CN104411791B - 可热活化的硅氧烷基粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可热活化的硅氧烷基粘合剂制品，其包括基材和包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的可热活化的粘合剂层。所述硅氧烷基弹性体聚合物为含脲嵌段共聚物或含草酰胺嵌段共聚物。所述粘合剂层基本上不含增粘树脂并且不发粘以及不粘合，直至加热至至少50℃的温度。所述粘合剂层可为光学透明的并且可具有微结构化表面。

Description

可热活化的硅氧烷基粘合剂
技术领域
本公开整体涉及粘合剂，特别是可热活化的硅氧烷基粘合剂的领域。
背景技术
粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合带通常包括背衬(也称基材)以及粘合剂。胶带中所用的粘合剂类型为压敏粘合剂和可热活化的粘合剂，其中压敏粘合剂更常用。
压敏粘合剂为本领域中的普通技术人员熟知，其在室温下具有某些特性，这些特性包括以下项：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已发现，作为压敏粘合剂，性能优良的材料是经设计和配制而具有所需粘弹性，从而使得粘性、剥离粘着力和剪切强度达到所需平衡的聚合物。制备压敏粘合剂最常用的聚合物有天然橡胶、合成橡胶(如，苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。这些类型的材料各有优点和缺点。
可热活化的粘合剂在室温下是不发粘的，但在高温下将变得发粘且能够粘合至基材。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常降低并且粘合剂变得发粘。
已描述了多种硅氧烷基压敏粘合剂。这些硅氧烷基压敏粘合剂中的多种包含链段硅氧烷共聚物，包括有机硅聚脲嵌段共聚物和聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。有机硅聚脲嵌段共聚物在例如美国专利5,512,650、5,214,119、5,461,134和7,153,924以及PCT公开WO 96/35458、WO 98/17726、WO 96/34028、WO 96/34030和WO 97/40103中公开。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物，例如在美国专利公开2007/0148475中有所描述。这些聚合物材料通常为通常具有剥离特性的非粘性材料，并且通常与硅酸盐增粘树脂(例如MQ树脂)一起配制以制备压敏粘合剂。
另外，美国专利5,866,222(Seth等人)描述了使用1至30重量％的MQ增粘树脂对有机硅聚脲隔离涂层进行改性以得到对例如嵌段共聚物基压敏粘合剂具有较高剥离值的不发粘涂层。
发明内容
本文公开了可热活化的粘合剂制品(包括可热活化的转移带)以及制备可热活化的粘合剂制品的方法。
在一些实施例中，可热活化的粘合剂制品包括具有第一表面和第二表面的基材和设置在基材的第一表面的至少一部分上的可热活化的粘合剂层。可热活化的粘合剂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，其中所述硅氧烷基弹性体聚合物包含式1或式2的嵌段共聚物：
其中每个R为独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有约1至12个碳原子并可被例如三氟烷基或乙烯基基团(group)、乙烯基基团(radical)或更高级的烯基基团取代，所述环烷基部分具有约6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有约6至20个碳原子并可被取代；每个Z为多价基团，所述多价基团为具有约6至20个碳原子的亚芳基基团或亚芳烷基基团，或具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团；每个Y为多价基团，所述多价基团独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基基团、具有6至20个碳原子的亚芳烷基基团或亚芳基基团；每个D选自氢、具有1至10个碳原子的烷基基团、苯基以及使包含B或Y的环结构完整以形成杂环的基团；其中B为选自如下的多价基团：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基，以及它们的共聚物和混合物；m为0至约1000的数；n为至少为1的数；并且p为至少为10的数，在一些实施例中，为15至约2000，或甚至30至1500。
其中每个R1独立地为烷基；卤代烷基；芳烷基；烯基；芳基或被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；下标a独立地为40至1500的整数；下标b为1至10的整数；G为二价基团，所述二价基团为残基单元，其等于式R3HN-G-NHR3中的二胺减去两个–NHR3基团；每个R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，或R3与G和它们所连接的氮合在一起形杂环基团；每个星号(*)指示所述重复单元与所述共聚物中另一个基团的连接位点。
可热活化的粘合剂在小于50℃的温度下是不发粘的并且与基材不粘合，而在大于50℃至最高比硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度下与基材粘合。在一些实施例中，可热活化的粘合剂基本上不含增粘树脂，并且在一些实施例中可热活化的粘合剂为光学透明的。
还公开了可热活化的转移带。在一些实施例中，可热活化的转移带包括：具有第一主表面和第二主表面的光学透明的可热活化的粘合剂层，所述光学透明的可热活化的粘合剂层包含上述硅氧烷基弹性体聚合物，所述第一主表面或所述第二主表面中的至少一者包含位于表面上的微结构化图案，使得所述微结构化图案为粘合剂表面的永久性特征，并且其中所述微结构化表面改变光的方向。在一些实施例中，可热活化的粘合剂层具有在1.4-1.8的范围内的折射率。
还公开了制备粘合剂制品的方法。在一些实施例中，所述方法包括：提供具有第一表面和第二表面的第一基材；提供可热活化的粘合剂，其中所述可热活化的粘合剂包含如上所述的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物；将所述可热活化的粘合剂加热至大于50℃的温度至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度；将所述可热活化的粘合剂施加至所述第一基材的表面的至少一部分；以及将所述可热活化的粘合剂冷却至室温。
在一些实施例中，所述方法还包括在冷却之前使第二基材与所施加的可热活化的粘合剂接触。在其它实施例中，所述方法还包括在冷却之后使第二基材与可热活化的粘合剂接触，和在使所述第二基材与所述可热活化的粘合剂接触之前或使所述第二基材与所述可热活化的粘合剂接触之后将所述可热活化的粘合剂加热至大于50℃的温度至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度。在一些具体实施例中，所述第一基材包含微结构化隔离衬片并且所述第二基材包含光导，并且所述方法还包括冷却所述可热活化的粘合剂以及移除所述第一基材以暴露微结构化表面。
具体实施方式
粘合剂在诸如医学、电子和光学行业领域中的使用与日俱增。如本文所用，术语“粘合剂”指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。粘合剂的实例为压敏粘合剂和可热活化的粘合剂。
本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)有力且持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度，以便干净地从粘附体上可移去。已经发现作为压敏粘合剂性能良好的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制而表现出所需的粘弹性，导致粘性、剥离粘合力和剪切保持力之间达到所需的平衡。得到适当的特性平衡不是一个简单的过程。
已进行许多粘合剂开发工作以开发适于用作压敏粘合剂的新型材料。例如医学、电子和光学行业领域的需要对压敏粘合剂提出超出传统粘性、剥离粘附力和剪切强度的特性的附加要求。新型材料需要满足对压敏粘合剂日益苛刻的性能要求。对新粘合剂，尤其是压敏粘合剂的要求已导致包含硅氧烷聚合物的新粘合剂。硅氧烷聚合物具有独特的特性，所述特性主要来自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射性、低表面能、疏水性、针对医疗应用的所需水分透射速率以及可根据需要变化的诸如光学透明度和折射率的光学特性。然而，通常所述硅氧烷聚合物缺乏抗拉强度。硅氧烷聚合物的低抗拉强度可通过形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及多个“硬”嵌段或链段中的任何一种。
通常，硅氧烷基弹性体聚合物需要增粘以使其成为压敏粘合剂。通常所添加的增粘剂的水平较高，最多至总粘合剂组合物重量的50％(或以另一种方式表示，压敏粘合剂组合物可包含等重量份的弹性体和增粘剂)。所得压敏粘合剂通常具有非常有利的粘性并且强力粘附宽泛范围的基材表面。虽然是所需特征，但这些极具粘性的粘合剂的处理和加工可为困难的。
由压敏粘合剂制备的粘合剂制品为其中粘合剂层设置在基材表面上的制品(例如呈条带、标签等)和粘合剂的自支撑膜(有时称为“转移带”，如下文所述)。
粘合剂条带通常具有条带背衬，在所述背衬的至少一个主表面的至少一部分上涂布了压敏粘合剂层。许多条带以卷的形式供给，其中在被卷起时粘合剂层接触背衬的非粘性“背”侧。通常，背衬的此非粘性表面在其上有着低粘附力涂层或隔离涂层以允许卷的退绕。这些低粘附力涂层常常被称为“低粘附力背胶层”或LAB。许多因素控制着LAB涂层是否是必要的或期望的，包括粘合剂的特性、背衬的组成和形貌特征以及条带制品的所需用途。例如，一些聚烯烃背衬具有足够低的表面能，当与一些类别的压敏粘合剂一起使用时将不需要LAB涂层。然而，非常有力的硅氧烷基压敏粘合剂几乎总是需要LAB涂层。
对于一些条带用途，LAB的存在可能是有害的。例如，掩模条带常被用来掩盖待印刷区域。在印刷完成后，掩模条带被移除。在一些情况下，当在掩模条带上使用LAB涂层时，油漆将不会很好地粘附到LAB涂布表面并可能流动或剥落而污染印刷表面。
类似地，设计了多种在使用中缠绕到自身上的条带。这些类型的条带的实例有运动条带、导管条带、电用条带以及多种医疗条带。使用这些条带，LAB涂层必须提供充分的易剥离性以允许条带容易退绕，并仍必须足够强地粘附到粘合剂以允许条带缠绕到自身上，并在条带的整个使用期间保持粘附力。
另外，一些条带和其它制品例如标签通常设置在隔离衬片上。隔离衬片通常为具有压敏粘合剂不强力粘附到其上的低粘附力表面的柔性基材，诸如膜或片材。这使得隔离衬片干净地从粘合剂表面移除并暴露粘合剂表面以使得与粘附体粘结。低粘附力表面通常包含施加至膜或片材的涂层。这些低粘附力涂层中的许多涂层是硅氧烷基的，这使得它们不适于与硅氧烷基粘合剂一起使用。粘合剂化学中的通用原则是“同类相吸”，因此硅氧烷基粘合剂将被吸至硅氧烷基隔离涂层，并且一旦接触，这两个层就可能形成强的交互作用以使得隔离衬片不能从粘合剂表面移除。因此，对于硅氧烷基粘合剂，通常使用其它隔离化学层，例如含氟化合物隔离层。此类隔离衬片通常比硅氧烷基隔离衬片贵得多。
双面的独立式粘合剂层通常被称为“转移带”。在一些转移带中，暴露表面只是单一粘合剂层的两个表面。其他转移带为含有至少两个相同或不同的粘合剂层的多层转移带，并且在一些情况下为非粘合剂层的中间层。转移带通常制备并提供于两个隔离衬片之间。隔离衬片不仅保护粘合剂表面，而且使得更易于处理独立式粘合剂膜。
因此，对于许多应用，必须结合粘合剂制品来使用隔离涂布材料是不利的。另外，存在许多其中发粘材料的处理不便利或不可行的应用。对于这些应用可能有利的是采用具有压敏粘合剂的许多所需特性但不具有室温粘性的粘合剂。这些材料被称为热活化的或可热活化的粘合剂。可热活化的粘合剂在室温下是不发粘的，但在高温下将变得发粘且能够粘结至基材。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂将变成粘性的。玻璃化转变温度(Tg)通常是用差示扫描量热法(DSC)进行测量。
可热活化的粘合剂与通常为或作用为热塑性材料的常规热熔融粘合剂不同。热塑性材料在室温下是塑性的，其在加热时熔融并流动，然后在冷却时重新冷凝以重新形成塑料。这些热熔融粘合剂通常包含结晶或半结晶性聚合物。聚合物的结晶度赋予其室温下的内聚强度，但在结晶熔融时，聚合物失去其内聚强度并且易于流动。虽然是可热熔融加工的，但本公开的可热活化的粘合剂为弹性体的并且在加热时保持其内聚强度的至少一些。本公开的可热活化的粘合剂可通过多种方法来加热。可热活化的粘合剂可通过使用烘箱或与受热基材接触来间接加热。可热活化的粘合剂可通过使用热熔融混合设备直接加热，或可热活化的粘合剂或与可热活化的粘合剂接触的基材可通过使用热风枪、火焰、表面加热器如热板、IR灯等直接加热。
本文所公开的是一类可热活化的硅氧烷基粘合剂。这些粘合剂在室温下不发粘，但在加热时变得发粘的并且形成强效的粘合剂粘结。具体地讲，已经发现的是这些粘合剂与诸如金属、玻璃等的极性表面形成强效的粘合剂粘结。
本公开的可热活化的粘合剂包含至少一种可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。这些可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物为含脲或含草酰胺的硅氧烷基弹性体聚合物并且在下文进行更详细地论述。
本公开的可热活化的粘合剂不需要增粘。这意味着本公开的粘合剂通常不含或基本上不含增粘树脂。虽然增粘树脂可作为任选的添加剂添加到粘合剂中，但是本公开的粘合剂不需要增粘树脂来产生强效的粘合剂粘结。这与通常需要高水平增粘树脂的类似压敏粘合剂有极大的不同。
一般来讲，可热活化的粘合剂在小于50℃的温度下不发粘并且与诸如金属的极性基材不粘合。在大于50℃的温度至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度下加热时形成强效的粘合剂粘结。
本公开的可热活化的粘合剂的额外优点是它们的光学特性。本公开的许多可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物是光学透明的。由这些聚合物制备的粘合剂可为光学透明的(optically clear)或光学透明的(optically transparent)。由于粘合剂可包含可妨碍可见光透射的填料或添加剂，因此所述粘合剂可能不如可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物一样为光学透明的(optically clear)，但可为光学透明的(opticallytransparent)。在许多实施例中，可热活化的粘合剂为光学透明的。另外，可热活化的粘合剂的折射率可通过例如改变硅氧烷材料的烃取代基来控制。此折射率控制允许用户使可热活化的粘合剂的折射率与给定基材或表面匹配或故意失配。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容所寻求获得的所需特性而改变。以端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”、“所述(或该)”涵盖具有多个指代物的实施例，除非该内容另外明确指出。例如，提及“一层”可涵盖具有一层、两层或多层的实施例。如本说明书以及附加的权利要求书中所使用，术语“或”一般以包含“和/或”的意思使用，除非内容有另外清楚的表述。
本文所用的术语“硅氧烷基”是指含有至少一个有机硅单元的重复单元、嵌段共聚物或嵌段共聚物单元。术语有机硅或硅氧烷可互换使用，并且指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元的单元。
本文所用的术语“含脲”是指含有至少一个脲键的嵌段共聚物的大分子。脲基团具有通式结构(-aN-(CO)-NRb-)，其中(CO)定义羰基基团C＝O，并且每个Ra和Rb独立地为氢或烷基基团。
本文所用的术语“含草酰胺”是指含有至少一个草酰胺键的共聚物或嵌段共聚物的大分子。草酰胺基团具有通式结构(-NRa-(CO)-(CO)-NRb-)，其中(CO)定义羰基基团C＝O，并且每个Ra和Rb各自为氢或烷基基团。
术语“嵌段共聚物”是指连接的链段的共聚物，每个链段构成了主要的单个结构单元或重复单元类型。例如，聚氧化烯嵌段共聚物可具有以下结构：
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
其中A为2个聚氧化烯链段之间的键，或者其可具有如下结构：
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-B-
其中A为聚氧化烯链段和B链段之间的键。
术语“烷基”是指烷烃的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、带支链的、环状的或其组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指芳族的和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳香性的、非芳香性的、或其组合。芳基的实例包括(但不限于)：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指作为烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的或其组合。亚烷基经常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”是指包含至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的、由烷基取代或其组合。一些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”是指为碳环且为芳族的二价基团。所述基团具有一至五个相连、稠合或其组合的环。其他环可以是芳族的、非芳族的或其组合。在一些实施例中，亚芳基具有最高至5个环、最高至4个环、最高至3个环、最高至2个环或一个芳环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
术语“杂亚芳基”是指二价基团,其是碳环且为芳族的并且包含杂原子例如硫、氧、氮或卤素，卤素例如氟、氯、溴或碘。
术语“亚芳烷基”是指式–Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体本文统称为“(甲基)丙烯酸酯”单体。
术语“可自由基聚合的”和“烯键式不饱和的”可交换地使用，并指包含能够通过自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
除非另外指明，否则“光学透明的(optically transparent)”是指制品、粘合剂或层在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。术语“透明层”是指具有一定的厚度并当设置在基材上时能透过该透明层的厚度看到图像(设置在基材上或基材附近)的层。在许多实施例中，透明层允许在不明显损失图像清晰度的情况下透过涂层的厚度看到图像。
除非另外指明，否则“光学透明的(optically clear)”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分范围内具有高透光率并呈现出低雾度的粘合剂或制品。
如本文所用，术语“微结构”是指其中特征具有至少2个微观尺寸的特征构造。所述特征的局部视图和/或剖视图必须是微观的。
如本文所用，术语“微观”就所述特征而言是指尺寸足够小，以致当从任何观察平面观察时，肉眼需要光学辅助器才能确定其形状。在W.J.Smith,McGraw-Hill的“ModernOptical Engineering(现代光学工程)”(1966)的第104-105页中发现一个标准，视敏度据此“被定义并且依据可以被识别的最小字符的角大小来测量”。垂直(Normal)的视敏度被认为是当最小可识别的字母正对视网膜上弧的5分角高度时的视敏度。在通常的250mm(10英寸)工作距离下，其致使该物的横向尺寸为0.36mm(0.0145英寸)。
如本文所用，表达“永久性微结构”和“微结构化图案是粘合剂表面的永久性特征”可互换使用，并且意指在粘合剂表面上的微结构被设计成不随时间推移而消失或塌缩。通常，尤其是具有光学透明粘合剂的微结构化粘合剂表面被设计成仅暂时保留以允许空气逸出，然后塌缩并消失。
本文所公开的是可热活化的粘合剂和由可热活化的粘合剂制备的制品。这些制品包含可热活化的粘合剂设置在其至少一个表面上的基材。
本公开的可热活化的粘合剂包含至少一种可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。硅氧烷聚合物具有独特的特性，所述特性主要来自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性。然而，通常所述硅氧烷聚合物缺乏抗拉强度。
硅氧烷聚合物的低抗拉强度可通过形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及多个“硬”嵌段或链段中的任何一种。特别适合的弹性体硅氧烷基弹性体聚合物为下文式1和式2的链段聚合物。
式1的弹性体硅氧烷聚合物为一类可用的有机硅弹性体聚合物的实例。式1示出有机硅聚脲嵌段共聚物。有机硅聚脲嵌段共聚物包括聚二有机硅氧烷二胺(也称为有机硅二胺)、二异氰酸酯和任选的有机多胺的反应产物。合适的有机硅聚脲嵌段共聚物由式1的重复单元表示：
其中
每个R为独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有约1至12个碳原子，并可被例如三氟烷基或乙烯基、乙烯基基团或更高级的烯基基团取代，所述环烷基部分具有约6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有约6至20个碳原子并可被例如烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，或者R为如美国专利5,028,679中所述的全氟烷基基团、或如美国专利5,236,997中所述的含氟基团、或如美国专利4,900,474和5,118,775中所述的含全氟醚的基团；通常，至少50％的R部分为甲基基团，余量为具有1至12个碳原子的单价烷基或取代的烷基基团、烯基基团、苯基基团或取代的苯基基团；
每个Z为多价基团，该多价基团为具有约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基基团、具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团，在一些实施例中，Z为2,6-亚甲苯基、4,4'-亚甲基二亚苯基、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4'-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基、以及它们的混合物；
每个Y为多价基团，该多价基团独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基基团；
每个D选自氢、具有1至10个碳原子的烷基、苯基以及使包含B或Y的环结构完整以形成杂环的基团；
其中B为选自如下的多价基团：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基，包括例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷，以及它们的共聚物和混合物；
m为0至约1000的数；
n为至少为1的数；并且
p为至少为10的数，在一些实施例中，为15至约2000，或甚至30至1500。
可用的有机硅聚脲嵌段共聚物在(例如)以下专利中有所公开：美国专利5,512,650、5,214,119、5,461,134和7,153,924，以及PCT公开WO 96/35458、WO 98/17726、WO 96/34028、WO 96/34030和WO 97/40103。
另一类可用的弹性体硅氧烷聚合物为含草酰胺聚合物，例如聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物的实例(例如)在美国专利公开2007-0148475中示出。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物含有至少两个式2的重复单元。
在该式中，每个R1独立地为烷基；卤代烷基；芳烷基；烯基；芳基或被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基，其中至少50％的R1基团为甲基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合。下标a独立地为40至1500的整数，下标b为1至10的整数。基团G为二价基团，所述二价基团为等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团的残基单元。基团R3为氢或烷基(例如，具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或R3与G和它们所连接的氮合在一起形成杂环基团(例如，R3HN-G-NHR3为哌嗪等)。每个星号(*)表示重复单元与共聚物中另一个基团(例如，式2的另一个重复单元)连接的位点。
适于式2中的R1的烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。用于R1的合适卤代烷基基团常常是仅相应烷基基团的一部分氢原子被卤素所代替。示例性的卤代烷基基团包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基和氟代烷基基团。用于R1的合适烯基基团常常具有2至10个碳原子。示例性的烯基基团常常具有2至8、2至6或2至4个碳原子如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。用于R1的合适芳基基团常常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基基团。芳基基团可以是未取代的或被烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如，氯、溴或氟)所取代的。用于R1的合适芳烷基基团通常具有有着1至10个碳原子的亚烷基基团和有着6至12个碳原子的芳基基团。在一些示例性的芳烷基基团中，芳基基团为苯基并且亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子(即，芳烷基的结构为其中亚烷基键合至苯基基团的亚烷基-苯基)。
至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为甲基。剩余的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基；卤代烷基；芳烷基；烯基；芳基；或被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基。
式2中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。示例性的亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的亚芳烷基基团通常具有有着6至12个碳原子的亚芳基基团，所述亚芳基基团键合至有着1至10个碳原子的亚烷基基团。在一些示例性的亚芳烷基基团中，亚芳基部分为亚苯基。即，二价亚芳烷基基团为其中亚苯基键合至具有1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子的亚烷基的亚苯基-亚烷基。如本文关于基团Y所用，“它们的组合”是指选自亚烷基和亚芳烷基基团的两个或更多个基团的组合。一个组合可为例如键合至单个亚烷基的单个亚芳烷基(例如，亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基并且每个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
式2中的每个下标a独立地为40至1500的整数。例如，下标a可为最多至1000、最多至500、最多至400、最多至300、最多至200、最多至100、最多至80或最多至60的整数。a的值通常为至少40、至少45、至少50或至少55。例如，下标a可在40至1000、40至500、50至500、50至400、50至300、50至200、50至100、50至80或50至60的范围内。
下标b为1至10的整数。例如，b的值通常为最多至9、最多至8、最多至7、最多至6、最多至5、最多至4、最多至3或最多至2的整数。b的值可在1至8、1至6或1至4的范围内。
式2中的基团G为等于式R3HN-G-NHR3的二胺化合物减去两个氨基基团(即，-NHR3基团)的残基单元。基团R3为氢或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4个碳原子的烷基)，或者R3与G以及它们所连接的氮合在一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪)。二胺可具有伯或仲氨基基团。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在许多实施例中，二胺的两个氨基基团均为伯氨基基团(即，两个R3基团均为氢)并且二胺具有式H2N-G-NH2。
在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基、或它们的组合。合适的亚烷基常常具有2至10、2至6或2至4个碳原子。示例性的亚烷基基团包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。适宜的杂亚烷基通常为聚氧化烯，诸如含有至少2个亚乙基单元的聚氧乙烯、含有至少2亚丙基单元的聚氧丙烯，或它们的共聚物。示例性的聚二有机硅氧烷包括但不限于具有亚烷基Y基团的聚二甲基硅氧烷。合适的亚芳烷基基团通常含有有着6至12个碳原子的亚芳基基团，所述亚芳基基团键合至有着1至10个碳原子的亚烷基基团。一些示例性的亚芳烷基是亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文关于基团G所用，“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。一个组合可为例如键合至亚烷基的亚芳烷基(例如，亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基并且每个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往无具有式-Ra-(CO)-NH-的基团，其中Ra为亚烷基。共聚材料主链上的所有羰基氨基基团都是乙二酰胺基基团(即-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。也就是说，沿共聚材料的主链的任何羰基基团均键合至另一羰基基团并且为乙二酰基团的一部分。更具体地讲，所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个氨基乙二酰氨基基团。
这些可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的优点是它们通常本身就可使用以形成可热活化的粘合剂，而无需额外的添加剂。如上所提及，这些类型的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物已用于制备压敏粘合剂。然而，要制备压敏粘合剂，需要高水平的增粘树脂。通常所添加的增粘剂的水平为最多至总粘合剂组合物重量的50％(或以另一种方式表示，压敏粘合剂组合物可包含等重量份的弹性体和增粘剂)。
本公开的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物不需要增粘，因为它们是可热活化的粘合剂。这意味着本公开的涂层通常不含或基本上不含增粘树脂。虽然增粘树脂可按照下文所述作为任选添加剂添加至涂层，但本公开的涂层不需要增粘树脂来在管道表面与涂层之间产生强效的粘附。
这些可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物无需增粘就可用作粘合剂是非常令人意外的，因为这些类型的硅氧烷基聚合物在不存在增粘剂时已用作隔离剂。另外，美国专利5,866,222(Seth等人)描述了使用1至30重量％的MQ增粘树脂对隔离涂层进行改性以得到对例如嵌段共聚物基压敏粘合剂具有较高剥离值的不发粘涂层。较高的剥离值意味着压敏粘合剂对所述涂层比对非改性隔离涂层具有更高的粘附力。因此，将预期的是，为了制备含有可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的粘合剂，将必须添加增粘树脂并且所述增粘树脂具有较高水平。如果不存在增粘树脂，则将预期的是可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物可用作隔离剂而非粘合剂。
虽然所述可热活化的粘合剂在室温下不发粘，但它们在加热时形成与诸如金属的极性基材的强效的粘合剂粘结。一般来讲，所述涂层在小于50℃的温度下不发粘并且与诸如金属的极性基材不粘合。在大于50℃的温度下加热最高至比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度时通常形成强效的粘合剂粘结。
所述可热活化的粘合剂可具有任何所需的厚度。通常，可热活化的层为25.4微米至2,540微米(1密耳至100密耳)。在一些实施例中，例如将可热活化的粘合剂用作永久性微结构化粘合剂制品，对于可热活化的层可能理想的是在254微米至2,540微米(10至100密耳)、254微米至2,032微米(10至80密耳)、254微米至1,524微米(10至60密耳)或甚至254微米至1,016微米(10至40密耳)的范围内。更通常地，当用作粘合剂时，可热活化的粘合剂的厚度为25.4微米至635微米(1至25密耳)、25.4微米至254微米(1密耳至10密耳)或甚至25.4微米至101.6微米(1密耳至4密耳)。
可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的一个额外优点是它们中的许多是光学透明的。由这些聚合物制备的可热活化的粘合剂可为光学透明的(optically clear)或光学透明的(optically transparent)。由于可热活化的粘合剂可包含可妨碍可见光透射的填料或添加剂，因此所述涂层可能不如可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物一样为光学透明的(optically clear)，但可为光学透明的(optically transparent)。在许多实施例中，可热活化的粘合剂为光学透明的。
可添加其他材料以用于特殊用途，包括，例如：油、如上所述的增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线(“UV”)稳定剂、氢化丁基橡胶、颜料、固化剂、聚合物添加剂、增稠剂、链转移剂以及其他添加剂，前提是它们不妨碍可热活化的粘合剂的所需特性，诸如，例如降低粘合剂的光学透明度。
广泛种类的基材适于制备本公开的粘合剂制品。合适基材的实例包括刚性或半刚性基材，例如制品表面、条带背衬、膜、片材或隔离衬片。在一些实施例中，基材可具有至少一个为极性表面的表面。具有极性表面的材料的实例包括玻璃、金属、陶瓷或极性聚合物材料。
刚性和半刚性基材的实例包括制品表面以及板、片材(例如金属片材)，等等。为制品表面的基材的实例包括但不限于非光学制品以及光学制品的外表面。非光学制品的实例包括例如陶瓷制品的外表面和金属制品的外表面，例如管道或其中可热活化的粘合剂构成管道涂层或管道涂层的一部分的类似类型的装置。这些应用在与本申请同日提交的代理人案卷号为69889US002的标题为“SILOXANE-CONTAINING PIPE COATINGS(含硅氧烷的管道涂层)”的共同待审的专利申请中更详细地描述。光学制品的实例包括例如电子显示器(诸如液晶显示器或阴极射线管)、窗或窗用玻璃的外表面、光学元件(诸如反射器、偏振器、衍射光栅、平面镜或透镜)的表面，等等。所述基材可包含聚合材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金属材料(如金属或金属氧化物)，或它们的组合。聚合物材料的代表性实例包括聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三醋酸纤维素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等等。
为条带背衬的基材的实例包括由广泛范围的材料(诸如非织造材料、纸材、金属箔、聚合物膜)所制备的基材，该聚合物膜诸如：聚酯膜(例如，PET聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃膜(诸如，聚丙烯(例如双轴向取向的聚丙烯(BOPP))、聚乙烯以及它们的混合物)、聚脲膜、聚氨酯膜、聚(甲基)丙烯酸酯膜、三乙酸纤维素膜、由可再生材料(诸如PLA(聚乳酸))所制备的膜等等。
广泛范围的膜适用作本公开的粘合剂制品中的基材。除了诸如在上文被描述为条带背衬的常规膜之外，广泛范围的光学膜在其中可热活化的粘合剂为光学透明的实施例中为合适的基材。如本文所用，术语“光学膜”是指可用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜，其可以为单层或多层的。光学膜为柔性的，并且可具有任何合适的厚度。光学膜相对于电磁波谱的某些波长(如电磁波谱的可见区、紫外区或红外区的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学透明的或漫射的。示例性光学膜包括但不限于可视镜膜、彩色镜膜、日光反射膜、漫射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜(诸如增亮膜和反射式偏光增亮膜(dual brightness enhancement films))、吸收偏振膜、光学透明膜、着色膜、染色膜、保密膜(诸如光准直膜)，以及抗反射膜、防眩膜、耐垢膜和防指纹膜。
在一些实施例中，光学膜具有涂层。通常，将涂层用于增强膜的功能，或为膜提供另外的功能。涂层的实例包括例如硬涂层、防雾涂层、防刮涂层、防窥涂层、防指纹涂层、抗微生物涂层或者它们的组合。在例如触摸屏传感器、显示屏、图形应用等应用中，诸如硬涂层、防雾涂层和提供增强耐久性的防刮涂层的涂层是可取的。防窥涂层的实例包括(例如)模糊的或雾状的涂层，以得到遮蔽视线的或百叶式的膜从而限制视角。防指纹涂层的实例包括2011年5月13日提交的标题为“COATING COMPOSITIONS COMPRISING NON-IONICSURFACTANT EXHIBITING REDUCED FINGERPRINT VISIBILITY(包含表现出减小的指纹可见度的非离子表面活性剂的涂层组合物)”的待审美国专利申请序列号61/486000中所描述的那些，该专利描述了由可固化树脂和非离子表面活性剂所制备的涂层。抗微生物涂层的实例包括美国专利8,124,169(Ylitalo等人)中所描述的那些，该专利描述了一种抗微生物涂层系统，所述抗微生物涂层体系包括成膜组合物和有效量的分散于该成膜组合物内的抗微生物剂。
在某些实施例中，可将涂层添加至基材以影响该基材的光学特性。此类涂层的实例为低折射率涂层。此类涂层的实例包括美国专利7,374,812(Mizuno)中所描述的那些，该专利描述了有机硅改性的含氟聚合物，该含氟聚合物通过下述步骤来形成：首先将具有至少一个偏二氟乙烯单体的含氟聚合物(其中所述偏二氟乙烯联接到六氟丙烯单体单元)溶解于有机溶剂中，以及随后使该混合物与氨基硅烷偶联剂反应以形成氨基硅烷改性的含氟聚合物。随后将氨基硅烷含氟聚合物加热并用包括烷氧基硅烷的硅烷化合物的低聚物来部分地缩合。可将这些有机硅改性的含氟聚合物用于提供具有低折射率的涂层。具有低折射率的涂层或基材可特别地可与上文所描述的自润湿性光学透明的压敏粘合剂组合物一起使用，因为(如上文所描述)该粘合剂组合物的许多实施例具有高折射率。因此，低折射率层可相邻于高折射率层以赋予所需的光学特性，诸如抗反射。
可施加至膜或基材的另一种类型的低折射率涂层为多孔涂层。这些类型的涂层描述于以下系列的专利中：美国专利5,585,186(Scholz等人)、美国专利5,873,931(Scholz等人)和美国专利5,753,373(Scholz等人)，其提出了具有抗反射和防雾特性的涂层。这些应用中的每一个利用了结合一个或多个有机分子的多孔无机金属氧化物(诸如例如二氧化硅)。美国5,585,186中包括硅烷或硅氧烷低聚物，美国5,873,931中包括阴离子表面活性剂，并且美国5,753,373中包括多羟基表面活性剂。在这些参考文献中，术语“多孔的”是指当粒子包络在一起时所产生的无机金属氧化物粒子之间存在空隙。对于单层涂层而言，已知的是，为了最大化在空气中穿过光学透明基材的透光率以及最小化基材的反射，涂层的折射率应尽可能地接近等于基材的折射率的平方根并且涂层的厚度应为入射光的光学波长的四分之一(1/4)。涂层中的空隙在金属氧化物粒子之间提供许多亚波长间隙，其中折射率(RI)从空气的折射率(RI＝1)突变至金属氧化物粒子的折射率(例如，对于二氧化硅，RI＝1.44)。通过调整孔隙率，可以产生计算的折射率(如美国专利4,816,333(Lange等人)中所示)非常接近基材的折射率的平方根的涂层。通过利用具有最佳折射率、涂层厚度等于入射光的光学波长的大约四分之一的涂层，使穿过经涂布基材的光的透射率百分比最大化并且使反射最小化。涂层中的空隙基本上在各处存在；然而，该涂层可改变密度，例如，该涂层可远离基材逐渐变得更多孔，从而产生梯度密度。此类梯度密度增强了涂层的抗反射特性。通常，当干燥时，网络的孔隙率为约25体积％至45体积％、更典型为约30体积％至40体积％。孔隙度可自涂层的折射率按例如W.L.Bragg,A.B.Pippard,Acta Crystallographica(结晶学报)第6卷第865页(1953年)中出版的程序计算。在金属氧化物为二氧化硅时，该孔隙率提供了具有1.2至1.4，或甚至1.25至1.36的折射率的涂层，该折射率约等于聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯基材的折射率的平方根。例如，在以1000-1200埃的厚度涂布在聚乙烯对苯二甲酸基材(RI＝1.64)上时，具有1.25至1.36的折射率的多孔二氧化硅涂层能够提供高度抗反射表面。
一些光学膜具有多层，例如含聚合物材料(如含或不含染料的聚合物)的多层，或含金属材料和聚合物材料的多层。一些光学膜具有折射率不同的聚合物材料的交替的层。其他光学膜具有交替的聚合物层和含金属层。示例性的光学膜在以下专利中有所描述：美国专利6,049,419(Wheatley等人)；美国专利5,223,465(Wheatley等人)；美国专利5,882,774(Jonza等人)；美国专利6,049,419(Wheatley等人)；美国专利RE 34,605(Schrenk等人)；美国专利5,579,162(Bjornard等人)和美国专利5,360,659(Arends等人)。
除了这些膜，多种另外的聚合物膜基材是合适的，诸如例如光学透明的可拉伸膜、图形膜、标签原料膜、透明导电膜，和光导膜或基材。光导为经设计用以通过全内反射(TIR)传输光的材料。
适用作本公开的粘合剂制品中基材的另一种类似类型的材料为片材材料。片材材料包括装饰性、反射性和图形片材、标签原料片材，等等。取决于所需应用，片材可以为任何合适类型的材料。通常，片材包括非织造、纸材或聚合物膜，诸如上文所描述的那些。
在一些实施例中，基材为隔离衬片。可使用任何合适的隔离衬片。示例性的隔离衬片包括由纸张(例如牛皮纸)或聚合物材料(例如，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯、聚氨酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，等等)制备的那些。至少一些隔离衬片涂布有隔离剂层，例如含碳氟化合物的材料。示例性的隔离衬片包括(但不限于)可以商品名“T-30”和“T-10”购自CP膜公司(弗吉尼亚州马丁斯维尔(Martinsville,Va.))的衬片，所述衬片在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上具有有机硅隔离涂层。所述衬片可在其表面上具有微结构，这使得所述粘合剂能够在粘合剂层表面上形成微结构。然后可移除衬片使具有微结构化表面的粘合剂层暴露。
本公开的粘合剂制品还可包含第二基材。在这些实施例中，粘合剂制品包含以下类型的构造：第一基材/粘合剂/第二基材。范围宽泛的第二基材适于制备这些构造。适于作为第一基材的任何上述基材也适于作为第二基材。在一些实施例中，第二基材包括至少一个极性表面，所述极性表面包含玻璃、金属、陶瓷或极性聚合物材料。
如下文将更详细地描述，粘合剂制品可制备为包含设置在基材上的粘合剂的制品，或粘合剂制品可通过将粘合剂同时或几乎同时设置在两个基材之间来制备。另外，包含设置在基材上的粘合剂的制品可在后续步骤中层合至第二基材。
在一些实施例中，本公开的制品为具有至少一个微结构化表面的转移带。使用转移带来制备具有微结构化表面的制品在2011年5月10日提交的代理人案卷号为67249US002的标题为“MICROSTRUCTURED TRANSFER TAPES(微结构化转移带)”的待审的美国专利申请中有所描述。通常，转移带用于粘附两个不同的基材，即，它们用于形成包括基材/转移带/不同基材的三层层合物。使用许多各种不同的基材，诸如纸张、片材、薄膜、板等形成该类型的层合物。相比之下，本公开的转移带通常不将两个不同的基材彼此粘附，而是粘附到一个基材，并且具有不粘附到基材的暴露的外表面。该暴露的外表面包括微结构化表面。通常，将该微结构化表面设计成保持其微结构化形状，并且像微结构化粘合剂表面通常那样不会流动或塌缩。
本公开的转移带不是粘附两个不同的基材，而是粘附到一个基材以便为该基材提供微结构化表面层。该特征可用于提供具有结构化表面的多种不同的制品。可用本公开的转移带制备的制品类型之一是“光导”。光导是被设计成将光从光源以最小损耗传送到一定距离处的某点的装置。光凭借全内反射通过光导传输。光导在包括背光源装置和照明设备在内的一系列广泛的装置中使用。
背光源和一些照明设备使用光源将光注入光导的输入表面，以便在光导的输出表面之上产生漫射照明。输出表面的实例包括液晶显示(LCD)面板。诸如LCD的多个背光源装置采用冷阴极荧光灯(CCFL)以供从背面照明。最近，制造商已开始使用其他类型的光源(诸如发光二极管(LED))取代CCFL，这些光源比CCFL更节能且更环保。
在用于显示面板的背面照明应用中，CCFL与LED的主要区别在于CCFL以线性方式连续地发射空间光，而LED结合了排列成LED灯条的间隔开的单点光源。因此，CCFL通常提供均匀的照明。另一方面，LED灯条通常由包括单点高效LED作为光源的阵列组成，并且随着相邻LED之间的距离增大，在每个LED正前方的某些区域可能看起来较亮，并且在LED之间的区域看起来较暗，从而导致光导的离LED最近的区域具有不均匀的亮度。
该不均匀的亮度问题已在PCT专利公布WO 2011/091026中得以解决。在此专利公布中，光导模块被描述为包括具有输入表面以接收光的光导。光导模块还包括具有第一表面和第二表面的结构化表面层，其中第一表面通过粘合剂、焊接或其他合适的技术附接到光导的输入表面。第二表面包括微结构，该微结构能够操作以在光导的平面内传播入射光，并且被定位成用于接收从发光二极管阵列发出的光。该PCT专利公布继续描述了用于光传播的技术，以通过注塑输入表面形成突起或凹陷来抵消由LED形成的不均匀亮度。然而，该技术是复杂的，并且对于形成微结构化表面，尤其是在相对大的表面上形成结构化表面可能不是特别有效，因此该PCT专利公布提出的制备单独的结构化表面层和将其粘附到输入表面的技术相较于本公开的转移带技术不太受欢迎。
在本公开中，转移带包含作为结构化表面层的可热活化的粘合剂层。通过这种方式，结构化表面层也是用于将结构化表面层附接到光导的输入表面的粘合剂。使转移带成为结构化表面层存在许多优点。一个优点是转移带无需另外的粘合剂层以将结构化表面层粘附到输入表面。使用另外的粘合剂层增加了两个另外的使光通过的界面(其中结构化表面层附接到粘合剂的界面，以及其中粘合剂附接到输入表面的界面)。每个界面可能产生另外的反射，并随之发生光损耗。另一个类似的优点是单一构造中结构化表面层和粘合剂的统一意味着统一的构造包含单种材料组合物。正如光可能在界面处损失一样，光在通过不同材料的层时也可能通过散射、衍射、反射等损失。将转移带用作结构化表面层的另一个优点是使用微结构化粘合剂层作为结构化表面层可以提供制备和操作的简便性。通常，将粘合剂组合物涂覆到结构化隔离表面(诸如隔离衬片)上，以生成转移带。然后，可将转移带撕裂成所需的尺寸和形状、在微结构化表面受隔离衬片保护的状态下将其运送到使用部位，并且作为胶带施用至输入表面。最终，因为转移带是粘合剂，所以其可以覆盖在输入表面中的缺陷上而无需输入表面经历另外的制备步骤诸如抛光。通常，需要移除在输入表面中的缺陷诸如刮痕、隆起块、凹陷等以提供光滑表面，从而确保恰当的光传输。然而，因为结构化表面层是粘合剂，所以粘合剂表面将填充刮痕和凹陷并且围绕输入表面上的隆起块从而覆盖这些缺陷，并且特别是如果粘合剂的折射率非常类似于输入表面的折射率或与其匹配，则粘合剂表面将使结构化表面层成为输入表面的延伸的一部分而不是单独层。该属性简化了制备光导所需的工序并且消除了对输入表面进行的繁琐且昂贵的抛光步骤。
将本公开的可热活化的粘合剂用作结构化表面层的额外优点是可热活化的粘合剂本身的特性。由于所述粘合剂在环境温度和略高的温度下是可热活化的并且不发粘，因此结构化表面层不仅不太可能流动并变化，而且不太可能吸引可改变结构化表面层的光学特性的粉尘和其他污染物。
通常，本公开的转移带具有所需的光学特性。除了光学透明(opticallytransparent)或光学透明(optically clear)之外，在一些实施例中可能期望可热活化的粘合剂组合物具有在1.4-1.8范围内的折射率。选择该范围以匹配多种基材尤其是光导的折射率。如上所述，当将本公开的转移带附接到光导装置的输入表面时，对于粘合剂组合物可能有利的是接近或甚至匹配光导输入表面的折射率。折射率的这种匹配有助于在光通过转移带/基材的界面时消除由反射造成的光损耗。
如上所述，本公开的转移带的一个特别合适的用途是与光导一起使用。为此，将转移带粘附到光导的输入表面，以将微结构化表面层提供至输入基材。微结构化表面能够传播来自光导平面内的发光二极管阵列的入射光，如上文以及PCT专利公布WO 2011/091026中所述。在上文中描述了使用转移带在光导的输入表面上形成微结构化表面的多个优点。
因为使用转移带的微结构化表面来传播入射光，所以期望当该传播的入射光穿过其余的粘合剂层时，其在方向上不发生改变。换句话讲，期望由粘合剂层提供的光重定向仅为由微结构化表面提供的光传播。因此，期望粘合剂层是光学透明的(opticallytransparent)或光学透明的(optically clear)。
微结构化表面可包括多种微结构形状，包括但不限于对称棱柱形、断续的弧形、连续的弧形、梯形、小晶状体形、菲涅耳形或正弦形。
本文还公开了用于制备粘合剂制品的方法。这些方法包括：提供具有第一表面和第二表面的第一基材；提供可热活化的粘合剂，所述可热活化的粘合剂包含如上所述的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物；将所述可热活化的粘合剂加热至大于50℃的温度至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度；将所述可热活化的粘合剂施加至所述第一基材的表面的至少一部分；以及将所述可热活化的粘合剂冷却至室温。
合适的第一基材的实例如上所述。在一些实施例中，第一基材包括至少一个极性表面。基材可由一种或多种极性材料制备，或基材可在表面上具有一个或多个极性涂层。极性材料的实例包括玻璃、金属、陶瓷和极性聚合物材料。
多种不同的方法适于加热可热活化的粘合剂。在一些实施例中，可通过将可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物与任何任选的添加剂热熔融混合来加热可热活化的粘合剂。使用多种热熔融混合设备的多种热熔融混合技术适于加热可热活化的粘合剂。既可以使用间歇混合设备又可以使用连续混合设备。间歇式方法的实例包括使用BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)或BANBURY内混式与辊轧式设备(例如可从康乃狄克州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.；Ansonia,CN)获得的设备)的那些。连续方法的实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。可使用单个热熔混合设备或者可以使用热熔混合设备的组合来制备本公开的可热熔融加工的材料。在一些实施例中，可能有利的是使用不止一件热熔混合设备。例如，可以使用一台挤出机(诸如，例如单螺杆挤出机)来热熔融加工可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。该挤出机的输出可被进给到第二挤出机(例如双螺杆挤出机)中以与例如任选的添加剂热熔融混合。
热熔融混合的输出设置在第一基材的表面上以制备基材表面上的粘合剂涂层。所形成的涂层可通过使用直接方法(例如冷却辊或水浴)和间接方法(例如空气或气体喷射)骤冷以使所述涂层冷却来硬化。
基材可为预制的和带涂层的，例如制品表面、膜、片材或隔离衬片，或基材可与粘合剂涂层同时制备。例如，膜可从一个挤出机同时挤出，而可热活化的粘合剂从第二挤出机挤出。这样，可使两个热的材料层接触，然后使整个结构冷却。
可使用范围宽泛的温度来加热本公开的可热活化的粘合剂。合适温度的选择将取决于多种因素。含脲的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的热稳固性往往低于含草酰胺的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，因此包含它们的可热活化的材料需要更加小心地处理。诸如热熔融混合设备中的停留时间的因素也需要纳入考虑，因为例如如果挤出机中的停留时间短，则可容许较高的温度而不会不利地影响聚合物。通常，涂层温度大于50℃至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度。
另外，如上所述，具有两个基材的粘合剂制品可通过将热的可热活化的粘合剂同时或几乎同时设置到两个基材上来制备。在这种情况下，几乎同时是指在热的可热活化的涂层已冷却至室温之前使第二基材与可热活化的粘合剂涂层接触。此同时或几乎同时方法的优点是可热活化的粘合剂仅需加热一次来形成与两个基材的粘结。在一些实施例中，其中粘合剂制品为转移带，两个基材可为隔离衬片。隔离衬片的一者或两者可为微结构化隔离衬片。将热的可热活化的粘合剂设置在微结构化隔离衬片上，然后使可热活化的粘合剂冷却将往往在可热活化的粘合剂的表面上形成“锁定的”微结构化图案。所谓“锁定”是指与在移除隔离衬片时往往会流动并且失去表面上的微结构化图案的一些压敏粘合剂不同，可热活化的粘合剂表面的微结构化图案往往会保持。另外，即使加热可热活化的粘合剂，只要微结构化衬片处于适当的位置，结构将往往保持。因此，包括隔离衬片/可热活化的粘合剂/微结构化隔离衬片的粘合剂制品可用于在基材上产生永久性微结构化表面。这可通过以下方式来实现：移除隔离衬片并将微结构化隔离衬片保持在适当的位置；加热可热活化的粘合剂；将热的可热活化的粘合剂粘附至表面；使可热活化的粘合剂冷却；以及移除微结构化隔离衬片以暴露微结构化表面。
包括两个基材的粘合剂制品还可通过以下方式制备：形成包含设置在第一基材上的可热活化的粘合剂的粘合剂制品；加热可热活化的层；以及使可热活化的层与第二基材的表面接触。可热活化的层的加热可通过多种方法来实现，例如使用例如烘箱(如鼓风烘箱)的间接加热或通过使用热风枪、IR灯或类似热源来直接加热。在一些实施例中，可能有利的是通过在使第二基材与可热活化的层接触之前加热第二基材来间接加热可热活化的层。另外，还可对第一基材/粘合剂/第二基材构造施加热。换句话讲，可在加热可热活化的层之前使第二基材与可热活化的粘合剂层接触。
实例
除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均为以重量计。除非另外指明，所有材料均来自J.T.贝克公司(J.T.Baker)(AVANTOR，宾夕法尼亚州中心谷(Center Valley,PA))。用于实例中的所有玻璃和铝板按供应原样使用并且未经特殊表面处理。它们意在表示对于粘附而言最坏情况的场景。在实际应用中，通常将进行蚀刻或涂底漆并且预期粘附力将更佳。
材料：
测试方法
相对粘附力
通过将薄钢板插入板间并且尽力通过扭绞运动将板撬开来测试相对粘附力。使用以下评级体系：
1＝容易分开板
3＝可以分开板，但需要努力
9＝在所述测试条件下不能分开板
峰值剥离力
通过T剥离测试来测定峰值剥离力。使用配备有5kN负荷传感器和自对准张力测试夹具(得自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,EdenPrairie,MN))的通用测试机(型号Sintech 1/G-张力检验器)来进行测试。将试件的未粘结端的5cm长部分弯折大约90°并将其夹至张力测试夹具。以50.8mm/min(2in/min)的恒定头速施加拉伸载荷。
实例1
进行研究以测定随温度变化的对聚乙二酰胺或SPU的玻璃的相对粘附力。
将聚乙二酰胺小粒在两个聚四氟乙烯片材之间以及在电热压机中压缩模制以获得厚度为大约0.64mm(25密耳)的平膜。将压机的台板温度设定为204℃(400°F)。将小粒置于受热压机上保持5分钟的保压时间，使得小粒的温度将大约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压的膜在另一个压机中进行骤冷，所述压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
将SPU小粒在电热压机中的两个纸背衬片之间压缩模制以获得厚度为大约0.13mm(5密耳)的平膜。将压机的台板温度设定为204℃(400°F)。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压的膜在另一个压机中进行骤冷，所述压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
将制备的聚乙二酰胺和SPU膜单独地置于两个玻璃板之间以形成夹层结构(玻璃/聚合物/玻璃)。玻璃板的尺寸为10cm×10cm×4mm。然后将夹层结构在电热压机中压制。为获得在三种不同温度下压制的夹层结构，将压机的台板温度设定为93℃(200°F)、149℃(300°F)、204℃(400°F)。将夹层结构置于受热压机上保持5分钟的保压时间，使得膜的温度将大约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制夹层结构。将热压的夹层结构置于实验工作台上以在无需强制冷却的情况下在环境温度下缓慢冷却。
粘合剂特性通过遵循“相对粘附力”测试工序来测定并且结果在表1中示出。
表1
实例2
进行研究以测定随温度变化的对聚乙二酰胺或SPU的铝的相对粘附力。将3克的聚乙二酰胺或SPU小粒置于两个铝(Al)板之间以形成夹层结构(Al/聚合物/Al)。将小粒置于Al板的一端部以获得被粘结仅超过其长度大约10cm的夹层结构。然后将夹层结构在电热压机中压制。为获得在四种不同温度下压制的夹层结构，将压机的台板温度设定为环境温度、38℃(100°F)、149℃(300°F)、204℃(400°F)。将夹层结构置于受热压机上保持5分钟(保压时间)，使得小粒的温度将大约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制夹层结构。将热压的夹层结构在另一个压机中进行骤冷，所述压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
粘结状态通过遵循“峰值剥离力”测试工序来测试并且结果在表2中示出。NA＝样品不允许记录任何显力值。
表2

Claims (26)

1.一种制品，其包括
具有第一表面和第二表面的基材；
设置在所述基材的所述第一表面的至少一部分上的可热活化的粘合剂层；所述可热活化的粘合剂层包含：
可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，其中所述硅氧烷基弹性体聚合物包含含有式1或式2的重复单元的嵌段共聚物：
其中每个R为独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有1至12个碳原子并可被三氟烷基或乙烯基基团取代，所述环烷基部分具有6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有6至20个碳原子并可被取代；
每个Z为多价基团，所述多价基团为具有6至20个碳原子的亚芳基基团或亚芳烷基基团、具有6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团；
每个Y为多价基团，所述多价基团独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基基团、具有6至20个碳原子的亚芳烷基基团或亚芳基基团；
每个D选自氢、具有1至10个碳原子的烷基基团、苯基，以及使包含B或Y的环结构完整以形成杂环的基团；
其中B为选自以下的多价基团：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基，以及它们的共聚物；
m为0至1000的数；
n为至少为1的数；并且
p为至少为10的数；
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；
下标a独立地为40至1500的整数；
下标b为1至10的整数；
G为二价基团，所述二价基团为残基单元，其等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个–NHR3基团；
每个R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，或R3与G以及它们所连接的氮合在一起形成杂环基团；
每个星号(*)指示所述重复单元与所述嵌段共聚物中另一个基团的连接位点；并且
其中所述可热活化的粘合剂在小于50℃的温度下是不发粘的并且与基材不粘合，而在大于50℃的温度至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度下与基材粘合；并且其中所述可热活化的粘合剂不含增粘树脂。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述可热活化的粘合剂为光学透明的。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述基材包含刚性或半刚性基材、片材、膜、条带背衬或隔离衬片。
4.根据权利要求1所述的制品，其还包括第二基材。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述第二基材包括至少一个极性表面。
6.根据权利要求5所述的制品，其中具有至少一个极性表面的所述第二基材包含玻璃、金属、陶瓷或极性聚合物材料。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述硅氧烷基弹性体聚合物包含式1或式2的嵌段共聚物，其中每个R或每个R1为甲基基团。
8.根据权利要求3所述的制品，其中所述基材包括微结构化隔离衬片。
9.根据权利要求1所述的制品，其中p为15至2000。
10.根据权利要求1所述的制品，其中p为30至1500。
11.一种可热活化的转移带，其包括：
具有第一主表面和第二主表面的光学透明的可热活化的粘合剂层，所述光学透明的可热活化的粘合剂层包含：
硅氧烷基弹性体聚合物，所述硅氧烷基弹性体聚合物包含含有式1或式2的重复单元的嵌段共聚物：
其中每个R为独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有1至12个碳原子并可被三氟烷基或乙烯基基团取代，所述环烷基部分具有6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有6至20个碳原子并可被取代；
每个Z为多价基团，所述多价基团为具有6至20个碳原子的亚芳基基团或亚芳烷基基团、具有6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团；
每个Y为多价基团，所述多价基团独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基基团、具有6至20个碳原子的亚芳烷基基团或亚芳基基团；
每个D选自氢、具有1至10个碳原子的烷基基团、苯基，以及使包含B或Y的环结构完整以形成杂环的基团；
其中B为选自以下的多价基团：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基，以及它们的共聚物；
m为0至1000的数；
n为至少为1的数；并且
p为至少为10的数；
其中每个R1独立地为烷基；卤代烷基；芳烷基；烯基；芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；
下标a独立地为40至1500的整数；
下标b为1至10的整数；
G为二价基团，所述二价基团为残基单元，其等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个–NHR3基团；
每个R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，或R3与G以及它们所连接的氮合在一起形成杂环基团；
每个星号(*)指示所述重复单元与所述嵌段共聚物中另一个基团的连接位点；并且
其中所述可热活化的粘合剂在小于50℃的温度下是不发粘的并且与基材不粘合，而在大于50℃的温度至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度下与基材粘合；并且其中所述可热活化的粘合剂不含增粘树脂；
并且其中所述第一主表面或所述第二主表面中的至少一者包含所述表面上的微结构化图案，使得所述微结构化图案为所述粘合剂表面的永久性特征，并且其中所述微结构化表面改变光的方向。
12.根据权利要求11所述的转移带，其中所述可热活化的粘合剂层具有在1.4-1.8的范围内的折射率。
13.根据权利要求11所述的转移带，其中p为15至2000。
14.根据权利要求11所述的转移带，其中p为30至1500。
15.一种制备粘合剂制品的方法，其包括：
提供具有第一表面和第二表面的第一基材；
提供可热活化的粘合剂，其中所述可热活化的粘合剂包含：
可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，其中所述硅氧烷基弹性体聚合物包含含有式1或式2的重复单元的嵌段共聚物：
其中每个R为独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有1至12个碳原子并可被三氟烷基或乙烯基基团取代，所述环烷基部分具有6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有6至20个碳原子并可被取代；
每个Z为多价基团，所述多价基团为具有6至20个碳原子的亚芳基基团或亚芳烷基基团、具有6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基基团；
每个Y为多价基团，所述多价基团独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基基团、具有6至20个碳原子的亚芳烷基基团或亚芳基基团；
每个D选自氢、具有1至10个碳原子的烷基基团、苯基，以及使包含B或Y的环结构完整以形成杂环的基团；
其中B为选自以下的多价基团：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基，以及它们的共聚物；
m为0至1000的数；
n为至少为1的数；并且
p为至少10的数；
其中每个R1独立地为烷基；卤代烷基；芳烷基；烯基；芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；
下标a独立地为40至1500的整数；
下标b为1至10的整数；
G为二价基团，所述二价基团为残基单元，其等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个–NHR3基团；
每个R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，或R3与G和它们所连接的氮合在一起形成杂环基团；
每个星号(*)指示所述重复单元与所述嵌段共聚物中另一个基团的连接位点；并且
其中所述可热活化的粘合剂在小于50℃的温度下是不发粘的并且与基材不粘合，而在大于50℃的温度至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度下与基材粘合；并且其中所述可热活化的粘合剂不含增粘树脂；
将所述可热活化的粘合剂加热至大于50℃的温度至最高至比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度；
将所述可热活化的粘合剂施加至所述第一基材的表面的至少一部分；以及
将所述可热活化的粘合剂冷却至室温。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一基材包含刚性或半刚性基材、片材、膜、条带背衬或隔离衬片。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一基材包括至少一个极性表面，其中所述至少一个极性表面包含玻璃、金属、陶瓷或极性聚合物材料。
18.根据权利要求15所述的方法，其中加热所述可热活化的粘合剂包括热熔融混合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中热熔融混合包括在挤出机中混合以及将所述可热活化的粘合剂施加至所述第一基材的表面的至少一部分包括挤出。
20.根据权利要求15所述的方法，其还包括在冷却之前使第二基材与所述施加的可热活化的粘合剂接触。
21.根据权利要求15所述的方法，其还包括在冷却之后使第二基材与所述可热活化的粘合剂接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其还包括在使所述第二基材与所述可热活化的粘合剂接触之前或在使所述第二基材与所述可热活化的粘合剂接触之后将所述可热活化的粘合剂加热至大于50℃的温度至最高比所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度低10℃的温度。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述施加的可热活化的粘合剂的厚度为25.4微米至254微米(1密耳至10密耳)。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一基材包含微结构化隔离衬片并且所述第二基材包含光导，并且所述方法还包括冷却所述可热活化的粘合剂以及移除所述第一基材以暴露微结构化表面。
25.根据权利要求15所述的方法，其中p为15至2000。
26.根据权利要求15所述的方法，其中p为30至1500。
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