄 탄성체와 아크릴레이트 압력-민감성 접착제를 생산하기 위해 이용되었다. 폴리디오르가노실록산 세그먼트를 함유할 수 있는 폴리에테르이미드가 또한 연속 용융 중합 공정에서 생산되었다. 최근에 수지로부터 형성된 필름의 블로킹을 막기 위해 폴리디오르가노실록산 우레아 세그먼트를 이용하는 폴리우레탄 수지가 개시되었다. 하지만, 상기 조성물에서 반응성 폴리디오르가노실록산의 농도는 예를 들어, 15중량 퍼센트미만으로 작았으며, 폴리디오르가노실록산의 중추에의 불완전한 혼입은 용이한 방출이 의도였으므로 해롭지 않았다. 하지만, 혼입되지 않은 폴리디오르가노실록산유는 탄성체에서 인장 강도를 감소시키거나 또는 접착력을 떨어뜨리며 압력-민감성 접착제의 전단 특성을 감소시키는 가소제로 작용한다. 또한 이러한 비혼입유는 탄성체 또는 접착제의 표면을 흐리게 할 수 있으며 그것이 접촉하는 다른 표면을 오염시킬 수 있다.
본 발명은 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체와 그들의 제조방법에 관련된다.
본 발명의 한 가지 양상에서, 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 그러한 공중합체가 연성 폴리디오르가노실록산 디아민 단위체, 경성 폴리이소시아네이트 잔기 단위체, 이때 상기 폴리이소시아네이트 잔기는 폴리이소시아네이트에서 -NCO기가 제거된 것이며, 선택적으로, 연성 및/또는 경성 유기 폴리아민 단위체, 이때 상기 이소시아네이트 아민 단위체의 잔기는 우레아 결합에 의해 연결되며, 말단 기, 이때 상기 말단 기는 비-작용성 앤드캐핑기(endcapping) 또는 작용성 앤드캐핑기를 포함하는 경우에 제공된다.
본 발명은
(1)폴리디오르가노실록산 모노아민이 존재하지 않으면, 하나 이상의 폴리아민이 존재하고, 이때 폴리아민이 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 및 하나 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하고,
(2)단지 폴리이소시아네이트와 폴리아민만이 존재하면, 이소시아네이트 대 아민의 몰비가 0.9:1 또는 1.1:1이고,
그리고 (3)폴리디오르가노실록산 모노아민과 디아민이 존재하면, 폴리이소시아네이트에서 이용가능한 전체 이소시아네이트와 모노아민과 디아민에서 공중합체의 아민 말단기를 뺀 이용가능한 전체 아민의 비가 약 1:1이라는 조건하에서,
(a)하나 이상의 폴리이소시아네이트;
(b) 폴리디오르가노실록산 모노아민 및 아민 또는 이소시아네이트와 반응성을 가진 말단 부분과 비-작용성이거나 습윤-경화 또는 유리-라디칼 조건하에서 반응할 수 있는 말단 부분을 가진 비-실록산 함유 앤드캐핑제로부터 선택된 말단을 가지는 앤드캐핑제의 반응산물을 함유하는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 분절 공중합체 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 분절 공중합체 조성물은 식 I에 의해 나타내질 수 있다. 당업자는 상기 소중합화반응이 중추를 따라 폴리디오르가노실록산 디아민과 유기 폴리아민의 임의배열로 이끈다는 것을 알 것이다. 이것은 상기 엔드캐퍼와 유기 폴리아민이 반응하도록 할 수 있다.
상기식에서
각 Z는 바람직하게는 약 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴렌 라디칼과 아랄킬렌 라디칼, 바람직하게는 약 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌과 시클로알킬렌 라디칼로부터 선택된 다가 라디칼이며, 바람직하게는 Z는 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌디페닐렌, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌, 테트라메틸-m-크실릴렌, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-3-메틸렌시클로헥실렌, 2,2,4-트리메틸헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌 및 그들의 혼합물이며;
각 R은 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖고 예를 들어, 트리플루오로알킬 또는 비닐기, 비닐 라디칼 또는 바람직하게는 식 -R2(CH2)aCH=CH2,이 식에서 R2는 (CH2)b또는 -(CH2)cCH=CH-이고 a는 1,2 또는 3; b는 0,3 또는 6; 그리고 c는 3,4 또는 5인 상기 식에 의해 나타내지는 고급 알케닐 라디칼로 치환될 수 있는 알킬 잔기, 약 6 내지 12개 탄소 원자를 갖고 알킬, 플루오로알킬, 및 비닐기로 치환될 수 있는 시클로알킬 잔기, 또는 바람직하게는 약 6 내지 20개 탄소 원자를 갖고 예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 플루오로알킬 및 비닐 기로 치환될 수 있는 아릴 잔기로부터 독립적으로 선택되는 잔기이며, 또는 R은 미국 특허 제 5,028,679호에 개시되고 본문에 인용된 퍼플루오로알킬기, 미국 특허 제 5,236,997호에 개시되며 본문에 인용된 불소-함유기, 또는 미국 특허 제 4,900,474호와 제 5,118,775호에 개시되며 본문에 인용된 퍼플루오로에테르-함유기이며, 바람직하게는 R잔기의 50% 이상이 일가 알킬인 메틸 라디칼 또는 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬 라디칼, 비닐렌 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 치환된 페닐 라디칼이며;
각 Y는 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 6 내지 20 탄소 원자를 갖는 아랄킬렌 라디칼과 아릴렌 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 다가의 잔기아며;
각 D는 수소, 바람직하게는 1 내지 10탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 바람직하게는 약 6 내지 20 탄소 원자를 갖는, 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로부터 독립적으로 선택되며;
각 A는 독립적으로 -B-, 또는 -YSi(R)2(OSi(R)2)PY- 또는 그들의 혼합물이며;
B는 알킬렌, 아랄킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 그리고 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라메틸렌 옥사이드같은 폴리알킬렌 옥사이드, 그리고 그들의 공중합체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 라디칼이며;
m은 0 내지 약8의 수이며;
b,e,d와 n은 0 또는 1이며, 이때 b+d=1이고 e+n=1이며;
p는 약 10 또는 그 이상, 바람직하게는 약 15 내지 2000, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 1500이며;
q는 약 10 또는 그 이상이며, 바람직하게는 약 15 내지 2000, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 1500이며;
t는 0 내지 약8의 수이며;
s는 0 또는 1이며;
각 X는 독립적으로:
(a) 화학식 II에 의해 나타내지는 잔기
상기 식에서 D는 상기대로 정의되며;
(b) 화학식 III에 의해 나타내지는 잔기
상기 식에서 D, Z 각각은 상기대로 정의되며,
(c)습윤 경화 또는 유리 라디칼 경화 조건하에서는 반응성이 없으며 동일하거나 다를 수 있으며 바람직하게는 약 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이며 예를 들어, 트리플루오로알킬기, 또는 바람직하게는 약 6 내지 20 탄소원자를 갖는 아릴 잔기로 치환될 수 있으며 예를 들어 알킬, 아릴, 치환된 아릴기로 치환될 수도 있으며 X가 C일 때 특히 유용한 예는 t=0이고 m=0일때인 일가 잔기;
(d)화학식 IV에 의해 나타내지는 잔기
Z와 D 각각은 상기대로 정의되며,
K는 독립적으로 (i)습윤 경화 또는 유리 라디칼 경화 조건하에서는 반응성이 없으며 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 동일하거나 다를 수 있는 잔기; (ii) 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미도, 메타크릴아미도 및 비닐기같은 유리 라디칼 경화성 말단기; (iii) 예를 들어 알콕시실란과 옥심 실란기같은 습윤 경화성기와 ; 그리고
(e) 화학식 V에 의해 나타내지는 잔기
상기 화학식 V에서 D, Y 및 K는 상기대로 정의된다.
폴리이소시아네이트(Z는 2보다 큰 관능기를 갖는 라디칼)와 폴리아민(B는 2보다 큰 관능기를 갖는 라디칼)의 이용에서, 식 I의 구조는 중합체 중추에서의 측쇄를 반영하도록 개질될 것이다.
소중합화의 평균정도는 얻어지는 올리고머의 크기를 말하며 올리고머에서 아민-함유 반응물 분자의 잔기의 평균수로부터 결정된다. 소중합화의 바람직한 정도를 얻는 두 가지 방법이 있다:(1) 이소시아네이트 또는 아민 엔드캡된 올리고머(X=a 또는 b)를 얻기 위해 이소시아네이트와 아민의 비를 조절함, 그리고(2) 이소시아네이트와 아민의 화학양론적 양을 가진 모노아민 또는 모노이소시아네이트 엔드캐퍼의 양을 선택함(X=c,d,또는 e). 하기 표는 원하는 엔드캐퍼 X를 가진 분자를 만드는데 필요한 다양한 분자의 몰비를 보여준다. 폴리아민과 폴리이소시아네이트의 이용의 경우, 그 비는 다음과 같이 조절될 수 있다.
X(a) X(b) X(c) X(d) X(e)
소중합화의 정도 t+m+2 t+m+2 t+m+2 t+m+4 t+m+2
폴리디로르가노실록산디아민 t+m+2 t+m+2 t+m+2 t+m+2 t+m+2
디이소시아네이트 t+m+1 t+m+3 t+m+1 t+m+3 t+m+1
폴리디오르가노실록산모노아민 --- --- 2 --- ---
유기모노아민 --- --- --- 2 ---
모노이소시아네이트 --- --- --- --- 2
본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 주위 온도에서 비경화 상태에서 액체 또는 반-고체의 원하는 조절된 유동 특성을 나타내도록 제조될 수 있다. 공중합체의 조절된 유동 특성은 폴리이소시아네이트의 적절한 선택, 폴리디오르가노실록산 아민의 분자량, 소중합화의 평균 정도, 선택된 유기 폴리아민, 그리고 Z의 특성에 의해 최적화될 수 있다. 일반적으로, 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진올리고머의 그린 강도는 폴리디오르가노실록산 아민 분자량이 감소함에 따라 증가한다. 본 발명의 조성물은 2 내지 12 사이의 소중합화의 평균정도를 가진다.
본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 다양한 유용성을 가진다. 공중합체는 낮은 유리 전이 온도, 높은 열적 그리고 산화적 안정성, 자외선 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 우수한 전기적 특성 및 많은 기체에 대한 높은 투과성의 폴리실록산과 연관된 우수한 물리적 특성을 가진다.
폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 비-작용성 말단기로 끝날 때, 얻어지는 공중합체는 상온에서 젤, 반고체, 또는 고체 그리고 승온에서 액체인 열적으로 가역적인 특성을 가진다. 본 발명의 선택된 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 놀라울 정도의 낮은 용융 흐름 점도와 용융 흐름 조건이하의 온도에서의 급격한 고체화를 가진다. 부가적으로, 이들 선택된 공중합체는 그들을 열적으로 가역적인 캡슐화제와 포팅 화합물 또는 코킹 화합물로써 적합하도록 만드는 부가적인 안정화제 없이도 급격한 또는 가역적인 액체/고체 전이가 요구되는 예를 들어 조합 라인 조작같은 재처리가 용이함을 보여준다.
본 발명의 공중합체를 제조하기 위해 이용되는 말단기의 선택은 다양한 특성을 갖는 다양한 물질을 제공할 수 있다. 공중합체의 말단기는 비작용성일 수도 있고 작용성일 수도 있다. 만일 말단기가 작용성 엔드-캐핑기이면, 얻어지는 공중합체는 잠재적인 반응성을 가져 이들 작용성 엔드캡된 공중합체는 중합전구체 단위로 작용할 수 있으며 가교될 수 있으며 경화될 수 있다.
본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 반응성 아민 말단기로 끝나면, 그들은 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 아크릴레이트, 다작용성 무수물, 또는 그들의 혼합물과 추가로 반응하여 다양한 가교된 측쇄, 또는 사슬-확장된 물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 반응성 이소시아네이트 말단기로 끝날 때, 그들은 물, 다작용성 아민, 다작용성 알콜, 다작용성 메르캡탄, 또는 그들의 혼합물과 추가로 반응하여 다양한 가교된, 측쇄, 또는 사슬-확장된 물질을 얻을 수 있다.
부가적으로, 본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 화학적으로 경화가능한 말단기로 끝날 때, 얻어지는 그린 강도, 즉 경화전 강도는 일반적으로 공지된 화학적으로 가교가능한 실리콘 조성물보다 크다.
유리 라디칼 경화성 말단기를 갖는 본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 피복물에 불리한 변형력을 가하지 않고 쉽게 용액 피복 또는 열용융 피복될 수 있으며 그들이 열 또는 방사선 경화될 때까지 그들의 모양을 유지하도록 불규칙적인 모양으로 형성될 수 있다. 그러한 특성은 예를 들어, 가스킷, 밀봉제, 그리고 복제된 표면 및 쉽게 변형될 수 있는 기질상의 피복같은 분야에서 그들을 유용하게 만든다.
습윤 경화성 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 유리 라디칼 경화된 형태와 유사한 방식으로 용액 피복되거나 또는 열 용융 피복될 수 있으며, 또는 연속적인 열 또는 방사선 경화 처리를 허용하지 않는 상황또는 유리 라디칼 반응이 산소의 존재에 의해 저해되는 상황에서 불규칙적인 다양한 기질에 적용될 수 있다. 그러한 특성은 예를 들어, 코킹 및 밀봉제같은 건축 산업 분야에서 , 그리고 산소 저해 방사선 또는 열 처리가 바람직하지 않은 분야에서 그들을 유용하게 만든다.
유리 라디칼 경화성 말단기와 습윤 경화성 말단기 둘다를 가진 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 예를 들어, 하나의 기작에 의한 부분 경화가 다른 방법에 의한 완전한 경화에 의해 이어지는 것이 바람직할 때 유용하다.이러한 특징이 유용한 분야는 조합 라인 공정에서처럼 연속적인 제조 공정이 바람직하며 우수한 그린 강도가 유익할 경우를 포함한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 생산하기 위한 용매 공정과 무용매 공정을 제공한다.
용매 공정은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 폴리이소시아네이트; (b) (1)폴리디오르가노실록산 모노아민이 존재하지 않으면, 하나 이상의 폴리아민이 존재하고, 이때 폴리아민이 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 및 하나 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하고,
(2)단지 폴리이소시아네이트와 폴리아민만이 존재하면, 이소시아네이트 대 아민의 몰비가 0.9:1 또는 1.1:1이고,
그리고 (3)폴리디오르가노실록산 모노아민과 디아민이 존재하면, 폴리이소시아네이트에서 이용가능한 전체 이소시아네이트와 모노아민과 디아민에서 공중합체의 아민 말단기를 뺀 이용가능한 전체 아민의 비가 약 1:1이라는 조건하에서,
폴리디오르가노실록산 모노아민과 아민 또는 이소시아네이트와 반응성을 가진 말단 부분과 비-작용성이거나 습윤-경화 또는 유리-라디칼 조건하에서 반응할 수 있는 말단 부분을 가진 비-실록산 함유 앤드캐핑제로부터 선택된 말단을 가지는 앤드캐핑제; 그리고
(c) 용매를 포함하는 반응물을 반응기에 제공하는 단계;
반응기에서 반응물을 혼합하는 단계;
반응물이 반응하여 2 내지 12의 평균 소중합화를 가진 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 형성하는 단계; 그리고
상기 올리고머를 반응기로부터 전달하는 단계.
무용매 공정은 하기 단계를 포함한다:
(1)폴리디오르가노실록산 모노아민이 존재하지 않으면, 하나 이상의 폴리아민이 존재하고, 이때 폴리아민이 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 및 하나 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하고,
(2)단지 폴리이소시아네이트와 폴리아민만이 존재하면, 이소시아네이트 대 아민의 몰비가 0.9:1 또는 1.1:1이고,
그리고 (3)폴리디오르가노실록산 모노아민과 디아민이 존재할 때, 폴리이소시아네이트에서 이용가능한 전체 이소시아네이트와 모노아민과 디아민에서 공중합체의 아민 말단기를 뺀 이용가능한 전체 아민의 비가 약 1:1이라는 조건하에서,
(a)하나 이상의 폴리이소시아네이트;
(b) 폴리디오르가노실록산 모노아민과 아민 또는 이소시아네이트와 반응성을 가진 말단 부분과 비-작용성이거나 습윤-경화 또는 유리-라디칼 조건하에서 반응할 수 있는 말단 부분을 가진 비-실록산 함유 앤드캐핑제로부터 선택된 말단을 가지는 앤드캐핑제를 연속적으로 실제적으로 무용매 조건하에서 반응기에 제공하는 단계;
반응기내의 반응물을 실제적으로 용매없는 조건에서 혼합하는 단계;
반응물이 반응하여 평균 2 내지 12의 소중합화를 갖는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 분절 공중합체를 형성하는 단계;
상기 올리고머를 반응기로부터 전달하는 단계.
일반적으로 무용매 공정에서는, 반응을 수행하기 위해 용매가 필요치 않으며, 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 만들기 위한 용매 공정보다 더욱 환경적으로 우호적인 공정으로 만든다. 필요하다면, 고체 폴리이소시아네이트, 고점도 폴리이소시아네이트, 소량의 폴리이소시아네이트의 흐름을 조절하기 위해, 또는 점착부여 수지, 색소, 가교제, 가소제, 충전제 및 안정화제같은 부가물의 첨가를 위해, 또는 그들의 점도를 감소시키기 위해 소량의 용매가 존재할 수도 있다. 본 발명의 연속적인, 무용매 공정의 부가적인 잇점은 중합후 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진올리고머를 두꺼운 구조물로, 일정한 모양으로 압출하거나 또는 불규칙적-형상의 표면상에서 직접 압출하는 능력이다.
반응에서 다른 폴리이소시아네이트는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체의 특성을 개질시킬 것이다. 예를 들어, 만일 ISONATETM143L(다우 케미칼 코오퍼레이트에서 시판)같은 폴리카르보디이미드-개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트가 이용되면, 얻어지는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 다른 폴리이소시아네이트와 비교할 때 우수한 용매 내성을 가진다. 만일 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트가 이용되면, 얻어지는 세그먼트를 가진공중합체는 매우 낮은 용융 점도를 가지는 반고체 내지 고체 젤이어서 열적 가역성이 유익한 포팅과 밀봉 분야에서 특히 유용하다.
화학식 1에 의해 나타내질 수 있는 디이소시아네이트는 본 발명에서 이용될 수 있다;
상기 화학식 1에서 Z는 상기 정의된대로이다.
그러한 디이소시아네이트의 예는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,5-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 디이소시아네이트), 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드-개질된 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, (4,4'-디이소시아나토-3,3',5,5'-테트라에틸)비페닐메탄, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메톡시비페닐(0-디아니시딘 디이소시아네이트), 5-클로로-2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아나토 벤젠같은 방향성 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트같은 방향족-지방족 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 1,12-디이소시아나토도데케인, 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄같은 지방족 디이소시아네이트, 메틸렌-디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실 이소시아네이트같은 시클로지방족 디이소시아네이트와 그들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 디이소시아네이트는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 폴리카르보디이미드-개질된 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, o-디아니시딘 디이소시아네이트, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌-디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥실 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 및 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트를 포함한다. 특히 바람직한 것은 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트와 그들의 혼합물이다.
모노아민과 폴리아민과 반응할 수 있는 임의의 트리이소시아네이트는 본 발명에서 이용될 수 있다. 그러한 트리이소시아네이트의 예는 뷰렛으로부터 생성되는 것과 같은 다작용성 이소시아네이트를 포함하며, 이소시아누레이트,부가물등이 이용될 수 있다. 일부 시판되는 폴리이소시아네이트는 바이엘의 DESMODUR(상표명)과 MONDUR(상표명)시리즈의 일부와 다우 플라스틱스의 PAPI 시리즈의 일부를 포함한다.
바람직한 트리이소시아네이트는 DESMODUR(상표명)N-3300과 MONDUR(상표명)489를 포함한다.
말단기
본 발명에서 앤드 캐핑제로 유용한 폴리디오르가노실록산 모노아민은 하기 화학식 2에 의해 나타내질 수 있다:
상기 화학식 2에서 D,R,X(c),Y와 q는 상기 정의된 바와 같으며, 약 700 내지 150,000범위의 수평균 분자량을 갖는 것들을 포함한다. 바람직한 것은 미국 특허 제 5,091,483호에서 개시된 대로 제조된 폴리디오르가노실록산 모노아민이다. 폴리디오르가노실록산 모노아민은 예를 들어, 테트라히드로푸란에서 시클릭 오르가노트리실록산과 알킬 리튬 시약을 반응시켜 리튬 폴리디오르가노실록산올레이트를 생성시키고 이를 이어서 종결제인 아미노알킬플루오로실란과 반응시켜 폴리디오르가노실록산 모노아민 산물을 생성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 실록산 모노아민의 예는 폴리디메틸실록산 모노아민, 폴리디페닐실록산 모노아민, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 모노아민, 폴리페닐메틸실록산 모노아민, 폴리디에틸실록산 모노아민, 폴리디비닐실록산 모노아민, 폴리비닐메틸실록산 모노아민, 그리고 그들의 공중합체 및 그들의 혼합물을 포함한다.
아민기로 종결되는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위해 적합한 앤드캐핑제는 기존의 앤드캐핑제가 없으며, 습윤 경화 또는 유리 라디칼 경화 조건하에서 반응성이 없는 말단기를 제공하는 앤드캐핑제는 벤질 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, n-도데실 이소시아네이트, n-옥타데실 이소시아네이트, 옥틸 이소시아네이트, 2-페닐에틸 이소시아네이트, 트리메틸실릴 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트같은 알킬 이소시아네이트; 4-브로모페닐 이소시아네이트, 2-클로로페닐 이소시아네이트, 2,4-디메틸페닐 이소시아네이트, 1-나프닐 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 4-톨릴 이소시아네이트, 4-트리플루오로메틸페닐 이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸페닐 이소시아네이트같은 아릴 이소시아네이트같은 모노이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트기로 종결되는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위해 적합한 앤드캐핑제는, 기존의 앤드캐핑제가 없으며, 습윤 경화 또는 유리 라디칼 경화 조건하에서 반응성이 없는 말단기를 제공하는 앤드캐핑제는 프로필아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 벤질아민, 옥타데실아민, 페닐에틸아민, 그리고 폴리옥실 알킬렌 모노아민, Jeffamine 상표명으로 헌츠맨 코오퍼레이션으로부터 구입할 수 있는 것들, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 그들의 공중합체 및 그들의 혼합물을 포함한다.
아민기로 종결되는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위해 적합한 앤드캐핑제는 기존의 앤드캐핑제가 없으며, 유리 라디칼 경화 조건하에서 반응성을 가진 말단기를 제공하는 앤드캐핑제는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트; 비닐 디메틸 아즈락톤과 이소프로페닐 디메틸 아즈락톤, m-이소프로페닐-α,α-디메틸 벤질 이소시아네이트, 아크릴로일 에틸 카르보닉 무수물같은 알케닐 아즈락톤을 포함한다. 아민기와 반응할 수 있는 일부 앤드캐핑제, 예를 들어, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트는 시판되고 있으며, 다른 것들은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 알케닐 아즈락톤과 그들의 제조는 예를 들어 미국 특허 제 4,777,276호에 개시되며 본문에서 참고로 인용된다. 아크릴로일 에틸 카르보닉 무수물은 Bull.Chem.Soc,Japan, 41(10),2521(1968)에서 R.Hatada 등에 의해 개시된 대로 에틸 클로로포르메이트와 아크릴산으로부터 제조될 수 있다. 기존의 앤드캐핑제가 없다면 아민으로 종결되는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위한 바람직한 앤드캐핑제는 예를 들어, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 비닐 디메틸 아즈락톤, 및 아크릴로일 에틸 카르보닉 무수물을 포함한다.
기존의 앤드캐핑제가 존재하지 않으면, 습윤 경화 조건하에서 반응성인 말단기를 제공하기 위해 아민 종결되는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위해 적합한 앤드캐핑제는 이소시아나토프로필 트리메톡시실란, 이소시아나토프로필 트리에톡시실란, 이소시아나토프로필 디메톡시(메틸에틸케톡시미노)실란, 이소시아나토프로필 디에톡시(메틸에틸케톡시미노)실란, 이소시아나토프로필 모노메톡시 디(메틸에틸케톡시미노)실란, 이소시아나토프로필 모노에톡시 디(메틸에틸케톡시미노)실란, 이소시아나토프로필 트리(메틸에틸케톡시미노)실란을 포함한다. 공중합체를 형성하기 위해 작용하는 폴리이소시아네이트는 또한 폴리이소시아네이트에 의해 제공되는 이소시아네이트기의 수가 폴리아민에 의해 제공되는 아민기의 수를 초과할 때 공중합체의 숩윤 경화성 말단 부분으로 작용할 수도 있다. 그러한 앤드캐핑제로 제조된 중합체는 추가로 더 높은 분자량의 중합체 또는 공중합체를 제공하기 위해 반응할 수 있다.
기존의 앤드캐핑제가 없으면 습윤 경화 조건하에서 반응성인 말단기를 제공하기 위해 이소시아네이트 종결된 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위해 적합한 앤드캐핑제는 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 아미노프로필 메틸디메톡시실란, 아미노프로필 메틸디에톡시실란, 아미노프로필 디메톡시(메틸에틸케톡시미노)실란, 아미노프로필 디에톡시(메틸에틸케톡시미노)실란, 아미노프로필 모노메톡시디(메틸에틸케톡시미노)실란, 아미노프로필 모노에톡시디(메틸에틸케톡시미노)실란, 그리고 아미노프로필 트리(메틸에틸케톡시미노)실란, 그들의 혼합물 및 그들의 부분 가수분해물을 포함한다. 다양한 조건하에서 반응성을 가진 말단기를 제공하기 위한 앤드캐핑제가 존재하지 않는 경우 이소시아네이트-종결된 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진올리고머을 위한 바람직한 앤드캐핑제는 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란 및 아미노프로필 메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
본 발명에서 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민은 하기 화학식 3에 의해 나타내질 수 있으며
상기 화학식 3에서 R,Y,D 및 p는 상기대로 정의되며 약 700 내지 150,000범위의 수평균 분자량을 가지는 것들을 포함한다.
바람직한 디아민은 미국 특허 제 5,214,119호에 개시된 대로 제조된 실질적으로 순수한 폴리디오르가노실록산 디아민이다. 고 순도 폴리디오르가노실록산 디아민은 테트라메틸암모늄 3-아미노프로필디메틸실라노레이트같은 무수 아미노 알킬 작용성 실라노레이트 촉매를 바람직하게는 사이클릭 오르가노실록산 총무게의 0.15%미만의 양으로 이용하여 사이클릭 오르가노실록산과 비스(아미노알킬)디실록산의 두 단계 반응으로부터 제조된다.
특히 바람직한 것은 세슘과 루비듐 촉매를 이용하여 제조되는 폴리디오르가노실록산 디아민이다.
제조는 하기 반응 조건하에서의 결합을 포함한다:
(1)하기 화학식 4에 의해 나타내지는 아민 작용성 앤드캐핑제
상기 화학식 4에서 각 R,Y,D 및 p는 상기대로 정의되며 x는 약 0 내지 150의 정수이다;
(2)앤드캐핑제의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민을 얻기에 충분한 사이클릭 실록산 그리고
(3)세슘 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 세슘 실라노레이트, 루비듐 실라노레이트, 세슘 폴리실록사노레이트, 루비듐 폴리실록사노레이트, 및 그들의 혼합물의 촉매적 유효량.
반응은 거의 모든 아민 작용성 앤드캐핑제가 소비될 때까지 계속된다. 이어서 반응은 약 0.01중량% 이상의 실라놀 불순물을 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민과 하나 이상의 하기 화합물의 혼합물을 형성하기 위한 휘발성 유기산을 첨가하여 종결된다:촉매에 대해 유기산이 약간 과량으로 존재하도록, 유기산의 세슘염, 유기산의 루비듐염, 또는 둘다. 이어서, 반응 산물의 실라놀 기를 약 0.01중량% 이하의 실라놀 불순물을 갖는 폴리디오르가노실록산 디아민을 형성하기 위한 반응 조건하에서 축합시키고 미반응 사이클릭 실록산은 증류시키고, 선택적으로, 염은 이어지는 여과에 의해 제거한다.
본 발명에 유용한 폴리디오르가노실록산 디아민의 예는 폴리디메틸실록산 디아민, 폴리디페닐실록산 디아민, 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 디아민, 폴리페닐메틸실록산 디아민, 폴리디에틸실록산 디아민, 폴리디비닐실록산 디아민, 폴리비닐메틸실록산 디아민, 폴리(5-헥세닐)메틸실록산 디아민, 그들의 혼합물과 공중합체를 포함한다.
본 발명에 유용한 유기 폴리아민의 예는 헌츠맨에서 판매되는 D-230, D-400, D-2000, D-4000, DU-700, ED-2001 및 EDR-148같은 폴리옥시알킬렌 디아민, 헌츠맨에서 판매되는 T-3000과 T-5000같은 폴리옥시알킬렌 트리아민, 듀퐁에서 판매되는 DytekA와 Dytek EP같은 폴리알킬렌을 포함한다.
상기 폴리아민, 폴리이소시아네이트 및 앤드캐핑제는 원하는 정도의 중합화를 가진 경화성 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 얻기 위해 적절한 화학량론적 비로 이용된다.
실란제는 본 발명의 습윤 경화성 폴리실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 가교시키기 위해 이용될 수도 있다. 적절한 실란제는 일반적으로 식 R''nSiW4-n을 가지며 이 식에서 R''은 일가 탄화수소기(예를 들어, 알킬, 알킬레닐, 아릴 또는 알카릴기), n은 0,1 또는 2, 그리고 W는 디알킬케톡시미노기(예를 들어, 메틸에틸케톡시미노, 디메틸케톡시미노, 또는 디에틸케톡시미노), 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 부톡시), 알케녹시기(예를 들어, 이소프로페녹시), 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시), 알카미도기(예를 들어, 메틸아세트아미도 또는 에틸아세트아미도), 또는 아실아미도기(예를 들어, 프탈이미도아미도)같은 일가 가수분해성기이다. 이 부류에 해당하는 실란 가교제는 예를 들어 뉴욕, 스코티아, 실라 래브래토리즈에서 시판되고 있다. 특히 바람직한 실란 가교제는 디알킬케톡시미노실란이며 이는 그들이 우수한 자체-안정성을 보여주며 경화시에 해로운 부산물을 형성하지 않기 때문이다. 예는 메틸트리(메틸에틸케톡시미노) 실란과 비닐트리(메틸에틸케톡시미노) 실란을 포함하며, 둘다 앨리드-시그날 인코오퍼레이션에서 시판되며, 알콕시실란은 오시 케미칼에서 시판된다.
본 발명의 유리 라디칼 경화성 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 조성물은 그들의 점도에 의존하면서, 피복, 압출, 주입될 수 있으며, 전자빔, 가시광선 또는 자외선에의 노출에 의해 신속하고 완전하게 그리고 안정하게 탄성체로 방사선 경화될 수 있다. 경화는 가능한 산소가 없는 환경, 예를 들어 질소 기체같은 불활성 환경에서, 또는 낮은 산소 투과성을 가진 방사선-투과 물질의 막을 이용하여 수행되어야 한다. 경화는 또한 물같은 불활성 액체하에서 수행될 수도 있다. 가시광선 또는 자외선이 경화를 위해 이용될 때, 실리콘 조성물은 또한 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다. 적절한 광개시제는 벤조인 에테르, 벤조페논과 그들의 유도체, 아세토페논 유도체, 캄포르퀴논 등을 포함한다. 광개시제는 일반적으로 총 중합 조성물 중량의 약 0.1% 내지 약 5%의 농도로 이용되며, 만일 경화가 불활성 액체하에서 수행되면, 실리콘 조성물로부터 개시제의 침출을 피하기 위해 액체는 바람직하게는 이용되는 광개시제로 포화된다. 이들 물질에서 관찰되는 신속한 경화는 공지된 것들과 비교하여 매우 낮은 농도의 광개시제의 이용을 허용하며, 따라서 두꺼운 부분의 균일한 경화가 방사선의 더 깊은 투과에 의해 이루어질 수 있다. 원한다면, 본 발명의 조성물은 또한 열적으로 경화될 수 있으며, 이때는 페록사이드, 아조 화합물, 또는 퍼설페이트같은 열 개시제를 총 중합성 조성물의 약 1% 내지 약 5%의 농도로 이용하게 된다.바람직하게는 임의의 열 또는 광개시제는 실리콘 조성물에 가용성이며, 개시제를 용해하기 위한 용매의 이용을 요구하지 않는다.
습윤 경화성 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체을 위한 적합한 경화성 촉매의 예는 알킬 주석 유도체(예를 들어, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼에서 T-시리즈 촉매로 시판되는 디부틸틴딜로레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥테이트), 그리고 알킬 티타네이트(듀퐁에서 TYZOR상표로 시판되는 테트라이소부틸오르토티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 아세토아세틱 에스테르 티타네이트)를 포함한다. 하지만, 일반적으로, 보존 기간을 감소시키고 조성물의 물리적 특성에 나쁜 효과를 주는 것을 피하기 위해 경화 촉매의 이용을 요구하지 않는 실란 가교제를 선택하는 것이 바람직하다.
습윤 경화성 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체에 유용한 다른 촉매는 산, 무수물, 그리고 트리클로로아세트산, 시아노아세트산, 말론산, 니트로아세트산, 디클로로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리클로로아세틱 무수물, 디클로로아세틱 무수물, 디플루오로아세틱 무수물, 트리에틸암모늄 트리클로로아세테이트, 트리메틸암모늄 트리클로로아세테이트, 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 포함하는 그들의 저급 알킬 암모늄염을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물에 또한 유용한 것은 중합 촉매와 촉진제로 이루어진 이 성분 상온 유리 라디칼 경화제이다. 이성분 경화제에서 유용한 중합 촉매는 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드같은 유기 퍼옥사이드와 하이드로퍼옥사이드를 포함하며 이들은 촉진제 없이는 상온에서 활성이 없다. 상기 경화제의 촉진제 성분은 일차 또는 이차 아민과 알데히드의 축합 반응 산물로 이루어진다. 이러한 유형의 일반적인 촉진제는 E.I.duPont de Nemours Co.에서 촉진제 808(상표명)과 촉진제 833(상표명)으로 시판하고 있는 부틸알데히드-아닐린과 부틸알데히드-부틸아민 축합 산물이다. 이러한 촉매 시스템은 이부 유리 라디칼 경화성 오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조하기 위해 이용될 수 있는 데 상기 경화성 공중합체는 두 부분으로 나뉘어져 한 부분에는 중합 촉매가 첨가되고 다른 한 부분에는 촉진제가 첨가된다. 혼합하자마자 이러한 두 성분 시스템은 상온에서 경화한다.
한편, 중합 촉매는 유리 라디칼 경화성 오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체로 혼입될 수 있고 중합 촉매를 함유한 유리 라디칼 경화성 오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 준비된 기질 표면에 접촉할 때, 경화가 상온에서 즉시 진행되도록 촉진제는 기질에 가해질 수 있다 . 당업자는 그러한 경화 시스템에 익숙하며 그들을 다양한 제품 생산에 쉽게 적용할 수 있을 것이다.
충전제, 점착성 부여 수지, 가소제, 및 다른 특성 개질제가 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진올리고머에 혼입될 수 있다. 일반적으로, 그러한 개질제는 약 80중량% 범위의 양까지 이용된다. 염료, 색소, 안정화제, 항산화제, 화합제등과 같은 부가물 또한 본 발명의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진올리고머에 혼입될 수 있다. 일반적으로, 그러한 부가물은 약 20중량% 범위까지 이용된다.
본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체의 특정 특성은 1)존재할 경우, K기의 특성, 2)이용되는 디이소시아네이트기의 특성, 3)이용되는 폴리디오르가노실록산 모노아민 및/또는 폴리디오르가노실록산 디아민의 분자량, 4)유기 폴리아민의 존재, 5)소중합화의 평균 정도, 6)상당한 과량의 폴리이소시아네이트 또는 폴리아민의 존재여부를 포함한 많은 요소에 의해 영향을 받을 수 있다. K기의 특성이 공중합체가 어떤 기작에 의해, 어떤 조건하에서 경화될 수 있는지 여부를 대부분 결정한다.
폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체에서 이소시아네이트 잔기의 특성은 단단한 정도와 유동성에 영향을 주며, 또한 경화된 공중합체의 특성에도 영향을 준다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,12-도데케인 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트같은, 결정화될 수 있는 우레아를 형성하는 디이소시아네이트로부터 유래되는 이소시아네이트 잔기는 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트로부터 제조된 것들보다 단단한 공중합체를 제공한다.
폴리디오르가노실록산 모노아민 또는 디아민이 존재하는 경우 이들의 분자량이 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체의 탄성에 영향을 준다. 분자량이 낮은 디아민은 경화될 때 더 높은 계수와 더 높은 인장 강도를 갖는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 된다. 분자량이 높은 디아민은 더 낮은 계수와 파괴시 더 큰 변형을 갖는 공중합체를 제공한다. 소중합화 정도의 평균은 경화되지 않은 올리고머의 유동 특성에 영향을 주며 경화된 올리고머의 기계적 특성에 영향을 줄 수도 있다. 소중합화 정도의 평균은 소중합화의 정도가 증가함에 따라 유동 특성에 영향을 준다. 과다한 폴리이소시아네이트 또는 폴리아민은 다른 반응성 잔기를 가진 올리고머의 반응성에 영향을 줄 수도 있다.
본 발명의 물질은 용매 공정에 의해서도 만들어질 수 있고 무용매 공정에 의해서도 만들어질 수 있다. 본 발명의 두 공정 모두에서, 반응물과 선택적인 비반응성 부가물은 반응기에서 혼합되고 2 내지 12의 소중합화 정도를 가지며 이어서 반응 용기로부터 제거될 수 있는 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진올리고머를 형성하기 위해 반응한다. 이소시아네이트 작용성 앤드캐핑제가 이용될 때, 예를 들어 그러한 제제는 그들이 반응기에 들어가기 전에 다른 이소시아네이트 반응물과 혼합될 수 있다. 유사하게, 예를 들어 아민-작용성 앤드캐핑제는 반응기에 들어가기 전에 폴리디오르가노실록산 디아민 반응물과 혼합될 수 있다.
두 공정에 대한 하기 기술에서는, 디이소시아네이트 반응물과는 다른 이소시아네이트 작용성 앤드캐핑제가 이용된다.
용매 공정의 경우, 반응 용매와 출발 물질은 일반적으로 정제되고 건조되며 반응은 건조 질소 또는 아르곤같은 불활성 환경하에서 이루어진다.
바람직한 반응 용매는 이소시아네이트 작용성 반응물, 아민 작용성 반응물 및 앤드캐핑제와 비반응성이며 중합반응동안 반응물과 생성물을 완전히 용액에서 유지하는 것들이다. 일반적으로, 염소화 용매, 에테르, 알콜이 지방족 디이소시아네이트에서 바람직하며, 염화 메틸렌, 테트라히드로푸란, 이소프로필 알콜이 특히 바람직하다. 반응물이 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트(MDI)같은 방향족 디이소시아네이트를 포함할 때, 10-25중량%의 디메틸포름아미드같은 쌍극성 비양성자성 용매와 테트라히드로푸란의 혼합물이 바람직하다.
무용매 공정에서는, 공정의 가요성이 흥미로운 물질로 이끈다. 당업자는 특정 분야를 위해 적합한 물질은 구성, 반응물의 비율, 혼합 속도, 온도, 반응기 효율, 반응기 모양과 크기, 잔류 시간, 잔류 시간 분배, 선택적인 개시제 구성, 그리고 임의의 충전제, 부가물, 또는 특성 개질제가 첨가되는 지 여부에 따라 달라질 것이라는 것을 예상할 수 있을 것이다.
폴리이소시아네이트와 폴리아민의 완전한 혼합을 제공할 수 있는 반응기는 본 발명의 무용매 공정에 이용하기에 적합하다. 반응은 만일 반응 산물이 공정 온도에서 혼합을 허용할 정도의 충분히 낮은 점도를 가지면 예를 들어, 기계적 교반기를 갖춘 플라스크를 이용하는 회분식(batch)공정으로 수행될 수도 있으며, 또는 예를 들어 단일 스크류 또는 이축 스크류 압출기를 이용하는 연속 공정으로 수행될 수도 있다. 바람직하게는, 반응기는 와이핑(wiped) 표면 역회전 또는 동일방향 회전 이축스크류 압출기이다.
반응기의 온도는 폴리이소시아네이트와 폴리아민 사이의 반응이 일어나기에 충분한 온도여야 한다. 상기 온도는 반응기, 및 예를 들어 피드블록과 틀같은 이어지는 가공 장치에서의 물질의 전달이 가능한 정도여야 한다. 반응한 물질의 전달을 위해, 온도는 바람직하게는 약 20 내지 250℃범위, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 200℃범위여야 한다. 반응기에서의 잔류 시간은 일반적으로 약 5초 내지 8분, 더욱 일반적으로는 약 15초 내지 3분으로 다양하다.
잔류 시간은 예를 들어, 반응기의 길이 대 직경의 비율, 혼합 속도, 전체적인 유속, 반응물, 및 부가적인 물질의 혼합의 필요 등을 포함하는 여러 요소들에 의존한다. 비반응성 성분의 최소의 혼합 또는 이들이 혼합되지 않는 반응에 관여하는 물질의 경우, 반응은 길이 대 직경이 5:1인 이축스크류 압출기에서도 쉽게 일어날 수 있다.
와이핑 표면 반응기가 이용될 때, 바람직하게는 스크류 플라이트 랜드(flight land)와 배럴사이의 상대적으로 가까운 틈새를 가지며, 이 값은 일반적으로 0.1 내지 약 2mm사이에 놓일 것이다. 이용되는 스크류는 바람직하게는 반응의 상당부분이 일어나는 지역에서 완전히 또는 부분적으로 물리거나 또는 완전히 또는 부분적으로 와이프(wipe)된다.
폴리이소시아네이트와 폴리아민 사이에서 일어나는 신속한 반응 때문에, 물질들은 바람직하게는 일정한 속도로 압출기로 공급되며, 특히 높은 분자량의 폴리디오르가노실록산 아민, 즉 약 50,000이상의 수평균 분자량을 갖는 것을 이용할 때 그러하다. 그러한 공급은 일반적으로 최종 산물의 원치않는 가변성을 감소시킨다.
압출기에서 매우 낮은 유속으로 폴리이소시아네이트를 연속적으로 공급하기 위한 한 가지 방법은 먼저 앤드캐핑제를 폴리이소시아네이트와 혼합하고 이어서 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-작용성 앤드캐핑제 공급선이 스크류의 배럴과 나사와 접촉 또는 매우 가까이 접촉하도록 하는 것이다. 다른 방법은 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-작용성 앤드캐핑제의 미세 소적의 연속적인 흐름을 반응기내에서 생성하는 연속 분무 주입 장치를 이용하는 것이다.
하지만, 만일 부가물의 첨가가 반응물의 반응을 방해하지 않는다면 다양한 반응물과 부가물이 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 폴리이소시아네이트 반응물과 반응성이 있는 부가물은 일반적으로 폴리아민 반응물과 폴리이소시아네이트의 반응후에 첨가될 것이다. 더욱이, 반응물은 반응기에 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있으며 전술한 방법으로 임의의 순서로 첨가될 수 있어 예를 들어 폴리이소시아네이트 스트림이 반응기에 첨가되는 첫 번째 성분일 수 있다. 폴리아민은 이어서 반응기에서 하류로 첨가될 수 있다. 또는, 폴리이소시아네이트 스트림은 또한 폴리아민이 반응기에 도입된 후 첨가될 수 있다.
본 발명의 공정은 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조하기 위한 배럴상적인 용액 중합화 공정에 대해 몇 가지 잇점이 있는바, (1)용매 중합된 물질보다 우수한 특성을 가진 물질을 얻기 위해 폴리이소시아네이트 대 폴리아민 비를 변화시키는 능력, (2)용액 중합화를 이용해 쉽게 생성될 수 없는 고분자량 조성물을 중합하는 능력, (3)감소된 열 이력을 가진 성형된 제품을 직접 생산하는 능력, (4)충전제, 점착부여 수지, 가소제 및 기타의 특성 개질제와 직접 혼합하는 능력, (5)용매의 제거등이 그들이다.
연속 공정에서 폴리이소시아네이트-대-폴리아민의 비를 바꾸는 유연성은 뚜렷한 잇점이다. 이 비는 이론치인 1:1 이상과 이하로 쉽게 변할 수 있다.
폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-작용성 앤드캐핑제 스트림은 전술한 방법에서 반응기에 첨가되는 첫 번째 성분일 수 있다. 폴리디오르가노실록산 아민은 이어서 반응기의 하류에 첨가될 수 있다. 한편, 디이소시아네이트와 이소시아네이트 작용성 앤드캐핑제 스트림이 또한 폴리디오르가노실록산 아민 스트림이 반응기에 도입된 후 첨가될 수 있다.
점착 부여 수지, 무기 충전제, 가소제 또는 기본적으로 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진올리고머 반응물과 비-반응성인 다른 물질같은 성분을 가진 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제제화함에 있어서, 혼합되어야 할 상기 물질들은 디이소시아네이트, 폴리디오르가노실록산 아민, 이소시아네이트 작용성 앤드캐핑제의 반응의 상당 부분이 일어난 후 반응기의 하류로 추가로 첨가될 수 있다. 또 다른 적합한 첨가 순서는 먼저 폴리디오르가노실록산 아민을 첨가하고, 부가물을 두 번째로, 디이소시아네이트와 이소시아네이트 작용성 앤드캐핑제를 세 번째로 첨가하고 디이소시아네이트와 앤드캐핑제는 연속적인 방법으로 공급하는 것이다. 만일 부가물이 반응기로 전달될 수 있으면, 그것은 먼저 반응기로 첨가되고 폴리디오르가노실록산 아민, 디이소시아네이트, 이소시아네이트 작용성 앤드캐핑제는 따로 나중 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 무용매 공정은 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 만드는 통상적인 용액 중합화 공정에 비해 몇 가지 잇점을 가지는 바, 감소된 열 이력을 가진 성형된 제품을 직접 생산하는 능력, 충전제, 점착 부여 수지, 기타 특성 개질제와 직접 혼합되는 능력, 및 용매 제거가 그들이다. 본 발명의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 일반적으로 낮은 용융 점도를 가지므로, 그들은 완전히 사슬 확장된 유사체보다 더 낮은 온도에서 가공될 수 있다.
일반적으로, 열에 오래 노출시키는 것은 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 분해시키며 물리적 특성의 분해를 일으킬 것으로 생각된다. 일부 용액 중합된 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체의 건조시의 분해와 이어지는 열 용융 압출은 본 발명의 연속 공정에 의해 극복되는데 이는 반응성 압출된 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 용매 제거와 이어지는 올리고머 재가열과 연관된 부가적인 가열없이 튜빙과 필름같은 성형된 제품을 형성하기 위해 틀을 배럴해 중합화 지역으로부터 직접 압출될 수 있기 때문이다.
디이소시아네이트, 앤드캐핑제와 선택적인 폴리디오르가노실록산 디 또는 모노 아민의 반응동안 용매의 존재를 제거하는 능력은 훨씬 더 효율적인 반응을 낳는다. 본 발명의 공정을 이용하는 평균 잔류 시간은 용액 중합화에서 요구되는 것보다 일반적으로 10 내지 1000배 짧다. 필요하면, 소량의 용매, 예를 들어, 총 조성물의 약 0.5% 내지 약 5%가 고체 물질을 주입하기 위한 담체로서 또는 반응 용기내로의 물질의 낮은 유속 스트림의 안정성을 증가시키기 위해 공정에서 첨가될 수 있다.
공중합체를 제조하기 위한 연속적인 무용매 공정이 용매 공정에 대해 많은 잇점을 가지는 반면, 용매 공정이 바람직하거나 또는 둘의 조합이 바람직한 경우도 있을 수 있다. 후자의 경우, 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 연속 공정에 의해 만들어져 이어서 열 개시제, 광개시제, 점착 부여 수지, 가소제 및/또는 충전제 성분과 용매에서 혼합될 수 있다.
폴리아민과 폴리이소시아네이트의 반응동안 용매의 존재를 제거하는 능력은 훨씬 더 효율적인 반응을 낳는다. 본 발명의 공정을 이용하는 평균 잔류 시간은 용액 중합화에서 요구되는 것보다 일반적으로 10 내지 1000배 짧다. 필요하면, 소량의 비-반응성 용매, 예를 들어, 총 조성물의 약 0.5% 내지 약 5%가 고체 물질을 주입하기 위한 담체로서 또는 반응 용기내로의 물질의 낮은 유속 스트림의 안정성을 증가시키기 위해 공정에서 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며 이러한 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 실시예에서 모든 부와 퍼센트는 달리 표기되지 않으면 중량부이다. 보고된 모든 분자량은 g/mol의 수평균 분자량이다.
폴리디오르가노실록산과 유기 디아민의 적정
일부 디아민의 다량을 다양한 실시예를 위해 합성했다. 폴리디오르가노실록산 또는 유기 디아민의 실제 수평균 분자량을 하기 산 적정에 의해 결정했다. 약 1밀리당량의 아민을 얻기에 충분한 디아민을 50/50 테트라히드로푸란/이소프로필 알콜에 녹여 10% 용액을 만들었다. 이 용액을 브로모페닐 블루를 지시약으로 하여 1.0N염산으로 적정하여 수평균 분자량을 결정했다. 분자량은 디아민 합성에서 이용되는 반응물의 정확한 비율과 사이클릭 실록산을 제거하는 정도에 의존한다. 잔여 사이클릭은 폴리디오르가노실록산 디아민의 겉보기 분자량을 증가시키는 희석제이다.
폴리디오르가노실록산 디아민의 제조
폴리디메틸실록산 디아민 A
4.32부의 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산과 95.68부의 옥타메틸시클로테트라실록산의 혼합물을 회분식 반응기에 놓고 20분동안 질소로 세정했다. 이어서 혼합물을 반응기에서 150℃까지 가열했다. 촉매인 50% 수성 세슘 하이드록사이드 100ppm을 첨가하고 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산이 소모될 때까지 6시간동안 가열했다. 반응 혼합물을 90℃까지 냉각하고, 일부 트리에틸아민존재하에서 과량의 아세트산으로 중화하고, 고 진공하에서 적어도 5시간 이상에 걸쳐 가열하여 사이클릭 실록산을 제거했다. 상기 물질을 주위 온도로 냉각하고, 여과하여 형성된 세슘 아세테이트를 제거하고, 1.0N 염산으로 적정하여 수평균 분자량을 결정했다. 2 회분(lot)를 제조했으며 폴리디메틸실록산 디아민 A의 분자량은 회분 1은 5280이고 회분2는 5310이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 B
2.16부의 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산과 97.84부의 옥타메틸시클로테트라실록산이 이용된 것을 제외하고는 폴리디메틸실록산 디아민 A 를 위해 기술된 방법에 따라 폴리디메틸실록산 디아민을 제조했다. 두 회분을 제조했다. 폴리디메틸실록산 디아민 B의 분자량은 10,700이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 C
21.75부의 폴리디메틸실록산 디아민 A와 78.25부의 옥타메틸시클로테트라실록산의 혼합물을 회분식 반응기에 놓고 20분동안 질소로 세정하고 이어서 혼합물을 반응기에서 150℃까지 가열했다. 촉매인 50% 수성 세슘 하이드록사이드 100ppm을 첨가하고 사이클릭 실록산의 평형 농도가 기체 크로마토그래피에 의해 관찰될 때까지 3시간동안 가열했다. 반응 혼합물을 90℃까지 냉각하고, 일부 트리에틸아민존재하에서 과량의 아세트산으로 중화하고, 고 진공하에서 적어도 5시간 이상에 걸쳐 가열하여 사이클릭 실록산을 제거했다. 상기 물질을 주위 온도로 냉각하고, 여과하고, 1.0N 염산으로 적정하여 수평균 분자량을 결정했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 디아민 C의 분자량은 22,300이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 D
12.43부의 폴리디오르가노실록산 디아민 A와 87.57부의 옥타메틸시클로테트라실록산이 이용된 것을 제외하고는 폴리디메틸실록산 디아민 C를 위해 기술된 방법에 따라 폴리디메틸실록산 디아민을 제조했다. 두 회분을 제조했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 디아민 D의 분자량은 회분1은 35,700이고 회분2는 37,800이었다.
폴리디메틸실록산 디아민 E
8.7부의 폴리디메틸실록산 디아민 A와 91.3부의 옥타메틸시클로테트라실록산이 이용된 것을 제외하고는 폴리디메틸실록산 디아민 C를 위해 기술된 방법에 따라 폴리디메틸실록산 디아민을 제조했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 디아민 E의 분자량은 50,200이었다.
폴리디페닐디메틸실록산 디아민 F
기계적 교반기, 정지 질소 환경, 오일 가열 배스, 온도계, 환류 응축기를 갖춘 3-넥(neck) 둥근 바닥 플라스크에, 75.1부의 옥타메틸시클로테트라실록산, 22.43부의 옥타페닐시클로테트라실록산, 그리고 2.48부의 비스(3-아미노프로필)테트라메틸 디실록산을 첨가했다. 정지 질소 환경하에서, 반응물을 150℃까지 가열하고 정지 질소 환경을 회복하기 전에 30초동안 흡인기 진공하에서 탈기시켰다. 0.2g 세슘 하이드록사이드 용액(50% 수용액)을 플라스크에 첨가하고 150℃에서 16시간동안 가열을 계속했다. 플라스크를 주위 온도까지 냉각하고 이어서 2mL 트리에틸아민과 0.38mL 아세트산을 첨가했다. 교반하면서 플라스크를 100N/m2(100Pa)의 진공하에 놓고, 150℃까지 가열하고, 휘발성 물질을 제거하기 위해 5시간동안 150℃에서 유지했다. 5시간후 가열을 마치고 내용물을 주위 온도까지 냉각했다. 폴리디페닐디메틸실록산 디아민 F의 분자량은 9620이었다.
폴리디메틸실록산 모노아민의 제조
하기 폴리디메틸실록산 모노아민은 미국 특허 제 5,091,483호의 실시예 6(종결제)과 실시예 10(실리콘 모노아민)의 과정에 따라 다양한 실시예를 위해 합성되었다. 다른 회분의 실제 수평균 분자량은 산 적정에 의해 결정된다.
아미노프로필디메틸플루오로실란 종결제
500mL 3-넥 둥근 바닥 플라스크에 49.6g 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 29.6g 암모늄 플루오라이드, 300mL 시클로헥산을 첨가했다. 환류하에서 가열하면서, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 이용하여 물을 제거했다. 18시간후, 4.4mL의 물을 모았고, 투명한 무색 용액을 500mL 1-넥 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 회전 증발기에서 용매를 제거하여 165g의 백색 고체를 얻었다. 상기 고체를 200mL 염화 메틸렌에 녹이고, 30g의 헥사메틸 디실라잔을 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하고 5시간동안 환류하에서 가열했다. 상기 혼합물을 여과하고 용매를 흡인기 진공하에서 제거했다. 산물을 흡인기 진공하에서 증류하여(70℃ 끓는점) 투명한, 무색 오일로서 3-아미노프로필디메틸플루오로실란을 얻었다. 수율은 54g(100%)였고, 이는 증기 상 크로마토그래피에 의해 순도가 결정되었다. 그 구조는 NMR 분광법으로 확인했다.
폴리디메틸실록산 모노아민 A
아르곤으로 세정된 옥타메틸시클로테트라실록산 7.4부를 2.5M n-부틸 리튬 1.6부에 첨가하고 이어서 그 혼합물을 30분동안 교반했다; 건조 테트라히드로푸란내의 50% 헥사메틸시클로트리실록산 500부를 첨가하고 중합화가 완결될 때까지 반응 혼합물을 상온에서 18시간동안 교반했다. 얻어진 점성 시럽에 3.4부의 3-아미노프로필디메틸플루오로실란 종결제를 첨가했다.점성은 급속히 감소했다. 2시간동안 교반한 후, 용매를 회전 증발기에서 증류시켰다. 산물을 여과하여 리튬 플루오라이드를 제거하고 투명한, 무색 오일의 폴리디메틸실록산 모노아민 A를 얻었다. 폴리디메틸실록산 모노아민 A의 수 평균 분자량은 9800이었다.
폴리디메틸실록산 모노아민 B
아르곤으로 세정된 옥타메틸시클로테트라실록산 7.4부를 2.5M n-부틸 리튬 1.6부에 첨가하고 이어서 그 혼합물을 30분동안 교반했다; 건조 테트라히드로푸란내의 50% 헥사메틸시클로트리실록산 1000부를 첨가하고 중합화가 완결될 때까지 반응 혼합물을 상온에서 18시간동안 교반했다. 얻어진 점성 시럽에 3.4부의 3-아미노프로필디메틸플루오로실란 종결제를 첨가했다.점성은 급속히 감소했다. 2시간동안 교반한 후, 용매를 회전 증발기에서 증류시켰다. 산물을 여과하여 리튬 플루오라이드를 제거하고 투명한, 무색 오일의 폴리디메틸실록산 모노아민 B 500을 얻었다. 수 평균 분자량은 20,600이었다.
폴리디메틸실록산 모노아민 C
끓여서 탈기된 후 상온까지 냉각된 헥사메틸시클로트리실록산 588g(2.64mol)에 건조 테트라히드로푸란 500mL을 첨가했다. 이 용액에 2.59M n-부틸 리튬 19.3mL(0.05mol)을 첨가하고 반응 혼합물을 중합화가 완결될 때까지 6.5시간동안 상온에서 교반했다. 얻어진 점성 시럽에 23.2mL의(0.06mol) 2.58M 3-아미노프로필디메틸 플루오로실란 종결제를 첨가했다. 밤새 교반하고 용매와 잔여 헥사메틸시클로트리실록산을 회전 증발기에서 증류시켜 투명한, 무색 오일의 폴리디메틸실록산 모노아민 C를 얻었다. 폴리디메틸실록산 모노아민 C의 수 평균 분자량은 12,121이었다.
하기 시험 방법은 하기 실시예에서 생성된 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체의 특징을 밝히기 위해 이용되었다.
샘플 특성 규명
비경화 샘플의 특성규명
비경화 물질의 유동학적 특성을 5℃의 램프(ramp)율의 동적 온도 램프 모드(-30℃-175℃)를 이용하는 레오메트릭스, RDA II 유량계, 25mm 평형 플레이트, 2.0%의 변형과 10.0rad/s의 빈도를 이용하여 결정했다. 샘플 두께는 1-2mm였다.
저장 계수, G'은 점탄성 물질이 순환적 변형을 일으킬 때 저장되는, 즉 완전히 회복할 수 있는 기계적 에너지의 부분을 나타낸다. 저장된 에너지는 순환 변형을 일으키는 단순한 스프링에서 나타나는 것과 유사하다.
손실 계수,G''는 점탄성 물질이 순환 변형을 일으킬 때 소멸되는, 즉 열로 전환되는 기계적 에너지 부분을 나타낸다. 소멸되는 에너지는 순환 변형을 일으키는 단순한 대쉬 포트에서 나타나는 것과 유사하다.
응력 유량계인 레오미트릭스, DSR이 가진 스텝 응력 모드에서 비경화 물질의 전단 크리이프(creep) 점도를 규명하기 위해 25mm 평형 플레이트를 가지고 이용되었다.
경화된 샘플의 특성규명
유리-라디칼 경화성 물질을 두 폴리에스테르 필름사이에서 대략 1mm 두께로 압착하고 정해진 시간동안 1.73mW의 강도에서 저 강도의 자외선으로 경화시켰다. 경화된 샘플의 기계적 특성을 하기와 같이 규명했다:
기계적 시험을 인스트론 모델 1122 인장 시험기에서 수행했다. 시험은 ASTM D412-83의 수정에 따라 수행되었다. 샘플을 방법 B에 따라 제조했다(링 표본으로 자름). 특별히 고안된 정밀한 링 절삭기로 유형 1 링(5.1cm 원주)을 만들었다. 인스트론 아나로그 산출 시그날은 0.5%이상의 정확성을 가진 디지탈 전압계로 보내지고 디지탈 수치는 컴퓨터에 의해 기록되었다. ASTM에 대한 수정은 하기와 같았다:
1. 크로스헤드(crosshead) 속도는 50.8cm/min이 아닌 12.7cm/min이었다.
2. 전체 링을 배럴해 균일한 변형을 유지하기 위해 시험 고정물 샤프트(상부 턱과 하부 턱) 둘다를 동일한 방향으로 30RPM에서 회전시켰다.
3. 링의 두께는 1mm였다.
분자량
선택된 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체의 중량 평균과 수 평균 분자량을 HP 1037A 굴절 지수 검출기, Waters 590 펌프, Waters Wisp 자동 주입기, 및 Kariba 칼럼 오븐을 갖춘 HP 1090 크로마토그래프를 이용한 젤 침투 크로마토그래피를 배럴해 결정했다. 공중합체를 15mg/5mL로 DMFw/v 0.05% LiBr내에 녹이고, 0.2마이크론 나일론 필터로 여과하고, 100㎕를 조르디 믹스드 베드 칼럼내로 주입했다. 용출 속도는 DMF + 0.05% w/v LiBr에서 0.5mL/min이었다. 보정은 펜실베니아, 피츠버그, 프레슈어 케미칼 컴패니의 폴리스티렌 표준을 기초로 했으며 따라서 보고된 분자량은 폴리스티렌 당량이다.
하기 실시예에서, 모든 디이소시아네이트는 받은 대로 이용되었으며 디이소시아네이트:디아민 비는 디이소시아네이트 공급자에 의해 보고되는 디이소시아네이트 분자량과 산 적정에 의해 결정된 디아민 분자량을 이용하여 계산했다. 실시예에서 모든 부와 퍼센트는 달리 표기되지 않으면 중량기준이다. 보고된 모든 분자량은 g/mole의 수 평균 분자량이다.
실시예 1-5
실시예 1에서, 분자량 9,800의 폴리디메틸실록산 모노아민 A 40.0부(4.0mmole)를 100℃에서 진공하에서 탈기하고 5.0부 톨루엔내의 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 0.49부(2.0mmole)를 교반하면서 적가했다. 이어서 2-프로판올 5mL을 점도 감소를 위해 첨가하고, 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 페트리 디쉬에 붓고 공기 건조시켰다.
실시예 2에서, 분자량 20,600의 폴리디메틸실록산 모노아민 B 80.0부(3.90mmole)가 모노아민 A대신 이용된 것을 제외하고는 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 실시예 1에서처럼 제조했다.
실시예 3에서, 1,12-디이소시아나토도데케인 0.46부(2.0mmole)가 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트대신 이용된 것을 제외하고는 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 실시예 1에서처럼 제조했다.
실시예 4에서, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메톡시비페닐 0.59부(2.0mmole)가 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트대신 이용된 것을 제외하고는 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 실시예 1에서처럼 제조했다.
실시예 5에서, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 0.52부(2.0mmole)가 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트대신 이용되고 2-프로판올이 첨가되지 않은 것을 제외하고는 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 실시예 1에서처럼 제조했다.
저장 계수,G', 손실 계수,G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도를 젤 같으며 2의 소중합화 정도를 가지며 비-작용성인, 실시예 1-4의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체에 대해 결정했다. 실시예 5의 공중합체는 상온에서 유동성을 가졌으며, 따라서 이용된 방법에 의해 특성을 규명하기에 너무 낮은 전단 크리이프 점도를 가졌다. 결과는 표 1에 기재된다.
실시예 25℃에서 G'(Pa) 25℃에서 G'(Pa) 크로스오버계수(Pa) 크로스오버 온도(℃)
1 8×104 0.8×104 - ∼140
2 10.0×104 0.28×104 - 100
3 0.3×104 0.2×104 0.13×104 28
4 3.8×104 0.08×104 0.4×104 127
표1의 자료는 실시예 1과 4의 방향족 또는 방향족-지방족 디이소시아네이트를 이용하여 제조된 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 실시예 3의 지방족 디이소시아네이트를 이용하여 제조된 공중합체보다 더 높은 저장 계수와 크로스오버 온도를 가짐을 보여준다. 추가로, 상기 공중합체들은 좀 더 단단한 젤을 나타내는 10x104부터 매우 부드러운 젤을 나타내는 0.3x104까지, 그리고 점성 액체까지(실시예 5), 저장 계수에서 다양하다.
실시예 6-10
실시예 6에서, 분자량 9,800의 폴리디메틸실록산 모노아민 A 79부(8.0mmole)와 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 21부(4.0mmole)의 혼합물을 69부 톨루엔에서 녹이고 40부 톨루엔내의 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 1.96부(8.0mmole) 을 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 공기 건조시켰다.
실시예 7에서, 분자량 9,800의 폴리디메틸실록산 모노아민 A 57.9부(5.9mmole)와 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 15.6부(2.95mmole)의 혼합물을 75부 톨루엔에서 녹이고 25부 톨루엔내의 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 1.54부(5.9mmole) 을 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 공기 건조시켰다.
실시예 8에서, 1,12-디이소시아나토도데케인 1.98부(7.9mmole)가 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트대신 이용된 것을 제외하고는 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 실시예 6에서처럼 제조했다.
실시예 9에서, 분자량 20,600의 폴리디메틸실록산 모노아민 B 87.8부(4.25mmole)와 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 11.2부(2.12mmole)의 혼합물을 52부 톨루엔에서 녹이고 34부 톨루엔내의 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트의 1.04부(4.25mmole) 을 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 공기 건조시켰다.
실시예 10에서, 분자량 20,800의 폴리디메틸실록산 모노아민 B 65.8부(3.19mmole)와 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 8.4부(1.59mmole)의 혼합물을 96부 톨루엔에서 녹이고 22부 톨루엔내의 1,12-디이소시아나토도데케인 디이소시아네이트의 0.80부(3.18mmole) 을 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 공기 건조시켰다.
실시예 6-10의 각각의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 3의 소중합화 정도를 가졌다. 실시예 6,8,9 및 10의 공중합체는 콜드 플로우(cold flow)를 나타내지 않아 주위 조건에서는 모양이 변하지 않았으며, 실시예 7의 공중합체는 콜드 플로우를 나타냈다. 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도를 실시예 6-10의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체에 대해 결정했다. 결과는 표 2에 나타난다.
실시예 25℃에서 G'(Pa) 25℃에서 G'(Pa) 크로스오버계수(Pa) 크로스오버온도(℃)
6 20×104 3.0×104 5×104 141
7 6.0×104 2.0×104 2.7×104 45
8 13×104 1.7×104 0.5×104 53
9 10×104 2.0×104 nd* 150
10 29×104 3.0×104 1.2×104 47
* 미결정
실시예 11-15
실시예 11에서, 17부 톨루엔에 녹여진 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 3.25부(13.3mmole)와 n-옥타데실 이소시아네이트 3.93부(13.3mmole)의 혼합물을 톨루엔 50부내의 분자량 5,280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 105.5부(20 mmole) 용액에 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 공기 건조했다.
실시예 12에서, 29부 톨루엔에 녹여진 1,12-디이소시아나토도데케인 3.35부(13.3mmole)와n-옥타데실 이소시아네이트 3.93부(13.3mmole)의 혼합물을 톨루엔 46부내의 분자량 5,280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 105.5부(20 mmole) 용액에 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 공기 건조했다.
실시예 13에서, 29부 톨루엔에 녹여진 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 3.41부(13.3mmole)와 n-옥타데실 이소시아네이트 3.93부(13.3mmole)의 혼합물을 톨루엔 46부내의 분자량 5,280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 105.5부(20 mmole) 용액에 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 공기 건조했다.
실시예 14에서, 11.5부 톨루엔에 녹여진 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 3.25부(13.3mmole)와페닐 이소시아네이트 1.58부(13.3mmole)의 혼합물을 톨루엔 95부내의 분자량 5,280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 105.5부(20 mmole) 용액에 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 공기 건조했다.
실시예 15에서, 1,12-디이소시아나토도데케인 3.35부(13.3mmole)가 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트대신 이용된 것을 제외하고는 실시예 14에서와 같이 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 11-15의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 3의 소중합화 정도를 가졌으며 실시예 11-12와 14-15는 콜드 플로우를 나타내지 않았고, 실시예 13은 콜드 플로우를 나타냈다. 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도를 실시예 11-15에 대해 결정했다. 결과는 표 3에 나타난다.
실시예 25℃에서 G'(Pa) 25℃에서 G'(Pa) 크로스오버계수(Pa) 크로스오버온도(℃)
11 100×104 34×104 1.5×104 116
12 200×104 18×104 ∼1×104 42
13 14×104 10×104 6×104 34
14 190×104 17×104 0.2×104 145
15 50×104 7×104 2×104 48
n-옥타데실이소시아네이트를 이용하여 제조된 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 엔드-캐퍼로서 페닐 이소시아네이트를 이용하여 제조된 공중합체보다 더 높은 손실 계수와 더 낮은 크로스오버 온도를 나타냈다.
테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트로 제조된 공중합체는 1,12-디이소시아나토도데케인으로 제조된 공중합체보다 더 높은 손실 계수와 더 높은 크로스오버 온도를 가진다.
실시예 16
실시예 16에서, 분자량 22,300의 폴리디메틸실록산 디아민 C 60.3부(2.71mmole)을 202부 염화 메틸렌에 녹이고, 25부 염화 메틸렌내의 0.9부(3.62mmole) 메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트 용액에 상온에서 교반하면서 적가했다. 얻어진 용액을 상온에서 진공 오븐에서 건조했다. 얻어진 3의 소중합화를 갖는, 이소시아네이트-종결된 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 불용성, 탄성 물질이었다.
실시예 17-28
실시예 17
실시예 17에서, 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 52.76부(10.00mmole)를 50부 톨루엔에 녹이고, 1,12-디이소시아나토도데케인 1.62부(6.67mmole)와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1.03부(6.67mmole)(일본, 쇼와 로디아 케미칼스에서 MOI로 시판)의 혼합물을 48부 톨루엔에 녹이고 교반하면서 상온에서 상기 용액에 천천히 적가했다. DAROCUR(상표명)1173 1.0부(뉴욕, 하우톤, 시바-게이지에서 시판되는 광개시제)를 100부 공중합체 용액에 첨가했다. 이 용액을 이어서 두 부분으로 나누었다.
얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 용액의 첫 번째 부분을 페트리 디쉬에 붓고 용매가 증발할 때까지 상온에서 방치했다. 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도 그리고 25℃와 300초 전단 시간에서의 전단 크리이프 점도를 결정했다. 결과는 표 4에 나타난다.
실시예 18-22
실시예 18-22에서, 1,12-디이소시아나토도데케인이 각각 하기로 치환되는 것을 제외하고는 실시예 17에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 제조되었다:
4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메톡시비페닐 1.97부(6.67mmole)(실시예 18)
메틸렌디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트 1.67부(6.67mmole)(실시예 19)
메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 1.75부(6.67mmole) (실시예 20)
m-크실릴렌 디이소시아네이트 1.25부(6.67mmole)(실시예 21)
3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 1.47부(6.67mmole)(실시예 22).
실시예 17에 개시되는 대로, 각 공중합체 용액은 두 부분으로 나뉘어졌다. 첫 번째 부분은 상온에서 건조되어 전술한 대로 시험되었다. 결과는 표4에 나타난다.
실시예 25℃에서 G'(Pa) 25℃에서 G'(Pa) 크로스오버계수(Pa) 크로스오버온도(℃) 25℃에서 전단크리이프점도(Pa·S)*
17 60×104 7.0×104 0.35×104 43 1×109(6kPa)
18 1.9×104 0.9×104 0.5×104 117 7.2×108(6kPa)
19 1.0×104 2.0×104 4.9×104 2 5.0×103(1kPa)
20 1.7×104 3.0×104 5.0×104 6 5.7×103(1kPa)
21 0.06×104 0.3×104 6.0×104 -15 9.0×102(1kPa)
21 0.06×104 0.7×104 5.0×104 -15 7.5×102(1kPa)
* 300초 전단 시간; 전단 응력은 괄호내 기재됨
실시예 17 내지 22의 폴리디메틸실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진올리고머는 3의 소중합화정도를 가졌다. 실시예 17-19의 공중합체는 콜드 플로우를 나타내지 않았고 실시예 20-22의 공중합체는 콜드 플로우를 나타냈다.
실시예 17-22의 전단 크리이프 점도는 이용된 디이소시아네이트에 의존하면서, 7.5x102내지 1x109Pa·s이상의 넓은 범위에 걸쳐 나타났으며, 이들 상대적으로 낮은 분자량 중합체의 일부는 상온에서 반고체였고, 일부는 점성 액체 특성을 나타냈다. 아주 다른 유동 특성을 가진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 공중합체를 만들기 위해 이용되는 디이소시아네이트의 선택에 의해 만들어질 수 있다.
실시예 23-28
실시예 17-22에서 제공되는 두 번째 부분을 이용하여, 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체 용액의 두 번째 부분의 용매를 증발시켰다. 별개로, 각 공중합체를 두 개의 방출 피복이 공중합체와 면하도록 된 두 개의 방출-피복된 폴리에스테르 필름사이에서 약 40mils의 두께로 압착했다. 각 샘플을 20분동안 1.73mW 저 강도 방사선 에 노출시켜 경화를 일으켰다. 자외선을 GE F40BL 자외선 전구로 제공했다. 각 필름을 방출 필름으로부터 제거하고 경화된 공중합체를 위한 기계적 특성, 계수, 파괴시 응력, 파괴시 변형, 24시간동안 테트라히드로푸란(THF)에 침지후 중량에 의해 계산된 팽창, 그리고 THF에서의 추출물을 결정했다. 결과는 표 5에 나타난다.
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창(%) 추출물(%)
23 3.74 2.16 150 250 8.6
24 3.61 1.57 70 269 14.8
25 2.10 2.26 180 260 8.2
26 1.51 2.12 180 250 8.4
27 0.68 2.14 204 260 8.5
28 0.86 2.75 210 260 8.5
경화될 때, 상기 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 유사한 파괴시 응력과 파괴시 신장을 가졌다. 비경화될 때 적은 유동 경향을 나타내는 경화된 물질,실시예 23-25의 인장 계수는, 저 전단 점도를 가진 실시예 26-28보다 높았다.
실시예 29-30
실시예 29
실시예 29에서, 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A를 18mm 동일방향 회전 이축스크류 압출기(레이스트리츠 코오퍼레이션에서 시판)의 첫 번째 영역으로 6.22g/min(0.00236 당량 아민/분)의 속도로 공급하고 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 50.8중량부, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 32.2중량부, 그리고 DAROCUR(상표명)1173 17중량부의 혼합물을 6영역으로 0.378g/min(0.00236 당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급했다. 압출기는 40:1의 길이:직경 비를 가졌으며 배럴의 전체 길이를 따라 이중-개시 완전 계합스크류를 가졌으며, 분당 200회전으로 회전했다. 90mm 영역 각각을 위한 온도 프로파일은 다음과 같았다: 1 내지 4 영역- 25℃; 5영역- 40℃; 6영역- 60℃; 7영역- 90℃; 8영역- 100℃; 그리고 엔드캡- 120℃. 얻어진 중합체는 압출되고, 공기중에서 냉각되고, 수집되었다. 저장 계수,G', 크로스오버 온도 및 25℃에서의 전단 크리이프 점도를 결정했다. 25℃에서의 손실 계수, G''과 크로스오버 계수는 결정할 수 없었다. 결과는 하기와 같았다:
저장 계수 20x104Pa
크로스오버 온도 170
전단 크리이프 점도 6 kPa에서 3.0x108Pa·s
실시예 30
실시예 30에서, 실시예 29의 공중합체의 일부를 폴리에스테르 필름사이에서 압착시키고, 자외선에 노출시키고 실시예 23-28에서처럼 시험했다. 결과는 하기와 같았다:
계수 3.59 MPa
파괴시 응력 1.83 MPa
파괴시 변형 140%
THF에서의 팽창 285%
THF에서의 추출물 11.9
실시예 31-36
실시예 31
실시예 31에서, 분자량 10,700의 폴리디메틸실록산 디아민 B 100.0부(10.00mmole)을 50.0부 톨루엔에 녹이고, 1,12-디이소시아나토도데케인 1.68부(6.67mmole), 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1.03부(6.67mmole), 톨루엔 15.0부의 혼합물을 2시간동안 교반하면서 상온에서 상기 용액에 첨가했다. 이어서 2-프로판올 10부를 첨가하고 5시간동안 교반을 계속했다. 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 100부당 DAROCUR(상표명)1173 0.50부를 공중합체 용액에 첨가했다. 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 용액을 두 부분으로 분리했다. 첫 번째 부분을 페트리 디쉬에 붓고 용매가 증발될 때까지 상온에 방치했다. 샘플을 실시예 17에 기술된 대로 시험하고 결과를 표 6에 기재했다.
실시예 32-33
실시예 32에서, 분자량 22,300의 폴리디메틸실록산 디아민 C 100.0부(4.48mmole)을 디아민 B대신 이용하고, 1,12-디이소시아나토도데케인 0.75부(2.99mmole), 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.46부(2.99mmole), 2-프로판올 15.0부의 혼합물이 이용되는 것을 제외하고는 실시예 31에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 33에서, 분자량 37,800의 폴리디메틸실록산 디아민 D(회분2) 100.0부(2.64mmole)을 디아민 B대신 이용하고, 1,12-디이소시아나토도데케인 0.43부(1.73mmole), 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.27부(1.73mmole), 2-프로판올 15.0부의 혼합물이 이용되는 것을 제외하고는 실시예 31에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 32-33의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위해 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도 그리고 25℃에서의 전단 크리이프 점도를 결정했으며, 상기 공중합체들은 각각 3의 소중합화 정도를 가졌다. 실시예 17과 31의 결과와 함께 이들 결과가 표 6에 나타난다.
실시예 25℃에서 G'(Pa) 25℃에서 G'(Pa) 크로스오버계수(Pa) 크로스오버온도(℃) 25℃에서 전단크리이프점도(Pa·s)*
17 60×104 7.0×104 0.35×104 43 1×109(6kPa)
31 10×104 5.0×104 0.5×104 44 8.4×107(6kPa)
32 0.9×104 1.2×104 1.3×104 18 7.5×103(1kPa)
33 1.3×104 1.3×104 1.3×104 25 7.4×103(1kPa)
* 300초 전단 시간; 전단 응력은 괄호내 기재됨
표 6의 결과는 두 가지 반대 요소가 실시예 17과 31-33의 공중합체의 유동성에 영향을 줌을 나타낸다. 실리콘 디아민의 분자량이 증가될수록, 중합체의 전체 분자량은 증가하며, 우레아 결합의 농도는 감소한다. 실시예에서는, 폴리디메틸실록산 디아민의 분자량증가에 따라 전단 크리이프 점도가 감소하므로 후자 요소가 우세했다.
실시예 34-36
실시예 31-33의 두 번째 샘플 부분을 이용한 실시예 34-36에서, 제조된 각 공중합체를 위한 공중합체 용액을 폴리에스테르 방출 라이너상에서 공기 건조시켰다. 이들 실시예들은 실시예 23에 기술된 대로 제조되고 경화되었다.
일단 경화되면, 필름을 제거하고, 기계적 특성, 계수 및 파괴시 응력과 변형, 24시간동안 테트라히드로푸란(THF)에 침지후 중량으로 계산된 팽창, THF에서의 추출물을 각각의 경화된 공중합체를 위해 결정했다. 결과는 실시예23의 결과와 함께 표 7에 나타난다.
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창(%) 추출물(%)
23 3.74 2.16 150 250 8.6
34 0.86 1.17 230 370 19.7
35 0.38 0.59 380 500 9.8
36 0.23 0.67 660 700 14.8
표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 저 분자량 폴리디메틸실록산 디아민을 이용하여 제조된 공중합체(실시예 23)의 인장 계수는 고 분자량 폴리디메틸실록산 디아민이 이용된 공중합체보다 훨씬 높았다.
실시예 37-42
실시예 37
실시예 37에서, 분자량 10,700의 폴리디메틸실록산 디아민 B 60부(6.00mmole)을 100부 톨루엔, 20부 2-프로판올의 혼합물에 녹이고 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 0.98부(4.00mmole)과 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.62부(4.00mmole), 그리고 15.0부 톨루엔의 혼합물을 2시간동안 교반하면서 상기 용액에 상온에서 천천히 첨가했다. 이어서, 약 10부의 2-프로판올을 첨가하고 5시간동안 교반했다. 이어서 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 100부당 0.50부 DARCUR(상표명)1173을 상기 공중합체에 첨가했다. 이 용액을 두 부분으로 나누었다. 상기 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 용액의 한 부분을 페트리 디쉬에 붓고 용매가 증발될 때까지 상온에 방치했다.샘플을 실시예 17에서처럼 시험하고 결과를 표 8에 기록했다.
실시예 38-39
실시예 38에서, 69.00부 톨루엔에 용해된, 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 15.84부(3.00mmole)과 분자량 22,300의 폴리디메틸실록산 디아민 C 66.97부(3.00mmole)의 혼합물을 디아민 B대신 이용하고 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 0.98부(4.00mmole)과 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.62부(4.00mmole)의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 37에 기술된 대로 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 39에서, 분자량 35,700의 폴리디메틸실록산 디아민 D 107.1부(3.00mmole)를 디아민 B대신 이용하여 100부 톨루엔과 10부 2-프로판올의 혼합물에 용해하고, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 0.49부(2.00mmole)과 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.31부(2.00mmole)의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 37에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 38-39의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위해 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도 그리고 25℃에서의 전단 크리이프 점도를 결정했으며, 상기 공중합체들은 각각 3의 소중합화 정도를 가졌다. 이들 결과가 표 8에 나타난다.
실시예 25℃에서 G'(Pa) 25℃에서 G'(Pa) 크로스오버계수(Pa) 크로스오버온도(℃) 25℃에서 전단크리이프점도(Pa·s)*
37 1.2×104 2.0×104 0.01×104 135 5.0×106(20Pa)
38 7.0×104 4.1×104 0.3×104 139 1.2×106(10Pa)
39 4.0×104 2.3×104 1.9×104 50 1.5×103(1Pa)
* 300초 전단 시간; 전단 응력은 괄호내 기재됨
표 8의 자료는 디아민의 혼합물을 이용하여 개선된 특성이 얻어질 수 있음을 보여준다. 13,800의 수 평균 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디아민을 이용하여 제조되고 5,280과 22,300의 분자량을 갖는 폴리디메틸실록산 디아민의 혼합물로부터 제조된 실시예 38의 공중합체는 실시예 37과 39의 공중합체의 자료에 기초하여 예상되는 것보다 높은 저장 계수, 손실 계수 및 크로스오버 온도를 갖는다.
실시예 40-42
실시예 40-42에서, 실시예 37-39의 두 번째 부분 샘플을 이용하여, 제조된 각 공중합체를 위한 공중합체 용액을 폴리에스테르 라이너상에서 공기 건조시켰다. 이들 실시예는 실시예 23에 기술된 대로 제조되고 경화되었다.
일단 경화되면, 필름을 제거하고, 기계적 특성, 계수 및 파괴시 응력과 변형, 24시간동안 테트라히드로푸란(THF)에 담근후 중량으로 계산된 팽창, THF에서의 추출물을 각각의 경화된 공중합체를 위해 결정했다. 결과는 표 9에 나타난다.
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창 추출물(%) 추출물(%)
40 1.06 1.14 230 360 19.7
41 1.03 1.87 380 460 9.7
42 0.33 0.70 620 670 13.0
표 9의 자료는 폴리디오르가노실록산 디아민의 분자량이 증가함에 따라 파괴시의 응력이 감소하고 파괴시의 신장이 증가함을 보여준다. 실시예 41은 높은 파괴시 응력과 높은 파괴시 신장을 나타내는 공중합체가 5280과 22,300 분자량의 폴리디메틸실록산의 혼합물을 이용하여 얻을 수 있음을 보여준다.
실시예 43-48
실시예 43
실시예 43에서 분자량 10,700의 폴리디메틸실록산 디아민 B 500.0부(43.0mmole)을 300부 톨루엔에 녹이고, 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 7.51부(28.7mmole), 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 4.44부(28.7mmole), 톨루엔 200부의 혼합물을 2시간동안 교반하면서 상온에서 상기 용액에 첨가했다. 이어서 2-프로판올 50부를 첨가하고 5시간동안 교반을 계속했다. 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 100부당 DAROCUR(상표명)1173 0.50부를 공중합체 용액에 첨가했다. 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 용액을 두 부분으로 분리했다. 첫 번째 부분을 페트리 디쉬에 붓고 용매가 증발될 때까지 상온에 방치했다. 샘플을 실시예 17에 기술된 대로 시험하고 결과는 실시예 20의 결과와 함께 표 10에 나타낸다.
실시예 44-45
실시예 44에서, 분자량 22,300의 폴리디메틸실록산 디아민 C 600.0부(27.0mmole)을 디아민 B대신 이용하여 톨루엔 404부에 녹이고, 195부 톨루엔에 용해된 메틸렌 디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 4.71부(19.0mmole)과 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 2.79부(18.0mmole)의 혼합물이 이용되는 것을 제외하고는 실시예 43에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 45에서, 123부 톨루엔에 용해된 분자량 50,200의 폴리디메틸실록산 디아민 E 100.0부(2.01mmole)을 디아민 B대신 이용하고, 56부 톨루엔에 용해된 메틸렌 디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 0.35부(1.34mmole)과 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.21부(1.34mmole)의 혼합물이 이용되는 것을 제외하고는 실시예 43에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 44-45의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 위해 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도 그리고 25℃에서의 전단 크리이프 점도를 결정했으며, 상기 공중합체들은 각각 3의 소중합화 정도를 가졌다. 이들 결과가 실시예 20의 결과와 함께 표 10에 나타난다.
실시예 G' at25℃(Pa) G at25℃(Pa) 크로스오버 계수(Pa) 크로스오버 온도(℃) 25℃에서 전단 크리이프 점도(Pa.s)*
20 1.7×104 3.0×104 5.0×104 6 5.7×103(1Pa)
43 4.0×104 3.0×104 2.8×104 35 1.7×104(1Pa)
44 4.0×104 2.2×104 1.8×104 68 2.7×103(1Pa)
45 3.8×104 1.8×104 1.4×104 65 ---
* 300 초 전단 시간: 전단 응력은 괄호내 기재됨.
표 10의 자료는 이용되는 폴리디메틸실록산 디아민의 분자량이 증가할수록 크로스오버 계수는 감소하고 크로스오버 온도는 증가함을 보여준다.
실시예 46-48
실시예 46-48에서, 실시예 43-45의 두 번째 부분 샘플을 이용하여, 제조된 각 공중합체를 위한 공중합체 용액을 폴리에스테르 방출 라이너상에서 공기 건조시켰다. 이들 실시예는 실시예 23에 기술된 대로 제조되고 경화되었다.
일단 경화되면, 필름을 제거하고, 기계적 특성, 계수 및 파괴시 응력과 변형, 24시간동안 테트라히드로푸란(THF)에 담근후 중량으로 계산된 팽창, THF에서의 추출물을 각각의 경화된 공중합체를 위해 결정했다. 결과는 실시예 23의 결과와 함께 표 11에 나타난다.
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창 추출물(%) 추출물(%)
26 1.51 2.12 180 250 8.4
46 0.68 1.54 294 418 10.5
47 0.54 0.81 343 540 6.8
48 0.22 0.62 882 1260 21
표 11의 자료는 폴리디메틸실록산의 분자량이 증가하면, 계수와 파괴시의 응력이 감소하는 반면 파괴시의 변형은 증가함을 보여준다. 또한 49,700의 분자량을 갖는 디아민이 이용될 때 디아민의 분자량의 증가는 26% 추출물로 경화를 다소 저해했다.
실시예 49-50
실시예 49
실시예 49에서, 메틸렌 디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 27.5부와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 16.3부, 그리고 DAROCUR(상표명)1173 56.3부의 혼합물을 첫 번째 영역으로 0.105g/min(0.000330 당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급하고 분자량 35,700의 폴리디메틸실록산 디아민 D, 회분1을 6영역으로 6.2g/min(0.000164 mol/분) 속도로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 29에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체를 제조했다. 유동 특성은 하기와 같았다:
저장 계수 3.1x104Pa
손실 계수 2.0x104Pa
크로스오버 계수 1.6x104Pa
크로스오버 온도 65℃
전단 크리이프 점도 3.8x104Pa
실시예 50
실시예 50에서, 실시예 49에서 제조된 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 실시예 30에서처럼 1.73mW 저 강도 자외선에 20분동안 노출시켰다. 기계적 특성과 THF에의 침지후의 중량으로 계산된 팽창 및 추출물은 하기와 같았다:
계수 0.25 MPa
파괴시 응력 0.46 MPa
파괴시 변형 621%
THF에서의 팽창 1050%
THF에서의 추출물 26%
실시예 51-54
실시예 51-52
실시예 51에서, 100부 톨루엔내의 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 105.52부(20.00mmole), 15부 톨루엔내의 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 3.84부(15.74mmole)와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1.24부(7.99mmole), 2-프로판올 20.0부의 혼합물이 이용되는 것을 제외하고는 실시예 31에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 52에서, 15부 톨루엔내의 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 4.40부(18.00mmole)와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.62부(3.99mmole)의 혼합물이 이용된 것을 제외하고는 실시예 51에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 51과 52의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체는 각각 5와 10의 중합화 정도를 가졌다.
실시예 51과 52를 위해 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도를 결정했다. 이들 공중합체의 전단 크리이프 점도는 시험 장치의 한계이상이었으므로 측정될 수 없었다. 결과는 표 12에 나타난다.
실시예 G' at25℃(Pa) G at25℃(Pa) 크로스오버 계수(Pa) 크로스오버 온도(℃)
51 33×104 7×104 30×104 115
52 100×104 20×104 ~0.1×104 163
표 12의 자료는 소중합화의 정도가 5에서 10으로 증가되면 손실 계수가 증가되고 크로스오버 계수가 감소되는 것을 보여준다.
실시예 53-54
실시예 53-54에서, 실시예 51-52의 샘플의 두 번째 부분을 이용하여 공중합체를 1.73mW 저 강도 자외선에 20분동안 노출시켜 경화시켰다. 유동학적 특성은 표 13에 나타난다.
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창 추출물(%) 추출물(%)
53 4.70 1.69 160 390 20.2
54 4.97 1.38 190 ~600 45
상기 공중합체는 경화성이었으나, 높은 추출물 함량에 의해 나타내지는 것처럼, 소중합화의 정도가 증가할수록 경화는 덜 효율적이었다.
실시예 55-58
실시예 55-56
실시예 55에서 15부 톨루엔내의 메틸렌 디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 4.19부(16.00mmole)과 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1.24부(8.00mmole)의 혼합물이 이용된 것을 제외하고는 실시예 51에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 56에서, 15부 톨루엔내의 메틸렌 디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 4.72부(18.00mmole)과 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 0.62부(4.00mmole)의 혼합물이 이용된 것을 제외하고는 실시예 31에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 55-56의 공중합체는 각각 5와 10의 중합화 정도를 가졌다. 실시예 55와 56의 공중합체를 위해 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 온도 그리고 전단 크리이프 점도를 결정했으며, 그 결과는 동일한 반응물을 다른 비율로 이용하여 제조되어 3의 소중합화 정도를 가지는 실시예 20의 결과와 함께 표 14에 나타난다.
실시예 G' at25℃(Pa) G at25℃(Pa) 크로스오버 계수(Pa) 크로스오버 온도(℃) 25℃에서 전단 크리이프 점도(Pa.s)*
20 1.7×104 3.0×104 5.0×104 6 5.7×103(1Pa)
55 12.0×104 8.0×104 7.0×104 36 2.8×105(1Pa)
56 27.0×104 9.0×104 5.0×104 83 7.3×106(6Pa)
* 300 초 전단 시간: 전단 응력은 괄호내 기재됨.
표 14의 자료는 소중합화의 정도가 증가되면 G',G'', 크로스오버 온도가 증가되고 전단 크리이프 점도가 급격히 증가됨을 보여준다.
실시예 57-58
실시예 57-58에서, 실시예 55-56의 샘플의 두 번째 부분을 이용하여 공중합체를 1.73mW 저 강도 자외선에 20분동안 노출시켜 경화시켰다. 실시예 57-58의 공중합체의 유동학적 특성을 동일한 반응물을 사용하나 3의 소중합화를 이룬 실시예 26의 공중합체와 함께 표 15에 나타난다.
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창 추출물(%) 추출물(%)
26 1.51 2.12 180 250 8.4
57 0.77 1.81 310 407 22.3
58 0.50 0.31 870 용해 용해
표 15의 자료는 소중합화의 정도가 증가하면, 실시예 57의 공중합체와 비교하여 실시예 26의 공중합체의 THF 내에서의 팽창의 증가와 추출물의 증가에 의해 나타내지는 것처럼 공중합체는 경화가 어려워짐과 실시예 58의 공중합체가 THF에 용해됨을 보여준다.
실시예 59-64
실시예 59-61
실시예 59에서, 분자량 37,800의 폴리디메틸실록산 디아민 D, 회분2 99.6중량부와 Sartomer Company, Exton, PA에서 시판되는 광개시제인 ESACURE(상표명) KB-1 0.4부를 18mm 역-회전 이축스크류 압출기(레이스트리츠 코오퍼레이션Allendale, N.J.에서 시판)의 첫 번째 영역으로 3.58g/min(0.000189 당량 아민/분)의 속도로 공급했다. 메틸렌 디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 45.8중량부와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 54.2중량부의 혼합물을 네 번째 영역으로 0.0266g/min(0.000186당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급했다. 압출기는 40:1의 길이:직경 비를 가졌으며 배럴의 전체 길이를 따라 이중-개시 완전 계합스크류를 가졌으며, 분당 100회전으로 회전했다. 90mm 길이 영역 각각을 위한 온도 프로파일은 다음과 같았다: 1 내지 4 영역- 50℃; 5영역- 90℃; 6영역- 170℃; 7영역- 180℃; 8영역- 100℃; 그리고 엔드캡- 90℃. 영역 7은 진공 배기되었다. 얻어진 압출물을 공기중에서 냉각하고, 수집했다.
실시예 60에서, 메틸렌 디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 77.2중량부와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 22.8중량부의 혼합물을 네 번째 영역으로 0.0252g/min(0.000185당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 59에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 61에서, 메틸렌 디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 83.5중량부와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 16.5중량부의 혼합물을 네 번째 영역으로 0.0249g/min(0.000185당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급하며, 영역 6이 180℃이며, 영역 8과 엔드캡이 150℃라는 것을 제외하고는 실시예 59에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 59-61의 공중합체는 각각 2,5와 7의 중합화 정도를 가졌다. 실시예 59-61의 공중합체를 위해 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도 그리고 25℃에서의 전단 크리이프 점도를 결정했으며, 그 결과는 동일한 반응물로부터 제조되었으나 3의 소중합화 정도를 가지는 실시예 49의 결과와 함께 표 16에 나타난다.
실시예 G' at25℃(Pa) G at25℃(Pa) 크로스오버 계수(Pa) 크로스오버 온도(℃) 25℃에서 전단 크리이프 점도(Pa.s)*
59 0.8×104 0.9×104 1.0×104 18 4.6×104(1Pa)
49 3.1×104 2.0×104 1.6×104 65 3.8×104(1Pa)
60 6.0×104 1.8×104 1.8×104 104 2.2×106(20Pa)
61 7.2×104 1.8×104 1.9×104 133 1.8×107(20Pa)
* 300 초 전단 시간: 전단 응력은 괄호내 기재됨.
표 16의 자료는 소중합화의 정도가 증가하면, 전단 크리이프 점도, 저장 계수, 크로스오버 계수 및 온도가 증가함을 보여준다.
실시예 62-64
실시예 62-64에서, DAROCUR(상표명)1173 0.5부를 실시예 59-61의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 100부에 첨가하고, 상기 공중합체를 경화하기 위하여 20분동안 1.73mW 저 강도 방사선에 노출시켰다. 실시예 64의 공중합체는 경화되지 않았다. 실시예 62-63과 50의 계수, 파괴시 응력, 파괴시 변형, 중량으로 계산된 THF 팽창 및 THF 추출물이 하기 표 17에 나타난다.
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창 추출물(%) 추출물(%)
62 0.27 0.71 572 800 16
50 0.25 0.46 621 1050 26
63 0.2 0.22 868 2200 45
표 17의 자료는 소중합화의 정도가 증가하면, 파괴시의 응력은 감소하고 파괴시의 변형은 증가함을 보여준다. 또한 이들 고 분자량 폴리디메틸실록산 디아민의 소중합화의 정도가 증가하면, 추출물 비율도 증가하며, 7의 소중합화에서는 경화가 일어나지 않음을 보여준다.
실시예 65-69
실시예 65-67
실시예 65에서, 15부 톨루엔내의 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 3.25부(13.33mmole)과 S.N.P.E.Chemicals, Princeton, NJ에서 시판되는 비닐 디메틸 아즈락톤 1.85부(13.33mmole)의 혼합물을 112부 톨루엔내의 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 105.52부(20.00mmole)용액에 적가하고 이어서 15부 2-프로판올을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 17에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 66에서, 15부 톨루엔내의 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 3.25부(6.67mmole)과 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 2.68부(6.67mmole)의 혼합물을 112부 톨루엔내의 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 105.52부(10.00mmole)용액에 적가하고 이어서 15부 2-프로판올을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 17에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 67에서, 실시예 29의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 50부를 실시예 66의 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 50부와 혼합했다.
실시예 65-67의 공중합체 각각의 소중합화의 정도는 3이었다. 이들 실시예를 위해 저장 계수,G', 손실 계수,G'', 크로스오버 계수 및 크로스오버 온도를 결정했다. 전단 크리이프 점도는 시험 장비의 한계이상이었다. 결과는 표 18에 나타난다.
실시예 G' at25℃(Pa) G at25℃(Pa) 크로스오버 계수(Pa) 크로스오버 온도(℃)
65 100×104 10×104 20×104 132
66 70×104 30×104 20×104 127
67 70×104 20×104 8×104 125
표 18의 자료는 단지 말단기만이 다른 실시예 65-67의 공중합체에서 큰 차이를 나타내지 않는다.
실시예 68과 69
실시예 68과 69에서, DAROCUR(상표명)1173 0.5부를 실시예 65와 67의 공중합체 각각에 첨가하고, 실시예 68의 공중합체를 20분동안 1.73mW 자외선에 노출시키고 실시예 69의 공중합체를 60분동안 1.73mW 자외선에 노출시켜 유리-라디칼 중합화를 일으켰다. DAROCUR(상표명)1173 0.5부와 조합된 실시예 66의 공중합체는 실시예 69에서처럼 조사될 때 입체 장애 때문에 단독중합하지 않았다. 기계적 특성은 표 19에 나타난다:
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창 추출물(%) 추출물(%)
68 6.31 1.75 111 285 9.5
69 4.03 1.35 120 317 12.7
표 19의 자료는 단독중합할 수 없는 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체가 다른 유리 라디칼 중합성 폴리디메틸실록산 올리고우레아와 공중합되어 혼합된 공중합체를 형성함을 보여준다.
실시예 70-71
실시예 70
실시예 70에서, 94부 톨루엔에 용해된 분자량 9,620의 폴리디페닐디메틸실록산 디아민 F 100.27부(10.4mmole)을 디아민 A대신 이용하고, 메틸렌시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트 1.82부(6.95mmole)와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1.08부(6.95mmole)의 혼합물을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 17에서처럼 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진중합체를 제조했다. 이 실시예의 공중합체는 3의 소중합화를 가졌다. 유동학적 특성은 하기와 같다:
저장 계수 2.8x104Pa
손실 계수 2.8x104Pa
크로스오버 계수 2.8x104Pa
크로스오버 온도 25℃
실시예 71
실시예 71에서, DAROCUR(상표명)1173 0.5부를 실시예 70의 공중합체에 첨가하고 공중합체를 20분동안 1.73mW 저 강도 방사선에 노출시켜 경화시켰다. 기계적 특성, THF에서의 팽창 그리고 THF 추출물은 하기와 같았다:
계수 0.87 MPa
파괴시 응력 1.37 MPa
파괴시 변형 203%
THF에서의 팽창 330%
THF에서의 추출물 13%
실시예 72
실시예 72에서, 분자량 22,300의 폴리디메틸실록산 디아민 C, 회분2 99중량부와 듀퐁사에서 시판되는 열 개시제인 VAZO(상표명) 64 1부를 40:1의 길이:직경 비를 갖는 18mm 동일방향 회전 이축스크류 압출기(레이스트리츠 코오퍼레이션Allendale, N.J.에서 시판)의 여섯번째 영역으로 6.24g/min(0.000560 당량 아민/분)의 속도로 공급했다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 62중량부와 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 38중량부의 혼합물을 여섯번째 영역으로 0.0654g/min(0.000486당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급했다. 이 스트림의 공습선은 스크류 나사에 가깝게 위치했다. 압출기는 배럴의 전체 길이를 따라 이중-개시 완전 계합스크류를 가졌으며, 분당 75회전으로 회전했다. 전체 압출기와 엔드캡의 온도는 40℃로 고정되었다. 재료를 경화시키지 않고 197일동안 상온에 방치했다; 결과적으로 VAZO(상표명)64 개시제는 효과가 없었다. 공중합체 100중량부당 VAZO(상표명)64 1중량부를 혼합하여 더 많은 개시제를 공중합체에 첨가했다. 공중합체를 100℃에서 물에서 20분동안 경화시켰다. 경화된 공중합체를 24시간동안 테트라히드로푸란에 침지하여 부피비로 930% 팽창시켰다.
실시예 73-77
실시예 73-75
실시예 73에서, 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A 50부(9.47mmole)를 250mL 둥근 바닥 플라스크에서 탈기시키고 150부 디클로로메탄을 첨가하여 잘 혼합했다. 이어서, 아미노프로필 트리에톡시실란(APS) 1.38부(6.24mmole)를 교반하면서 첨가했다. 마지막으로, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 3.08부(12.62mmole)를 첨가하고 20분동안 용액을 교반했다. 상기 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 용액을 알루미늄 쟁반에 붓고 용매가 증발될 때까지 상온에 방치했다.
실시예 74에서, 아미노프로필 메틸 디에톡시실란(APMS) 1.19부(6.23mmole)을 아미노프로필 트리에톡시실란 대신 이용하는 것을 제외하고는 실시예 73에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
실시예 75에서, 이소시아나토프로필 트리에톡시실란(IPS) 1.54부(6.23mmole)이 아미노프로필 트리에톡시실란 대신 이용되며, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 1.53부(6.27mmole)가 이용되는 것을 제외하고는 실시예 73에서처럼 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 제조했다.
저장 계수, G', 손실 계수, G'', 크로스오버 온도를 실시예 73-75를 위해 결정했다.크로스오버 계수는 실시예 73과 75를 위해서는 결정되었으나, 실시예 74에 대해서는 결정되지 않았다. 결과는 표 20에 나타난다.
실시예 Capping agent G' at25℃(Pa) G at25℃(Pa) 크로스오버 계수(Pa) 크로스오버 온도(℃)
73 APS 300×104 12×104 25×104 165
74 APMS 300×104 80×104 --- 170
75 IPS 50×104 20×104 0.4×104 150
실시예 76-77
실시예 76-77에서, 실시예 74-75의 공중합체 각각의 100중량부에 트리클로로아세틱 안히드라이드 1.25부를 첨가하고, 그 용액을 폴리에스테르 방출 라이너에서 공기 건조시켰다. 이 샘플들을 22℃에서 14일동안 경화시켰다. 실시예 76과 77의 경화된 공중합체를 24시간동안 THF에 침지시켰으며 각각 340%와 290% 부피 팽창을 했다.
실시예 78-83
실시예 78-80
실시예 78에서, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 32.9중량부, 이소시아나토프로필 트리에톡시실란 32.2중량부, 옥틸 트리에톡시 실란 33.8중량부, 및 디부틸 틴 디로레이트 1.0중량부의 혼합물을 40:1의 길이:직경 비를 갖는 18mm 역-회전 이축스크류 압출기(레이스트리츠 코오퍼레이션Allendale, N.J.에서 시판)의 다섯 번째 영역으로 0.823g/min(0.00331 당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급했다. 이 공급선은 스크류 나사에 가까이 놓였다. 분자량 5,280의 폴리디메틸실록산 디아민 A를 다섯 번째 영역으로 8.61g/min(0.00326당량 아민/분)의 속도로 공급했다. 압출기는 배럴의 전체 길이를 따라 이중-개시 완전 계합스크류를 가졌으며, 분당 50회전으로 회전했다. 90mm 길이 영역 각각을 위한 온도 프로파일은 다음과 같았다: 1 내지 4 영역- 30℃; 5영역- 40℃; 6영역- 80℃; 7영역- 90℃; 8영역- 130℃; 그리고 엔드캡- 140℃. 영역 7은 진공 배기되었다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 압출하고 샘플을 즉시 압착하여 22℃, 50% 상대습도에서 1주동안 경화시켰다.
실시예 79에서, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 32.9중량부, 이소시아나토프로필 트리에톡시실란 32.2중량부, 옥틸 트리에톡시 실란 33.8중량부, 및 디부틸 틴 디로레이트 1.0중량부의 혼합물을 40:1의 길이:직경 비를 갖는 18mm 역-회전 이축스크류 압출기(레이스트리츠 코오퍼레이션Allendale, N.J.에서 시판)의 다섯 번째 영역으로 0.387g/min(0.00155 당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급했다. 이 공급선은 스크류 나사에 가까이 놓였다. 분자량 10,700의 폴리디메틸실록산 디아민 B를 다섯 번째 영역으로 8.65g/min(0.00162당량 아민/분)의 속도로 공급했다. 압출기는 배럴의 전체 길이를 따라 이중-개시 완전 계합스크류를 가졌으며, 분당 50회전으로 회전했다. 90mm 길이 영역 각각을 위한 온도 프로파일은 다음과 같았다: 1 내지 4 영역- 30℃; 5영역- 40℃; 6영역- 80℃; 7영역- 90℃; 8영역 그리고 엔드캡- 120℃. 영역 7은 진공 배기되었다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 압출하고 수집했다.
실시예 80에서, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 32.9중량부, 이소시아나토프로필 트리에톡시실란 32.2중량부, 옥틸트리에톡시 실란 33.8중량부, 및 디부틸 틴 디로레이트 1.0중량부의 혼합물을 40:1의 길이:직경 비를 갖는 18mm 역-회전 이축스크류 압출기(레이스트리츠 코오퍼레이션에서 시판)의 다섯 번째 영역으로 0.2171g/min(0.000872 당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급했다. 이 공급선은 스크류 나사에 가까이 놓였다. 분자량 22,300의 폴리디메틸실록산 디아민 C를 다섯 번째 영역으로 8.62g/min(0.000773당량 아민/분)의 속도로 공급했다. 압출기는 배럴의 전체 길이를 따라 이중-개시 완전 계합스크류를 가졌으며, 분당 50회전으로 회전했다. 90mm 길이 영역 각각을 위한 온도 프로파일은 다음과 같았다: 1 내지 4 영역- 30℃; 5영역- 40℃; 6영역- 80℃; 7영역- 90℃; 8영역 그리고 엔드캡- 120℃. 영역 7은 진공 배기되었다. 얻어진 공중합체를 압출하고 수집했다.
실시예 78-80의 공중합체 각각을 저장 계수,G', 손실 계수, G'', 그리고 크로스오버 온도를 압출 세 시간내에 시험했다. 실시예 79와 80의 크로스오버 계수는 결정했으나, 실시예 78에 대해서는 결정되지 않았다.결과는 표 22에 나타난다.
실시예 G' at25℃(Pa) G at25℃(Pa) 크로스오버 계수(Pa) 크로스오버 온도(℃)
78 24×104 5.0×104 --- 180
79 10×104 5.0×104 0.03×104 145
80 10×104 3.0×104 0.2×104 130
실시예 81-83
실시예 81-83에서, 실시예 78-80에서 제조된 공중합체 각각을 압출 후 즉시 압착하고 22℃, 50% 상대습도에서 일주일 동안 경화시켰다. 기계적 특성과 THF에서의 팽창을 공중합체에 대해 시험했다. 기계적 시험의 결과는 표 23에 나타난다.
실시예 계수(MPa) 파괴시 응력(MPa) 파괴시 변형(%) THF에서의 팽창 추출물(%)
81 4.82 1.39 110 430
82 1.90 0.81 180 680
83 1.17 0.89 370 900
표 23의 자료에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리디메틸실록산 디아민의 분자량이 증가하면, 계수와 파괴시 응력은 감소하고 파괴시 변형은 증가한다. 또한 디아민 분자량이 증가하면, 팽창은 더 낮은 가교 밀도를 나타내면서 증가한다.
실시예 84-85
실시예 84
실시예 84에서, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 32.9중량부, 이소시아나토프로필 트리에톡시실란 32.2중량부, 옥틸 트리에톡시 실란 33.8중량부, 및 디부틸 틴 디로레이트 1.0중량부의 혼합물을 40:1의 길이:직경 비를 갖는 18mm 역-회전 이축스크류 압출기(레이스트리츠 코오퍼레이션Allendale, N.J.에서 시판)의 다섯 번째 영역으로 0.398g/min(0.00160 당량 이소시아네이트/분)의 속도로 공급했다. 이 공급선은 스크류 나사에 가까이 놓였다. 분자량 10,700의 폴리디메틸실록산 디아민 B 75중량부를 분자량 9,620의 폴리디페닐디메틸실록산 디아민 F 25중량부와 혼합했다;이 혼합물의 수 평균 분자량은 10,400이었다.이 디아민 혼합물을 다섯 번째 영역으로 8.72g/min(0.00168당량 아민/분)의 속도로 공급했다. 압출기는 배럴의 전체 길이를 따라 이중-개시 완전 계합스크류를 가졌으며, 분당 50회전으로 회전했다. 90mm 길이 영역 각각을 위한 온도 프로파일은 다음과 같았다: 1 내지 4 영역- 30℃; 5영역- 35℃; 6영역- 80℃; 7영역- 90℃; 8영역 그리고 엔드캡- 120℃. 영역 7은 진공 배기되었다. 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 압출하고 수집하여 세 시간내에 유동 특성을 시험했다.
결과는 하기와 같다:
저장 계수 10x104Pa
손실 계수 2.4x104Pa
크로스오버 계수 없음
크로스오버 온도 180℃
실시예 85
실시예 85에서, 실시예 84에서 제조된 공중합체를 압출후 즉시 압착하고 22℃, 50% 상대습도에서 일주일 동안 경화시켰다. 기계적 특성과 THF에서의 팽창을 공중합체에 대해 시험했다. 기계적 시험의 결과는 하기와 같았다:
계수 1.6 MPa
파괴시 응력 0.77 MPa
파괴시 변형 740
THF에서의 팽창 103%
실시예 86-88
실시예 86에서, 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A, 회분 1을 Berstorff 40mm 직경, 1600mm 길이 동일방향 회전 압출기의 영역 8내로 147g/min(0.0279mol/min)의 속도로 주입했다. 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트를 7.11g/min(0.0291mol/min)의 속도로 영역 9로 주입했다. 스크류는 분당 100회로 회전했다. 각 영역의 온도는 영역 1-7(이용안됨); 영역 8- 60℃; 영역 9- 120℃; 영역 10 그리고 엔드캡- 180℃였다. 물질은 스트랜드(strand)로 압출되어 액체 배스에서 식히고 펠렛화되었다.
실시예 20의 UV-경화성 조성물 20그램, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진공중합체 20그램(전술한 대로 제조) 그리고 톨루엔/이소프로판올 50/50 혼합물 20그램을 균질한 용액이 만들어질 때까지 교반했다. 샘플을 공기 건조시켰다.
실시예 87에서, 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A, 회분 1을 Berstorff 40mm 직경, 1600mm 길이 동일방향 회전 압출기의 영역 8내로 169g/min(0.0318mol/min)의 속도로 주입했다. 메틸렌디시클로헥실렌-4,4' 디이소시아네이트를 8.33g/min(0.0318mol/min)의 속도로 영역 9로 주입했다. 스크류는 분당 100회로 회전했다. 각 영역의 온도는 영역 1-7(이용안됨); 영역 8- 60℃; 영역 9- 120℃; 영역 10 그리고 엔드캡- 180℃였다. 물질은 스트랜드로 압출되어 액체 배스에서 식히고 펠렛화되었다.
실시예 20의 UV-경화성 조성물 20그램, 폴리디메틸실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진공중합체 20그램(전술한 대로 제조) 그리고 톨루엔/이소프로판올 50/50 혼합물 20그램을 균질한 용액이 만들어질 때까지 교반했다. 샘플을 공기 건조시켰다.
실시예 88에서, 실시예 20의 UV-경화성 조성물 20그램 대신 실시예 29의 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체 20그램이 이용된 것을 제외하고는 실시예 86에서와 동일하게 UV-경화성 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체와 비-경화성 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진공중합체의 혼합물이 제조되었다.
저장 계수,G', 손실 계수, G''(25℃), 크로스오버 계수, 크로스오버 온도를 실시예 86-88의 폴리디오르가노실록산 폴리우레아 세그먼트를 가진공중합체와 UV-경화성 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체의 비경화된 혼합물을 위해 결정했다. 결과는 표 24에 기재된다.
실시예 86 실시예 87 실시예 88
G' 7.8×105Pa 1.4×105Pa 3.0×105Pa
G 1.2×105Pa 5.8×104Pa 3.0×104Pa
크로스오버 계수 2.1×105Pa 8.9×102Pa 미정
크로스오버 온도 112℃ 142℃ 170℃ 이상
실시예 86,87,88의 샘플의 건조된 부분을 압착하고, 경화하여 기계적 특성, THF에서의 팽창능 및 THF에서의 추출능을 실시예 23에 개시된 대로 시험했다. 결과는 표 25에 나타난다.
실시예 86 실시예 87 실시예 88
계수[MPa] 3.44 1.18 4.67
파괴시 응력[MPa] 1.71 1.50 1.69
파괴시 변형 230% 290% 200%
팽창능 1700% 1200% 1300%
추출물 54% 37% 42%
실시예 89
실시예 89에서, 실시예 20, 실시예 43, 실시예 44, 실시예 59의 조성물의 동일 부의 혼합물을 50/50 톨루엔/이소프로판올 혼합물내에서 만들고, 이어서 공기 건조시켰다.
저장 계수,G', 손실 계수, G''(25℃), 크로스오버 계수, 크로스오버 온도를
샘플의 비경화된 부분을 위해 결정했다. 결과는 표 24에 기재된다.
G' 8.0×103Pa
G 1.0×104Pa
크로스오버 계수 1.7×104Pa
크로스오버 온도 12℃
샘플의 일부를 압착하여, 경화하고, 실시예 86에서처럼 특성을 밝혔으며, 결과는 하기에 기재된다.
실시예 89
계수[MPa] 0.55
파괴시 응력[MPa] 1.38
파괴시 변형 308%
팽창능 800%
추출물 10%
실시예 90
실시예 90에서, 1,12-디아민도데케인(Aldrich Chemical에서 시판) 0.30그램, 폴리디메틸실록산 디아민 D, 회분 2 100.0그램을 50/50톨루엔/이소프로판올 혼합물 100그램에 용해시켰다. 상기 용액에 톨루엔/이소프로판올(50/50)혼합물 20그램내의 이소시아나토에틸메타크릴레이트 0.46그램과 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 0.72그램의 혼합물을 적가했다. 상기 용액에 DAROCUR(상표명) 1173 1.0그램을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 공기 건조하여 백색, 점성 액체를 얻었다. 비경화된 중합체의 일부를 실시예 86에 개시된 대로 유동적 특성을 시험하기 위해 이용했으며 결과를 하기에 기재한다.
25℃에서의 저장 계수 1.1x101Pa
25℃에서의 손실 계수 2.4x102Pa
크로스오버 계수 미정
크로스오버 온도 -30℃이하
건조된 중합체의 일부를 압착하고, 경화하여, 실시예 86에 개시된 대로 시험했다.
계수 0.13 MPa
파괴시 응력 0.21 MPa
파괴시 변형 377%
THF에서의 팽창 1210%
추출물 40.0%
실시예 91
실시예 91에서, 1,12-디아민도데케인 1.9그램, 폴리디메틸실록산 디아민 A, 회분 1 100.0그램을 50/50톨루엔/이소프로판올 혼합물 100그램에 용해시켰다. 상기 용액에 톨루엔/이소프로판올(50/50)혼합물 20그램내의 이소시아나토에틸메타크릴레이트 2.94그램과 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 4.62그램의 혼합물을 적가했다. 상기 용액에 DAROCUR(상표명) 1173 1.0그램을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 공기 건조하여 흐린, 반고체를 얻었다. 비경화된 중합체의 일부를 실시예 86에 개시된 대로 유동적 특성을 시험하기 위해 이용했으며 결과를 하기에 기재한다.
25℃에서의 저장 계수 2.0x105Pa
25℃에서의 손실 계수 9.3x104Pa
크로스오버 계수 8.3x104Pa
크로스오버 온도 40℃
건조된 중합체의 일부를 압착하고, 경화하여, 실시예 86에 개시된 대로 시험했다.
계수 6.26 MPa
파괴시 응력 1.73 MPa
파괴시 변형 100%
THF에서의 팽창 317%
추출물 13.3%
실시예 92
실시예 92에서, 폴리아민 1H1000(Air Products and Chemicals에서 시판) 0.96그램, 폴리디메틸실록산 디아민 D, 회분 2 100.0그램을 50/50톨루엔/이소프로판올 혼합물 100그램에 용해시켰다. 상기 용액에 톨루엔/이소프로판올(50/50)혼합물20그램내의 이소시아나토에틸메타크릴레이트 0.46그램과 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 0.72그램의 혼합물을 적가했다. 상기 용액에 DAROCUR(상표명) 1173 1.0그램을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 공기 건조하여 백색의 점성 액체를 얻었다. 중합체의 일부를 실시예 86에 개시된 대로 유동적 특성을 시험하기 위해 이용했으며 결과를 하기에 기재한다.
25℃에서의 저장 계수 1.3x102Pa
25℃에서의 손실 계수 9.8x102Pa
크로스오버 계수 1.0x104Pa
크로스오버 온도 -30℃
건조된 중합체의 일부를 압착하고, 경화하여, 실시예 86에 개시된 대로 시험했다.
계수 0.21 MPa
파괴시 응력 0.62 MPa
파괴시 변형 516%
THF에서의 팽창 1027%
추출물 20.3%
실시예 93
실시예 93에서, 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트 5.24그램을 10ml 디클로로메탄내에서 500ml 플라스크에 충전시켰다.여기에 Jeffamine D-2000 31.7그램을 첨가하고 샘플을 잘 혼합했다. 이어서 디클로로메탄 40ml 내의 PDMS Diamine A, 회분 1 61.4그램의 용액을 첨가했다. 이어서 이소시아나토에틸메타크릴레이트 1.66그램을 첨가하고 그 용액을 15분동안 혼합하고, DAROCUR(상표명) 1173 1.1그램을 첨가했다. 혼합물을 암조건에서 라이너상에서 공기 건조하여 청색의 다소 비균질인 반고체를 얻었다. 비경화된 중합체의 일부를 실시예 86에 개시된 대로 유동적 특성을 시험하기 위해 이용했으며 결과를 하기에 기재한다.
25℃에서의 저장 계수 1.6x105Pa
25℃에서의 손실 계수 6.8x104Pa
크로스오버 계수 5.5x104Pa
크로스오버 온도 55℃
건조된 중합체의 일부를 두 라이너사이에서 대략 1mm 필름으로 90℃에서 압착하고, 20분동안 저 강도 UV 광선에 노출시키고, 실시예 86에 개시된 대로 시험했다.
계수 4.38 MPa
파괴시 응력 1.04 MPa
파괴시 변형 218%
THF에서의 팽창 430%
추출물 14.1%
실시예 94
실시예 94에서, 29.5:1의 길이: 직경 비를 가진 Berstorff 25mm 직경 동일방향 회전 이축스크류 압출기를 1 영역에서 이중 주입구와 3,4 영역에서 단일 주입구를 가지고 이용했다. 분당 125회로 회전하고, 이중-개시 완전 계합스크류가 5영역의 말단에 위치한 25mm 길이의 혼합 블록 2세트로 배럴 전체 길이를 배럴해 이용되었다. 각 영역의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 1 영역- 30℃; 2영역- 75℃; 3영역- 100℃; 4영역- 125℃; 5영역- 150℃; 6영역- 175℃; 엔드캡-190℃; 용융펌프- 200℃ 그리고 넥튜브-230℃.공급 시약은 질소 환경하에서 유지되었다. 분자량 5310의 폴리디메틸실록산 디아민 A, 회분2 98중량부와 분자량 12,121의 폴리디메틸실록산 모노아민 C 2중량부의 혼합물을 영역 1의 첫 번째 부분으로 15.13g/min(0.00280mol/min)의 속도로 주입하고 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR W, Miles Laboratory에서 구입)를 영역 1의 두 번째 부분으로 29.59g/min(0.113mol/min)의 속도로 주입했다. Jeffamine(상표명) D-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오퍼레이션에서 구입, 회분 #5C710의 분자량은 466g/mol)을 영역 3으로 21.19g/min(0.0455mol/min)의 속도로 주입했다. Dytek A(상표명)(듀퐁에서 구입되는 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 회분 #SC950419J01의 분자량은 116g/mol)를 8.33g/min(0.0718mol/min)의 속도로 영역 4에 주입했다. NCO:NH2비가 0.94:1인 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진공중합체를 Fluorinert(상표명) 드라이아이스 배스내로 2.5mm 직경 스트랜드로 압출시키고 펠렛화하여 전체적인 Mn=1.1x105를 가지며 GPC에 의한 이정 분배를 갖는 제품을 얻었다.
실시예 95
실시예 95에서, 하기의 수정을 가지고 실시예 94에서처럼 Berstorff 25mm 직경 동일방향 회전 이축스크류 압출기를 이용했다. 분당 100회로 회전하고, 4영역의 시작 부분에 위치한 25mm 길이의 혼합 블록 1세트와 5영역의 말단에 위치한 세 세트를 가진 부분 계합 스크류와 함께 이용되는 이중-개시 완전 계합스크류를 이용했다. 각 영역의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 1 영역- 30℃; 2영역- 75℃; 3영역- 100℃; 4영역- 125℃; 5영역- 150℃; 6영역- 175℃; 엔드캡과 용융펌프- 175℃ 그리고 넥튜브-190℃.공급 시약은 질소 환경하에서 유지되었다. 분자량 5280의 폴리디메틸실록산 디아민 A, 회분1을 영역 1의 첫 번째 부분으로 4.85g/min(0.000919mol/min)의 속도로 공급했다. 페닐 이소시아네이트(Matheson Coleman과 Bell에서 구입) 20중량부와 메틸렌디시클로헥실렌-4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR W, Miles Laboratory에서 구입) 80중량부의 혼합물을 영역 1의 두 번째 부분으로 12.81g/min(0.0499mol/min)의 속도로 주입했다. Jeffamine(상표명) D-400 폴리옥시프로필렌디아민(헌츠맨 코오퍼레이션에서 구입, 회분 #CP5131의 분자량은 452g/mol)을 영역 3으로 19.45g/min(0.0430mol/min)의 속도로 주입했다. Dytek A(상표명)(듀퐁에서 구입되는 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 회분 #SC94030211의 분자량은 117g/mol)를 0.689g/min(0.00589mol/min)의 속도로 영역 4에 주입했다. NCO:NH2비가 1.00:1인 얻어진 폴리디메틸실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체를 스트랜드로 압출시켜 GPC에 분석에 의해 Mn=3.3x104를 가진 제품을 얻었다.
본 발명의 다양한 변화는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 가능하며 상기 기재된 실시예에 한정되지 않는다.

Claims (8)

  1. 연성 폴리디오르가노실록산 단위, 폴리이소시아네이트 잔기가 폴리이소시아네이트에서 -NCO기를 뺀 것인 경성 폴리이소시아네이트 잔기 단위, 선택적으로, 이소시아네이트 아민 단위의 잔기가 우레아 결합에 의해 연결되는 연성 및/또는 경성 유기 폴리아민 단위, 말단기가 비-작용성 앤드캐핑기 또는 작용성 앤드캐핑기인 말단기를 포함하는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가지는 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 반복 단위에 의해 나타내지는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가지는 공중합체:
    상기식에서
    각 Z는 약 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아릴렌 라디칼과 아랄킬렌 라디칼, 약 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌과 시클로알킬렌 라디칼로부터 선택된 다가 라디칼이며;
    각 R은 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖고 예를 들어, 트리플루오로알킬 또는 비닐기, 비닐 라디칼 또는 바람직하게는 식 -R2(CH2)aCH=CH2,(이 식에서 R2는 -(CH2)b- 또는 -(CH2)cCH=CH-이고 a는 1,2 또는 3; b는 0,3 또는 6; 그리고 c는 3,4 또는 5이다)에 의해 나타내지는 고급 알케닐 라디칼로 치환될 수 있는 알킬잔기; 약 6 내지 12개 탄소 원자를 갖고 알킬, 플루오로알킬, 및 비닐기로 치환될 수 있는 시클로알킬 잔기, 또는 바람직하게는 약 6 내지 20개 탄소 원자를 갖고 예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 플루오로알킬 및 비닐 기로 치환될 수 있는 아릴 잔기로부터 독립적으로 선택되는 잔기이고, 또는 R은 퍼플루오로알킬기, 불소-함유기, 또는 퍼플루오로에테르-함유기이며;
    각 Y는 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼, 6 내지 20 탄소 원자를 갖는 아랄킬렌 라디칼과 아릴렌 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 다가의 잔기이며;
    각 D는 수소, 1 내지 10탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐, 및 B 또는 Y를 포함하는 고리 구조를 완성하여 약 6 내지 20 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클을 형성하는 라디칼로부터 독립적으로 선택되며;
    각 A는 독립적으로 -B-, 또는 -YSi(R)2(OSi(R)2)PY- 또는 그들의 혼합물이며;
    B는 알킬렌, 아랄킬렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 그리고 폴리알킬렌 옥사이드, 그리고 그들의 공중합체 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 라디칼이며;
    m은 0 내지 약 8의 수이며;
    b,e,d와 n은 0 또는 1이며, 이때 b+d=1이고 e+n=1이며;
    p는 약 10 또는 그 이상이며;
    q는 약 10 또는 그 이상이며;
    t는 0 내지 약 8의 수이며;
    s는 0 또는 1이며;
    각 X는 독립적으로 하기의 잔기이다:
    (a) 화학식 II에 의해 나타내지는 잔기,
    화학식 II
    상기 화학식 II에서 D는 상기와 같이 정의된다;
    (b) 화학식 III에 의해 나타내지는 잔기,
    화학식 III
    상기 화학식 III에서 D, Z 각각은 상기와 같이 정의된다;
    (c)습윤 경화 또는 유리 라디칼 경화 조건하에서는 반응성이 없으며, 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이며, 예를 들어, 트리플루오로알킬기, 또는 바람직하게는 약 6 내지 20 탄소원자를 갖는 아릴 잔기로 치환될 수 있으며, 예를 들어 알킬, 아릴, 치환된 아릴기로 치환될 수 있는 일가 잔기;
    (d)식 IV에 의해 나타내지는 잔기,
    화학식 IV
    Z와 D 각각은 상기와 같이 정의되며,
    K는 독립적으로 (i)습윤 경화 또는 유리 라디칼 경화 조건하에서는 반응성이 없으며, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 동일하거나 다를 수 있는 잔기; (ii)아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미도, 메타크릴아미도 및 비닐기같은 유리 라디칼 경화성 말단기; (iii) 알콕시실란과 옥심 실란기같은 습윤 경화성기이다 ; 그리고
    (e) 화학식 V에 의해 나타내지는 잔기,
    화학식 V
    (d) 상기 화학식 V 에서 D, Y 및 K는 상기와 같이 정의된다.
  3. 제 2항에 있어서, R잔기의 50% 이상이 일가 알킬인 메틸 라디칼 또는 치환된 알킬 라디칼, 알케닐렌 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 치환된 페닐 라디칼인 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가지는 공중합체.
  4. 제 2항에 있어서, Z는 2,6-톨릴렌, 4,4'-메틸렌디페닐렌, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌, 테트라메틸-m-크실릴렌, 4,4'-메틸렌디시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-3-메틸렌시클로헥실렌, 2,2,4-트리메틸헥실렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,4-시클로헥실렌 및 그들의 혼합물인 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가지는 공중합체.
  5. 제 4항에 있어서, Z가 테트라메틸-m-크실릴렌인 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가지는 공중합체.
  6. (1)폴리디오르가노실록산 모노아민이 존재하지 않으면, 하나 이상의 폴리아민이 존재하고, 이때 폴리아민이 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 및 하나 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하고,
    (2)단지 폴리이소시아네이트와 폴리아민만이 존재하면, 이소시아네이트 대 아민의 몰비가 0.9:1 또는 1.1:1이고,
    그리고 (3)폴리디오르가노실록산 모노아민과 디아민이 존재하면, 폴리이소시아네이트에서 이용가능한 전체 이소시아네이트 대 모노아민과 디아민에서 공중합체의 아민 말단기를 뺀 이용가능한 전체 아민의 비가 약 1:1이라는 조건하에서,
    (a)하나 이상의 폴리이소시아네이트;
    (b) 폴리디오르가노실록산 모노아민 및 아민 또는 이소시아네이트와 반응성을 가진 말단 부분과 비-작용성이거나 습윤-경화 또는 유리-라디칼 조건하에서 반응할 수 있는 말단 부분을 가진 비-실록산 함유 앤드캐핑제로부터 선택된 말단을 갖는 앤드캐핑제의 반응산물을 함유하는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가지는 공중합체.
  7. 하기의 단계를 포함하는, 제 1항의 공중합체를 제조하는 방법:
    (1)폴리디오르가노실록산 모노아민이 존재하지 않으면, 하나 이상의 폴리아민이 존재하고, 이때 폴리아민이 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 및 하나 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하고,
    (2)단지 폴리이소시아네이트와 폴리아민만이 존재하면, 이소시아네이트 대 아민의 몰비가 0.9:1 또는 1.1:1이고,
    그리고 (3)폴리디오르가노실록산 모노아민과 디아민이 존재하면, 폴리이소시아네이트에서 이용가능한 전체 이소시아네이트 대 모노아민과 디아민에서 공중합체의 아민 말단기를 뺀 이용가능한 전체 아민의 비가 약 1:1이라는 조건하에서,
    (a) 폴리이소시아네이트; (b) 폴리디오르가노실록산 모노아민 및 아민 또는 이소시아네이트와 반응성을 가진 말단 부분과 비-작용성이거나 습윤-경화 또는 유리-라디칼 조건하에서 반응할 수 있는 말단 부분을 가진 비-실록산 함유 앤드캐핑제로부터 선택된 말단을 갖는 앤드캐핑제; 그리고 (c) 용매를 포함하는 반응물을 반응기에 제공하는 단계;
    반응기에서 반응물을 혼합하는 단계;
    반응물이 반응하여 2 내지 12의 평균 소중합화도(average degree of oligomerization)를 가진 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 가진 공중합체를 형성하는 단계; 그리고
    상기 올리고머를 반응기로부터 전달하는 단계.
  8. 하기의 단계를 포함하는, 제1항의 공중합체를 제조하는 무용매 방법:
    (1)폴리디오르가노실록산 모노아민이 존재하지 않으면, 하나 이상의 폴리아민이 존재하고, 이때 폴리아민이 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 또는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 디아민 및 하나 이상의 유기 폴리아민의 혼합물을 포함하고,
    (2)단지 폴리이소시아네이트와 폴리아민만이 존재하면, 이소시아네이트 대 아민의 몰비가 0.9:1 또는 1.1:1이고,
    그리고 (3)폴리디오르가노실록산 모노아민과 디아민이 존재할 때, 폴리이소시아네이트에서 이용가능한 전체 이소시아네이트 대 모노아민과 디아민에서 공중합체의 아민 말단기를 뺀 이용가능한 전체 아민의 비가 약 1:1이라는 조건하에서,
    (a)하나의 폴리이소시아네이트;
    (b) 폴리디오르가노실록산 모노아민 및 아민 또는 이소시아네이트와 반응성을 가진 말단 부분과 비-작용성이거나 습윤-경화 또는 유리-라디칼 조건하에서 반응할 수 있는 말단 부분을 가진 비-실록산 함유 앤드캐핑제로부터 선택된 앤드캐핑제를 실제적으로 무용매 조건하에서 반응기에 연속적으로 제공하는 단계;
    반응기내의 반응물을 실제적으로 무용매 조건에서 혼합하는 단계;
    반응물이 반응하여 평균 2 내지 12의 소중합화도를 갖는 폴리디오르가노실록산 올리고우레아 세그먼트를 갖는 공중합체를 형성하는 단계;
    상기 올리고머를 반응기로부터 전달하는 단계.
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