CN104781354A - 硅氧烷基管涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅氧烷基管涂层，所述硅氧烷基管涂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，并可任选地包含填料和添加剂。所述硅氧烷基弹性体聚合物是含脲的嵌段共聚物或含乙二酰胺的嵌段共聚物。所述涂层基本上不含增粘树脂并且在加热到至少50℃的温度以前是不发粘的且无粘附性。

Description

硅氧烷基管涂层
技术领域
本公开涉及由硅氧烷基材料制备的管涂层。
背景技术
隔离体和隔离涂层用于保护和热隔绝多种管线和流线。对产生和输送能量的需求增加需要开发在要求越来越高的环境中的管线和流线。高要求环境的例子是水下，特别是盐水环境中的水下。
已开发了用于管线的多种隔离涂层。授予Jackson等人的美国专利公开2010/0154916、2009/0159146和2010/043906描述了隔离管涂层。美国专利公开2010/0154916描述了细长条带形式的应用于管的可缠绕、苯乙烯隔热系统产品。美国专利公开2009/0159146描述了用于保护管线和使管线隔离的涂层，其中至少一层包含聚苯乙烯或苯乙烯基热塑性塑料。美国专利公开2010/043906描述了用于使管线隔离的聚合物组合物，其中至少一层包含选自以下组中的一个或多个成员的耐高温热塑性塑料，所述组包括：聚碳酸酯；聚苯醚；与聚丙烯、聚苯乙烯或聚酰胺共混的聚苯醚；与聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯或聚醚酰亚胺共混的聚碳酸酯；聚酰胺，包括聚酰胺12和612及它们弹性体；聚甲基戊烯及其共混物；环状烯烃共聚物及其共混物；以及部分交联的热塑性弹性体，也称为热塑性硫化橡胶或动态硫化弹性体。
美国专利公开2010/0126618(D’Souza等人)描述了具有第一隔离区和第二隔离区的隔离制品，所述第一隔绝区包含第一聚合物材料和第一中空陶瓷微球，所述第二隔绝区包含第二聚合物材料和第二中空陶瓷微球。
发明内容
本文公开了具有硅氧烷基管涂层的带涂层的管，以及用于制备具有硅氧烷基管涂层的带涂层的管的方法。
在一些实施例中，所述带涂层的管包括：包含内表面和外表面的管，以及与所述管的所述外表面接触的涂层。所述涂层包含：可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，并可任选地包含填料和添加剂。所述硅氧烷基弹性体聚合物包含式1或式2的嵌段共聚物。式1具有以下嵌段结构：
其中每个R是独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有约1至12个碳原子并可被例如三氟烷基或乙烯基基团、乙烯基或更高级的烯基取代，所述环烷基部分具有约6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有约6至20个碳原子并可被取代；每个Z是多价基，该多价基为具有约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基、具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基；每个Y为多价基，该多价基独立地为1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；每个D选自氢、1至10个碳原子的烷基、苯基、以及完成包含B或Y的环结构以形成杂环的基团；其中B为选自如下的多价基：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基以及它们的共聚物和混合物；m为0至约1000的数值；n为至少1的数值；并且p为至少10的数值，在一些实施例中，为15至约2000，或甚至为30至1500。
式2具有以下嵌段结构：
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；下标a独立地为40至1500的整数；下标b为1至10的整数；G为二价基团，所述二价基团为等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团的残基单元；每个R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，或R3连同G以及与它们两者所连接的氮一起形成杂环基团；每个星号(*)指示重复单元与共聚物中另一基团的连接位点。
所述涂层在低于50℃的温度下是不发粘的且对极性基材无粘附性，而在高于50℃至最高达所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度以下10℃的温度下对极性基材具有粘附性。所述涂层基本上不含增粘树脂并且在一些实施例中，所述涂层为光学透明的。在一些实施例中，所述涂层为多层涂层，其中所述多层涂层的层中的至少一个包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。
本发明还公开了用于涂布管的方法。在一个实施例中，用于涂布管的方法包括：提供具有内表面和外表面的管；提供涂层材料，其中所述涂层材料包含如上所述的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物；将所述涂层材料添加至热熔融分配设备；将所述涂层材料热熔融涂布到所述管的外表面上；以及冷却所述热熔融涂层以在所述管上提供第一涂层。
如上所述，所述涂层材料基本上不含增粘树脂，并且所述涂层材料还可以包含至少一种填料或其他添加剂材料。在一些实施例中，所述填料或其他添加剂材料包括聚丙烯、玻璃泡或它们的组合。
在一些实施例中，所述方法还包括将至少一个另外的可热熔融加工的涂层施加至所述管，其中所述至少一个另外的可热熔融加工的涂层与所述第一涂层接触。所述至少一个另外的可热熔融加工的涂层可与所述第一涂层相同或不同。
另一种涂布管的方法包括在诸如隔离衬片的载体片上制备涂层材料层，将该层沉积在管表面上，以及加热该涂层材料层以形成第一涂层。
具体实施方式
用于管线和流线的隔离涂层是所需的，它们能够在宽泛的条件范围下提供隔离体，耐高要求环境诸如在盐水环境中的水下，还易于施加到管并且能经济地大规模使用。
已使用的管线涂层材料的例子是复合泡沫塑料。含有中空无机微球(通常为玻璃或陶瓷微球)的复合泡沫塑料部分地因其低导热性而用于多种应用中的隔离体。例如，复合泡沫塑料用于离岸石油管线或流线的湿隔离应用(即，暴露于海水的隔离体)。在这些管线或流线中，周围水的温度可低于10℃，这可导致存在于管中的油大量的热损失。这种热损失可因油的粘度升高而导致油的流速降低和/或存在于油中的石蜡和/或沥青质发生沉淀。一些湿隔离系统将未填充的聚合物层与复合泡沫塑料层相结合以便将管线或流线中油的温度保持在尽可能接近生产温度。然而，未填充的聚合物层通常表现出比典型的复合泡沫塑料更高的体积收缩和/或具有更高的热膨胀系数，这可能在隔离层内或隔离层之间产生应力。未填充的聚丙烯隔离层中的收缩问题的一个解决方案是向聚丙烯中添加固体玻璃小珠；然而，该组合物往往具有过度的导热性。因此，仍需要满足苛严环境(例如，离岸石油管线或流线)的需求的替代隔离系统。
本公开描述了带涂层的管和用于涂布管的方法。所述涂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。所述涂层可包括多层涂层并且所述涂层还可以包含一种或多种填料。
本公开的硅氧烷基涂层具有多种所需的特征。由于硅氧烷天然为疏水的，因此包含硅氧烷的涂层具有所需的耐水渗透性。另外，由于硅氧烷表面天然为低表面能表面，因此，该表面耐宽泛范围的污物，包括灰尘、泥浆、盐残留物等以及微生物和其他活生物体。本公开的硅氧烷基弹性体聚合物还可以为光学澄清的，并因此可得到光学透明的涂层。所述透明性可用于例如确定带涂层的管是否存在腐蚀、断裂或其他表面问题。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容所寻求获得的所需特性而改变。以端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用，所有的单数形式的“一个”、“一种”、“所述”涵盖具有多个指代物的实施例，除非该内容另外明确指出。例如，提及“一层”可涵盖具有一层、两层或多层的实施例。如本说明书以及所附的权利要求书中所使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非该内容另外明确指出。
如本文所用，术语“硅氧烷基”指含有至少一个有机硅单元的重复单元、嵌段共聚物或嵌段共聚物的单元。术语有机硅或硅氧烷可互换使用，并且指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-SiR2O-)重复单元的单元。
如本文所用，术语“含脲的”指包含至少一个脲键的为嵌段共聚物的大分子。脲基团具有通式结构(-RaN-(CO)-NRb-)，其中(CO)定义了羰基基团C＝O，并且每个Ra和Rb独立地为氢或烷基基团。
如本文所用，术语“含乙二酰胺的”指含有至少一个乙二酰胺键的为共聚物或嵌段共聚物的大分子。乙二酰胺基团具有通式结构(-NRa-(CO)-(CO)-NRb-)，其中(CO)定义了羰基基团C＝O，并且Ra和Rb各自为氢或烷基基团。
术语“嵌段共聚物”指连接的链段的共聚物，每个链段构成了主要的单个结构单元或重复单元的类型。例如，聚氧化烯嵌段共聚物可具有以下结构：
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
其中A为2个聚氧化烯链段之间的键，或者其可具有如下结构：
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-B-
其中A为聚氧化烯链段和B链段之间的键。
可热活化的粘合剂(有时称为“热活化粘合剂”)在室温下是不发粘的，但在升高的温度下变得发粘并能够粘结到基材。这些粘合剂的Tg(玻璃化转变温度)或熔点(Tm)通常高于室温。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂将变成发粘的。玻璃化转变温度(Tg)通常是用差示扫描量热法(DSC)进行测量。
术语“烷基”指为烷烃的自由基的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以是直链的、支化的、环状的或其组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括(但不限于)：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指芳族的和碳环的一价基团。芳基可以具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的、或其组合。芳基基团的例子包括(但不限于)：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”指为烷烃的自由基的二价基团。亚烷基可以是直链的、支化的、环状的或其组合。亚烷基经常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可以在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”指包含至少两个通过硫代、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可以是直链的、支化的、环状的、被烷基基团取代或其组合。某些杂亚烷基为聚氧亚烷基，其中杂原子为氧，诸如例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”指为碳环的和芳族的二价基团。这种基团具有一至五个相连的、稠合的或其组合的环。其他环可以是芳族的、非芳族的或其组合。在一些实施例中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳环。例如，亚芳基基团可以是亚苯基。
术语“杂亚芳基”指为碳环的和芳族环的二价基团，并且包含杂原子诸如硫、氧、氮或卤素(诸如氟、氯、溴或碘)。
术语“亚芳烷基”指由式–Ra-Ara-表示的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率的制品、涂层或层。术语“透明涂层”指具有一定的厚度并当设置在基材上时能透过该透明涂层的厚度看到图像(设置在基材上或靠近基材)的涂层。在许多实施例中，透明涂层允许在不大量损失图像清晰度的情况下透过涂层的厚度看到图像。
除非另外指明，否则“光学澄清的”指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并表现出低雾度的材料或层。
本文公开了带涂层的管制品。这些制品包括管，以及与所述管的外表面接触的涂层，所述涂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。所述涂层可以为多层涂层并且所述涂层还可以包含一种或多种填料或其他添加剂。
多种管可涂布有本公开的管涂层，包括由金属和聚合物制成的管。金属管是尤其可用的，而管涂层的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物与金属表面形成强粘结，特别是在升高的温度下施加时。金属管还可以包含多个不同的表面涂层或层。这些表面涂层或层可包含例如油漆层或抗腐蚀层。许多抗腐蚀层是环氧基层。管可具有宽泛范围的直径，从非常窄的管到诸如用于工业应用的非常宽直径的管。
管可在其外表面上包含涂层。该涂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。该涂层可以只含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，其可以包含与一种或多种填料和其他添加剂相结合的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，或其可以包括多层涂层，其中所述层中的至少一个包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。这些类型的涂层中的每一个将在下文更详细地描述。
管涂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。硅氧烷聚合物具有独特的特性，所述特性主要来自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射性、低表面能和疏水性。然而，通常所述硅氧烷聚合物缺乏拉伸强度。
硅氧烷聚合物的低拉伸强度可通过形成嵌段共聚物而得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及多种“硬”嵌段或链段中的任何一种。特别合适的硅氧烷基弹性体聚合物是下式1和式2的链段聚合物。
式1的弹性体硅氧烷聚合物是一类可用的有机硅弹性体聚合物的例子。式1示出了含脲的有机硅聚合物，诸如有机硅聚脲嵌段共聚物。有机硅聚脲嵌段共聚物包括聚二有机硅氧烷二胺(也称为有机硅二胺)、二异氰酸酯和任选的有机多胺的反应产物。合适的有机硅聚脲嵌段共聚物由式1的重复单元表示：
其中
每个R是独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有约1至12个碳原子并可被例如三氟烷基或乙烯基基团、乙烯基或更高级的烯基取代，所述环烷基部分具有约6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有约6至20个碳原子并可被例如烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，或者R为如美国专利5,028,679中所述的全氟烷基基团、或如美国专利5,236,997中所述的含氟基团、或如美国专利4,900,474和5,118,775中所述的含全氟醚的基团；通常，至少50％的R部分为甲基，剩余为烯基、苯基或取代的苯基、具有1至12个碳原子的一价烷基或取代的烷基；
每个Z为多价基，该多价基为具有约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基、具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基，在一些实施例中，Z为2,6-甲苯基、4,4'-亚甲基二亚苯基、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4'-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基以及它们的混合物；
每个Y为多价基，该多价基独立地为1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；
每个D选自氢、1至10个碳原子的烷基、苯基、以及完成包含B或Y的环结构以形成杂环的基团；
其中B为选自如下的多价基：亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基，包括例如聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基以及它们的共聚物和混合物；
m为0至约1000的数值；
n为至少为1的数值；并且
p为至少10的数值，在一些实施例中，为15至约2000，或甚至为30至1500。
可用的有机硅聚脲嵌段共聚物在例如美国专利5,512,650、5,214,119、5,461,134和7,153,924，以及PCT公开WO 96/35458、WO 98/17726、WO96/34028、WO 96/34030和WO 97/40103中有所公开。
另一类可用的弹性体硅氧烷聚合物是含乙二酰胺的聚合物，诸如聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物的例子(例如)在美国专利公开2007-0148475中示出。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物含有至少两个式2的重复单元。
在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基，其中至少50％的R1基团为甲基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合。下标a独立地为40至1500的整数，并且下标b为1至10的整数。基团G为二价基团，即为等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团的残基单元。基团R3为氢或烷基(例如，具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或R3连同G以及与它们两者所连接的氮一起形成杂环基团(例如，R3HN-G-NHR3为哌嗪等)。每个星号(*)指示重复单元与共聚物中另一基团(诸如，例如，式2的另一个重复单元)的连接位点。
适用于式2中的R1的烷基基团通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。示例性的烷基基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于R1的卤代烷基基团通常在相应烷基基团的仅一部分氢原子被卤素所置换。示例性的卤代烷基基团包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基和氟代烷基基团。适用于R1的烯基基团通常具有2至10个碳原子。示例性的烯基基团通常具有2至8、2至6、或2至4个碳原子诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适用于R1的芳基基团通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基基团。芳基基团可以是未取代的或被烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如，氯代、溴代或氟代)所取代。适用于R1的芳烷基基团通常具有含有1至10个碳原子的亚烷基基团和含有6至12个碳原子的芳基基团。在一些示例性的芳烷基基团中，芳基基团为苯基并且亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子(即，芳烷基的结构为其中亚烷基键合至苯基基团的亚烷基-苯基)。
至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可以为甲基。剩余的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素所取代的芳基。
式2中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有至多10个碳原子、至多8个碳原子、至多6个碳原子或至多4个碳原子。示例性的亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的亚芳烷基基团通常具有含有6至12个碳原子的亚芳基基团，所述亚芳基基团键合至含有1至10个碳原子的亚烷基基团。在一些示例性的亚芳烷基基团中，亚芳基部分为亚苯基。即，二价亚芳烷基基团为其中亚苯基键合至具有1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子的亚烷基的亚苯基-亚烷基。如本文关于基团Y所用，“它们的组合”指选自亚烷基和亚芳烷基基团的两个或更多个基团的组合。一个组合可为例如键合至单个亚烷基的单个亚芳烷基(例如，亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基并且每个亚烷基具有1至10、1至6、或1至4个碳原子。
式2中的每个下标a独立地为40至1500的整数。例如，下标a可以为至多1000、至多500、至多400、至多300、至多200、至多100、至多80或至多60的整数。a的值通常为至少40、至少45、至少50或至少55。例如，下标a可在40至1000、40至500、50至500、50至400、50至300、50至200、50至100、50至80、或50至60的范围内。
下标b为1至10的整数。例如，b的值通常为至多9、至多8、至多7、至多6、至多5、至多4、至多3或至多2的整数。b的值可在1至8、1至6、或1至4的范围内。
式2中的基团G为等于式R3HN-G-NHR3的二胺化合物减去两个氨基基团(即，-NHR3基团)的残基单元。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或基团R3连同G以及与它们两者所连接的氮一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪)。二胺可具有伯或仲氨基基团。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在许多实施例中，二胺的两个氨基基团均为伯氨基基团(即，两个R3基团均为氢)并且二胺由式H2N-G-NH2表示。
在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基、或它们的组合。合适的亚烷基通常具有2至10、2至6、或2至4个碳原子。示例性的亚烷基基团包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的杂亚烷基通常为聚氧化亚烷基，诸如含有至少2个亚乙基单元的聚氧亚乙基、含有至少2个亚丙基单元的聚氧亚丙基，或它们的共聚物。示例性的聚二有机硅氧烷包括但不限于具有亚烷基Y基团的聚二甲基硅氧烷。合适的亚芳烷基基团通常含有具有6至12个碳原子的亚芳基基团，所述亚芳基基团键合至有着1至10个碳原子的亚烷基基团。一些示例性的亚芳烷基基团是亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文关于基团G所用，“它们的组合”指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。一个组合可为例如键合至亚烷基的亚芳烷基(例如，亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，亚芳基为亚苯基并且每个亚烷基具有1至10、1至6、或1至4个碳原子。
所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含具有通式-Ra-(CO)-NH-的基团，其中Ra为亚烷基。沿共聚材料的主链的所有羰基氨基基团是乙二酰氨基基团(即，具有通式结构-(CO)-(CO)-NH-的基团)的一部分。即，沿共聚材料的主链的任何羰基基团均键合至另一羰基基团并且为乙二酰基团的一部分。更具体地讲，所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个氨基乙二酰氨基基团。
这些可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的优点在于它们具有可热活化的粘合剂的特性。如上所述，可热活化的粘合剂是在室温下具有不发粘的特性或具有低粘着力但在加热时变得发粘并因此可在加热时形成强粘结的粘合剂。可热活化的粘合剂不同于通常为热塑性材料或表现为热塑性材料的常规热熔融粘合剂。热塑性材料在室温下为塑料，而在加热时熔化并流动，然后在冷却时重新冷凝以重新形成塑料。通常，这些热熔融粘合剂包含结晶或半结晶聚合物。聚合物的结晶度赋予其在室温下的内聚强度，但在晶体熔融时，聚合物丧失其内聚强度并易于流动。本公开的可热活化的粘合剂虽然是可热熔融加工的但是为弹性体，并在加热时保持其至少一定的内聚强度。
硅氧烷基弹性体聚合物已用作压敏粘合剂。本领域中的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下特性在内的特性：(1)有力且持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度，以从粘合体上干净地移去。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制以表现必需的粘弹性，导致粘着力、剥离粘附力和剪切保持力之间所期望的平衡。获得适当的特性平衡不是一个简单的过程。通常，硅氧烷基弹性体聚合物需要增粘以使得它们为压敏粘合剂。通常所添加的增粘剂的水平相对较高，最高达总粘合剂组合物重量的50％(或以另一种方式表示，压敏粘合剂组合物可包含等重量份的弹性体和增粘剂)。
本公开的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物不需要增粘，因为它们是可热活化的粘合剂。这意味着本公开的涂层通常不含或基本上不含增粘树脂。虽然增粘树脂可按照下文所述作为任选添加剂添加至涂层，但本公开的涂层不需要增粘树脂来在管道表面与涂层之间产生强效粘附力。
包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的涂层虽然在室温下不发粘，但为可热活化的并在加热时与极性基材诸如金属形成强粘结。一般来讲，所述涂层在小于50℃的温度下不发粘并且对诸如金属的极性基材无粘附性。通常，在高于50℃至最高达所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度以下10℃的温度下加热时，形成强粘结。
可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的另外优点在于其中许多为光学澄清的。由这些聚合物制成的涂层可以为光学澄清的或光学透明的。由于该涂层可包含干扰可见光透射的填料或添加剂，因此涂层的光学澄清度通常不如可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，但可以为光学透明的。该透明性可用于监测管表面的状况，即，检查腐蚀或开裂或其他表面不平度。
包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的涂层的又一个优点是其疏水性。这在要将管用于水下或潮湿环境中时是尤其重要的。管涂层的水分渗透会导致管腐蚀。使用疏水性硅氧烷基聚合物可有助于防止涂层的水分渗透。
如上所述，该涂层可只含本公开的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。然而，由于这些弹性体聚合物相对昂贵并且涂层通常很厚，因此通常期望的是，该涂层包含一种或多种填料或其他添加剂。可以使用宽泛范围的聚合物材料和颗粒材料，只要它们在与本公开的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物混合时形成合适的涂层即可。这些填料可用于使得涂层成为更厚、更便宜且更好的隔离体。
在一些实施例中，该填料或其他添加剂包括聚合物材料。在其它实施例中，该填料或其他添加剂包括粒子，诸如玻璃泡、中空陶瓷微球等。在许多实施例中，该填料包括聚合物材料和粒子的组合。
宽泛范围的聚合物材料适合用作本公开的涂层的填料或添加剂。可用于本公开的涂层的合适的聚合物材料和添加剂的例子包括热塑性塑料和热塑性弹性体。示例性热塑性塑料包括聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)；氟化聚烯烃(例如聚四氟乙烯、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物树脂(PFA)、聚三氟氯乙烯(pCTFE)、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(pECTFE)以及乙烯与四氟乙烯的共聚物(PETFE))；聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、聚醚酮树脂以及两种或更多种此类树脂的共混物。
在一些实施例中，聚合物材料为热塑性弹性体。热塑性弹性体的例子包括A-B-A和(AB-)n型嵌段共聚物。通常，A嵌段是热塑性材料，诸如聚苯乙烯，而B嵌段是弹性体材料，诸如聚异戊二烯。在室温下，A嵌段趋于聚结以形成微区，该微区提供与聚合物的物理交联，但在加热时，这些微区熔融，并且聚合物表现得像热塑性塑料。在冷却时，微区重新形成。热塑性材料的例子包括以商品名“KRATON”购自德克萨斯州休斯顿的科腾聚合物公司(Kraton Polymers,Houston,TX)的嵌段共聚物。
聚烯烃热塑性塑料通常是适用于作为本公开涂层的填料或添加剂的聚合物材料。在一些实施例中，该聚合物材料包含聚丙烯或聚乙烯中的至少一者。出于成本和其他原因，聚丙烯是尤其适用于本公开的涂层的聚合物材料。
宽泛范围的颗粒填充材料适用于本公开的涂层。尤其合适的颗粒包括玻璃泡、中空陶瓷微球等。通常，颗粒填料如果使用则以至少10体积％的水平存在于涂层中。
合适的玻璃泡材料的例子包括玻璃微泡。玻璃微泡是本领域已知的，并可以商购获得和/或用本领域已知的技术制备(参见，如，美国专利2,978,340(Veatch等人)、3,030,215(Veatch等人)、3,129,086(Veatch等人)和3,230,064(Veatch等人)，3,365,315(Beck等人)、4,391,646(Howell)和4,767,726(Marshall)，以及美国专利申请公开2006/0122049(Marshall等人)，这些专利因为公开了硅酸盐玻璃组合物和制备玻璃微泡的方法而以引用的方式并入本文)。玻璃微泡可具有(例如)化学组合物，其中玻璃的至少90％、94％或甚至97％基本上由至少67％SiO2(如，70％至80％范围的SiO2)、8％至15％范围的CaO、3％至8％范围的Na2O、2％至6％范围的B2O3和0.125％至1.5％范围的SO3组成。
当根据本领域已知的方法制备玻璃微泡(如，通过压碎玻璃料并且加热所得颗粒以形成微泡)时，玻璃颗粒(即，进料)中硫的量以及对颗粒进行加热的量和时长(如，颗粒进料穿过火焰的速率)可通常进行调节以提供所选密度的玻璃微泡。如美国专利4,391,646(Howell)和4,767,726(Marshall)中所述，进料中较低的硫量和较快的加热速率导致较高密度的泡。
可用的可商购获得的玻璃微泡包括：以商品名“SPHERICELHOLLOW GLASS SPHERES”购自宾夕法尼亚州福吉谷的波特工业公司(Potters Industries,Valley Forge,PA(隶属于PQ公司)的那些(例如，等级110P8和60P18)，以及由明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)以商品名“3M GLASS BUBBLES”销售的玻璃泡(例如，等级S35、S38、S38HS、S38XHS、S42XHS、D32/4500、iM30K、XLD 3000、XLD 6000、XLD iM17K和H50/10000)。
合适的中空陶瓷微球的例子包括从收集自燃煤电站的粉煤灰中提取的硅铝酸盐微球(即，煤胞)。如本领域中所公知的，应注意它们在热熔融加工设备中的使用。煤胞的例子包括以商品名“EXTENDOSPHERESHOLLOW SPHERES”(例如，等级SG、MG、CG、TG、HA、SLG、SL-150、300/600、350、XOL-200、XOL-150和FM-1)购自田纳西州查塔努加的Sphere One公司(Sphere One,Inc.,Chattanooga,TN)的那些；以及由3M公司(3M Company)以商品名“3M中空陶瓷微球”(3M HOLLOW CERAMICMICROSPHERES)(例如，等级G-3125、G-3150和G-3500)销售的那些。煤胞的真实平均密度通常在0.7g/cm3至0.8g/cm3的范围内。
微球填充材料的平均粒度可在例如5至250微米(在一些实施例中，10至110微米、10至70微米或甚至20至40微米)的范围内。微球可具有多峰(例如，双峰或三峰)粒度分布(例如，以改善填充效率)，例如在美国专利公开2002/0106501(Debe)中所述。
还可期望的是，使用填料颗粒的混合物。例如，可将玻璃泡填料颗粒与中空陶瓷微球在涂层中混合。
如上所述，本公开的涂层可包括多层涂层，其中所述层中的至少一层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。该层可以只含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，或其可包含与一种或多种填料和其他添加剂相结合的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。
宽泛范围的多层涂层是合适的管涂层。在一些实施例中，可将相对薄的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物层，或与一种或多种填料和其他添加剂相结合的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物涂布到管表面上。该涂层可被视为“底漆层”的一种类型。底漆是施加到表面上以改变其表面化学从而使得该表面更易于被后续涂层或层粘结的熟知的涂层。在此情况下，由于可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物充当与金属和其他极性表面形成强粘结的可热活化的粘合剂，因此施加相对薄的熔融态的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物涂层在冷却时产生强粘结的聚合物层。可向该层施加多种另外的涂层以提高管涂层的厚度。这些另外的涂层也可以包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，它们可以包含与一种或多种填料和其他添加剂相结合的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，或者它们可以包含其他材料。在一些实施例中，所述多层管涂层包含与管表面接触的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物层，以及至少一个另外的层，所述另外的层包含与至少一种填料或添加剂相结合的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。在其它实施例中，所述多层涂层包含与管表面接触的层，所述与管表面接触的层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物和至少一种填充材料。合适的填料和添加剂的例子如上所述。
存在许多可能使得多层管涂层的使用是可取的情况。例如，可不在同一时间或地点施加管涂层的所有层。可在一个位置施加包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物的初始层，并随后在不同的设施施加另外的层。在可将相同的管用于需要不同管涂层的多种不同应用的情况下可能是有用的。例如，如果可将相同的管用于水下或用于地下环境，则可施加不同的管涂层。如果用可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物层涂布管，则可根据需要施加后续涂层。以此方式，可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物与金属表面的有利强粘结提供了以供施加后续层的聚合物表面而不是金属表面。另外，由于可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物表现为可热活化的粘合剂，如果加热该层或热施加后续层，则与这些层的粘附力得以增强。
使用相对薄的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物层作为“底漆层”制备多层管涂层的另一个原因是经济性。如前所述，可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物材料可能相对昂贵，因此使用相对薄的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物层可以经济的方式利用这些材料的可用特性。
多层管涂层的其他例子可包括同心涂层，所述同心涂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物和渐增量的填料和添加剂。以此方式，最靠近管表面的层具有最高浓度的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物以实现强粘附力，而每个后续层更低更便宜。如果需要，所述多层涂层可具有不含填料和添加剂的外表面层。该外表面层可为可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，或其可以为不同的材料，诸如例如聚烯烃层。
取决于管的期望用途，以及多种其他因素，管涂层可具有宽泛范围的厚度。对于单层涂层，如果该涂层仅含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，则其可以相对薄。在一些实施例中，所述涂层的厚度可在100微米至10毫米的范围内。在一些实施例中，所述涂层具有至多200微米、500微米、1毫米、2毫米、5毫米或8毫米的厚度。如果该单层涂层包含与一种或多种填料和其他添加剂相结合的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，则所述涂层的厚度可在100微米至10厘米的范围内。在一些实施例中，所述涂层具有至多200微米、500微米、1毫米、2毫米、5毫米、8毫米、10毫米、3厘米(1英寸)、5厘米(2英寸)、8厘米(3英寸)、9厘米(3.5英寸)或10厘米(4英寸)的厚度。
在多层涂层中，甚至更大的变化也是可能的。如果将相对薄的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物层用作底漆层，则该层的厚度可在100微米至1毫米的范围内。后续层可具有任何合适的厚度。通常，所述多层涂层的厚度在1毫米至10厘米的范围内。在一些实施例中，所述多层涂层具有2毫米、5毫米、8毫米、10毫米、3厘米(1英寸)、5厘米(2英寸)、8厘米(3英寸)、9厘米(3.5英寸)或10厘米(4英寸)的厚度。
本发明还公开了涂布管的方法。这些方法包括：提供具有内表面和外表面的管，提供可热熔融加工的涂层材料，将所述涂层材料添加至热熔融分配设备，将所述涂层材料热熔融涂布到所述管的外表面上，以及冷却所述热熔融涂层以在所述管上提供第一涂层。所述可热熔融加工的涂层材料包含上述可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物并且还可以包含一种或多种如上所述的填料和添加剂。
在一些实施例中，所述涂层材料的第一层可构成整个涂层，但在其它实施例中，可将后续层施加到所述第一涂层上。这些后续层通常也为可热熔融加工的。在一些实施例中，至少一个后续涂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。所述涂层也可以包含至少一种填料或添加剂。
所述涂层材料可通过该可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物与任何填料或添加剂的热熔融混合而制备。多种热熔融混合技术适用于制备涂层材料，这些技术使用多种热熔融混合设备。既可以使用间歇混合设备又可以使用连续混合设备。间歇式方法的例子包括使用BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)或BANBURY内混式与辊轧式设备(例如购自康乃狄克州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.；Ansonia,CN)的设备)的那些。连续方法的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可采用分配元件、销钉混合元件、静态混合元件和分散元件诸如MADDOCK混合元件和SAXTON混合元件。可以使用单个热熔融混合设备，或可以使用热熔融混合设备的组合来制备本公开的可热熔融加工的涂层材料。在一些实施例中，可能期望的是使用多于一件热熔融混合设备。例如，可将一台挤出机(诸如例如单螺杆挤出机)用于热熔融加工该可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。该挤出机的输出可进料至第二挤出机，例如，双螺杆挤出机，以与例如聚丙烯或其他聚合物材料和/或颗粒填料热熔融混合。
将热熔融混合的输出涂布到管表面上以产生带涂层的管。如果使用间歇设备，则可以从该设备取出热熔融共混物并置于热熔融涂布机或挤出机中然后涂布到管上。如果使用挤出机来制备热熔融共混物，则可以将该共混物直接挤出到管上以按连续的形成方法形成涂层。所形成的涂层可通过让涂层冷却或通过用直接方法(例如，冷却辊或水浴)和间接方法(例如，空气或气体冲击)骤冷而固化。
宽泛范围的加工和涂布温度可用于加工本公开的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物涂层。合适的涂布温度的选择将取决于多种因素，诸如待涂布的管的组成、涂层材料的粘度(例如，包含高水平的填料的涂层材料具有更高的粘度)、所需的涂布速度以及其他因素。含脲的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物往往不如含草酰胺的可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物热稳定，因此应当更加小心地处理含有它们的涂层材料。诸如在热熔融涂布设备中的停留时间的因素也需要加以考虑，因为例如如果在挤出机中的停留时间短，则可以忍受更高的温度而不会对聚合物造成不利影响。通常，该涂布温度高于50℃至最高达所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度以下10℃的温度。
在其它实施例中，可以浇注涂层材料层，并使之冷却以形成膜层。在一些实施例中，在诸如隔离衬片的载体片上浇注并冷却膜层，在其它实施例中，可在没有载体片的情况下浇注并冷却膜层。具有或不具有载体片的浇注的选择取决于多种因素，包括膜厚度。例如，膜层可以足够厚以使得其可作为自支撑膜进行处理，或者其可以足够薄以使得其在粘附到载体片时更易处理。然后可将该膜层施加到管上并围绕管缠绕以提供涂层。为了增强与管的粘附力，可对膜层加热，对管加热，或可以使用加热的组合。以此方式，涂层可在一个位置作为膜层来制备，然后在另一个位置涂布到管上。另外，可将膜层切成所需的任何尺寸和形状，并可容易地施加到已现场就位的管上。
实例
除非另有说明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所有材料得自宾夕法尼亚州森特瓦利的艾万拓J.T.Baker公司(J.T.Baker(AVANTOR,Center Valley,PA))。用于实例中的所有玻璃和铝板按原样使用，不施加特殊的表面处理。对钢板进行喷砂处理以除去可能存在于钢表面上的杂质。它们意在表示对于粘附力而言最坏情况的场景。在实际应用中，通常将进行进一步的蚀刻或涂底漆，而预期的粘附性将更好。
材料：
测试方法
相对粘附力
通过将薄钢板插入板间并且尽力通过扭绞运动将板撬开来测试相对粘附力。使用以下评级系统：
1＝容易分开板
3＝可以分开板，但需要努力
9＝在所描述的测试条件下不能分开板
热导率
使用“LaserComp Fox 50”热导率测量系统(从马萨诸塞州索格斯的LaserComp公司(LaserComp,Inc.,Saugus,MA)商购获得)测量样品的热导率(K值，W/mK)。通过将小粒压缩模制成直径为50mm，厚度为6.5mm的圆盘而制备测试样品。将WinTherm502.30.01版软件程序与PERSPEX校准基准一起使用。
峰值剥离力
通过T剥离测试测定了峰值剥离力。使用配备有5kN负荷传感器和自对准张力测试夹持件(得自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTSSystems Corporation,Eden Prairie,MN))的万能试验机(型号Sintech 1/G-张力检验器)来进行测试。将试件的未粘结端的5cm长的部分弯曲约90°，并将其夹至张力测试夹持件。以50.8mm/min(2in/min)的恒定杆头速率施加拉伸载荷。
透射率、雾度和清晰度(THC)
将由马里兰州哥伦比亚的毕克美国公司(BYK Gardner USA,Columbia,MD)制造的Haze-Gard Plus用于THC测量。获取玻璃背景基材的对照测量值以进行比较。
实例1
将PP-1和聚乙二酰胺-2的样品在从马萨诸塞州沃尔瑟姆的热电公司(Thermoelectron,Waltham,MA)商购获得的“PRISM TSE 24MC”共旋转双螺杆挤出机(24mm L/D 28)中配混。挤出机配备有水浴和造粒机系统。螺杆构型具有七个区和一个股模。第1区为水冷的，而将第2至第7区中的温度分别设定为180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃和210℃。螺杆转速为250rpm。将聚乙二酰胺-2和PP-1树脂进料穿过进料喉道(第1区)。在水浴中冷却挤出物并制成小粒。将小粒在烘箱中在125℃下进一步干燥4小时。
聚乙二酰胺-2含量从0％变化至100％，其中如表1中所示制备了总共9个样品。
将配混的样品在电加热压塑机中压缩模制以制备厚度为300微米(12密耳)的平而薄的膜。将模制机的台板的温度设定为204℃(400℉)。将PP-1/聚乙二酰胺-2配混物置于受热的压机上保持5分钟的保压时间，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压制的膜在另一压机中骤冷，该压机的台板用20℃的循环水连续冷却。
将制得的聚乙二酰胺-2/PP-1共混物膜置于两块铝(Al)板之间以形成夹层结构(Al/聚合物/Al)。铝板的尺寸为5cm×2.5cm×1mm。然后将夹层结构在电热压机中压制。将热压机的台板的温度设定为204℃(400℉)。将夹层结构置于受热的压机上保持5分钟的保压时间，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制夹层结构。将热压制的夹层结构在另一个压机中进行骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
9个样品如“相对粘附力”测试下所述的所得粘附力在表1中示出。
实例2
用10cm×10cm×0.5cm的钢板而不是铝板重复实例1。9个样品如“相对粘附力”测试下所述的所得粘附力在表1中示出。
表1
实例3
将SPU和PE的样品在实例1中所述的相同挤出机上配混，但将第2至第7区的温度分别设定为160℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃和200℃。螺杆转速为250rpm。将SPU和PE树脂进料穿过进料喉道(第1区)。SPU含量在介于0％和100重量％之间变化，如表2中所示制备了总共5个样品。
将配混的样品压缩模制，并如实例1中所述测试了在铝上的相对粘附力，结果如表2所示。
实例4
用10cm×10cm×4mm的玻璃板而不是铝板重复实例3(PE和SPU共混物)。将热压制的夹层结构置于实验工作台上以在无需强制冷却的情况下在环境温度下缓慢冷却。
按照“相对粘附力”测试工序测定粘合性能，结果在表2中示出。
实例5
用10cm×10cm×0.5cm的钢板而不是铝板重复实例3(PE和SPU共混物)。按照“相对粘附力”测试工序测定了粘合性能，结果在表2中示出。
表2
实例6
将聚乙二酰胺-1和55体积％的GB-1在共旋转相互啮合的1英寸双螺杆挤出机(L/D:25)中配混，该挤出机可从马萨诸塞州沃尔瑟姆的热电公司(Thermoelectron,Waltham,MA)商购获得，配备有侧填充机、水浴和造粒机系统。利用挤出机的7个可用加热区中的第4区下游的侧填充机来引入泡(GB-1)。第1区为聚乙二酰胺-1树脂进料区，并用水冷却。将第2至7区中的温度分别设定为190℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃。模头温度设定为220℃。螺杆转速设定为350rpm。主喂料机和侧填充喂料机均为定体积喂料机。在水浴中冷却挤出物并制成小粒。
将配混的样品在电加热压缩机中压缩模制以制备平而薄的膜。将模制机的台板的温度设定为204℃(400℉)。将GB-1/聚乙二酰胺-1配混物置于受热的压机上保持5分钟的保压时间，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压制的膜在另一个压机中进行骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
将制得的GB-1/聚乙二酰胺-1膜放入两块基板(钢、铝或玻璃)之间以形成夹层结构(基材/聚合物/基材)。金属板的尺寸为10cm×10cm×0.5cm。玻璃板的尺寸为10cm×10cm×4mm。铝板的尺寸为5cm×2.5cm×1mm。
然后如实例1将夹层结构在电热压机中压制。将通过铝板和钢板制备的热压制的夹层结构在另一压机中骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。将通过玻璃板制备的热压制的夹层结构置于实验工作台上，在不强制冷却的情况下在环境温度下缓慢冷却。
按照“相对粘附力”测试工序测定了粘合性能，结果在表3中示出。
表3
基材 相对粘附力
钢 9
铝 9
玻璃 9
实例7
用聚乙二酰胺-2和SPU与PP-2进行以下实验。将样品如实例1中在双螺杆挤出机中配混，观察挤出物的稳定性，并作为共混物的组成的函数加以记录。
表4中记录的观察结果表明聚乙二酰胺-2显著地易与PP-2共混并挤出。虽然不希望受任何理论的束缚，但是预期PP-2与SPU之间显著的粘度不匹配将使得加工比较困难。需注意，据观察，SPU的粘度比聚乙二酰胺-2低得多。还应注意，与用于石油与天然气应用的大部分PP等级相似的PP-2具有高粘度(熔体流动速率为0.8g/10min，在230℃和2.16kg的载荷下测定)。
表4
实例8
测试了吸水性对聚乙二酰胺-1和SPU在玻璃和铝基材上的相对粘附力的影响。
将聚乙二酰胺-1小粒在电热压机中的两块聚四氟乙烯片之间压缩模制，以获得厚度为约625微米的平坦膜。将热压机的台板的温度设定为204℃(400℉)。将小粒置于受热的压机上保持5分钟(保压时间)，以使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压制的膜在另一压机中骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
将SPU小粒在电热压机中的两块纸背衬衬片之间压缩模制，以获得厚度为约125微米(5密耳)的平坦膜。将热压机的台板的温度设定为204℃(400℉)。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压制的膜在另一压机中骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
将制得的聚乙二酰胺-1和SPU膜放入两块玻璃板之间以形成夹层结构(玻璃/聚合物/玻璃)。玻璃板的尺寸为10cm×10cm×4mm。然后将夹层结构在电热压机中压制。将热压机的台板的温度设定为204℃(400℉)。将夹层结构置于受热的压机上保持5分钟(保压时间)，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制夹层结构。将热压制的夹层结构置于实验工作台上以在无需强制冷却的情况下在环境温度下缓慢冷却。
将制得的聚乙二酰胺-1膜置于两块铝(Al)板之间以形成夹层结构(Al/聚合物/Al)。铝板的尺寸为5cm×2.5cm×1mm。然后将夹层结构在电热压机中压制。将热压机的台板的温度设定为204℃(400℉)。将夹层结构置于受热的压机上保持5分钟(保压时间)，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制夹层结构。将热压制的夹层结构在另一个压机中进行骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
将制得的聚乙二酰胺-1膜和玻璃/聚乙二酰胺-1/玻璃、玻璃/SPU/玻璃、和铝/聚乙二酰胺-1/铝夹层结构浸入25℃的去离子水中18天。在开始浸入测试之前测定样品的重量。18天后，将样品从水浴中取出。将留在样品表面上的水滴用纸巾擦掉，并测定样品的最终重量。
正如从SPU和聚乙二酰胺-1的疏水性质所预期，据确定，样品未吸收任何可测量的水(样品的重量以10-4克的精确度测定)。
如“相对粘附力”测试中所述测试了粘附力。据确定，将样品浸入25℃的去离子水中18天未显著影响粘附力强度，如表5中所示。
表5
实例9A
进行研究以确定单独的而无另外添加剂的聚乙二酰胺-1或SPU随温度而变化的对玻璃的相对粘附力。
将聚乙二酰胺-1小粒在电热压机中的两块聚四氟乙烯片之间压缩模制，以获得厚度为约0.64mm(25密耳)的平坦膜。将热压机的台板的温度设定为204℃(400℉)。将小粒置于受热的压机上保持5分钟的保压时间，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压制的膜在另一个压机中进行骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
将SPU小粒在电热压机中的两块纸背衬衬片之间压缩模制，以获得厚度为约0.13mm(5密耳)的平坦膜。将热压机的台板的温度设定为204℃(400℉)。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压制的膜在另一个压机中进行骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。
将制得的聚乙二酰胺-1和SPU膜放入两块玻璃板之间以形成夹层结构(玻璃/聚合物/玻璃)。玻璃板的尺寸为10cm×10cm×4mm。然后将夹层结构在电热压机中压制。为了获得在三种不同温度下压制的夹层结构，将热压机的台板的温度设定为93℃(200℉)、149℃(300℉)、204℃(400℉)。将夹层结构置于受热的压机上保持5分钟的保压时间，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制夹层结构。将热压制的夹层结构置于实验工作台上以在无需强制冷却的情况下在环境温度下缓慢冷却。
按照“相对粘附力”测试工序测定了粘合性能，结果在表6中示出。
表6
如根据“透射率、雾度和清晰度(THC)”的测试方法所述测量了在204℃(400℉)下热压制的玻璃/聚乙二酰胺(或SPU)/玻璃夹层结构的透射率、雾度和清晰度(THC)，并记录在表7中。
表7
实例9B
进行第二项研究以确定聚乙二酰胺或SPU随温度而变化的对铝的相对粘附力。将3克的聚乙二酰胺或SPU小粒放入两块铝(Al)板之间以形成夹层结构(Al/聚合物/Al)。该板的尺寸为30cm×10cm×1mm。将小粒放在铝板的一端上以获得仅在其长度的约10cm上粘结的夹层结构。然后将夹层结构在电热压机中压制。为获得在四种不同温度下压制的夹层结构，将压机的台板温度设定为环境温度、38℃(100℉)、149℃(300℉)、204℃(400℉)。将夹层结构置于受热的压机上保持5分钟(保压时间)，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制夹层结构。将热压制的夹层结构在另一个压机中进行骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。按照“峰值剥离力”测试工序测试了粘结状态，结果在表8中示出。NA＝样品不允许记录任何显著力值。
表8
实例10
将单独的聚乙二酰胺-1或单独的PP-3小粒在电热压机中的两块聚四氟乙烯片之间压缩模制以获得测试样品。将热压机的台板的温度设定为266℃(510℉)。将小粒置于受热的压机上保持5分钟的保压时间，使得小粒的温度将约达到台板的设定温度。以1.72MPa(250psi)的压力压制膜。将热压制的样品在另一压机中骤冷，该压机的台板用环境温度下的循环水连续冷却。将制得的小粒用于制备如实例8中所述的测试样品。根据“热导率”测试工序测试了热导率，值在表9中给出。
实例11
在配备有侧填充机、水浴和造粒机系统的共旋转相互啮合的1英寸双螺杆挤出机(L/D:25/热电公司(Thermo Electron Corporation))中制备了填充有聚乙二酰胺-1的玻璃泡(GB-1或GB-3)和填充有PP-3组合物的玻璃泡(GB-2或GB-3)。利用挤出机的7个可用加热区中的第4区下游的侧填充机来引入泡。第1区为树脂(聚乙二酰胺-1或PP-3)进料区并用水冷却。将第2至7区中的温度分别设定为190℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃。模头温度设定为220℃。螺杆转速设定为400rpm。主喂料机和侧填充喂料机均为定体积喂料机。在水浴中冷却挤出物并制成小粒。将小粒在125℃在烘箱中进一步干燥4小时。
在如上所述的相同挤出机中通过使用相同的设置并使用相同的工艺条件来制备GB-3/聚乙二酰胺-1/PP-3、GB-4/聚乙二酰胺-1/PP-3和GB-5/聚乙二酰胺-1/PP-3组合物，但不使用侧填充。将先前制得填充有聚乙二酰胺-1小粒的玻璃泡与PP-3小粒干混，并进料穿过料斗(第1区)。
将制得的小粒用于制备如实例8中所述的测试样品。根据“热导率”测试工序测试了热导率，值在表9中给出。
实例12
在另一个实例中，展示了马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-4)的用途。在如上所述的相同挤出机中通过使用相同的设置并使用相同的工艺条件来制备样品，但不使用侧填充。将先前制得填充有聚乙二酰胺-1小粒的GB-5和PP-4小粒与PP-3小粒干混，并进料穿过料斗(第1区)。
将获得的小粒用于制备如实例8中所述的测试样品。根据“热导率”测试工序测试了热导率，值在表9中给出。
表9

Claims (21)

1.一种带涂层的管，所述管包括：
包括内表面和外表面的管；和
与所述管的所述外表面接触的涂层，所述涂层包含：
可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，其中所述硅氧烷基弹性体聚合物包含式1或式2的嵌段共聚物：
其中每个R是独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有约1至12个碳原子并可被例如三氟烷基或乙烯基基团、乙烯基或更高级的烯基取代，所述环烷基部分具有约6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有约6至20个碳原子并可被取代；
每个Z是多价基，该多价基为具有约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基、具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基；
每个Y是多价基，该多价基独立地为1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；
每个D选自氢、1至10个碳原子的烷基、苯基、以及完成包含B或Y的环结构以形成杂环的基团；
其中B为选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基以及它们的共聚物和混合物的多价基；
m为0至约1000的数值；
n为至少1的数值；并且
p为至少10的数值，在一些实施例中，为15至约2000，或甚至为30至1500；
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
下标a独立地为40至1500的整数；
下标b为1至10的整数；
G为二价基团，所述二价基团为等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个–NHR3基团的残基单元；
每个R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，或R3连同G以及与它们两者所连接的氮一起形成杂环基团；
每个星号(*)指示重复单元与共聚物中另一基团的连接位点；并且
其中所述涂层在低于50℃的温度下是不发粘的且对极性基材无粘附性，而在高于50℃至最高达所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度以下10℃的温度下对极性基材具有粘附性。
2.根据权利要求1所述的带涂层的管，其中所述涂层基本上不含增粘树脂。
3.根据权利要求1所述的带涂层的管，其中所述涂层还包含至少一种填料。
4.根据权利要求3所述的带涂层的管，其中所述至少一种填充材料包括聚丙烯、玻璃泡、中空陶瓷微球或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的带涂层的管，其中所述涂层包括多层涂层。
6.根据权利要求5所述的带涂层的管，其中所述多层涂层包括与所述管的外部接触的包含硅氧烷基弹性体聚合物的第一涂层，以及与所述第一涂层接触的至少一个另外的涂层，其中所述至少一个另外的涂层包含硅氧烷基弹性体聚合物和至少一种填充材料。
7.根据权利要求6所述的带涂层的管，其中所述至少一种填充材料包括聚丙烯、玻璃泡、中空陶瓷微球或它们的组合。
8.根据权利要求5所述的带涂层的管，其中所述多层涂层包括与所述管的外部接触的包含硅氧烷基弹性体聚合物和至少一种填充材料的第一涂层。
9.根据权利要求8所述的带涂层的管，其中所述至少一种填充材料包括聚丙烯、玻璃泡、中空陶瓷微球或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的带涂层的管，其中所述涂层具有100微米至10厘米的厚度。
11.根据权利要求6所述的带涂层的管，其中所述第一层具有100微米至1毫米的厚度并且所述至少一个另外的涂层或多个涂层具有1毫米至10厘米的厚度。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述涂层为光学透明的。
13.一种用于涂布管的方法，所述方法包括：
提供具有内表面和外表面的管；
提供涂层材料，其中所述涂层材料包含：
可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，其中所述硅氧烷基弹性体聚合物包含式1或式2的嵌段共聚物：
其中每个R是独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有约1至12个碳原子并可被例如三氟烷基或乙烯基基团、乙烯基或更高级的烯基取代，所述环烷基部分具有约6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有约6至20个碳原子并可被取代；
每个Z是多价基，该多价基为具有约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基、具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基；
每个Y是多价基，该多价基独立地为1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；
每个D选自氢、1至10个碳原子的烷基、苯基、以及完成包含B或Y的环结构以形成杂环的基团；
其中B为选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基以及它们的共聚物和混合物的多价基；
m为0至约1000的数值；
n为至少1的数值；并且
p为至少为10的数值，在一些实施例中，为15至约2000，或甚至为30至1500；
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基，或它们的组合；
下标a独立地为40至1500的整数；
下标b为1至10的整数；
G为二价基团，所述二价基团为等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个–NHR3基团的残基单元；
每个R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，或R3连同G以及与它们两者所连接的氮一起形成杂环基团；
每个星号(*)指示重复单元与共聚物中另一基团的连接位点；并且
其中所述涂层材料在低于50℃的温度下是不发粘的且对极性基材无粘附性，而在高于50℃至最高达所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度以下10℃的温度下对极性基材具有粘附性；以及
将所述涂层材料添加至热熔融分配设备；
将所述涂层材料热熔融涂布到所述管的所述外表面上；以及
冷却所述热熔融涂层以在所述管上提供第一涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述涂层材料基本上不含增粘树脂。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述涂层材料还包含至少一种填充材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少一种填充材料包括聚丙烯、玻璃泡或它们的组合。
17.根据权利要求13所述的方法，还包括将至少一个另外的可热熔融加工的涂层施加到所述管，其中所述至少一个另外的可热熔融加工的涂层与所述第一涂层接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述至少一个另外的可热熔融加工的涂层包含可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述至少一个另外的可热熔融加工的涂层还包含至少一种填充材料。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述热熔融涂布温度高于50℃至最高达所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度以下10℃的温度。
21.一种用于涂布管的方法，所述方法包括：
提供涂层材料，其中所述涂层材料包含：
可热熔融加工的硅氧烷基弹性体聚合物，其中所述硅氧烷基弹性体聚合物包含式1或式2的嵌段共聚物：
其中每个R是独立地为烷基部分、环烷基部分或芳基部分的部分，所述烷基部分具有约1至12个碳原子并可被例如三氟烷基或乙烯基基团、乙烯基或更高级的烯基取代，所述环烷基部分具有约6至12个碳原子并可被烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代，所述芳基部分具有约6至20个碳原子并可被取代；
每个Z是多价基，该多价基为具有约6至20个碳原子的亚芳基或亚芳烷基、具有约6至20个碳原子的亚烷基或亚环烷基；
每个Y是多价基，该多价基独立地为1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳烷基或亚芳基；
每个D选自氢、1至10个碳原子的烷基、苯基、以及完成包含B或Y的环结构以形成杂环的基团；
其中B为选自亚烷基、亚芳烷基、亚环烷基、亚苯基、杂亚烷基以及它们的共聚物和混合物的多价基；
m为0至约1000的数值；
n为至少1的数值；并且
p为至少10的数值，在一些实施例中，为15至约2000，或甚至为30至1500；
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
下标a独立地为40至1500的整数；
下标b为1至10的整数；
G为二价基团，所述二价基团为等于式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个–NHR3基团的残基单元；
每个R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，或R3连同G以及与它们两者所连接的氮一起形成杂环基团；
每个星号(*)指示重复单元与共聚物中另一基团的连接位点；并且
其中所述涂层材料在低于50℃的温度下是不发粘的且对极性基材无粘附性，而在高于50℃至最高达所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度以下10℃的温度下对极性基材具有粘附性；以及
将所述涂层材料添加至热熔融分配设备；
热熔融涂布所述涂层材料；
冷却所述热熔融涂层以提供涂层材料层；
提供具有内表面和外表面的管；
将所述涂层材料层与所述管的所述外表面接触；
将所述涂层材料层加热至高于50℃至最高达所述硅氧烷基弹性体聚合物的分解温度以下10℃的温度；以及
冷却所述涂层材料层以在所述管上提供第一涂层。
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