JP2007051302A - ポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】軟質ポリジオルガノシロキサンジアミン単位と、硬質ポリイソシアネート残基単位(ただし、ポリイソシアネート残基とは、ポリイソシアネートから-NCO基を除いたものである)と、任意に、軟質および/または硬質有機ポリアミン単位(ただし、イソシアネート・アミン単位の残基は、尿素結合により連結されている)と、末端基(ただし、末端基とは、非官能性末端保護基または官能性末端保護基である)と、を含むポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体。
【選択図】なし
Description
b、e、d、およびnは0または1であるが、ただし、b+d=1かつe+n=1であり;
pは約10以上、好ましくは約15〜2000、より好ましくは約30〜1500であり;
qは約10以上、好ましくは約15〜2000、より好ましくは約30〜1500であり;
tは0〜約8の数であり;
sは0または1である。
(a)
で表される部分、
(b)
で表される部分、
(c)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつ同じであっても異なっていてもよく、かつ好ましくは約1個〜20個の炭素原子を有するアルキル部分(例えば、トリフルオロアルキル基で置換されていてもよい)または好ましくは約6個〜20個の炭素原子を有するアリール部分(例えば、アルキル基、アリール基、および置換アリール基で置換されていてもよい)である一価の部分(XがCの場合の特に有用な実施態様は、t=0かつm=0のときである)、
(d)
Kは、独立に、(i)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選ばれる同じであっても異なっていてもよい部分、(ii)遊離基硬化性末端基(例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基など)、(iii)湿分硬化性基(例えば、アルコキシシラン基、オキシムシラン基など)である〕
で表される部分、および
(e)
で表される部分である〕。
反応体〔ただし、該反応体は、(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシアネートと反応する末端部および非官能性であるかまたは湿分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する非シロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端保護剤{ただし、(1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも1つのポリアミン(ただし、ポリアミンは、少なくとも1つのポリジオルガノシロキサンジアミンを含有するか、または少なくとも1つのポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも1つの有機ポリアミンとの混合物を含有する)が存在し、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネートとアミンとのモル比は<0.9:1または>1.1:1であり、更に、(3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン(ただし、該共重合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする)中の利用可能な全アミンとの比は約1:1である}と、(c)溶剤と、を含む〕を反応器へ仕込む工程と;
該反応器中で該反応体を混合する工程と;
該反応体を反応させて平均オリゴマー化度2〜12を有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を生成する工程と;
該オリゴマーを該反応器から移送する工程と;
を含む。
(a)ポリイソシアネートと、(b)ポリジオルガノシロキサンモノアミン、ならびにアミンもしくはイソシアネートと反応する末端部および非官能性であるかまたは湿分硬化条件下もしくは遊離基硬化条件下において反応しうる末端部を有する非シロキサン含有末端保護剤、から選ばれる末端保護剤と、を実質的に溶剤のない条件下で反応器に連続的に仕込む工程であって、しかも
(1)、ポリジオルガノシロキサンモノアミンが存在しない場合、少なくとも1つのポリアミン(ただし、ポリアミンは、少なくとも1つのポリジオルガノシロキサンジアミンを含有するか、または少なくとも1つのポリジオルガノシロキサンジアミンと少なくとも1つの有機ポリアミンとの混合物を含有する)が存在し、(2)ポリイソシアネートおよびポリアミンだけが存在する場合、イソシアネートとアミンとのモル比は<0.9:1または>1.1:1であり、更に、(3)ポリジオルガノシロキサンモノアミンおよびジアミンが存在する場合、ポリイソシアネート中の利用可能な全イソシアネートとモノアミンおよびジアミン(ただし、該共重合体中のアミン末端基はいずれも対象外とする)中の利用可能な全アミンとの比は約1:1である前記工程と;
該反応器中で実質的に溶剤のない条件下で該反応体を混合する工程と;
該反応体を反応させて平均オリゴマー化度2〜12を有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を生成する工程と;
該オリゴマーを該反応器から移送する工程と;
を含む。
OCN−Z−NCO
〔式中、Zは先に規定した通りである〕
で表すことのできる任意のジイソシアネートを本発明に使用することができる。こうしたジイソシアネートとしては、例えば、2,6-トルエンジイソイアネート、2,5-トルエンジイソイアネート、2,4-トルエンジイソイアネート、m-フェニレンジイソイアネート、p-フェニレンジイソイアネート、メチレンビス(o-クロロフェニルジイソシアネート)、メチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート、ポリカルボジイミド修飾メチレンジフェニレンジイソシアネート、(4,4'-ジイソシアナト-3,3',5,5'-テトラエチル)ジフェニルメタン、4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメトキシビフェニル(o-ジアニシジンジイソシアネート)、5-クロロ-2,4-トルエンジイソシアネート、1-クロロメチル-2,4-ジイソシアナトベンゼン、芳香族‐脂肪族ジイソシアネート(例えば、m-キシレンジイソシアネート、テトラメチル-m-キシレンジイソシアネート)、脂肪族ジイソシアネート(例えば、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン、2,2,4-トリメチルヘキシルジイソシアネート、1.12-ジイソシアナトドデカン、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン)、および環状脂肪族ジイソシアネート(例えば、メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート)、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
末端保護剤として本発明に有用なポリジオルガノシロキサンモノアミンは、次式で表すことができる。
(1)次式:
で表されるアミン官能性末端保護基と、
(2)末端保護剤の分子量よりも大きい分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサンと、
(3)触媒として有効量の水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、セシウムシラノラート、ルビジウムシラノラート、セシウムポリシロキサノラート、ルビジウムポリシロキサノラート、およびこれらの混合物と、を組み合わせる。
種々の実施例のために、複数のロットの数種のジアミンを合成した。ポリジオルガノシロキサンジアミンまたは有機ジアミンの実際の数平均分子量は、以下の酸滴定により求めた。約1ミリ当量のアミンを生成するのに十分なジアミンを50/50テトラヒドロフラン/イソプロピルアルコールに溶解させて10%溶液を調製した。指示薬としてブロモフェニルブルーを用いて、この溶液を1.0N塩酸で滴定し、数平均分子量を求めた。分子量は、ジアミン合成に使用した反応体の正確な割合および環状シロキサンに対するストリッピング処理の程度に依存する。残存する環状化合物は希釈剤であり、ポリジオルガノシロキサンジアミンの見かけの分子量を増大させる。
ポリジメチルシロキサンジアミンA
4.32部のビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンおよび95.68部のオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、バッチ式反応器に仕込んで20分間窒素でパージングした。次に、この混合物を反応器中で150℃まで加熱した。触媒(100ppmの50%水性水酸化セシウム)を添加して、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンが消費されるまで加熱を6時間継続した。反応混合物を90℃まで冷却し、少量のトリエチルアミンの存在下で過剰の酢酸を用いて中和し、少なくとも5時間にわたり高減圧下で加熱して環状シロキサンを除去した。この物質を室温まで冷却し、生成した酢酸セシウムを濾別し、1.0N塩酸で滴定して数半均分子量を求めた。2つのロットを調製したが、ポリジメチルシロキサンジアミンAの分子量は、ロット1:5280およびロット2:5,310であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンAに対して記載した通りに調製した。ただし、2.16部のビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンおよび97.84部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した。2つのロットを調製した。ポリジメチルシロキサンジアミンBの分子量は10,700であった。
21.75部のポリジメチルシロキサンジアミンAおよび78.25部のオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、バッチ式反応器に仕込んで20分間窒素でパージングし、次に、反応器中で150℃まで加熱した。触媒(100ppmの50%水性水酸化セシウム)を添加し、ガスクロマトグラフィーにより環状シロキサンの平衡濃度が観測されるまで加熱を3時間継続した。反応混合物を90℃まで冷却し、少量のトリエチルアミンの存在下で過剰の酢酸を用いて中和し、少なくとも5時間にわたり高減圧下で加熱して環状シロキサンを除去した。この物質を室温まで冷却し、濾過し、1.0N塩酸で滴定して数平均分子量を求めた。ポリジメチルシロキサンジアミンCの分子量は22,300であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンCに対して記載した通りに調製した。ただし、12.43部のポリジメチルシロキサンジアミンAおよび87.57部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した。2ロットを調製した。得られたポリジメチルシロキサンジアミンDの分子量は、ロット1:35,700およびロット2:37,800であった。
ポリジメチルシロキサンジアミンは、ポリジメチルシロキサンジアミンCに対して記載した通りに調製した。ただし、8.7部のポリジメチルシロキサンジアミンAおよび91.3部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した。ポリジメチルシロキサンジアミンEの分子量は50,200であった。
機械的攪拌器、静的窒素雰囲気、油加熱浴、温度計、および還流冷却器を備えた二口丸底フラスコへ、75.1部のオクタメチルシクロテトラシロキサン、22.43部のオクタフェニルシクロテトラシロキサン、および2.48部のビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを仕込んだ。静的窒素雰囲気下で、反応体を150℃まで加熱し、アスピレータで減圧して30秒間脱気した後、再び静的窒素雰囲気に戻した。0.2gの水酸化セシウム溶液(50%水溶液)をフラスコに仕込んで、150℃において加熱を16時間継続した。フラスコを室温まで冷却し、次に2mLのトリエチルアミンおよび0.38mLの酢酸を添加した。よく攪拌しながら、フラスコを100N/m2(100Pa)の減圧下に置き、150℃まで加熱し、150℃を5時間保って揮発性物質を除去した。5時間後、熱を取り除いて、内容物を室温まで冷却した。ポリジフェニルジメチルシロキサンジアミンFの分子量は9620であった。
種々の実施例のために以下のポリジメチルシロキサンモノアミンを、米国特許第5,091,483号の実施例6(停止剤)および実施例10(シリコーンモノアミン)の手順に従って合成した。様々なロットの実際の数平均分子量を、酸滴定により求めた。
500mLの三口丸底フラスコに、49.6グラムの1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、29.6グラムのフッ化アンモニウム、および300mLのシクロヘキサンを添加した。還流下で加熱しながら、Dean-Starkトラップを用いて水を除去した。18時間後、4.4mLの水を回収し、無色透明溶液を温かいうちに500mLの丸底フラスコに移した。ロータリーエバポレータを用いて溶剤を除去し、165グラムの固体を得た。この固体を200mLの塩化メチレンに溶解し、30グラムのヘキサメチルジシラザンを添加し、この混合物を還流下で5時間攪拌および加熱を行った。混合物を濾過し、アスピレータで減圧して溶剤を除去した。アスピレータ減圧下で生成物を蒸留し(沸点70℃)、無色透明な油として3-アミノプロピルジメチルフルオロシランを得た。収量は54グラム(100%)であり、この純度は気相ガスクロマトグラフィーにより測定した。構造はNMR分光法により確認した。
1.6部の2.5Mn-ブチルリチウムに、アルゴンでパージングした7.4部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを添加し、次に混合物を30分間攪拌した。更に、500部の50%ヘキサメチルシクロトリシロキサン(脱水したテトラヒドロフラン中)を添加し、この反応混合物を室温で18時間攪拌して重合を完了させた。生成した粘稠シロップに、3.4部の3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した。粘度が急激に低下した。2時間攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を留去した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去し、無色透明な油としてポリジメチルシロキサンモノアミンAを得た。ポリジメチルシロキサンモノアミンAの数平均分子量は9800であった。
1.6部の2.5Mn-ブチルリチウムに、アルゴンでパージングした7.4部のオクタメチルシクロテトラシロキサンを添加し、次に混合物を30分間攪拌した。更に、1000部の50%ヘキサメチルシクロトリシロキサン(脱水したテトラヒドロフラン中)を添加し、この反応混合物を室温で18時間攪拌して重合を完了させた。生成した粘稠シロップに、3.4部の3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した。粘度が急激に低下した。2時間攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて溶剤を留去した。生成物を濾過してフッ化リチウムを除去し、無色透明な油として500ポリジメチルシロキサンモノアミンBを得た。数平均分子量は20,600であった。
沸騰後室温まで冷却させることにより脱気した588グラム(2.64モル)のヘキサメチルシクロトリシロキサンに、脱水したテトラヒドロフラン500mLを添加した。この溶液に19.3mL(0.05モル)の2.59Mn-ブチルリチウムを添加し、反応混合物を室温で6.5時間攪拌して重合を完了させた。生成した粘稠シロップに、23.2mL(0.06モル)の2.58M 3-アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤を添加した。一晩攪拌した後、溶剤および残存するヘキサメチルシクロトリシロキサンをロータリーエバポレータを用いて留去し、無色透明な油としてポリジメチルシロキサンモノアミンCを得た。ポリジメチルシロキサンモノアミンCの数平均分子量は12,121であった。
未硬化サンプルのキャラクタリゼーション
未硬化材料のレオロジー特性は、ランプ速度5℃の動的温度ランプモード(-30℃〜175℃)、25mm平行プレート、歪み2.0%、振動数10.0ラジアン/秒の条件でRheometrics RDA II Rheometerを使用して測定した。サンプルの厚さは1〜2mmであった。
遊離基重合性材料を2枚のポリエステルフィルムの間で絞って厚さ約1mmとし、低強度紫外光を用いて1.73mWの強度で所定の時間硬化させた。硬化させたサンプルの機械的性質のキャラクタリゼーションは次のように行った。
1.クロスヘッド速度は、50.8cm/分の代わりに12.7cm/分を用いた。
2.試験用固定シャフト(上側および下側のジョー)を共に30RPMで同じ方向に回転させ、リング全体にわたり均一な歪みを保持するようにした。
3.リングの厚さは1mmであった。
所定のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定した。HP 1037A Refractive Index検出器、Waters 590ポンプ、Waters Wisp自動注入器、およびKaribaカラムオーブンを備えたHP 1090 Chromatographを室温で使用した。共重合体をDMF w/v 0.05% LiBrに15mg/5mLの量で溶解させた。溶離速度は、DMF+0.05%w/vLiBrを用いて0.5mL/分であった。ペンシルヴェニア州PittsburghのPressure Chemical Company製のポリスチレン標準に基づいて検量した。従って、記載した分子量はポリスチレン当量である。
以下の実施例において、ジイソシアネートはすべて入手したまま使用し、ジイソシアネート:ジアミンの比は、ジイソシアネートの供給者の報告によるジイソシアネートの分子量と酸滴定により求めたジアミンの分子量を使用して計算した。実施例において、部およびパーセントはすべて他に記載のない限り重量基準である。記載した分子量はすベてグラム/モル単位の数平均分子量である。
実施例1において、40.0部(4.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンA(分子量9,800)を100℃において減圧下で脱気し、0.49部(2.0ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート(5.0部のトルエン中)を攪拌しながら滴下した。次に、5mLの2-プロパノールを添加して粘度を低下させ、得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体をペトリ皿に注いで空気乾燥させた。
実施例6において、79部(8.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンモノアミンA(分子量9,800)と21部(4.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンA(分子量5280)との混合物を、69部のトルエンに溶解し、1.96部(8.0モリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート(40部のトルエン中)を室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
実施例11において、3.25部(13.3モリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、3.93部(13.3モリモル)のn-オクテデシルイソシアネートを17部のトルエンに溶解した混合物を、50部のトルエンに105.5部(20モリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンA(分子量5280)を溶解した溶液に、室温で攪拌しながら滴下した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を空気乾燥した。
実施例16において、60.3部(2.71ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンC(分子量22,300)を202部の塩化メチレンに溶解し、0.9部(3.62ミリモル)のメチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネートを25部の塩化メチレンに溶解した溶液に、室温で攪拌しながら滴下した。得られた溶液を室温において減圧オーフン中で乾燥させた。得られたイソシアネート末端ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体は平均オリゴマー化度が3であり、不溶性のエラストマー材料であった。
実施例17において、52.76部(10.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンA(分子量5280)を50部のトルエンに溶解した。1.62部(6.67ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと1.03部(6.67ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレート(日本の東京にあるShowa Rhodia ChemicalsからMOIとして入手可能)との混合物を38部のトルエンに溶解し、室温で激しく攪拌しながら先の溶液に滴下した。100部の共重合体溶液あたり1.0部のDAROCURTM1173(ニューヨーク州HawthorneのCiba-Geigyから入手可能な光開始剤)を添加した。次に、この溶液を2つの部分に分けた。
実施例18〜22において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例17と同様に調製したが、1,12-ジイソシアナトドデカンを次の化合物で置き換えた。
1.97部(6.67ミリモル)の4,4'-ジイソシアナト-3,3'-ジメトキシビフェニル(実施例18)
1.67部(6.67ミリモル)のメチレンジフェニレン-4,4'-ジイソシアネート(実施例19)
1.75部(6.67ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート(実施例20)
1.25部(6.67ミリモル)のm-キシレンジイソシアネート(実施例21)
1.47部(6.67ミリモル)の3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(実施例22)。
第1の部分の実施例を、先に示したように室温で乾燥させて試験した。結果を表4に示す。
実施例23〜28で調製した第2の部分を使用して、得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液のこれらの第2の部分の溶媒をエバポレートした。剥離コーティングが施された2枚のポリエステルフィルムの間で剥離コーティングが共重合体と向き合うようにして各共重合体をそれぞれ別々に絞って厚さ約40ミルとした。各サンプルに1.73mWの低強度の放射線を20分間照射して硬化させた。UV放射線は、GE F40BL紫外電球から放出させた。各フィルムを剥離フィルムから取り出して、機械的性質、モジュラス、破断点応力、および破断点歪み、ならびにテトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬した後の重量基準で計算した膨潤度、および硬化させた共重合体に対するTHF中の抽出物を測定した。結果を表5に示す。
実施例29
実施例29において、分子量5280のポリジメチルシロキサンジアミンAを、18mm同方向回転二軸スクリュー押出機(ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能)の第1ゾーンに6.22g/分(0.00236当量アミン/分)の速度で仕込み、更に、50.8重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、32.2部のイソシアナトエチルメタクリレート、および17.0部のDAROCURTM1173の混合物を、0.378g/分(0.00236当量イソシアネート/分)の速度で第6ゾーンに仕込んだ。押出機は、長さ:直径比が40:1であり、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分200回転であった。90mmゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第1〜第4ゾーン:25℃、第5ゾーン:40℃、第6ゾーン:60℃、第7ゾーン:90℃、第8ゾーン:100℃、エンドキャップ:120℃であった。得られたポリマーを押出し、空気中で冷却して回収した。貯蔵弾性率G'、クロスオーバ温度、および25℃における剪断クリープ粘度を測定した。25℃における損失弾性率G"およびクロスオーバモジュラスは測定できなかった。結果は次の通りである。
貯蔵弾性率 >20×104Pa
クロスオーバ温度 >170
剪断クリープ粘度 3.0×108Pa・s(6kPaにおいて)
実施例30において、実施例29の共重合体の一部をポリエステルの間で押圧し、紫外線を照射して、実施例23〜28の場合と同様に試験した。結果は次の通りである。
モジュラス 3.59MPa
破断点応力 1.83Mpa
破断点歪み 140%
THF中の膨潤度 285%
THF中の抽出物 11.9
実施例31
実施例31において、100.0部(10.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンB(分子量10,700)を50.0部のトルエンに溶解した。また、1.68部(6.67ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと、1.03部(6.67ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部のトルエンとの混合物を、室温で激しく攪拌しながら2時間にわたり先の溶液にゆっくりと添加した。次に、約10部の2-プロパノールを添加し、攪拌を5時間継続した。続いて、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あたり0.50部のDAROCURTM1173を共重合体溶液に添加した。このポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液を2つの部分に分けた。第1の部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載したようにサンプルを試験し、結果を表6に示した。
実施例32において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例31と同様に調製したが、ジアミンBの代わりに100.0部(4.48ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンC(分子量22,300)を使用し、更に、0.75部(2.99ミリモル)の1,12-ジイソシアナトドデカンと、0.46部(2.99ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部の2-プロパノールとの混合物を使用した。
実施例34〜36において、実施例31〜33の第2の部分のサンプルを使用して、調製された各共重合体に対する共重合体溶液をポリエステル剥離ライナー上で空気乾燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載した通りに調製および硬化を行った。
実施例37
実施例37において、60部(6.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンB(分子量10,700)を100部のトルエン、20部の2-プロパノールの混合液に溶解した。また、0.98部(4.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートと、0.62部(4.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、15.0部のトルエンとの混合物を、室温で激しく攪拌しながら2時間にわたり先の溶液にゆっくりと添加した。次に、約10部の2-プロパノールを添加し、攪拌を5時間継続した。続いて、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あたり0.50部のDAROCURTM1173を共重合体に添加した。この溶液を2つの部分に分けた。ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液の一方の部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載したようにサンプルを試験し、結果を表8に示した。
実施例38において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例37と同様に調製したが、ジアミンBの代わりに15.84部(3.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンA(分子量5280)と66.97部(3.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンC(分子量22,300)とを69.0部のトルエンに溶解した混合物を使用し、更に、0.98部(4.00ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートと0.62部(4.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとの混合物を使用した。
実施例40〜42において、調製された各共重合体に対する共重合体溶液を、ポリエステル剥離ライナー上で空気乾燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載した通りに調製および硬化を行った。
実施例43
実施例43において、500部(43.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンB(分子量10,700)を300部のトルエン混合液に溶解した。また、7.51部(28.7ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、4.44部(28.7ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートと、200部のトルエンとの混合物を、室温で激しく攪拌しながら2時間にわたり先の溶液にゆっくりと添加した。次に、約50部の2-プロパノールを添加し、攪拌を5時間継続した。続いて、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部あたり0.50部のDAROCURTM1173を共重合体に添加した。この溶液を2つの部分に分けた。ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体溶液の一方の部分をペトリ皿に注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。実施例17に記載したようにサンプルを試験し、この結果を、実施例20の結果と合わせて表10に示した。
実施例44において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例43と同様に調製したが、ジアミンBの代わりに600部(27.0ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンC(分子量22,300)を使用して404部のトルエンに溶解し、更に、4.71(19.0ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4.4'-ジイソシアネートと2.79部(18.0ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとを195部のトルエンに溶解した混合物を使用した。
実施例46〜48において、それぞれ実施例43〜45の第2の部分のサンプルを使用して、調製された各共重合体に対する共重合体溶液をポリエステル剥離ライナー上で空気乾燥させた。これらの実施例は、実施例23に記載した通りに調製および硬化を行った。
実施例49
実施例49において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例29と同様に調製した。ただし、27.5部のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート、16.3部のイソシアナトエチルメタクリレート、および56.3部のDAROCURTM1173の混合物を、0.105g/分(0.000330当量イソシアネート/分)の速度で第1ゾーンに仕込み、またポリジメチルシロキサンジアミンD(ロット1、分子量35,700)を6.2g/分(0.000164モル/分)の速度で第6ゾーンに仕込んだ。レオロジー特性は以下の通りであった。
貯蔵弾性率 3.1×104Pa
損失弾性率 2.0×104Pa
クロスオーバモジュラス 1.6×104Pa
クロスオーバ温度 65℃
剪断クリープ粘度 3.8×104Pa
実施例50において、実施例49で調製したポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体に、実施例30と同様に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射した。機械的性質、および重量基準で計算した膨潤度、ならびにテトラヒドロフラン(THF)に浸漬した後の抽出物は、次の通りであった。
モジュラス 0.25MPa
破断点応力 0.46Mpa
破断点歪み 621%
膨潤度 1050%
抽出物 26%
実施例51〜52
実施例51において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例31と同様に調製した。ただし、105.52部(20.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンA(分子量5280)を100.00部のトルエンに溶解して使用するとともに、3.84部(15.74ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび1.24部(7.99ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートを15部のトルエンおよび20.00部の2-プロパノールに溶解した混合物を使用した。
実施例53〜54において、それぞれ実施例51〜52の第2の部分のサンプルを使用し、共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して硬化させた。レオロジー特性を表13に示した。
実施例55〜56
実施例55において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例51と同様に調製した。ただし、4.19部(16.00ミリモル)のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび1.24部(8.00ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートを15部のトルエンに溶解した混合物を使用した。
実施例57〜58において、それぞれ実施例55〜56の第2の部分のサンプルを使用し、各共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して硬化させた。実施例57〜58の共重合体のレオロジー特性を、同じ反応体を使用して平均オリゴマー化度が3となるように調製された実施例26に対する値と一緒に表15に示した。
実施例59〜61
実施例59において、99.6部のポリジメチルシロキサンジアミンD(ロット2、分子量37,800)および0.4部のESACURETMKB-1(ペンシルヴェニア州ExtonのSartomer Companyから入手可能な光開始剤)を、18mm異方向回転二軸スクリュー押出機(ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能)の第1ゾーンに3.58g/分(0.000189当量アミン/分)の速度で仕込んだ。45.8重量部のメチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートおよび54.2重量部のイソシアナトエチルメタクリレートの混合物を、0.0266g/分(0.000186当量イソシアネート/分)の速度で第4ゾーンに仕込んだ。押出機は長さ:直径比が40:1であり、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分100回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第1〜第4ゾーン:50℃、第5ゾーン:90℃、第6ゾーン:170℃、第7ゾーン:180℃、第8ゾーン:100℃、およびエンドキャップ:90℃であった。第7ゾーンは、吸引排出を行った。得られた押出物を空気冷却し、そして回収した。
実施例62〜64において、実施例59〜61のポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体100部に、0.5部のDAROCURTM1173を添加し、共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射して共重合体を硬化させた。実施例64の共重合体は硬化しなかった。実施例62〜63および実施例50に対するモジュラス、破断点応力、破断点歪み、重量基準で計算したTHF膨潤度、およびTHF抽出物を表17に示す。
実施例65〜67
実施例65において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例17と同様に調製した。ただし、3.25部(13.33ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび1.85部(13.33ミリモル)のビニルジメチルアズラクトン(ニュージャージー州PricetonのS.N.P.E.Chemicalsから入手可能)を15部のトルエンに溶解させた混合物を、105.52部(20.00ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンA(分子量5280)を112部のトルエンに溶解させた溶液に滴下し、次に15部の2-プロパノールを添加した。
実施例68および69において、実施例65および67の共重合体にそれぞれ0.5部のDAROCURTM1173を添加し、実施例68の共重合体に1.73mWの低強度紫外線を20分間照射し、一方、実施例69の共重合体に1.73mWの低強度紫外線を60分間照射して遊離基重合させた。0.5部のDAROCURTM1173を配合した実施例66の共重合体は、実施例69のように放射線照射を行った場合、単独重合しなかった。これは恐らく立体障害によるものと考えられる。機械的性質を表19に示す。
実施例70
実施例70において、ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を実施例17と同様に調製したが、ジアミンAの代わりに100.27部(10.4ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンF(分子量9,620)を94部のトルエンに溶解して使用し、更に、1.82部(6.95ミリモル)のメチレンシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネートと、1.08部(6.95ミリモル)のイソシアナトエチルメタクリレートとの混合物を使用した。この実施例の共重合体のオリゴマー化度は3であった。レオロジー特性は以下の通りであった。
貯蔵弾性率 2.8×104Pa
損失弾性率 2.8×104Pa
クロスオーバモジュラス 2.8×104Pa
クロスオーバ温度 25℃
実施例71において、実施例70の共重合体に0.5部のDAROCURTM1173を添加し、1.73mWの低強度紫外線を20分間照射してこの共重合体を硬化させた。機械的性質、テトラヒドロフラン(THF)中の膨潤度、およびTHF抽出物は、次の通りであった。
モジュラス 0.87MPa
破断点応力 1.37Mpa
破断点歪み 203%
膨潤度 330%
抽出物 13%
実施例72において、99重量部のポリジメチルシロキサンジアミンC(ロット2、分子量22.300)および1重量部のVAZOTM64(DuPont Co.から入手可能な熱開始剤)の混合物を、長さ:直径比が40:1である18mm同方向回転二軸スクリュー押出機(ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能)の第6ゾーンに6.24g/分(0.000560当量アミン/分)の速度で仕込んだ。62重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートおよび38重量部のイソシアナトエチルメタクリレートの混合物を、第6ゾーンに0.0645g/分(0.000486当量イソシアネート/分)の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分75回転であった。押出機およびエンドキャップの全体の温度を40℃に設定した。この材料を室温で197日間放置したが硬化しなかった。従って、VAZOTM64開始剤が無効になった。共重合体100重量部に対して1重量部のVAZOTM64を混練することによって共重合体に更に開始剤を加えた。共重合体を100℃の水中で20分間硬化させた。硬化させた共重合体をテトラヒドロフランに24時間浸漬したところ、体積が930%膨潤した。
実施例73〜75
実施例73において、50部(9.47ミリモル)のポリジメチルシロキサンジアミンA(分子量5280)を250mLの丸底フラスコ中で脱気し、150部のシクロロメタンを添加してよく混合した。次に、1.38部(6.24ミリモル)のアミノプロピルトリエトキシシラン(APS)を攪拌しながら添加した。最後に、3.08部(12.62ミリモル)のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを添加し、この溶液を20分間混合した。ポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体をアルミニウムトレーに注ぎ、溶剤が蒸発するまで室温で放置した。
実施例76〜77において、実施例74〜75の各共重合体100部に、1.25部の無水トリクロロ酢酸を添加し、続いて、この溶液をポリエステル剥離ライナー上で空気乾燥させた。これらのサンプルを22℃で14日間硬化させた。実施例76および77の硬化させた共重合体をTHF中に24時間浸漬したところ、それぞれ340体積%および290体積%の膨潤を示した。
実施例78〜80
実施例78において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物を、長さ:直径比が40:1である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機(ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能)の第5ゾーンに0.823g/分(0.000331当量イソシアネート/分)の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。ポリジメチルシロキサンジアミンA(分子量5,280)を第5ゾーンに8.61g/分(0.00326当量アミン/分)の速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第1〜第4ゾーン:30℃、第5ゾーン:40℃、第6ゾーン:80℃、第7ゾーン:90℃、第8ゾーン:130℃、およびエンドキャップ:140℃であった。第7ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を押出し、サンプルを直ちに加圧して22℃、相対湿度50%で1週間硬化させた。
実施例81〜83において、それぞれ実施例78〜80で調製した共重合体を押出直後に加圧し、22℃、相対湿度50%で1週間硬化させた。この共重合体について、機械的性質および体積を基準に計算したTHF中の膨潤度を試験した。機械的試験の結果を表22に示す。
実施例84
実施例84において、32.9重量部のテトラメチル-m-キシレンジイソシアネート、32.2重量部のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、33.8重量部のオクチルトリエトキシシラン、および1.0重量部のジブチルスズジラウレートの混合物を、長さ:直径比が40:1である18mm異方向回転二軸スクリュー押出機(ニュージャージー州AllendaleのLeistritz Corporationから入手可能)の第5ゾーンに0.398g/分(0.00160当量イソシアネート/分)の速度で仕込んだ。この流れのフィードラインをスクリューのねじの近傍に配置した。75部のポリジメチルシロキサンジアミンB(分子量10,700)を25部のポリジメチルシロキサンジアミンF(分子量9,620)と混合した。この混合物の数平均分子量は10,400であった。このジアミンを押出機の第5ゾーンに8.72g/分(0.00168当量アミン/分)の速度で仕込んだ。押出機は、バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを備え、その回転速度は毎分50回転であった。長さ90mmのゾーンのそれぞれに対する温度プロフィルは、第1〜第4ゾーン:30℃、第5ゾーン:35℃、第6ゾーン:80℃、第7ゾーン:90℃、第8ゾーンおよびエンドキャップ:120℃であった。第7ゾーンは、吸引排出を行って連行空気を除去した。得られたポリマーを押出し、回収し、3時間以内にレオロジー特性を試験した。結果は以下の通りであった。
貯蔵弾性率 10×104Pa
損失弾性率 2.4×104Pa
クロスオーバモジュラス 無
クロスオーバ温度 >180℃
実施例85において、実施例84で調製した共重合体を押出直後に加圧し、22℃、相対湿度50%で1週間硬化させた。この共重合体について、機械的性質および体積を基準に計算したTHF中の膨潤度を試験した。性質は以下の通りであった。
モジュラス 1.6MPa
破断点応力 0.77Mpa
破断点歪み 740
膨潤度 103%
実施例86において、ポリジメチルシロキサンジアミンA(ロット1、分子量5280)を、直径40mm、長さ1600mmのBerstorff同方向回転押出機の第8ゾーンに147g.分(0.0279モル/分)の速度で注入した。テトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを第9ゾーンに7.11g/分(0.0291モル/分)の速度で注入した。スクリューを毎分100回転の速度で回転させた。各ゾーンの温度は、第1〜第7:使用せず、第8ゾーン:60℃、第9ゾーン:120℃、第10ゾーンおよびエンドキャップ:180℃であった。この材料を押出してストランドとし、液体浴中で冷却し、ペレットにした。
実施例89において、実施例20、実施例43、実施例44、および実施例59の同量からなるブレンドを、50/50トルエン/イソプロパノール混合液中で調製し、続いて空気中で乾燥させた。
実施例90において、0.30グラムの1,12-ジアミノドデカン(Aldrich Chemicalから入手可能)および100.0グラムのポリジメチルシロキサンジアミンD(ロット2)を、50/50トルエン/イソプロパノール混合液100グラムに溶解した。この溶液に、0.46グラムのイソシアナトエチルメタクリレートおよび0.72グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを20グラムのトルエン/イソプロパノール(50/50)混合液に溶解させた溶液を滴下した。この溶液に、1.0グラムのDAROCURTM1173を添加し、得られた混合物を空気中で乾燥させて白色粘稠液を得た。この未硬化ポリマーの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験した。結果を以下に提示する。
25℃における貯蔵弾性率 1.1×101Pa
25℃における損失弾性率 2.4×102Pa
クロスオーバモジュラス 測定不可
クロスオーバ温度 -30℃未満
モジュラス[MPa] 0.13
破断点応力[MPa] 0.21
破断点歪み 377%
THF中の膨潤度 1210%
抽出物 40.4%
実施例91において、1.9グラムの1,12-ジアミノドデカンおよび100.0グラムのポリジメチルシロキサンジアミンA(ロット1)を、50/50トルエン/イソプロパノール混合液100グラムに溶解した。この溶液に、2.94グラムのイソシアナトエチルメタクリレートおよび4.62グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを20グラムのトルエン/イソプロパノール(50/50)混合液に溶解させた溶液を滴下した。この溶液に、1.0グラムのDAROCURTM1173を添加し、得られた混合物を空気中で乾燥させて濁りのある半固体を得た。この未硬化ポリマーの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験した。
25℃における貯蔵弾性率 2.0×105Pa
25℃における損失弾性率 9.3×104Pa
クロスオーバモジュラス 8.3×104Pa
クロスオーバ温度 40℃
モジュラス[MPa] 6.26
破断点応力[MPa] 1.73
破断点歪み 100%
THF中の膨潤度 317%
抽出物 13.3%
実施例92において、0.96グラムのPolyamine 1H1000(Air Products and Chemicals,Inc.から入手可能)および100.0グラムのポリジメチルシロキサンジアミンD(ロット2)を、トルエン/イソプロパノール50/50混合液100グラムに溶解した。この溶液に、0.46グラムのイソシアナトエチルメタクリレートおよび0.72グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを20グラムのトルエン/イソプロパノール(50/50)混合液に溶解させた溶液を滴下した。この溶液に、1.0グラムのDAROCURTM1173を添加し、得られた混合物を空気中で乾燥させて非常に粘稠な白色の液を得た。この未硬化ポリマーの一部を使用して、実施例86で記載したようにレオロジー特性を試験した。
25℃における貯蔵弾性率 1.3×102Pa
25℃における損失弾性率 9.8×102Pa
クロスオーバモジュラス 1.0×104Pa
クロスオーバ温度 -30℃
モジュラス[MPa] 0.21
破断点応力[MPa] 0.62
破断点歪み 516%
THF中の膨潤度 1027%
抽出物 20.3%
実施例93において、5.24グラムのテトラメチル-m-キシレンジイソシアネートを、10ミリリットルのジクロロメタンの入った500mLのフラスコに仕込んだ。これに31.7グラムのJeffamine D-2000を添加し、このサンプルをよく混合した。次に、61.4グラムのPDMSジアミンA(ロット1)を40mlのジクロロメタンに溶解した溶液を添加した。その後、1.66グラムのイソシアナトエチルメタクリレートを添加し、この溶液を15分間混合し、続いて、1.1グラムのDAROCURTM1173を添加した。この混合物を暗所においてライナー上で乾燥させ青味のあるいくらか不均一の半固体を得た。
25℃における貯蔵弾性率 1.6×105Pa
25℃における損失弾性率 6.8×104Pa
クロスオーバモジュラス 5.5×104Pa
クロスオーバ温度 55℃
モジュラス[MPa] 4.38
破断点応力[MPa] 1.04
破断点歪み 218%
THF中の膨潤度 430%
抽出物 14.1%
実施例94において、長さ直径比29.5:1を有する直径25mmのBerstorff同方向回転二軸スクリュー押出機を使用し、ゾーン1に二重注入ポートを、ゾーン3および4にいずれも単一注入ポートを配設した。バレルの全長にわたって完全かみあい型二条ねじスクリューを使用し、その回転速度は毎分125回転であった。またゾーン5の端部には2組の長さ25mmの混練ブロックを配置した。各ゾーンの温度プロフィルは、ゾーン1:30℃、ゾーン2:75℃、ゾーン3:100℃、ゾーン4:125℃、ゾーン5:150℃、ゾーン6:175℃、ゾーン7:190℃、メルトポンプ:200℃、およびネックチューブ:230℃であった。供給原料の試薬は、窒素雰囲気下に置いた。98重量部のポリジメチルシロキサンジアミンA(ロット2、分子量5310)および2重量部のポリジメチルシロキサンジアミンC(分子量12,121)のブレンドを、第1ゾーンの第1部分に15.15g/分(0.00280モル/分)の速度で注入し、メチレンジシクロヘキシレン-4,4'-ジイソシアネート(Miles Laboraoryから入手したDESMODUR W)を、第1ゾーンの第2部分に29.59g/分(0.113モル/分)の速度で注入した。JeffamineTMD-400ポリオキシプロピレンジアミン(Huntsman Corporationから入手した。ロット#5C710の分子量466g/モル)を、第3ゾーンに21.19g/分(0.0455モル/分)の速度で注入した。Dytek ATM(DuPontから入手した2-メチル-1,5-ペンタンジアミン。ロット#SC950419J01の分子量116g/モル)を、第4ゾーンに8.33g/分(0.0718モル/分)の速度で注入した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体(NCO:NH2比は0.94:1である)を、直径2.5mmのストランドとしてFluorinertTMドライアイス浴中に押出し、ペレットにして、GPCにより双峰分布であることが確認された全体としてMn=1.1×105を有する生成物を得た。
実施例95において、直径25mmのBerstorff同方向回転二軸スクリュー押出機を実施例94のように使用した。ただし、次のような変更を行った。毎分100回転で作動するスクリューは、完全かみあい型二条ねじスクリューと部分かみあい型スクリューとを組み合わせて使用するような構成とした(ゾーン4の開始部に1組の長さ25mmの混練ブロックを配置し、更にゾーン5の終了部に3組の混練ブロックを配置した)。各ゾーンの温度プロフィルは、ゾーン1:30℃、ゾーン2:75℃、ゾーン3:100℃、ゾーン4:125℃、ゾーン5:150℃、ゾーン6:175℃、エンドキャップおよびメルトポンプ:175℃、ならびにネックチューブ:190℃であった。供給原料の試薬は、窒素雰囲気下に置いた。ポリジメチルシロキサンジアミンA(ロット1、分子量5280)を、第1ゾーンの第1部分に4.85g/分(0.000919モル/分)の速度で注入した。20重量部のフェニルイソシアネート(Matheson Coleman and Bellから入手した)と80重量部のメチレンジシクロヘキシレン-4.4'-ジイソシアネート(Miles Laboraoryから入手したDESMODUR W ロット#D233-4-0751)とのブレンドを、第1ゾーンの第2部分に12.81g/分(0.0499モル/分)の速度で注入した。JeffamineTMD-400ポリオキシプロピレンジアミン(Huntsman Corporationから入手した。ロット#CP5131の滴定分子量452g/モル)を、第3ゾーンに19.45g/分(0.0430モル/分)の速度で注入した。Dytek ATM(DuPontから入手した2-メチル-1,5-ペンタンジアミン。ロット#SC94030211の滴定分子量117g/モル)を、第4ゾーンに0.689g/分(0.00589モル/分)の速度で注入した。得られたポリジメチルシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体(NCO:NH2比は1.00:1である)をストランドとして押出し、Mn=3.3×104(GPC分析より)を有する生成物を得た。
Claims (3)
- 下式
各Rは独立に、(a)1〜12個の炭素原子を有する未置換アルキル部分、(b)1〜12個の炭素原子およびトリフルオロアルキル基およびビニル基より選ばれる少なくとも1個の置換基を有する置換されたアルキル部分、(c)ビニル基、(d)高級アルケニル基、(e)6〜12個の炭素原子を有する未置換シクロアルキル部分、(f)6〜12個の炭素原子およびアルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル基より選ばれる少なくとも1個の置換基を有する置換されたシクロアルキル基、(g)6〜20個の炭素原子を有する未置換アリール部分、(h)6〜20個の炭素原子およびアルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、およびビニル基より選ばれる少なくとも1個の置換基を有する置換されたアリール部分、(i)ペルフルオロアルキル基、(j)フッ素含有基、または(k)ペルフルオロエーテル含有基、より選ばれる部分であり;
各Yは、1〜10個の炭素原子を有するアルキレン基、または6〜20個の炭素原子を有するアラルキレン基もしくはアリーレン基から独立に選ばれる多価の部分であり;
各Dは、水素、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、およびBまたはYと共に6〜20個の炭素原子を有する環を形成する基から独立に選ばれ;
各Aは独立に-YSi(R)2(OSi(R)2)pY-、−B−、またはこれらの組み合わせであり;
Bはアルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、フェニレン、ポリアルキレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、およびこれらの共重合体からなる群より選ばれる多価基であり;
mは0〜8の数であり;
b、e、d、およびnは0または1であるが、ただし、b+d=1かつe+n=1であり;
pは10以上であり;
qは10以上であり;
tは0〜8の数であり;
各Xは、独立に、
(a)湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性がなく、かつ(i)1〜20個の炭素原子を有する一価の未置換アルキル部分、(ii)1〜20個の炭素原子およびトリフルオロアルキル基より選ばれる少なくとも1個の置換基を有する一価の置換されたアルキル部分、(iii)6〜20個の炭素原子を有する一価の未置換アリール部分、および(iv)6〜20個の炭素原子およびアルキル基、アリール基、および置換されたアリール基より選ばれる少なくとも1個の置換基を有する一価の置換されたアリール部分、からなる群より選ばれる一価の部分、
(b)下式
で表される一価部分、および
(c)下式
で表される一価部分、
である]
で表される構造を有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体。 - 請求項1記載のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体の製造方法であって、
(a)反応体を反応器へ仕込む工程、ここで前記反応体は
(i)ポリイソシアネートと、
(ii)以下の(1)〜(5)の1つ
(1)アミンである第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有するポリジオルガノシロキサンモノアミン、
(2)アミンである第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有するポリジオルガノシロキサンモノアミンと組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(3)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有する少なくとも1種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(4)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と湿分硬化条件下において反応性である第二の末端部分を有する少なくとも1種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、および
(5)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と遊離基硬化条件下において反応性であり、エチルメタクリレート部分、アルケニルアズラクトン部分、m−イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジル部分、またはアクリロイルエチル無水カルボン酸部分を含む第二の末端部分を有する少なくとも1種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(iii)溶剤
を含む、
(b)前記反応器中で前記反応体を混合する工程、
(c)前記反応体を反応させて1個以上の硬質ポリイソシアネート残基単位(ここでポリイソシアネート残基単位はポリイソシアネートから−NCO基を除いたものである)、および(i)ポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位(ここでこのポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位はポリジオルガノシロキサンモノアミンからアミン基を除いたものである)(ii)軟質ポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位(ここでこのポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位はポリジオルガノシロキサンジアミンからアミン基を除いたものである)(iii)非シロキサン末端保護剤残基単位(ここでこの非シロキサン末端保護剤残基単位は非シロキサン末端保護剤からイソシアネートもしくはアミンと反応する第一の末端部分を除いたものである)のうち少なくとも1つを有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を形成する工程、ここで前記共重合体は1個以上のポリイソシアネート残基単位を(i)ポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位、(ii)ポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位、および(iii)非シロキサン末端保護剤残基単位の少なくとも1つに連結する尿素結合をさらに含む、および
(d)前記コポリマーを前記反応器から取り出す工程
を含む方法。 - 実質的に溶剤を使用することなく、請求項1記載のポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を製造する方法であって、
(a)実質的に無溶剤条件下において反応体を反応器へ連続的に仕込む工程、ここで前記反応体は
(i)ポリイソシアネートと、
(ii)以下の(1)〜(5)の1つ
(1)アミンである第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有するポリジオルガノシロキサンモノアミン、
(2)アミンである第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有するポリジオルガノシロキサンモノアミンと組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(3)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と湿分硬化条件下または遊離基硬化条件下において反応性でない第二の末端部分を有する少なくとも1種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
(4)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と湿分硬化条件下において反応性である第二の末端部分を有する少なくとも1種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、および
(5)イソシアネートまたはアミンと反応する第一の末端部分と遊離基硬化条件下において反応性であり、エチルメタクリレート部分、アルケニルアズラクトン部分、m−イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジル部分、またはアクリロイルエチル無水カルボン酸部分を含む第二の末端部分を有する少なくとも1種の非シロキサン末端保護剤と組み合わせたポリジオルガノシロキサンジアミン、
を含む、
(b)前記反応器中で実質的に無溶剤下において前記反応体を混合する工程、
(c)前記反応体を反応させて1個以上の硬質ポリイソシアネート残基単位(ここでポリイソシアネート残基単位はポリイソシアネートから−NCO基を除いたものである)、および(i)ポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位(ここでこのポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位はポリジオルガノシロキサンモノアミンからアミン基を除いたものである)(ii)軟質ポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位(ここでこのポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位はポリジオルガノシロキサンジアミンからアミン基を除いたものである)(iii)非シロキサン末端保護剤残基単位(ここでこの非シロキサン末端保護剤残基単位は非シロキサン末端保護剤からイソシアネートもしくはアミンと反応する第一の末端部分を除いたものである)のうち少なくとも1つを有するポリジオルガノシロキサンオリゴウレアセグメント化共重合体を形成する工程、ここで前記共重合体は1個以上のポリイソシアネート残基単位を(i)ポリジオルガノシロキサンモノアミン残基単位、(ii)ポリジオルガノシロキサンジアミン残基単位、および(iii)非シロキサン末端保護剤残基単位の少なくとも1つに連結する尿素結合をさらに含む、および
(d)前記コポリマーを前記反応器から取り出す工程
を含む方法。
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