CN101346448A - 粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了聚二有机硅氧烷－聚乙二酰胺线型嵌段共聚物以及制备所述共聚物的方法。制备所述共聚物的方法涉及使二胺与含有乙二酰胺基团的聚二有机硅氧烷前体发生反应。所述聚二有机硅氧烷－聚乙二酰胺嵌段共聚物为(AB)_n类型。

Description

粘合剂组合物

技术领域

本发明描述了含有聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的粘合剂组合物。

背景技术

硅氧烷聚合物具有多种独特的特性，这些特性主要源自硅氧烷键的物理和化学特性。所述特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对多种气体具有高渗透性、以及生物相容性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏一定的拉伸强度。

可以通过形成嵌段共聚物而使得硅氧烷聚合物的低拉伸强度到改善。一些嵌段共聚物包含一个“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及任意多的“硬”嵌段或链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺和聚二有机硅氧烷-聚脲为示例性的嵌段共聚物。

聚二有机硅氧烷-聚酰胺可通过氨基封端的硅氧烷与短链二羧酸的缩合反应来制备。作为另外一种选择，所述的聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物可通过羧基封端的硅氧烷与短链二胺的缩合反应来制备。由于聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺的溶解度参数通常显著不同，因此难以找到可产生高度聚合的、用于制备硅氧烷基聚酰胺的反应条件，尤其是在与较大的聚有机硅氧烷链段同系物发生反应时更是如此。许多已知的硅氧烷基聚酰胺共聚物包含相对较短的聚二有机硅氧烷链段(如聚二甲基硅氧烷链段)，例如具有不超过约30个二有机硅氧烷基(如二甲基硅氧烷基)单元的链段，或者聚二有机硅氧烷链段在所述共聚物中的量较少。也就是说，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)软链段的比率(即按重量计的量)往往较低。

聚二有机硅氧烷-聚脲是另一种类型的嵌段共聚物。此类嵌段共聚物也包括在粘合剂组合物中。虽然这种嵌段共聚物具有许多理想的特性，但是其中的一些嵌段共聚物往往在经受高温(例如250℃或更高)时发生降解。

发明内容

本发明提供了粘合剂组合物、粘合剂制品以及制备所述粘合剂制品的方法。更具体地讲，所述粘合剂组合物包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物和增粘剂。与许多已知的聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物相比，所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物可含有比率相对较高的聚二有机硅氧烷。所述粘合剂组合物可以被配制成压敏粘合剂或热活化粘合剂。

在第一方面中，本发明提供了包含(a)聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和(b)增粘剂的粘合剂组合物。所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺含有至少两个如化学式I所示的重复单元。

在该化学式中，每个R¹独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50％的R¹基团为甲基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为40至1500的整数，而下标p为1至10的整数。基团G为二价基团，相当于化学式R³HN-G-NHR³所示的二胺减去两个-NHR³基团(即，氨基)而得到的残基单元。基团R³为氢或烷基，或者基团R³与G以及它们均连接的氮合在一起形成杂环基团。每个星号(*)表示所述共聚物中所述重复单元与另一个基团(例如化学式I所示的另一个重复单元)的连接位点。

在第二方面中，本发明提供了包含基底和粘合剂层的制品，其中所述粘合剂层与所述基底的至少一个表面邻近。所述粘合剂层含有(a)具有至少两个如化学式I所示重复单元的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺，和(b)增粘剂。

在第三方面中，本发明提供了制备制品的方法。所述方法包括：提供基底；以及将粘合剂组合物施加到所述基底的至少一个表面上。所述粘合剂组合物包含(a)具有至少两个如化学式I所示重复单元的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺，和(b)增粘剂。

本发明的以上概述无意于描述本发明每个公开的实施例或每个具体实施。以下描述更具体地举例说明示例性的实施例。在本申请全文中的多处，都通过可以以各种组合方式使用的实例列举来提供指导。在每个实例中，所描述的列举仅作为代表性的一类，而不应该被解释为排他的列举。

本发明的详细描述

本发明提供了含有聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和增粘剂的粘合剂组合物以及制品，其中所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺为(AB)_n型的线型嵌段共聚物。所述粘合剂组合物可以为压敏粘合剂或热活化粘合剂。

定义

术语“一种”、“该”、“所述”和未指明数量的情况可与“至少一个”互换使用，表示一个或多个所述的成分。

术语“烯基”是指其为烯烃基团的一价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。所述烯基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施例中，所述烯基包含2至18个、2至12个、2至10个、4至10个、4至8个、2至8个、2至6个、或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。

术语“烷基”是指其为烷烃基团的一价基团，所述烷烃为饱和烃。所述烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含1至20个碳原子。在一些实施例中，所述烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。

术语“亚烷基”是指其为烷烃基团的二价基团。所述亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。所述亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，所述亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。亚烷基的价中心可位于同一碳原子(即，价在同一个碳原子上的亚烷基)或不同的碳原子上。

术语“烷氧基”是指化学式为-OR的一价基团，其中R为烷基。

术语“烷氧羰基”是指化学式为-(CO)OR的一价基团，其中R为烷基，并且(CO)表示碳以双键与氧连接的羰基。

术语“芳烷基”是指化学式为-R^a-Ar的一价基团，其中R^a为亚烷基，并且Ar为芳基。也就是说，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。

术语“亚芳烷基”是指化学式为-R^a-Ar^a-的二价基团，其中R^a为亚烷基，并且Ar^a为亚芳基(即，亚烷基与亚芳基键合)。

术语“芳基”是指具有芳环和碳环的一价基团。所述芳基可具有1至5个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可为芳环的、非芳环的、或它们的组合。芳基的实例包括(但不限于)苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。

术语“亚芳基”是指具有碳环和芳环的二价基团。所述基团具有1至5个相连的、稠合的或它们的组合的环。其他环可为芳环的、非芳环的、或它们的组合。在一些实施例中，所述亚芳基具有最多5个环、最多4个环、最多3个环、最多2个环、或一个芳环。例如，所述亚芳基可为亚苯基。

术语“芳氧基”是指化学式为-OAr的一价基团，其中Ar为芳基。

术语“羰基”是指化学式为-(CO)-的二价基团，其中碳原子以双键与氧原子相连。

术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

术语“卤代烷基”是指有至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟烷基、氯烷基或溴烷基。

术语“杂亚烷基”是指包含至少两个亚烷基的二价基团，所述两个亚烷基经由硫、氧或-NR-连接，其中R为烷基。所述杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可包含最多60个碳原子和最多15个杂原子。在一些实施例中，所述杂亚烷基包含最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多30个碳原子、最多20个碳原子、或最多10个碳原子。一些杂亚烷基为聚氧化亚烷基，其中杂原子为氧。

术语“乙二酰基”是指化学式为-(CO)-(CO)-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基。

术语“乙二酰胺基”和“氨基乙二酰基”可互换使用，是指化学式为-(CO)-(CO)-NH-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基。

术语“乙二酰二胺基”是指化学式为-NH-(CO)-(CO)-NR^d-的二价基团，其中每个(CO)表示羰基，并且R^d为氢、烷基或表示由(CO)与R^d和它们共同连接的氮一起形成的杂环基团的一部分。在大多数实施例中，R^d为氢或烷基。在许多实施例中，R^d为氢。

术语“聚合物”和“聚合材料”是指由一种单体制得的诸如均聚物之类的材料，或是指由两种或更多种单体制得的诸如共聚物、三元共聚物等之类的材料。同样，术语“聚合”指制备聚合材料的工艺，所述聚合材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合材料。

术语“聚二有机硅氧烷”是指由以下化学式所示的二价链段

其中每个R¹独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；并且下标n独立地为40至1500的整数。

术语“邻近”是指第一层与第二层相邻设置。所述第一层可与所述第二层接触，或者可由一个或多个附加层将其与所述第二层隔开。

术语“室温”和“环境温度”可互换使用，表示20℃至25℃范围内的温度。

除非另外指明，否则在所有情况下说明书和权利要求书中使用的所有表示特征尺寸、数量和物理特性的数字均应被理解为由词语“约”来修饰。因此，除非有相反的表示，否则所列出的数值均为近似值，并且这些近似值可以根据采用本文所教导的内容而得到的所期望的性质的变化而变化。

粘合剂组合物

所述粘合剂组合物含有线型聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物和增粘剂。所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物含有至少两个如化学式I所示的重复单元。

在该化学式中，每个R¹独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50％的R¹基团为甲基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为40至1500的整数，而下标p为1至10的整数。基团G为二价基团，其相当于化学式R³HN-G-NHR³所示的二胺减去两个-NHR³基团而得到的残基单元。基团R³为氢或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4个碳原子的烷基)，或者基团R³与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团(如R³HN-G-NHR³为哌嗪等)。每个星号(*)表示所述共聚物中所述重复单元与另一个基团(例如化学式I所示的另一个重复单元)相连接的位点。

化学式I中适合于R¹的烷基通常具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。示例性的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适合于R¹的卤代烷基通常仅具有被卤素取代后的相应烷基中的一部分氢原子。示例性的卤代烷基包括具有1至3个卤原子和3至10个碳原子的氯烷基和氟烷基。适合于R¹的烯基通常具有2至10个碳原子。示例性的烯基通常具有2至8，2至6，或2至4个碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适合于R¹的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的烷氧基)、或卤素(如氯、溴或氟)取代。适合于R¹的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基和具有6至12个碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子(即，芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基键合)。

至少50％的R¹基团为甲基。例如，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少98％，或至少99％的R¹基团可以为甲基。余下的R¹基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。

化学式I中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。适合的亚烷基通常具有最多10个碳原子，最多8个碳原子，最多6个碳原子，或最多4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。适合的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。在一些示例性亚芳烷基中，所述亚芳基部分为亚苯基。也就是说，所述二价亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10，1至8，1至6，或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文中针对基团Y所用的，“它们的组合”是指选自亚烷基和亚芳烷基中的两个或更多个基团的组合。所述组合可以是(例如)与单个亚烷基键合的单个亚芳烷基，例如亚烷基-亚芳基-亚烷基。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基都具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。

化学式I中的每个下标n独立地为40至1500的整数。例如，下标n可以为最多1000，最多500，最多400，最多300，最多200，最多100，最多80，或最多60的整数。n的值通常为至少40，至少45，至少50，或至少55。例如，下标n可以在40至1000，40至500，50至500，50至400，50至300，50至200，50至100，50至80，或50至60的范围内。

下标p为1至10的整数。例如，p的值通常为最多9，最多8，最多7，最多6，最多5，最多4，最多3，或最多2的整数。p的值可在1至8，1至6，或1至4的范围内。

化学式I中的基团G为相当于化学式R³HN-G-NHR³所示的二胺化合物减去两个氨基(即，-NHR³基团)而得到的残基单元。基团R³为氢或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4个碳原子的烷基)，或者基团R³与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团(如R³HN-G-NHR³为哌嗪)。所述二胺可含有伯胺基或仲胺基。在大多数实施例中，R³为氢或烷基。在多个实施例中，二胺中的两个氨基均为伯氨基(即，两个R³基团均为氢)，并且所述二胺的化学式为H₂N-G-NH₂。

在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基、或它们的组合。适宜的亚烷基通常具有2至10，2至6，或2至4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。适宜的杂亚烷基通常为聚氧化亚烷基，例如含有至少2个亚乙基单元的聚氧亚乙基、含有至少2亚丙基单元的聚氧亚丙基或它们的共聚物。适合的聚二有机硅氧烷包括减去两个氨基的具有如下文所述化学式III的聚二有机硅氧烷二胺。示例性的聚二有机硅氧烷包括(但不限于)具有亚烷基Y基团的聚二甲基硅氧烷。适宜的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。一些示例性的亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子，1至8个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文中针对基团G所用的，“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基中的两个或更多个基团的组合。所述组合可以是(例如)与亚烷基键合的亚芳烷基，如亚烷基-亚芳基-亚烷基。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基都具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。

所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含有化学式-R^a-(CO)-NH-所示的基团，其中R^a为亚烷基。沿着共聚材料的主链的所有羰基胺基均为乙二酰胺基团(即，-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。也就是说，沿着共聚材料的主链的任何羰基均与另一个羰基键合，并且是乙二酰基的一部分。更具体地讲，所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个乙二酰二胺基团。

所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺为线型嵌段共聚物，并且可以是弹性体材料。与许多通常被配制成易碎固体或硬质塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同，可将所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺配制成使得该聚二有机硅氧烷链段占所述共聚物重量的百分比为大于50重量％。可以通过使用分子量较高的聚二有机硅氧烷链段来增加聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中二有机基硅氧烷的重量百分比，从而提供聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中大于60重量％，大于70重量％，大于80重量％，大于90重量％，大于95重量％，或大于98重量％的聚二有机硅氧烷链段。可使用含量较高的聚二有机硅氧烷来制备模量较低、同时保持适当的强度的弹性体材料。

一些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可被加热至最多200℃，最多225℃，最多250℃，最多275℃，或最多300℃的温度，而没有发生明显的材料降解。例如，当在空气存在的条件下于热解重量分析仪中加热所述共聚物时，当在20℃至约350℃范围内以50℃/分钟的速率进行扫描时，所述共聚物的重量损失通常小于10％。另外，所述共聚物通常可在空气中于诸如250℃的温度下加热1小时，而不发生明显的降解，这可由在冷却时没有出现可检测到的机械强度损失来确定。

所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物具有许多理想的聚硅氧烷特性，例如低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、以及对多种气体的高渗透性。另外，所述共聚物表现出良好至极好的机械强度。

化学式I所示的共聚材料可以是光学透明的。如本文所用，术语“光学透明”是指以人的眼睛观察而言是透明的材料。通常，光学透明的共聚材料的光透射率为至少约90％，雾度为小于约2％，在400至700nm波长范围内的不透明度小于约1％。可采用(例如)ASTM-D 1003-95方法来测定光透射率和雾度。

另外，化学式I所示的共聚材料可具有低折射率。如本文所用，术语“折射率”是指材料(如共聚材料或粘合剂组合物)的绝对折射率，并且为在自由空间中电磁辐射的速度与在所关注的材料中电磁辐射的速度的比值。所述电磁辐射为白光。可使用购自(例如)Fisher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射计来测定折射率。折射率的测定在某种程度上取决于所用的具体折射计。所述共聚材料的折射率通常在约1.41至约1.50范围内。

聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可溶于许多常见的有机溶剂中，所述有机溶剂例如有甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂肪族烃(如烷烃，如己烷)、或它们的混合物。

可按照(例如)反应方案A所示制备具有如化学式I所示的重复单元的线型嵌段共聚物。

反应方案A

在该反应方案中，在反应条件下，化学式II所示的前体与具有两个伯胺基、两个仲胺基、或一个伯胺基和一个仲胺基的二胺结合。所述二胺的化学式通常为R³HN-G-NHR³。通常将R²OH副产物从所得的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中除去。

反应方案A中的二胺R³HN-G-NHR³具有两个氨基(即，-NHR³)。基团R³为氢或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4个碳原子的烷基)，或者基团R³与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团(如所述二胺为哌嗪等)。在大多数实施例中，R³为氢或烷基。在多个实施例中，所述二胺具有两个伯氨基(即，每个R³基团均为氢)，并且所述二胺的化学式为H₂N-G-NH₂。该二胺中除两个氨基以外的部分被称为化学式I中的基团G。

有时将所述二胺归类为有机二胺或聚二有机硅氧烷二胺，其中所述有机二胺包括(例如)选自亚烷基二胺、杂亚烷基二胺、亚芳基二胺、亚芳烷基二胺或亚烷基-亚芳烷基二胺中的那些。所述二胺仅具有两个氨基，使得所得的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺为这样的线型嵌段共聚物，其通常为弹性体，可热熔融加工(例如所述共聚物可在如最多250℃或更高的高温下进行加工，而所述组合物没有发生显著的降解)，并且可溶于一些常见的有机溶剂中。所述二胺不包括具有多于两个伯胺基或仲胺基的多元胺。可能存在不与如化学式II所示的前体发生反应的叔胺。另外，所述二胺不含有任何酰胺基团。也就是说，所述二胺不是酰胺。

示例性的聚氧化亚烷基二胺(即，G是杂原子为氧的杂亚烷基)包括(但不限于)可购自Huntsman公司(The Woodlands，TX)的商品名为JEFFAMINE D-230(即，平均分子量为约230g/mol的聚氧亚丙基二胺)、JEFFAMINE D-400(即，平均分子量为约400g/mol的聚氧亚丙基二胺)、JEFFAMINE D-2000(即，平均分子量为约2,000g/mol的聚氧亚丙基二胺)、JEFFAMINE HK-511(即，具有氧亚乙基和氧亚丙基、并且平均分子量为约220g/mol的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即，平均分子量为约2,000g/mol的聚氧亚丙基封端的聚乙二醇))和JEFFAMINE EDR-148(即，三甘醇二胺)的那些。

示例性的亚烷基二胺(即，G为亚烷基)包括(但不限于)1，2-乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊-1，5-二胺(即，可购自DuPont公司(Wilmington，DE)，商品名为DYTEK A)、1，3-戊二胺(可购自DuPont公司，商品名为DYTEK EP)、1，4-环己二胺、1，2-环己二胺(可购自DuPont公司，商品名为DHC-99)、4，4’-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。

示例性的亚芳基二胺(即，G为亚芳基，例如亚苯基)包括(但不限于)间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。示例性的亚芳烷基二胺(即，G为亚芳烷基，例如亚烷基-苯基)包括(但不限于)4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的亚烷基-亚芳烷基二胺(即，G为亚烷基-亚芳烷基，例如亚烷基-亚苯基-亚烷基)包括(但不限于)4-氨基甲基苄胺、3-氨基甲基苄胺和2-氨基甲基苄胺。

反应方案A中如化学式II所示的前体具有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团。基团R¹、基团Y、下标n和下标p与化学式I中所述相同。每个基团R²独立地为烷基、卤代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。

适合于R²的烷基和卤代烷基通常具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(如叔丁基)和卤代烷基，但是通常使伯碳原子或仲碳原子直接与邻近的氧基连接(即，键合)。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有的)氢原子被卤原子取代。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适合于R²的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(如氯、溴或氟)、或烷氧羰基(如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。

化学式II所示的前体可包括单一化合物(即，所有化合物都具有相同的p值和n值)，或者包括多种化合物(即，所述化合物具有不同的p值、不同的n值、或p值和n值都不同)。n值不同的前体具有不同长度的硅氧烷链。p值至少为2的前体是链得到延长的。在所述混合物中，不同含量的如化学式II所示的链得以延长的前体可影响如化学式I所示的弹性体材料的最终特性。也就是说，有利的是，可通过改变如化学式II所示的第二化合物(即，p至少等于2)的含量，来提供具有多种特性的弹性体材料。例如，含量较高的如化学式II所示的第二化合物可改变熔体流变性(例如所述弹性体材料在熔融时更易流动)，改变所述弹性体材料的柔软度，降低所述弹性体材料的模量或这些特性的组合。

在一些实施例中，所述前体为如化学式II所示的下标p等于1的第一化合物与如化学式II所示的下标p至少等于2的第二化合物的混合物。所述第一化合物可包括多种n值不同的不同化合物。所述第二化合物可包括多种p值不同的、n值不同的、或p值和n值都不同的化合物。所述混合物可包含占所述混合物中第一化合物和第二化合物的重量之和的至少50重量％的如化学式II所示的第一化合物(即，p等于1)和不超过50重量％的如化学式II所示的第二化合物(即，p至少等于2)。在一些混合物中，所述第一化合物的量为占如化学式II所示化合物的总量的至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％，或至少98重量％。所述混合物通常包含不大于50重量％，不大于45重量％，不大于40重量％，不大于35重量％，不大于30重量％，不大于25重量％，不大于20重量％，不大于15重量％，不大于10重量％，不大于5重量％，或不大于2重量％的第二化合物。

可使用多种如化学式II所示的前体、多种二胺或它们的组合来实施反应方案A。在反应条件下，平均分子量不同的多种前体可以与单一一种的二胺或多种二胺结合。例如，化学式II所示的前体可包括n值不同、p值不同、或n值和p值都不同的材料的混合物。多种二胺可包括(例如)其为有机二胺的第一二胺和其为聚二有机硅氧烷二胺的第二二胺。同样，在反应条件下，单一一种前体可以与多种二胺结合。

化学式II所示的前体与所述二胺的摩尔比通常为约1∶1。例如，所述摩尔比通常小于或等于1∶0.90，小于或等于1∶0.92，小于或等于1∶0.95，小于或等于1∶0.98，或小于或等于1∶1。所述摩尔比通常大于或等于1∶1.02，大于或等于1∶1.05，大于或等于1∶1.08，或大于或等于1∶1.10。例如，所述摩尔比可以在1∶0.90至1∶1.10，1∶0.92至1∶1.08，1∶0.95至1∶1.05，或1∶0.98至1∶1.02的范围内。改变摩尔比可用于(例如)改变整体分子量，而整体分子量则可影响所得共聚物的流变性。另外，改变摩尔比可用于提供包含乙二酰胺的端基或氨基端基，而这种作用取决于哪种反应物的摩尔含量是过量的。

通常在室温或在诸如最多约250℃温度的高温下，进行如化学式II所示的前体与二胺的缩合反应(即，反应方案A)。例如，通常在室温或在最多约100℃的温度下进行所述的反应。在其他实例中，在至少100℃，至少120℃，或至少150℃的温度下进行所述反应。例如，所述反应温度通常在100℃至220℃，120℃至220℃，或150℃至200℃的范围内。所述缩合反应通常在少于1小时，少于2小时，少于4小时，少于8小时，或少于12小时内完成。

反应方案A可在含有溶剂或不含有溶剂的条件下发生。适宜的溶剂通常不与任何反应物或反应产物反应。另外，适宜的溶剂通常能够在整个聚合反应过程中保持所有的反应物和所有的产物都处于溶液中。示例性的溶剂包括(但不限于)甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂肪族烃(如烷烃，例如己烷)或它们的混合物。

在反应结束时，可以将任何存在的溶剂从所得的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中汽提除去。通常，可在与用于除去醇副产物的相同条件下除去的溶剂是优选的。通常，在至少100℃，至少125℃，或至少150℃的温度下实施汽提过程。更通常在低于300℃，低于250℃，或低于225℃的温度下进行汽提过程。

在不含溶剂的情况下实施反应方案A是可取的，因为在反应结束时仅需要除去挥发性的副产物R²OH。另外，与反应物和产物均不相容的溶剂可能导致反应不完全以及聚合度较低。

依照反应方案A，可使用任何适合的反应器或工艺来制备所述的共聚材料。可采用间歇工艺、半间歇工艺、或连续工艺来进行所述的反应。示例性的间歇工艺可在配备有机械搅拌器(如Brabender混合器)的反应容器中进行，前提条件是反应产物为熔融态，并且具有足够低的粘度以便可以从反应器中排出。示例性的半间歇工艺可在连续搅拌的管、槽或流化床中进行。示例性的连续工艺可在单螺杆或双螺杆挤出机(如刮面反转或共旋转双螺杆挤出机)中进行。

在许多工艺中，将各组分定量，然后混合在一起从而形成反应混合物。可使用(例如)齿轮泵、活塞泵或螺杆泵来对各组分进行定容或确定各组分的重量。可采用任何已知的静态或动态方法(如静态搅拌器，或混合搅拌器，例如单螺杆或多螺杆挤出机)来混合所述组分。然后，反应混合物即可形成，并进行浇铸、泵抽、涂布、注模成型、喷雾、溅射、雾化、成股或成片、以及部分或完全聚合。然后在部分或完全聚合的材料转变成固体聚合物之前，可选地将它们转变成颗粒、液滴、小丸、小球、股段、带状物、棒状物、管状物、薄膜、薄片、共挤出膜、网状物、非织造物、微复制结构物、或其他连续或离散的形状。这些步骤的任何一步都可以在加热或未加热的情况下进行。在一个示例性的工艺中，使用齿轮泵来对各组分进行计量，使用静态搅拌器来进行混合，并且在聚合材料固化之前注入到模具中。

可由任何已知的方法来制备反应方案A中如化学式II所示的含有聚二有机硅氧烷的前体。在一些实施例中，可依照反应方案B来制备此前体。

反应方案B

在惰性气氛下，使如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺(p摩尔)与摩尔过量(大于p+1摩尔)的如化学式IV所示的草酸酯反应，从而制得如化学式II所示的包含聚二有机硅氧烷的前体和R²-OH副产物。在此反应中，R¹、Y、n和p与前面化学式I中所述相同。化学式IV中的每个R²独立地为烷基、卤代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。依照反应方案B，化学式II所示前体的制备在序列号为11/317,616的美国专利申请中有进一步的描述。

可由任何已知的方法制备反应方案B中如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺，并且该聚二有机硅氧烷二胺可具有任何适合的分子量，例如700至150,000g/mol范围内的平均分子量。适合的聚二有机硅氧烷二胺以及聚二有机硅氧烷二胺的制备方法在(例如)美国专利No.3,890,269(Martin)、4,661,577(Jo Lane等人)、5,026,890(Webb等人)、5,276,122(Aoki等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、5,512,650(Leir等人)和6,355,759(Sherman等人)中有所描述。一些聚二有机硅氧烷二胺可购自(例如)Shin EtsuSilicones of America，Inc.(Torrance，CA)和Gelest Inc.(Morrisville，PA)。

可采用在美国专利No.5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)和5,512,650(Leir等人)中描述的方法来制备分子量大于2,000g/mol或大于5,000g/mol的聚二有机硅氧烷二胺。一种所述的方法涉及在反应条件和惰性气氛下将(a)、(b)和(c)混合，其中(a)为如以下化学式所示的具有胺官能团的末端封阻剂：

其中Y和R¹与化学式I中的限定相同；(b)为足量的能与所述具有胺官能团的末端封阻剂发生反应从而生成分子量小于2,000g/mol的聚二有机硅氧烷二胺的环状硅氧烷；(c)为如以下化学式所示的无水氨基烷基硅烷醇化物(silanolate)催化剂：

其中Y和R¹与化学式I中的限定相同，并且M⁺为钠离子、钾离子、铯离子、铷离子或季铵离子。持续反应，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能团的末端封阻剂，然后加入额外的环状硅氧烷以增加分子量。额外的环状硅氧烷通常以缓慢的方式加入(如滴加)。反应温度通常控制在80℃至90℃的范围内，反应时间为5至7小时。所得的聚二有机硅氧烷二胺可具有高纯度(如，甲硅烷醇杂质低于2重量％，低于1.5重量％，低于1重量％，低于0.5重量％，低于0.1重量％，低于0.05重量％，或低于0.01重量％)。可采用改变具有胺官能团的末端封阻剂与环状硅氧烷的比例来改变如化学式III所示的所得聚二有机硅氧烷二胺的分子量。

另一个制备如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺的方法包括在反应条件和惰性环境下将(a)、(b)和(c)混合，其中(a)为如以下化学式所示的具有胺官能团的末端封阻剂：

其中R¹和Y与化学式I中的描述相同，并且其中下标x等于1至150的整数；(b)为足量的、能够获得其平均分子量大于具有胺官能团的末端封阻剂平均分子量的聚二有机硅氧烷二胺的环状硅氧烷；(c)为选自氢氧化铯、硅烷醇铯、硅烷醇铷、聚硅烷醇铯、聚硅烷醇铷以及它们的混合物中的催化剂。持续反应，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能团的末端封阻剂。此方法在美国专利No.6,355,759 B1(Sherman等人)中有进一步的描述。此工序可用于制备任何分子量的聚二有机硅氧烷二胺。

另一种制备如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺的方法在美国专利No.6,531,620 B2(Brader等人)中有所描述。在此方法中，环状硅氮烷与具有羟基端基的硅氧烷材料发生如下所示的反应。

基团R¹和Y与化学式I中的描述相同。下标m为大于1的整数。

在反应方案B中，在惰性气氛下，如化学式IV所示的草酸酯与如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺反应。在如化学式IV所示的草酸酯中的两个R²基团可相同或不同。在一些方法中，两个R²基团是不同的，并且在反应方案B中与化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺的反应性不同。

可通过(例如)使如化学式R²-OH所示的醇与草酰氯反应来制备反应方案B中如化学式IV所示的草酸酯。可购得的如化学式IV所示的草酸酯(如得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)以及VWR International(Bristol，CT))包括(但不限于)草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯酯)、草酸1-(2，6-二氟苯基)-2-(2，3，4，5，6-五氯苯基)酯、和草酸二(2，4，6-三氯苯酯)。

在反应方案B中使用摩尔过量的草酸酯。也就是说，草酸酯与聚二有机硅氧烷二胺的摩尔比大于(p+1)∶p的化学计量摩尔比。所述摩尔比通常大于2∶1，大于3∶1，大于4∶1，或大于6∶1。通常在惰性气氛和室温下，在将各组分混合后再进行缩合反应。

用于制备如化学式II所示前体的缩合反应(即，反应方案B)可在含有或不含有溶剂的条件下进行。在一些方法中，反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量溶剂。在其他方法中，可包含溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或脂肪族烃(如烷烃，例如己烷)。

在与反应方案A中的二胺反应之前从如化学式II所示的前体中除去过量的草酸酯，往往有利于生成光学透明的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。通常可采用汽提工艺从所述前体中除去过量的草酸酯。例如，可将反应混合物(即，如反应方案B的缩合反应中的产物或多个产物)加热至最多150℃，最多175℃，最多200℃，最多225℃，或最多250℃的温度，以使得过量的草酸酯挥发。可施加真空以降低除去过量草酸酯所需的温度。化学式II所示的前体化合物往往在200℃至250℃或更高的温度范围内发生最小程度的降解或无明显的降解。可使用任何其他已知的用于除去过量草酸酯的方法。

反应方案B中所示的缩合反应的副产物为醇(即，R²-OH为醇)。基团R²通常限于具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷基或芳基(例如苯基)，这样可形成在不高于约250℃的温度下加热时易于除去(如蒸发)的醇。当将反应混合物加热至足以除去如化学式IV所示的过量草酸酯的温度时，上述醇也可以被除去。

可通过将所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺与增粘剂(例如增粘性的硅酸盐树脂)组合来配制压敏粘合剂和热活化粘合剂。如本文所用，术语“压敏粘合剂”是指具有以下特性的粘合剂：(1)强力且持久的粘性；(2)可在不大于指压的压力下与基底粘结；(3)足以保持在粘附体上的能力；以及和(4)足够的粘结强度，从而能够干净地从粘附体上除去。如本文所用，术语“热活化粘合剂”是指在室温下基本无粘性、但在高于室温的活化温度(例如高于约30℃)以上时开始发粘的粘合剂组合物。热活化粘合剂通常在活化温度以上时具有压敏粘合剂特性。

可将增粘性树脂(例如增粘性的硅酸盐树脂)加入到所述的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物中，从而提供或增强所述共聚物的粘合特性。所述增粘性的硅酸盐树脂可影响所得粘合剂组合物的物理特性。例如，随着增粘性的硅酸盐树脂含量的增加，粘合剂组合物自玻璃态向橡胶态转变的温度逐渐升高。在一些示例性粘合剂组合物中，可使用多种增粘性的硅酸盐树脂来得到所期望的性能。

适宜的增粘性的硅酸盐树脂包括由以下结构单元组成的那些树脂，所述结构单元为：M(即，单价R′₃SiO_1/2单元)、D(即，二价R′₂SiO_2/2单元)、T(即，三价R′SiO_3/2单元)、Q(即，四价SiO_4/2单元)以及它们的组合。代表性的示例硅酸盐树脂包括：增粘性的MQ硅酸盐树脂、增粘性的MQD硅酸盐树脂和增粘性的MQT硅酸盐树脂。这些增粘性的硅酸盐树脂的数均分子量通常为100至50,000，或500至15,000，并且通常具有甲基R′基团。

增粘性的MQ硅酸盐树脂是具有R′₃SiO_1/2单元(“M”单元)和SiO_4/2单元(“Q”单元)的共聚树脂，其中所述M单元与所述Q单元键合，并且每一个所述Q单元与至少一个其他的Q单元键合。一些SiO_4/2单元(“Q”单元)与羟基键合，得到HOSiO_3/2单元(“T^OH”单元)，从而使增粘性的硅酸盐树脂具有一定含量的与硅键合的羟基，而一些SiO_4/2单元则仅与其他的SiO_4/2单元键合。

上述树脂在(例如)《Encyclopedia of Polymer Science andEngineering》第15卷(John Wiley&Sons，New York，1989)第265至270页，以及美国专利No.2,676,182(Daudt等人)、3,627,851(Brady)、3,772,247(Flannigan)和5,248,739(Schmidt等人)中有所描述。其他实例在美国专利No.5,082,706(Tangney)中有所公开。上述树脂通常在溶剂中制备。可按照美国专利No.5,319,040(Wengrovius等人)、5,302,685(Tsumura等人)和4,935,484(Wolfgruber等人)中所述的方法制备干燥或无溶剂的增粘性的M有机硅树脂。

可按照美国专利No.2,676,182(Daudt等人)中所述的硅溶胶封端工艺(silica hydrosol capping process)(其根据美国专利No.3,627,851(Brady)和美国专利No.3,772,247(Flannigan)中的方法改进而来)来制备某些增粘性的MQ硅酸盐树脂。这些改进的工艺通常包括将硅酸钠溶液的浓度、和/或硅酸钠中硅与钠的比例、和/或在对中和的硅酸钠溶液进行封端前的时间，总体上限定为比Daudt等人所公开的那些值更低的值。中和的硅溶胶通常用醇诸如2-丙醇之类的醇来稳定，并且在中和后应尽可能快地用R₃SiO_1/2硅氧烷单元封端。可将MQ树脂上与硅键合的羟基(即，硅烷醇)的量降低至占所述增粘性的硅酸盐树脂的重量的不大于1.5重量％，不大于1.2重量％，不大于1.0重量％，或不大于0.8重量％。这可通过(例如)使六甲基二硅氮烷与增粘性的硅酸盐树脂反应来实现。该反应可用(例如)三氟乙酸来催化。作为另外一种选择，可以使三甲基氯硅烷或三甲硅基乙酰胺与增粘性的硅酸盐树脂反应，在这种情况下无需催化剂。

增粘性的MQD有机硅树脂是具有R′₃SiO_1/2单元(“M”单元)、SiO_4/2单元(“Q”单元)和R′₂SiO_2/3单元(“D”单元)的三元共聚物，例如美国专利No.2,736,721(Dexter)中所提出的那些。在增粘性的MQD有机硅树脂中，R′₂SiO_2/2单元(“D”单元)中的一些甲基R′基团可以用乙烯基(CH₂＝CH-)基团替代(“D^Vi”单元)。

增粘性的MQT硅酸盐树脂是具有R′₃SiO_1/2单元、SiO_4/2单元和R′SiO_3/2单元(“T”单元)的三元共聚物，例如美国专利No.5,110,890(Butler)和日本专利公开HE 2-36234中所提出的那些。

适宜的增粘性的硅酸盐树脂可从诸如Dow Corning(Midland，MI)、General Electric Silicones(Waterford，NY)和RhodiaSilicones(Rock Hill，SC)之类的商品提供者处购得。尤其可用的增粘性的MQ硅酸盐树脂的实例包括商品名为SR-545和SR-1000(均购自GESilicones，Waterford，NY)的那些。上述树脂通常以溶于有机溶剂中的方式提供，并且可以按原样用于本发明的粘合剂配制物中。在所述粘合剂组合物中可包含两种或更多种硅酸盐树脂的共混物。

所述粘合剂组合物通常包含占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺与增粘性的硅酸盐树脂的总重量的20重量％至80重量％的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺，以及占聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺与增粘性的硅酸盐树脂的总重量的20重量％至80重量％的增粘性的硅酸盐树脂。例如，所述粘合剂组合物可含有30重量％至70重量％的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和30重量％至70重量％的增粘性的硅酸盐树脂，35重量％至65重量％的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和35重量％至65重量％的增粘性的硅酸盐树脂，40重量％至60重量％的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和40重量％至60重量％的增粘性的硅酸盐树脂，或45重量％至55重量％的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和45重量％至55重量％的增粘性的硅酸盐树脂。

所述粘合剂组合物可以是无溶剂的，或者可含有溶剂。适合的溶剂包括(但不限于)甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂肪族烃(例如烷烃，如己烷)或它们的混合物。所述粘合剂组合物还可包含其他添加剂，以提供所期望的特性。例如，可加入染料和颜料作为着色剂；可加入导电和/或导热性化合物，以使得所述粘合剂导电和/或导热、或者抗静电；可加入抗氧化剂和抗微生物剂；并且可加入紫外线稳定剂和紫外线吸收剂(例如受阻胺光稳定剂(HALS))来稳定粘合剂以防止紫外线降解，并阻挡某些紫外线波长的光穿过制品。其他添加剂包括(但不限于)助粘剂、填料(例如热解二氧化硅、碳纤维、炭黑、玻璃珠、玻璃泡和陶瓷泡、玻璃纤维、矿物纤维、粘土颗粒、有机纤维(如尼龙)、金属颗粒或未膨胀的聚合物微球)、粘性增强剂、发泡剂、烃类增塑剂和阻燃剂。

粘合剂制品以及制备粘合剂制品的方法

本发明提供了具有基底和粘合剂层的制品，其中所述粘合剂层与所述基底的至少一个表面邻近。所述粘合剂层含有(a)具有至少两个如化学式I所示的重复单元的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺，和(b)增粘剂。所述基底可以包括由一种材料构成的单层，或者可以是两种或多种材料的组合。

所述基底可以为任何可用的形式包括(但不限于)薄膜、薄片、膜、过滤材料、非织造或织造纤维、中空或实心珠、瓶、板、管子、棒、管道或晶片。所述基底可以是多孔或无孔的、刚性或挠性的、透明或不透明的、无色或有色的、以及反射性或非反射性的。所述基底可以具有平坦或相对平坦的表面，或可以具有纹理，例如凹陷、凹痕、槽、凸起等。所述基底可具有单层或多层材料。适合的基底材料包括(例如)：聚合物材料、玻璃、陶瓷、刚玉、金属、金属氧化物、水合金属氧化物或它们的组合。

适宜的聚合物基底材料包括(但不限于)聚烯烃(例如聚乙烯(如双轴取向的聚乙烯或高密度聚乙烯)和聚丙烯(如双轴取向的聚丙烯))、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲醛、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之类的聚酯、聚四氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、人造纤维、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、聚胺、氨基-环氧树脂、聚酯、有机硅、基于纤维素的聚合物、多糖、尼龙、氯丁橡胶或它们的组合。一些聚合物材料为泡沫、织造纤维、非织造纤维或薄膜。

适合的玻璃和陶瓷基底材料包括(例如)：硅、铝、铅、硼、磷、锆、镁、钙、砷、镓、钛、铜或它们的组合。通常，玻璃包括多种含有硅酸盐的材料。

一些基底为隔离衬垫。可将所述粘合剂层施加到隔离衬垫上，然后将其转移到诸如背衬膜或泡沫基底之类的另一个基底上。适合的隔离衬垫通常含有诸如聚酯或聚烯烃之类的聚合物或具有带涂层的纸。一些粘合剂制品转移的是含有设置在两个隔离衬垫之间的粘合剂层的胶带。示例性的隔离衬垫包括(但不限于)涂布有氟硅氧烷的聚对苯二甲酸乙二醇酯，例如在美国专利No.5,082,706(Tangney)中所公开的以及可从Loparex，Inc.(Bedford Park，IL)购得的那些。所述衬垫可在其表面上具有微结构，该微结构被赋予给粘合剂层，从而在粘合剂层的表面上形成微结构。可将所述衬垫除去，从而提供具有微结构化表面的粘合剂层。

在一些实施例中，所述粘合剂制品为单面粘合剂胶带，其中所述粘合剂层位于诸如泡沫或薄膜之类的基底的单一一个主表面上。在其他实施方案中，所述粘合剂制品为双面粘合剂胶带，其中所述粘合剂层位于诸如泡沫或薄膜之类的基底的两个主表面上。双面粘合剂胶带的两个粘合剂层可以相同或不同。例如，一种粘合剂可以是压敏粘合剂，而另一种为热活化粘合剂，其中至少一种粘合剂基于聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。可将每个暴露的粘合剂层施加到另一个基底上。

所述粘合剂制品可含有附加层，例如底漆、屏蔽涂层、金属和/或反射层、粘结层以及它们的组合。所述附加层可以被设置在基底和粘合剂层之间、邻近基底且与粘合剂层相背对、或邻近粘合剂层与基底相背对。

制备粘合剂制品的方法通常包括：提供基底；以及将粘合剂组合物施加到所述基底的至少一个表面上。所述粘合剂组合物包括(a)具有至少两个如化学式I所示的重复单元的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺，和(b)增粘剂。可通过多种工艺将粘合剂组合物施加到基底上，所述工艺例如有溶液涂布、溶液喷涂、热熔融涂布、挤出、共挤出、层叠以及花样涂布。通常，将粘合剂组合物作为粘合剂层涂布到基底表面上，使得涂层重量为0.02g/154.8cm²至2.4g/154.8cm²。

本发明的粘合剂制品可经过后处理步骤，例如固化、交联、冲切、加热致使制品膨胀(如原位发泡)等等。

上文参照发明人可预见的实施例(采用了能够实施的描述方式)对本发明进行了描述，然而那些目前没有预见的对本发明的非实质性修改方式仍等同于本发明。

实例

这些实例仅仅是说明性的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，实例以及说明书的以下部分及权利要求书中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，所用的溶剂和其他试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。

缩写表

缩写或商品名称	说明
		5K PDMS二胺	平均分子量为5,000g/mol的聚二甲基硅氧烷二胺，其可按照美国专利号5,214,119中的描述来制备。
14K PDMS二胺	平均分子量为14,000g/mol的聚二甲基硅氧烷二胺，其可按照美国专利号6,355,759中的描述来制备。
		33K PDMS二胺	平均分子量为33,000g/mol的聚二甲基硅氧烷二胺，其可按照美国专利号6,355,759中的描述来制备。
THF	四氢呋喃
		MQ树脂-1	固含量为62.9重量％的由MQ硅酸盐树脂在二甲苯中形成的溶液，可购自Dow Corning Corporation(Midland，MI)，商品名为2-7066。
MQ树脂-2	固含量为60重量％的由MQ硅酸盐树脂在甲苯中形成的溶液，可购自GE Silicones(Waterford，NY)，商品名为SR-545。
		IPA	异丙醇
PET	涂有氨化聚丁二烯底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯膜，其厚度为38微米。
		CTH室	恒温恒湿室，其被设置为25℃和50％的相对湿度。
PMMA	3.0毫米厚的聚(甲基丙烯酸甲酯)板，可购自Plaskolite，Inc.(Columbus，OH)。
		PC	4.4毫米厚的LEXAN聚碳酸酯板，可购自General Electric(Schenectady，NY)。
HDA	己二胺

测试方法

180°剥离粘接强度

该剥离粘接强度测试与在ASTM D 3330-90中所描述的测试方法类似，但用玻璃基底、聚甲基丙烯酸甲酯基底或聚碳酸酯基底替代ASTM D3330-90测试中所述的不锈钢基底。

除非另外指明，否则将涂布有粘合剂涂层的聚酯膜切成1.27厘米×15厘米的条带。然后，用2千克的辊在所述条带上辗压一次来将每个条带粘附到10厘米×20厘米的溶剂洗过的干净玻璃试样板上。将所得的粘结结合组件在室温下放置约1分钟，并且使用IMASS滑动/剥离测试器(3M90型，可从Instrumentors Inc.(Strongsville，OH)商购获得)，以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速率，在5秒的数据收集时间内，测试180°剥离粘接强度。测试两个样品；所记录的剥离粘接强度值为两个样品中每一个样品获得的平均剥离粘接强度值。以盎司/英寸为单位记录剥离粘接强度值，并且将其转换成牛顿/分米(N/dm)。

剪切强度

该剪切强度测试类似于ASTM D 3654-88中所述的测试方法。除非另外指明，否则将涂布有粘合剂涂层的聚酯膜切成1.27厘米(0.5英寸)×15厘米(6英寸)的条带。然后将每个条带粘附到不锈钢板上，使得每个条带的1.27厘米×1.27厘米部分牢固地与板接触，并使条带的一个末端部分不与板接触。将粘附有涂布条带的板固定在架中，通过在涂布条带的自由端以悬锤砝码的方式施加1千克力来将条带拉紧，使得板与延伸出的条带自由端形成178度的角。如此形成178度用于消除任何剥离力，从而确保仅测定剪切力强度，以力图更精确地测定所测试胶带的保持力。记录每个胶带实例与测试板分离所需要的时间，作为剪切强度。本文所报告的所有剪切强度不合格(即，如果粘合剂在少于10,000分钟内失效)为粘合剂的粘结失效。每个测试在10,000分钟时终止，除非粘合剂提前失效(如所注)。

硬度测试

依照针对橡胶特性-硬度计硬度的ASTM D2240-5标准测试方法测定肖氏硬度A。此测试方法基于特定类型的压头在指定条件下受迫进入材料中的针入度。压痕硬度与针入度成负相关关系，并且取决于材料的弹性模量和粘弹性行为。

确定当量重量的滴定方法

将约10克(精确称量)的如化学式II所示的前体化合物加入到广口瓶中。加入约50克的THF溶剂(未精确称量)。使用磁力搅拌棒混合搅拌内容物，直至混合物均匀。计算前体的理论当量重量，然后加入该当量值3倍量至4倍量量的N-己基胺(精确称量)。将反应混合物搅拌至少4小时。加入溴酚兰(10至20滴)，并且将内容物搅拌直至均匀。用1.0N(或0.1N)的盐酸将混合物滴定至黄色滴定终点。前体的当量数等于加入到样品中的N-己基胺的当量数减去滴定期间加入的盐酸当量数。当量重量(克/当量)等于前体的样品重量除以前体的当量数。

制备性实例1：

将14K PDMS二胺样品(830.00克)加入到2升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，然后在剧烈搅拌下，滴加草酸二乙酯(33.56克)。在室温下将此反应混合物搅拌约1小时，然后在80℃下搅拌75分钟。将反应烧瓶装配上蒸馏转接头和接收器。在真空(133帕，1托)将反应混合物在120℃下加热2小时，然后在130℃下加热30分钟，直至不能再收集到馏出液为止。将反应混合物冷却至室温，从而获得乙二酰氨酯封端的聚硅氧烷产物(即，该产物为符合化学式II所示的前体)。对透明的可流动的液体的气相色谱分析显示，不存在可检测量的草酸二乙酯。通过滴定测定酯的当量重量(测得当量重量＝8,272克/当量)。

制备性实例2：

将草酸二乙酯(241.10克)加入到3升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，并且在搅拌下缓慢加入5K PDMS二胺(2,028.40克)。室温下8小时后，将反应烧瓶装配上蒸馏转接头和接收器，搅拌内容物，并且将其在真空(133帕，1托)下加热至150℃并持续4小时，直至不能再收集到馏出液为止。将残留的液体冷却至室温，从而获得2,573克乙二酰氨酯封端的产物(即，该产物为符合化学式II所示的前体)。对透明的可流动的液体的气相色谱分析显示，不存在可检测量的草酸二乙酯。通过滴定测定分子量(测得当量重量＝2,578克/摩尔)。

制备性实例3：

将制备性实例1制得的前体(50.00克)和制备性实例2制得的前体(50.00克，当量重量＝2,674)称重并放入到广口瓶中，并且搅拌直至均匀。加入乙二胺(0.7509克)，将广口瓶密封，并且将混合物快速搅拌，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下搅拌过夜后，将固体产物溶解于THF(201克)中，从而获得聚硅氧烷-聚乙二酰胺产物，其为透明的粘稠溶液。在环境温度下溶剂蒸发后得到的样品为肖氏硬度A为33的弹性膜。

实例1：

将得自制备性实例3的聚合物溶液(50.00克，33.4％固含量)、MQ树脂-2(26.09克，64.0％固含量)和IPA(7.60克)称重并放入到广口瓶中，并且在环境条件下搅拌过夜。将所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)间隙)到PET上。将涂布的膜在环境温度下干燥约15分钟，然后在130℃烘箱中干燥15分钟。将干燥的膜在CTH室中存放过夜。采用上述测试方法，测定所得压敏粘合剂在玻璃上的180°剥离力和剪切强度。结果示于表1中。

制备性实例4：

将制备性实例1制得的前体(100.00克)和间二甲苯二胺(0.8316克)称重并放入到广口瓶中。将广口瓶密封，并且快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(201克)中，从而获得聚硅氧烷-聚乙二酰胺产物，其为透明的粘稠溶液。在环境温度下使溶剂蒸发后所得的样品为肖氏硬度A为34的弹性膜。

实例2：

将得自制备性实例4制得的聚合物溶液(50.00克，33.4％固含量)、MQ树脂-2(26.10克，64.0％固含量)和IPA(7.60克)称重并放入到广口瓶中，并且在环境条件下搅拌过夜。将所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)间隙)到PET上。将涂布的膜在环境温度下干燥约15分钟，然后在130℃烘箱中干燥15分钟。将干燥的膜在CTH室中存放过夜。采用上述测试方法，测定所得压敏粘合剂在玻璃上的180°剥离力和剪切强度，结果示于表1中。

制备性实例5：

将制备性实例1制得的前体(98.13克)和乙二胺(0.36克)称重并放入到广口瓶中。将广口瓶密封，并且快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。将溶液倒入到皮氏培养皿中，并且在环境温度下过夜以便使THF缓慢蒸发。这样获得聚硅氧烷-硅聚乙二酰胺，其为透明的弹性膜，肖氏硬度A为35。

实例3：

将制备性实例5制得的共聚物(18.50克)溶解于IPA(8.60克)和THF(37.00克)中。将MQ树脂-2(30.83克，60.0％固含量)加入到所述聚合物溶液中。将所得混合物在环境条件下搅拌过夜，然后刮涂(采用152微米(6密耳)间隙)到PET上。将涂布的膜在环境温度下干燥约15分钟，然后在130℃烘箱中干燥10分钟。将干燥的膜在CTH室中存放过夜。采用上述测试方法，测定所得压敏粘合剂在玻璃上的180°剥离力和剪切强度。结果示于表1中。

实例4：

将制备性实例5制得的共聚物(52.25克)溶解于IPA(89.00克)和己烷(90.00克)中。将MQ树脂-1(68.16克，62.7％固含量)加入到所述聚合物溶液中，并且在环境条件下将所得混合物搅拌过夜。将所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)间隙)到PET上。将涂布的膜在环境温度下干燥约15分钟，然后在130℃烘箱中干燥15分钟。将干燥的膜在CTH室中存放过夜。采用上述测试方法，测定所得压敏粘合剂在玻璃上的180°剥离力和剪切强度。结果示于表1中。

制备性实例6：

将33K PDMS二胺样品(2028.40克)加入到2升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，然后在剧烈搅拌下，滴加草酸二乙酯(35.50克)。在室温下将所得反应混合物搅拌约1小时，然后在80℃下搅拌75分钟。然后将反应烧瓶装配上蒸馏转接头和接收器。在真空(133帕，1托)下将反应混合物在160℃加热4小时，直至不能再收集到馏出液为止。将反应混合物冷却至室温，从而获得乙二酰氨酯封端的聚硅氧烷产物(即，化学式II所示的前体)。对透明的可流动的液体的气相色谱分析表明，不存在可检测量的草酸二乙酯。采用¹H NMR测定酯的当量重量(测得当量重量＝17,424克/当量)。

制备性实例7：

将制备性实例6制备的前体(51.15克)和制备性实例2制备的前体(51.15克，当量重量＝2,591.6)称重并放入到反应容器中。在环境温度下搅拌的同时，加入乙二胺(0.6881克)。将所述混合物快速搅拌，直至产物粘度变得过高而无法流动为止。在搅拌下，将反应混合物在175℃下加热1小时。将粘稠的熔融产物倒入到玻璃烤碟中，并且冷却至室温，从而获得透明的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺弹性体。

实例5：

将制备性实例7制得的共聚物(10.50克)溶解于IPA(2.50克)和THF(12.00克)中。将MQ树脂-1(20.45克，62.7％固含量)加入到所述聚合物溶液中，并且在环境条件下将所得混合物搅拌过夜。将所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)间隙)到PET上。将涂布的膜在环境温度下干燥约15分钟，然后在130℃烘箱中干燥10分钟。将干燥的膜在CTH室中存放过夜。采用上述测试方法，测定所得压敏粘合剂在玻璃上的180°剥离力和剪切强度。结果示于表1中。

制备性实例8：

在搅拌下，将草酸二(三氟乙酯)(0.466克)加入到装在广口瓶中的由15.0克33K PDMS二胺在138.0克甲苯中形成的溶液中。90分钟后，加入0.1615克HDA在3.0克甲苯中形成的溶液。将广口瓶密封，并且在开放式炼胶机上搅拌过夜，从而获得透明的聚硅氧烷-聚乙二酰胺产物溶液。

实例6：

将制备性实例8制得的共聚物溶液(30.00克，10％固含量)和MQ树脂-1(3.91克，62.7％固含量)称重并放入到广口瓶中，并且加热至55℃。将广口瓶冷却至环境温度。加入IPA(3.44克)，并且在环境条件下将所得混合物搅拌过夜。将所得溶液刮涂(采用152微米(6密耳)间隙)到PET上。将涂布的膜在环境温度下干燥约15分钟，然后在130℃烘箱中干燥10分钟。将干燥的膜在CTH室中存放过夜。采用上述测试方法，测定所得压敏粘合剂在玻璃上的180°剥离力和剪切强度。结果示于表1中。

表1

实例	180°剥离强度(N/dm)	剪切强度(分钟)
			1	98.2	＞10,000
2	103.5	＞10,000
			3	112.7	＞10,000
4	57.3	6,192
			5	43.8	3,196
6	93.4	2,183

制备性实例9：

将草酸二乙酯(241.10克)加入到3升2颈树脂烧瓶中。将5KPDMS二胺样品(2,028.40克)缓慢加入到上述处于搅拌的液体中。用氮气将所得混合物吹扫15分钟，在室温下搅拌过夜，然后在真空下加热至150℃并持续4小时。对收集在冷凝器中的最后一份馏出液的气相色谱分析，显示出可以忽略不计的草酸二乙酯。向该乙基乙二酰氨基封端的聚硅氧烷中间体产物(即，符合化学式II所示的前体)中，加入由HDA(44.09克)在THF(56毫升)中形成的溶液，并且在搅拌下，将所得溶液在油浴中加热至150℃。略微施加真空，以除去THF和乙醇(使用冷凝器)。用氮气回填熔融产物，然后加热4小时，并且倒入到玻璃碟中。产量为2,078.15克。

实例7

将制备性实例9中制备的共聚物样品(10.00克)加入到广口瓶中。加入MQ树脂-2(16.50克甲苯溶液，61重量％固含量)，从而得到固含量为35重量％的由所述共聚物和MQ树脂-2在THF/甲苯(65∶35)中形成的混合物，其中所述共聚物：MQ树脂-2的重量比为50∶50。使用间隙为38微米(0.015英寸)的刮刀式涂胶机，将所得PSA溶液涂布到PET膜上，从而形成PSA胶带。将涂布的膜在90℃烘箱中干燥10分钟，并且在CTH室中放置过夜以达到平衡。用2千克的辊在胶带上辗压一次，以将此PSA胶带样品层叠到玻璃基底(实例7A)、PMMA基底(实例7B)和PC基底(实例7C)上。此外，使用加热至100℃的橡胶-橡胶辊层合机，将此PSA胶带样品层压到玻璃基底(实例7D)、PMMA基底(实例7E)和PC基底(实例7F)上。使用上述测试方法，立即(初始样品)、1小时后(1小时后的样品)和24小时后(24小时后的样品)对6种类型的叠层进行180°剥离粘接强度测试。结果示于表2中。在室温(实例7G)下以及在70℃持续15分钟(实例7H)下，制备用于剪切强度测试的样品，并且采用上述测试方法进行测试。结果示于表3中。

表2

实例	初始180°剥离粘接强度(N/dm)	1小时后180°剥离粘接强度(N/dm)	24小时后180°剥离粘接强度(N/dm)
				7A	62.5	57.8	62.9
7B	56.6	61.5	57.8
				7C	68.6	61.9	63.1
7D	64.5	NM	NM
				7E	62.8	NM	NM
7F	65.6	NM	NM

NM＝未测定

表3

实例	于室温下制备的样品的剪切强度(分钟)	于70℃下制备的样品的剪切强度(分钟)
			7G	10,000	10,000
7H	10,000	10,000

Claims (20)

1.一种粘合剂组合物，包含：

a)具有至少两个如化学式I所示的重复单元的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺：

其中

每个R¹独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50％的所述R¹基团为甲基；

每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；

G为相当于化学式R³HN-G-NHR³所示的二胺减去两个-NHR³基团而得到的二价残基；

R³为氢或烷基，或者R³与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团；

n独立地为40至1500的整数；并且

p为1至10的整数；和

星号(*)表示所述共聚物中所述重复单元与另一个基团的连接位点；和

b)增粘剂。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为压敏粘合剂。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为热活化粘合剂。

4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中每个R¹为甲基，并且R³为氢。

5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共聚物具有其中p等于1的第一重复单元和其中p至少为2的第二重复单元。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中G为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、聚二有机硅氧烷或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中Y为亚烷基。

8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中n为40至500的整数。

9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述增粘剂包含增粘性的MQ硅酸盐树脂。

10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述增粘剂占所述粘合剂组合物重量的20重量％至80重量％。

11.一种制品，包含：

基底；和

与所述基底的至少一个表面相邻近的粘合剂层，所述粘合剂层包含

a)具有至少两个如化学式I所示的重复单元的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺：

其中

每个R¹独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50％的所述R¹基团为甲基；

每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；

G为相当于化学式R³HN-G-NHR³所示的二胺减去两个-NHR³基团而得到的二价残基；

R³为氢或烷基，或者R³与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团；

n独立地为40至1500的整数；并且

p为1至10的整数；和

星号(*)表示所述共聚物中所述重复单元与另一个基团的连接位点；和

b)增粘剂。

12.根据权利要求11所述的制品，其中所述粘合剂层为热活化粘合剂。

13.根据权利要求11所述的制品，其中所述粘合剂层为压敏粘合剂。

14.根据权利要求11所述的制品，其中每个R¹为甲基，并且R³为氢。

15.根据权利要求11所述的制品，其中所述增粘剂包含增粘性的MQ硅酸盐树脂。

16.一种制备粘合剂制品的方法，所述方法包括：

提供粘合剂组合物，所述组合物包括

a)具有至少两个如化学式I所示的重复单元的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺：

其中

每个R¹独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50％的所述R¹基团为甲基；

每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；

G为相当于化学式H₂N-G-NH₂所示的二胺减去两个-NH₂基团而得到的二价残基；

R³为氢或烷基，或者R³与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团；

n独立地为40至1500的整数；并且

p为1至10的整数；和

星号(*)表示所述共聚物中所述重复单元与另一个基团的连接位点；和

b)增粘剂；以及

将粘合剂组合物施加到基底的表面上。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述基底为具有微结构化表面的隔离衬垫。

18.根据权利要求17所述的方法，其还包括除去所述隔离衬垫，从而得到具有微结构化表面的粘合剂层。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物为i)和ii)的反应产物，其中

i)为如化学式II所示的前体

其中每个R²独立地为烷基、卤代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基；

ii)为如化学式R³HN-G-NHR³所示的二胺

其中

G为相当于所述二胺减去两个-NHR³基团而得到的二价残基单元；并且

R³为氢或烷基，或者R³与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述二胺的化学式为H₂N-G-NH₂，并且G包括亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、聚二有机硅氧烷或它们的组合。