CN104245795B - 聚醚酰亚胺、制造方法、及由其形成的制品 - Google Patents

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Abstract

描述了聚醚酰亚胺组合物，其中所述聚醚酰亚胺组合物包括聚醚酰亚胺，其包括包含二羟基芳香族化合物的碱金属盐和一羟基芳香族化合物的碱金属盐的碱金属盐与二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的反应组合，其中，基于碱金属盐的总摩尔数，包括大于或等于5摩尔百分比的量的所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐，并且所述聚醚酰亚胺具有小于43,000道尔顿的重均分子量，和当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238测定时，大于22g/10min的熔体流动指数。所述聚醚酰亚胺表现出较低的氯和氯末端基团水平、较低的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和二(邻苯二甲酰亚胺)水平，和制造期间低的积垢。

Description

聚醚酰亚胺、制造方法、及由其形成的制品
相关申请的交叉参考
本申请要求于2012年3月30日提交的欧洲专利申请号12382118.3的权益，其全部内容包括在此以供参考。
技术领域
本公开涉及聚醚酰亚胺和含有聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制造的方法，和由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
背景技术
聚醚酰亚胺(“PEI”)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的无定形的，透明的，高性能的聚合物。PEI进一步具有高强度、耐热性、和模数、和广泛的耐化学性，因此广泛地用于不同应用，如汽车、电信、航空航天、电气/电子工业、运输、和医疗保健。
用于制造聚醚酰亚胺的一种方法是通过二羟基芳香族化合物的碱金属盐，如双酚A二钠盐(BPA·Na2)，与二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的聚合作用。可以两种方式控制得到的聚醚酰亚胺的分子重量。第一种是相对于二羟基芳香族化合物的碱金属盐，使用摩尔过量的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)。第二种是在单功能化合物的存在下，制备二(卤代邻苯二甲酸酐)，以形成封端试剂(end-capping agent)，如邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸酐与一部分有机二元胺反应，以形成单卤代-二(邻苯二甲酰亚胺)。单卤代-二(邻苯二甲酰亚胺)在生长的聚合物链中，通过与苯氧化物末端基团反应在聚合步骤中用作封端试剂。
然而，这些方法可存在几个缺点。过量的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的应用导致在聚合作用的完成之后，高水平的残留的未反应的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和高水平的氯末端基团。单功能反应物的应用(如邻苯二甲酸酐)可产生非期望的副产物，不具有卤官能团的二(邻苯二甲酰亚胺)，其由邻苯二甲酸酐与有机二元胺的亚胺化反应形成。聚醚酰亚胺中存在残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)、单卤代-二(邻苯二甲酰亚胺)和二(邻苯二甲酰亚胺)可降低在某些应用中聚醚酰亚胺的特性和/或性能。
因而，本领域仍然需要用于控制聚醚酰亚胺的分子量的方法，具体地，允许制造具有较低水平的残留物，包含残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和二(邻苯二甲酰亚胺)的更高分子量聚合物的方法。如果该方法导致减少的残留的氯和氯末端基团水平，这将是进一步的优势。此外，如果与现有技术聚醚酰亚胺相比，没有显著不利地影响性能如熔体流动、冲击强度等等，这将是还有的进一步的优势。
发明内容
此处公开的是包括聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物，其包括(a)包括具有通式M1O-Z1-OM1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐和具有通式M2O-Z2的一羟基芳香族化合物的碱金属盐的碱金属盐的组合；
其中M1和M2各自独立地是碱金属，且Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个C1-8烷基基团，1至8个卤素原子，或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环烃基部分，并且基于碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐；
与(b)具有通式的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的反应组合
其中R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、它们的卤代衍生物、具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、它们的卤代衍生物、具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分、和具有下面的通式的二价基团
其中Q1选自直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是1至5，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数，并且每个X各自独立地选自氟、氯、溴、和碘；并且进一步地，其中聚醚酰亚胺具有小于43000道尔顿的重均分子量，且包括具有下面的通式的结构单元
其中n大于1，并且每个R是相同的或不同的，每个Z1是相同的或不同的，且如上述定义。当在23℃下，根据ASTM D4812确定时，聚醚酰亚胺的模制样品可具有小于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度，以及当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238确定时，聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的熔体流动指数。
此处也公开的是包括聚醚酰亚胺的聚醚酰亚胺组合物，其包括碱金属盐和二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的反应组合(a)碱金属盐的组合包括双酚A的碱金属盐，和对枯基苯酚的碱金属盐，其中基于碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的对枯基苯酚的碱金属盐；以及(b)二(氯代邻苯二甲酰亚胺)具有通式
其中R选自间-亚苯基、对-亚苯基、二芳基砜、和它们的组合；并且其中聚醚酰亚胺具有小于或等于43000道尔顿的重均分子量，且包括具有下面通式的结构单元
其中n大于1，并且R如上述定义，基于组合物的总重量，聚醚酰亚胺组合物中的残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的二(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分比，基于组合物的总重量，残留的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，以及基于组合物的总重量，氯化物的含量小于3000ppm。在实施方式中，当在23℃下，根据ASTM D4812确定时，聚醚酰亚胺的模制样品可具有小于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度，当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238确定时，聚醚酰亚胺具有大于18g/10min的熔体流动指数。
此处也公开的是用于制造聚醚酰亚胺的方法，该方法包括(a)使具有通式的卤代邻苯二甲酸酐与具有通式H2N-R-NH2的有机二 元胺接触，以形成具有通式的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)；以及
(b)使二(卤代邻苯二甲酰亚胺)与碱金属盐的组合接触，其包括具有通式M1O-Z1-OM1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐，和具有通式M2O-Z2的一羟基芳香族化合物的碱金属盐
其中基于二羟基芳香族化合物的碱金属盐和一羟基芳香族化合物的碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐，以形成包括具有下面通式的结构单元的聚醚酰亚胺
其中在上述通式中，n大于1，每个X独立地选自氟、氯、溴、和碘，R选自具有6至20个碳原子的芳香族烃基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、具有下面通式的二价基团
其中Q1选自键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-以及它们的卤代衍生物，其中y是1至5，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数，和具有从1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分；并且M1和M2各自独立地是碱金属，以及Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子，或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分。聚醚酰亚胺具有小于43000道尔顿的重均分子量。在实施方式中，当在23℃下，根据ASTM D4812确定时，聚醚酰亚胺的模制样品可具有小于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度，和当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238确定时，聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的熔体流动指数。
也公开包括上述聚醚酰亚胺的制品。
也公开形成上述制品的方法，包括成形(塑造，shaping)、挤出、模制、旋压、或热塑成型上述聚醚酰亚胺，以形成制品。
进一步通过附图、具体实施方式、实施例、和随附的权利要求说明本发明。
附图说明
图1显示用于在8mol％的封端试剂的存在下进行的反应，随着时间建立的分子量(实施例21)。
图2显示用于在5.5mol％的封端试剂的存在下进行的反应，随着时间建立的分子量(实施例22)。
图3显示用于在5mol％的封端试剂的存在下进行的反应，随着时间建立的分子量(实施例23)。
具体实施方式
本发明人发现了用于制造具有减少的残留含量的更高分子量的聚醚酰亚胺的方法，具体地，较低的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和二(邻苯二甲酰亚胺)水平。也可取得较低的氯和氯末端基团水平。该方法包含在大于或等于5摩尔百分比的芳香族一羟基化合物的金属盐的存在下，使二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和二羟基芳香族化合物的金属盐聚合。该方法有效地且容易地适于现有制造方法和设备。利用这些方法获得的聚醚酰亚胺具有极好的性能，包含熔体流动和冲击强度。在具体地有利的特征中，聚醚酰亚胺在制造期间具有低的积垢(plate-out)，如下面进一步详细地描述的。
除了在操作实施例或另外指出的地方之外，在说明书和权利要求中使用的，关于成分的量、反应条件等等的所有的数或表达都应理解为在所有情况下通过术语“大约”进行修饰。在本专利申请书中公开多个数值范围。因为这些范围是连续的，它们包含最小值和最大值之间的每个值。除非另外专门地指出，本申请中指定的多个数值范围是近似值。涉及相同的组件或特性的所有范围的端点包含端点，且是可独立地组合的。
本申请中的所有的分子量指的是重均分子量，除非另外指出。以道尔顿表达所有这样提到的分子量。
术语“一个”、和“一种”不表示量的限制，而表示至少一个提及的项目的存在。“或者”意味着“和/或”。如此处使用的，“它们的组合”包含一个或多个列举的元件，可选地连同没有列举的相似元件一起。遍及说明书，提及“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“实施方式”、“某些实施方式”等等意味着，与该实施例相关联描述的具体的元件(例如，特征、结构、特性、和/或特点)被包括在此处描述的至少一个实施方式中，和可存在于或可不存在于其他实施方式中。另外，应该明白，在多个实施方式中，可以任何适当的方式组合所描述的元件。
利用标准的命名法描述化合物。例如，没有通过任何指示的基团取代的任何位置应该理解为它的化合价被所指示的键，或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号“-”用于指示取代基的附着点。例如，通过羰基基团的碳附着-CHO。术语“烷基”指的是具有指定数目的碳原子的C1-30支链或直链，不饱和脂肪族烃基团。烷基的实施例包含，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、和仲己基、正庚基和仲庚基、和正辛基、和仲辛基。术语“芳基”意味着含有指定数目的碳原子的芳香族部分，如苯基、环庚三烯酮、茚满基、或萘基。
除非另外指出，所有的ASTM检验都以ASTM标准的年刊2003版为基础。
聚醚酰亚胺具有通式(1)
其中n大于1，例如，10至1000或更多，或更具体地10至500。
通式(1)中的基团R是C6-27芳香族烃基团或它们的卤代衍生物、直链或支链C2-10亚烷基基团或它们的卤代衍生物、C3-20亚环烷基基团或它们的卤代衍生物、具有从1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分、或通式(2)的二价基团
其中Q1是单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，包含全氟亚烷基基团，-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。在实施例中，R是通式(3)的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是从1至5的整数，或它们的卤代衍生物，包含全氟亚烷基基团，或-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。在某些实施方式中，R是具有四个亚苯基基团的二醚芳香族部分，其中Q是直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。在某些实施例中，R是间亚苯基、对亚苯基、或二芳基砜。例如，二芳基砜可以是4,4’-二苯基砜。实施方式是，R是二价亚芳基醚，例如，也可特异性地指下面通式的亚芳基醚
其中Q1选自直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。在实施方式中，通式(3a)中的Q1是–O–。
通式(1)中的基团Z1是取代的或未取代的二价有机基团，并且可以是可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是，不超过Z的化合价。示例性的基团Z1包含通式(4)的基团
其中Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价烃基团；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且Xa是连接两个羟基-取代的芳香族基团的桥接基团，其中在C6亚芳基基团上，每个C6亚芳基基团的桥接基团 和羟基取代基彼此邻位、间位、或对位(具体地对位)配置。桥接基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥接基团。C1-18有机桥接基团可以是环状或非环状，芳香族或非芳香族的，并且可进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可配置C1-18有机基团，使得连接到其上的C6亚芳基基团可各自连接至C1-18有机桥接基团的共同的烷叉基碳或连接至不同的碳上。基团Z1的具体的实施例是通式(4a)的二价基团
其中Q2是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是从1至5的整数以及它们的卤代衍生物，包含全氟亚烷基基团。在具体的实施方式中，Q是2,2-异亚丙基。
在另一个具体的实施方式中，聚醚酰亚胺包括超过1，具体地10至1000，或更具体地，10至500个通式(1)的结构单元，其中R是通式(3)的二价基团，其中Q1是-CyH2y-，其中y是从1至5的整数或它们的卤代衍生物，并且Z是通式(4a)的基团。在具体的实施方式中，R是间-亚苯基、对-亚苯基，二苯基砜，或它们的组合，并且Z1是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基。聚醚酰亚胺砜的实施例包括通式(1)的结构单元，其中至少50摩尔百分比的R基团具有通式(2)，其中Q是-SO2-，并且剩余的R基团独立地是对-亚苯基或间-亚苯基或包括至少一个上述基团的组合；并且Z1是2,2-(4-亚苯基)异亚丙基。
可选地，聚醚酰亚胺可包括另外的结构的酰亚胺单元，例如，通式(5)的酰亚胺单元
其中R如通式(1)中描述，并且W是通式(6)的连接基团。
可存在范围是单元总数的0至10摩尔％的量，具体地0至5摩尔％，更具体地0至2摩尔％的量的这些另外的结构的酰亚胺单元。在实施方式中，在聚醚酰亚胺中不存在另外的酰亚胺单元。
通过所谓的“卤代-置换”或“氯代-置换”方法制备聚醚酰亚胺。在这个方法中，使通式(7)的卤代邻苯二甲酸酐
其中X是卤素，与通式(8)的有机二元胺缩合(酰亚胺化)，
H2N-R-NH2 (8)
其中R如通式(1)中的描述，以形成通式(9)的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)
在实施方式中，X是卤素，具体地氟、氯、溴、或碘，更具体地氯。可使用不同卤素的组合。
通式(8)的胺化合物的说明性例子包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、庚亚甲基二胺、辛亚甲基二胺、壬亚甲基二胺、癸亚甲基二胺、1,12-十二烷基二胺、1,18-十八烷基二胺、3-甲基庚亚甲基二胺、4,4-二甲基庚亚甲基二胺、4-甲基壬亚甲基二胺、5-甲基壬亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基庚亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基-二(3-氨丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-二(3-氨丙氧基)乙烷、二(3-氨丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、二-(4-氨环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基-二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基苯胺、1,5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2,4-二(b-氨基-叔-丁基)甲苯、二(对-b-氨基-叔丁基苯基)醚、二(对-b-甲基-邻-氨基苯基)苯、二(对-b-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、二(4-氨基苯基)醚和1,3-二(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷。可使用这些胺的混合物。含有砜基团的通式(8)的胺化合物的说明性实例包括二氨基二苯基砜(DDS)和二(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可使用包括上述胺的任何一种的组合。
具体地，二胺(8)是间苯二胺(8a)或对苯二胺(8b)
其中Ra和Rb各自独立地是卤素原子、硝基、氰基、C2-C20脂肪族基团、C2-C40芳香族基团，并且a和b各自独立地是0至4。具体的实施例包含间苯二胺(mDA)、对苯二胺(pDA)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、1,3-二氨基-4-异丙基苯、和4,4’-二氨基二苯基砜。在某些实施方式中，二胺(8)选自间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基砜、和它们的组合。
可在不存在催化剂或存在催化剂下进行卤代邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)的缩合(亚胺化反应)。用于亚胺化反应的典型的相转移催化剂包含苯基亚磷酸钠(SSP)、乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、或它们的取代的衍生物。在实施例中，苯基亚磷酸钠被用作亚胺化反应催化剂。如果使用，存在有效的加速反应的量的催化剂，例如，基于二胺的重量0.1-0.3重量百分比(wt％)。
通常，在相对非-极性的溶剂的存在下进行反应，优选地，具有在100℃以上的沸点，具体地在150℃以上，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯基砜、单烷氧基苯如苯甲醚、邻二甲氧基苯、二苯醚、或苯乙醚。可特别提到邻二氯苯和苯甲醚。
通常在至少110℃，具体地150℃至275℃，更具体地175至225℃下制备二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)。在低于110℃的温度下，反应速率太慢以用于经济运行。可使用大气压力或在大气压力之上的压力，例如，达到5个大气压，以便在没有通过蒸发引起溶剂损失的情况下，促进高温的利用。
可以这样的量组合溶剂、二胺(8)和卤代邻苯二甲酸酐(7)，使得在形成二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)的反应期间的总的固体含量不超过25wt％，或17wt％。“总的固体含量”以在任何特定时间，包含存在于反应的液体的总重量的百分比表达反应物的比例。
使用1.98:1至2.04:1，具体地2:1的卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比。虽然可采用其他比例，但是稍微过量的酸酐或二胺可以是令人满意的。维持卤代邻苯二甲酸酐(7)和二胺(8)之间的适当的化学计量平衡，以阻止非期望的副产物，其可限制聚合物的分子量，和/或导 致具有胺末端基团的聚合物。因此，在实施方式中，亚胺化反应进行将二胺(8)添加至卤代邻苯二甲酸酐(7)和溶剂的混合物，以形成具有卤代邻苯二甲酸酐与二胺的定向的初始摩尔比的反应混合物；将反应混合物加热至至少100℃的温度(可选地在亚胺化反应催化剂的存在下)；分析加热过的反应混合物的摩尔比，以确定卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的真实的初始摩尔比；以及，如果有必要的话，将卤代邻苯二甲酸酐(7)或二胺(8)添加到分析的反应混合物中，以便将卤代邻苯二甲酸酐(7)与二胺(8)的摩尔比调整为2.01至2.3。
在亚胺化反应之后，通过与二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应，聚合二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(8)，以提供聚醚酰亚胺(1)。具体地，通过与通式(10)的二羟基芳香族化合物的碱金属盐反应取代二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的卤素基团X
M1O-Z1-OM1 (10)
其中M1是碱金属并且Z1如通式(1)中的描述，以提供通式(1)的聚醚酰亚胺
其中n、R、和Z1如上描述。
碱金属M1各自独立地可以是任何碱金属，例如，锂、钠、钾、和铯，且可以与M2相同。因而，碱金属盐(10)选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、和它们的组合。具体的金属是钾或钠。在某些实施例中，M1是钠。可通过金属与通式(4)的芳香族二羟基化合物的反应获得碱金属盐(10)，具体地，可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环二羟基化合物，例如，通式(11)的双酚化合物：
其中Ra、Rb、和Xa如通式(3)中的描述。在具体的实施方式中，可使用相应于通式(4a)的二羟基化合物。可使用化合物2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”或“BPA”)。
在通式(12)的一羟基芳香族化合物的碱金属盐的存在下进行聚合作用
M2O-Z2 (12)
其中M2是碱金属，并且Z2是一羟基芳香族化合物。本发明人发现，当基于碱金属盐(10)和(12)的总摩尔数，一羟基芳香族盐(12)的量大于或等于5摩尔百分比时，可获得具有从超过200至小于43000道尔顿的重均分子量的聚醚酰亚胺，如下面进一步描述的。
进一步地，如下面更详细地描述的，聚醚酰亚胺可具有低的残留含量和良好的物理性能。基于碱金属盐(10)和(12)的总摩尔数，一羟基芳香族盐(12)的量也可以是从大于或等于6至15摩尔百分比，或从大于或等于6至10摩尔百分比。例如，一羟基芳香族盐(12)的量可以大于或等于5摩尔百分比至15、14、13、12、11、10、9、8、或7摩尔百分比。
碱金属M2可以是任何碱金属，例如，锂、钠、钾、和铯，且通常与碱金属M1相同。因而，碱金属盐(12)选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、和它们的组合。具体的金属是钾或钠。在某些实施方式中，M2是钠。可通过金属M2与可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环一羟基化合物的反应获得碱金属盐(12)，例如，一羟基芳香族化合物具有通式(13)
其中Rc和Rd各自独立地是卤素原子或单价烃基团；r和s各自独立地是0至4的整数；c是0至4；t是0或1；当t是零时，Xb是氢或C1-18烷基基团；并且当t是1时，Xb是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机桥接基团。C1-18有机桥接基团可以是环状或非环状，芳香族或非芳香族的，和可进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可配置C1-18有机桥连基团，使得连接到其上的C6亚芳基基团可各自连接至 C1-18有机桥接基团的共同的烷叉基碳或连接至不同的碳上。在某些实施方式中，t是零并且Xb是氢或C4-12烷基基团或t是一并且Xb是单键或C1-9亚烷基基团。
在实施方式中，Z2是下列通式的基团
和它们的组合。
在某些实施方式中，Z1和Z2各自独立是可选地用1至6个C1-8烷基基团取代的C12-24多环烃基部分。在某些实施例中，M1和M2各自是钠。例如，在某些实施例中，Z1是具有下面通式的二价基团，
以及
Z2是具有下面通式的一价基团
其中Qa和Qb各自独立地选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是从1至5的整数、-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数；和它们的卤代衍生物，并且R选自具有下列通式的二价基团
和它们的组合，其中Q选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。
通过二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)和(12)的组合的反应的聚合作用可在存在或缺少相转移催化剂下进行，其在使用的反应条件下(具体地温度)基本上稳定。用于聚合作用的典型的相转移催化剂包含六烷基胍鎓和α,ω-二(五烷基胍鎓)链烷盐。此处，可将两种类型的盐称为“胍盐”。
通常，在相对非-极性的溶剂的存在下进行聚合作用，优选地，具有在100℃以上的沸点，具体地在150℃以上，例如，邻二氯苯、二氯甲苯、1,2,4-三氯苯、二苯基砜、单烷氧基苯如苯甲醚、邻二甲氧基苯、二苯醚、或苯乙醚。可特别提到邻二氯苯和苯甲醚。可替换地，可使用极性非质子溶剂，它的例证包含二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
可在至少110℃，具体地150℃至275℃，更具体地175至225℃下进行聚合作用。在低于110℃的温度下，反应速率太慢以用于经济运行。可使用大气压力或在大气压力之上的压力，例如，达到5个大气压，以便在没有通过蒸发引起溶剂损失的情况下，促进高温的利用。
在实施方式中，将碱金属盐(10)和(12)的组合添加至有机溶剂中，并且从混合物去除水，例如，作为它的共沸混合物。然后添加二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)和从混合物去除水，例如，作为它的共沸混合物，之后是在有机溶剂中的预干燥溶液中的催化剂的添加。可利用本领域已知的方法，以批次、半-连续的或连续的方法，如与一个或更多反应器连接的蒸馏柱完成从系统中去除水。在实施方式中，将从反应器蒸馏的水和非-极性有机液体的混合物发送给蒸馏柱，其中在高处带走水，并且以一定速 率将溶剂循环返回至反应器以维持或增加期望的固体浓度。用于水去除的其他方法包含使浓缩的蒸馏物经过用于水的化学或物理吸收的干燥床。
二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)与碱金属盐(10)的摩尔比可以是1.0:0.9至0.9:1.0。基于聚合作用混合物的总重量，聚合作用中的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)(9)的固体含量可以是15至25wt％。
发明人发现，上述量的碱金属盐(12)的使用提供具有极好的性能组合的聚醚酰亚胺，具体地高分子量、高冲击强度、和极好的熔体流动。
具体地，聚醚酰亚胺具有在上述描述的范围内的重均分子量(Mv)，具体地，43000道尔顿，或小于40000，或小于35000，或小于32000道尔顿。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mw。在实施方式中，聚醚酰亚胺具有从超过500道尔顿至小于43000道尔顿的重均分子量。在其他实施方式中，聚醚酰亚胺具有从超过500道尔顿、或超过1000道尔顿、或超过2000道尔顿、或超过5000道尔顿、或超过10000道尔顿的重均分子量，至小于43000道尔顿、42000道尔顿、41000道尔顿、40000道尔顿、39000道尔顿、38000道尔顿、37000道尔顿、36000道尔顿、35000道尔顿、34000道尔顿、33000道尔顿、32000道尔顿、31000道尔顿、30000道尔顿、29000道尔顿、28000道尔顿、27000道尔顿、26000道尔顿、25000道尔顿、24000道尔顿、23000道尔顿、22000道尔顿、21000道尔顿、或20000道尔顿的重均分子量。具体地考虑包括上述的所有的组合，例如，1000至小于43000道尔顿，或1000至40000道尔顿，或2000至小于43000道尔顿，或2000至40000道尔顿。在某些实施例中，Mv可以是5000或10000至小于43000道尔顿。
聚醚酰亚胺进一步具有，如利用6.7千克(kg)重量，在337℃下，通过美国材料试验学会(ASTM)D1238测量的大于22克每10分钟(g/10min)的熔体流动指数。例如，当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238确定时，熔体流动指数可以是22至60g/10min。在其他实施例中，我们的聚醚酰亚胺具有如利用6.7千克(kg)重量，在337℃下，通过ASTM A1238测量的大于22g/10min至1500g/10min、1400g/10min、1300g/10min、1200g/10min、1100g/10min、1000g/10min、900g/10min、800g/10min、700g/10min、600g/10min、500g/10min、400g/10min、300g/10min、200g/10min、或100g/10min、50g/10min的熔体流动指数。
聚醚酰亚胺也具有良好的冲击强度，具体地，当在23℃下，根据ASTMD4812确定时，小于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度。在其他实施例中，聚醚酰亚胺具有当在23℃下，根据ASTM D4812确定时，从超过0至小于25ft-lbs/in、小于或等于24ft-lbs/in、小于或等于23ft-lbs/in、小于或等 于22ft-lbs/in、小于或等于21ft-lbs/in、小于或等于20ft-lbs/in、小于或等于19ft-lbs/in、小于或等于18ft-lbs/in、小于或等于17ft-lbs/in、小于或等于16ft-lbs/in、小于或等于15ft-lbs/in、小于或等于14ft-lbs/in、小于或等于13ft-lbs/in、小于或等于12ft-lbs/in、小于或等于11ft-lbs/in、小于或等于10ft-lbs/in、小于或等于9ft-lbs/in、小于或等于8ft-lbs/in、小于或等于7ft-lbs/in、或小于或等于6ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度。在其他实施例中，聚醚酰亚胺具有当在23℃下，根据ASTMD4812确定时，从超过5至小于25ft-lbs/in、小于或等于24ft-lbs/in、小于或等于23ft-lbs/in、小于或等于22ft-lbs/in、小于或等于21ft-lbs/in、小于或等于20ft-lbs/in、小于或等于19ft-lbs/in、小于或等于18ft-lbs/in、小于或等于17ft-lbs/in、小于或等于16ft-lbs/in、小于或等于15ft-lbs/in、小于或等于14ft-lbs/in、小于或等于13ft-lbs/in、小于或等于12ft-lbs/in、小于或等于11ft-lbs/in、小于或等于10ft-lbs/in、小于或等于9ft-lbs/in、小于或等于8ft-lbs/in、小于或等于7ft-lbs/in、或小于或等于6ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度。
聚醚酰亚胺也可具有如按照ASTM检验D3418，利用差示扫描量热法(DSC)测量的，大于180℃的玻璃化转变温度，具体地200℃至500℃。在某些实施例中，聚酰亚胺，具体地聚醚酰亚胺具有240至350℃的玻璃化转变温度。
在进一步未期望的特征中，聚醚酰亚胺具有减少的残留物水平，具体地，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的二(邻苯二甲酰亚胺)。这样的残留物的存在可减少聚醚酰亚胺的Tg，减少冲击强度、减少流动、或不利地影响聚醚酰亚胺的其他性能，如无色性、或减少由聚醚酰亚胺制造的制品的光泽度。
因而，基于聚醚酰亚胺的总重量，聚醚酰亚胺可具有小于0.05wt％、小于0.04wt％、小于0.03wt％、小于0.02wt％、或小于0.01wt％的残留的二(卤代邻苯二酰亚胺)和残留的二(邻苯二酰亚胺)的总含量。
另外，或可替换地，基于聚醚酰亚胺的总重量，聚醚酰亚胺可具有按重量计小于百万分之600(ppm)、小于500ppm、小于400ppm、或小于300ppm的残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量。
另外，或可替换地，基于组合物的总重量，聚醚酰亚胺可具有小于3000ppm、小于2500ppm、小于2000ppm、或小于1000ppm的氯化物的含量。
另外，或可替换地，基于聚醚酰亚胺的总重量，聚醚酰亚胺可具有从0.5至4重量百分比的一羟基芳香族化合物取代基，也就是，一羟基芳香族化合物的残基。该取代基形成聚醚酰亚胺的末端基团。
在进一步的优势中，聚醚酰亚胺具有在模塑期间的低积垢(plate-out)，其导致更有效的制造，和由聚醚酰亚胺制造的制品的改进。尽管不希望受到理论的限制，更高的残留物水平导致被称为模塑期间的“积垢”(“plate-out”)的非期望的现象。在积垢期间，低分子量的化合物迁移离开聚醚酰亚胺，且在模塑期间沉积在模具表面。必须从模具清洁这样的沉积，这妨碍制造过程。沉积也损伤模制制品的表观。当期望平滑、光泽表面时，例如，当打算将表面金属化以形成平滑的镜面抛光时，积垢是特别不受欢迎的。
因而，在实施方式中，当利用来自具有5x6x0.16英寸(12.7x15.2x0.4cm)的100℉(37.8℃)模具的200次冲击(射击，shot)确定时，聚醚酰亚胺具有小于1.1mg的积垢重量。可替换地，或另外地，当利用来自具有直径4英寸(101.6mm)和厚度0.125英寸的尺寸的350℉(177℃)Dynatup的200次冲击确定时，聚醚酰亚胺可具有小于1.1mg的积垢重量。
可按配方制造聚醚酰亚胺，以提供用于制造制品的多种聚醚酰亚胺组合物。可选地，聚醚酰亚胺组合物可进一步包括填充剂，包含增强填充剂、微粒填充剂、纳米填充剂、或它们的组合。填充剂可以是增强填充剂，例如，扁平、平板-样、和/或纤维的填充剂。典型地，扁平、平板-样填充剂具有比它的厚度至少大十倍的长度和宽度，其中厚度是从1至1000微米。这种类型的典型的增强填充剂包含玻璃片、云母、呈薄片状的碳化硅、二硼化铝、铝片、和钢片；包含表面-处理的硅灰石的硅灰石；包含白垩、石灰岩、大理石和合成的、沉淀碳酸钙的碳酸钙，通常以磨碎的微粒的形式；滑石，包含纤维状的、模块化的、针状的、和薄片状的滑石；高岭土，包含硬的、软的、煅烧高岭土，和包括本领域已知的多种涂层，以促进与聚合物基质聚合物的相容性的高岭土；云母；和长石。
典型的增强填充剂也包含纤维填充剂如短的无机纤维、天然的矿物纤维填充剂、单晶纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和有机增强纤维填充剂。短的无机纤维包含，硼硅酸盐玻璃、碳纤维、和来源于包括至少一种硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和半水合硫酸钙的混合物的那些。单晶纤维或“晶须”包含碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、和铜单晶纤维。也可使用玻璃纤维，包含玻璃纤维如E、ECR、S和NE玻璃和石英等。
可以单丝或多丝纤维的形式提供这样的增强填充剂，并且可单独地或与其他类型纤维结合使用，例如，通过共同编织或核心/外壳，并排式，桔子类型或基质和纤丝构造，或通过纤维制造领域的技术人员已知的其他方法。典型的共编织结构包含玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳香族聚酰亚胺(芳香聚酰胺)纤维、芳香族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。可以粗纱，编织的纤维加强物，如0-90度纤维织物，无纺纤维增强物如连续丝束毡片、短切 的丝束毡片、组织、纸、和毛毡和3-维编织的增强物，实施物(performs)和编织物形式供应纤维填充剂。
加强纤维可具有5至25微米的直径，具体地，9至15微米的直径。在制备模塑组合物中，方便利用加强纤维，如从3毫米至15毫米长的短切丝束形式的纤维玻璃。在由这些组合物模塑的制品中，另一方面，典型地，将遇到更短的长度，因为在混合相当大的片段期间，可以发生。可例如，使用刚性的纤维填充剂与扁平、板样填充剂的组合，以减少模塑制品的弯曲。
在某些应用中，可期望利用化学偶联剂处理填充剂的表面，以改善与组合物中的热塑性聚合物的粘附。有用的偶联剂的实施例是烷氧基硅烷和烷氧基锆酸盐。氨基、环氧基、酰胺、或硫官能化的烷氧基硅烷是特别有用的。优选具有高热稳定性的纤维涂层，以阻止涂层的分解，其可在组合物形成模制品需要的高熔化温度下的加工期间，导致泡沫形成或气体产生。
可广泛地改变用于聚醚酰亚胺组合物的增强填充剂的量，且是有效地提供期望的物理性能和阻燃性的量。在某些实施例中，各自基于组合物的总重量，存在从超过10至60wt％，更具体地15至40wt％，和甚至更具体地20至35wt％的量的增强填充剂。在实施例中，不存在或基本上不存在增强填充剂。
可选地，聚醚酰亚胺组合物可包括一种或更多其他类型的微粒填充剂。典型的微粒填充剂包含二氧化硅，如熔融二氧化硅和结晶二氧化硅；硼-氮化物和硼-硅酸盐；氧化铝、和氧化镁(或镁氧(magnesia))；硅酸盐球体；烟灰；煤胞；铝硅酸盐(阿尔莫斯菲尔飞灰微珠填充剂，armosphere)；天然的石英砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻岩；硅藻土；合成二氧化硅；和它们的组合。可利用硅烷表面处理所有上述的填充剂，以改善与聚合物基质聚合物的粘附和分散。当存在时，可广泛地改变聚醚酰亚胺组合物中的另外的微粒填充剂的量，且是有效地提供期望的物理性能和阻燃性能的量。在某些实施例中，各自基于组合物的总重量，存在从1至80wt％，具体地5至30wt％，更具体地5至20wt％的量的颗粒填充剂。可替换地，在某些实施例中，我们的组合物不含有很大量的填充剂并且在某些情境中，没有可检测量的填充剂，也就是，组合物基本上不存在或不存在填充剂。因此，在某些情况下，各自基于组合物的总重量，存在从0wt％的量至小于或等于选自80wt％、75wt％、70wt％、65wt％、60wt％、55wt％、50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、和1wt％的量的微粒填充剂。
可添加纳米填充剂，用于多种目的，并且其特征是具有0.5至100纳米的平均最长尺寸。纳米填充剂可来源于用于增强填充剂或颗粒填充剂的任何上述材料，例如纳米填充剂，其包括勃姆石氧化铝(合成的)、碳酸钙、陶瓷、炭黑、碳纳米管、碳纤维、纤维素、活性粘土、天然粘土(开采、精炼、和处理)、合成的粘土、有机粘土、天然纤维、金、石墨、高岭土、氢氧化镁、云母、蒙脱石粘土、聚有机倍半硅氧烷(POSS)、二氧化硅、银、滑石、有机钛酸盐、二氧化钛、硅灰石、氧化锌、有机锆酸盐、和氧化锆。可使用上述的组合。在某些情况下，各自基于组合物的总重量，存在从0.1至50wt％的量，具体地1至30wt％，更具体地1至20wt％的纳米填充剂。可替换地，在某些实施例中，我们的组合物不含有很大量的纳米填充剂和在某些情境中，没有可检测量的填充剂，也就是，组合物基本上不存在或不存在填充剂。因此，在某些情况下，各自基于组合物的总重量，存在从0wt％的量至小于或等于50wt％、45wt％、40wt％、35wt％、30wt％、25wt％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、和1wt％的量的纳米填充剂。
聚醚酰亚胺组合物可包含通常并入这种类型的聚合物组合物的多种添加剂，条件是，选择添加剂，以便不能显著不利地影响组合物的期望性能。典型的添加剂包含催化剂、抗冲改性剂、填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)吸收添加剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、视觉效果添加剂如染料、颜料、和光效果添加剂、阻燃剂、防滴剂、和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂、和可选地紫外线稳定剂的组合。通常，可使用通常已知有效的量的添加剂。基于组合物的总重量，通常存在从0.005至20wt％，具体地0.01至10wt％的量的上述添加剂(除了任何填充剂)。可替换地，在某些实施例中，我们的组合物不含有很大量的添加剂以及在某些情境中，没有可检测量的添加剂，也就是，组合物基本上不存在或不存在添加剂。因此，基于组合物的总重量，存在从0wt％的量至小于或等于选自20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、和0.0001wt％的量的上述添加剂(除了任何填充剂)。在另一个实施例中，除了热稳定剂、脱模剂、和可选地紫外线稳定剂之外，组合物中不存在很大量的任何添加剂。在还有的另一个实施例中，除了热稳定剂、脱模剂、和可选地紫外线稳定剂之外，组合物中不存在可检测的量的任何添加剂。
适当的抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸盐、膦酸盐(phosphonites)和受阻酚或它们的混合物。包含三芳基亚磷酸酯和芳基膦酸酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。双功能含磷化合物也可以是未加晶种的。优选的稳定 剂可具有大于或等于300的分子量。某些典型的化合物是从Ciba Chemical Co.作为IRGAFOS 168购买的三-二-叔丁基苯基亚磷酸酯和商业上从Dover Chemical Co.作为DOVERPHOS S-9228购买的二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯和膦酸酯的实施例包含：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三(叔-丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰山梨醇酯、二亚磷酸四(2,4-二-叔丁基-苯基)4,4’-二亚苯基酯、亚磷酸二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2,2',2″-氮川[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1’-二苯基-2,2’-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
考虑了包括超过一种有机磷化合物的组合。当结合使用时，有机磷化合物可以是相同类型或不同类型的。例如，组合可包括两种亚磷酸酯或组合可包括亚磷酸酯和膦酸酯。在某些实施例中，具有大于或等于300的分子量的含磷稳定剂是有用的。基于组合物的总重量，通常在组合物中存在从0.005至3wt％的量，具体地0.01至1.0wt％的含磷稳定剂，例如芳基亚磷酸酯。
受阻酚也可用作抗氧化剂，例如，烷基化单酚、和烷基化双酚或多酚。典型的烷基化单酚包含2,6-二-叔丁基-4-甲酚；2-叔丁基-4,6-二甲苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；在侧链上是线性或分支的壬基苯酚，例如，2,6-二-壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一-1’-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七-1’-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三-1’-基)苯酚和它们的混合物。典型的烷叉基二酚包含2,2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基二(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基 苯酚]、2,2’-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基二-(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基二-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷和它们的混合物。
受阻酚化合物可具有大于或等于300g/mol的分子量。高分子量可在高的加工温度下，帮助保留聚合物中的受阻酚部分，例如，大于或等于300℃。基于组合物的总重量，通常在组合物中存在从0.005至2wt％的量，具体地0.01至1.0wt％的受阻酚稳定剂。
脱模剂的实施例包含脂肪族和芳香族羧酸和它们的烷基酯，例如，硬脂酸、二十二烷酸、季戊四醇四硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、和乙二醇二硬脂酸酯。聚烯烃如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和相似的聚烯烃均聚物和共聚物也可用作脱模剂。基于组合物的总重量，典型地在组合物中存在0.05至10wt％的脱模剂，具体地0.1至5wt％。优选的脱模剂将具有高分子量，典型地大于300，以便阻止熔融加工期间，脱模剂从熔化的聚合物混合物中损失。
具体地，可添加可选的聚烯烃，以改变组合物的耐化学性和脱模特性。可单独地或联合使用均聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。可添加聚乙烯，作为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、或支链聚乙烯。也可以与含有碳酸残基如马来酸或柠檬酸或它们的酸酐的化合物，含有丙烯酸残基如丙烯酸酯等的酸化合物的共聚形式，以及包括上述的至少一种的组合使用聚烯烃。当存在时，所有都基于组合物的总重量，使用从超过0至10wt％，具体地0.1至8wt％，更具体地从0.5至5wt％的量的聚烯烃，具体地HDPET。
在某些实施方式中，聚醚酰亚胺组合物可进一步包括至少一种另外的聚合物。这样的另外的聚合物的实施例包含但不限于PPSU(聚亚苯基砜)、聚醚酰亚胺、PSU(聚砜)、PPET(聚苯醚)、PFA(全氟烷氧基链烷)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟化的乙烯醚的共聚物)、FEP(氟化的乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚(亚苯基硫醚))、PTFE(聚四氟乙烯)、PA(聚酰胺)、PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚(酰胺-亚胺))、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亚苯基、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、以及它们的混合物和共聚物。 当存在时，所有都基于组合物的总重量，使用从超过0至20wt％，具体地0.1至15wt％，更具体地从0.5至10wt％的量的聚合物。在实施例中，除了此处描述的聚醚酰亚胺之外，在组合物中不存在聚合物。
可选地，也可存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可包含，例如，无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁、等等；硫化物如硫化锌，等等；铝酸盐；硫代-硅酸硫酸钠盐、铬酸盐，等等；炭黑；铁酸锌；群青；有机颜料如偶氮、二偶氮、喹吖酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黄蒽酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌(anthraquinone)、蒽酮(enthrone)、二恶嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料褐24；或包括上述颜料的至少一种的组合。基于组合物的总重量，通常使用从0至10wt％、具体地0至5wt％的量的颜料。在某些情况下，在期望改进冲击的地方，颜料如二氧化钛将具有小于5微米的平均粒径。
可选地，聚醚酰亚胺组合物可包含对聚合物组合物提供抗滴落或其他有益性能的有效的量的氟聚合物。在一个实施例中，存在组合物的0.01至5.0wt％的量的氟聚合物。例如，在美国专利号3,671,487、3,723,373、和3,383,092中阐述适当的氟聚合物的实施例和用于制造这样的氟聚合物的方法。适当的氟聚合物包含包括来源于一个或多个氟化α-烯烃单体的结构单元的均聚物和共聚物，例如，CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2和CH2＝CHF和氟代丙烯如，例如，CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2。
也可使用包括来源于两种或更多种氟化α-烯烃单体的结构单元的共聚物，例如，聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，以及包括来源于一种或更多种氟化单体的结构单元的共聚物，和一种或更多种非-氟化单乙烯化不饱和单体，其可与氟化单体共聚，如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)共聚物。适当的非-氟化单乙烯化不饱和单体包含，例如，α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁基酯等等，优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)。
可以某些方式使氟聚合物与聚合物如芳香族聚碳酸脂或聚酰亚胺聚合物预混合。例如，可使氟聚合物和聚碳酸脂聚合物的水分散体蒸汽沉淀，以形成用作热塑性聚合物组合物中的滴落抑制剂添加剂的氟聚合物浓缩物，例如，如在美国专利号5,521,230中公开的。可替换地，可封装氟聚合物。
在某些情况下，期望具有基本上不含溴和氯的聚醚亚酰胺组合物。“基本上不含”溴和氯意味着，组合物具有少于3wt％的溴和氯，以及在其他实施例中，按照组合物的重量计少于1wt％溴和氯。在其他实施例中，组合物不含卤素。将“不含卤素”定义为按总组合物的重量计，具有少于或等于1000份(ppm)按重量计的卤素的卤素含量(氟、溴、氯和碘的总量)。可通过普通化学分析如原子吸收确定卤素的含量。
可通过在用于密切混合物的形成条件下，混合组分来制备聚醚酰亚胺组合物。这样的条件经常包含在单或双螺旋式挤出机、搅拌钵、或相似的混合设备中的熔化混合，所述设备可向组件施加剪切。经常优选双螺旋挤出机，由于它们比单螺旋挤出机更强劲的混合能力和自我擦拭能力。通过挤出机中的至少一个排放端口将真空供应给混合物，以去除组合物中的可挥发的杂质，这经常是有利的。经常有利的是，在熔化之前干燥PET和聚酰亚胺聚合物。经常在290至340℃下完成熔化加工，以避免过多的聚合物降解，同时仍然允许足够的熔化，以获得不含任何未松开(unbelted)的成分的密切的聚合物混合物。也可利用40至100烛形过滤器或筛网过滤器熔化过滤聚合物混合物，以去除非期望的黑色污点或其他异种的污染物。
在典型的方法中，将多种成分放置到挤出混合机器中，以产生冷却的连续的线束，然后切成球状体。在另外的程序中，通过干燥混合混合成分，然后在研磨机器上熔化，和粉碎、或挤出和切断。也可混合组合物和任何可选的成分且直接地模铸，例如，通过注射或转移模铸技术。优选地，所有的成分尽可能的不含更多的水。另外，执行混合，以确保在机器中的停留时间较短；仔细地控制温度；利用摩擦热；并且获得成分之间的密切混合物。
然后，在便于用于热塑性组合物的任何设备中模塑聚醚酰亚胺组合物，如Newbury或van Dorn类型注射模塑机，具有常见的气缸温度，在250℃至320℃，和常见的模具温度，在55℃至120℃。
可通过许多方法使聚醚酰亚胺组合物形成制品，例如，塑造、发泡、挤出(包含型材挤出)、热塑成型、旋压、或模塑，包含注射模塑、压缩模塑、气体辅助模塑、构造泡沫模塑、和吹塑。在实施例中，形成制品的方法包括塑造、挤出、吹塑、或注射模塑组合物，形成制品。可也利用热塑性方法使聚醚酰亚胺组合物形成制品，如薄膜和板材挤出，例如，熔化铸造、吹塑薄膜挤出和压延。共挤出和分层方法可用于形成复合的多层薄膜或板材。当旋纺成纤维时，可将纤维编织或缠绕，以提供织物，例如，编织布或毡制品。
因为聚醚酰亚胺组合物具有有用性能的组合，所以它们在很多应用中是有用的。极好的熔体流动对具有从1至5毫米的厚度的模塑制品的制造是特别有用的。因而，在某些实施例中，制品包括聚醚酰亚胺组合物。用于制品的应用的实施例包含：食品服务、医疗、照明、透镜、观察镜、窗户、外壳、安全挡板，等等。高的熔体流动允许组合物模塑成具有复杂的形状和/或薄剖面和长的流动长度的复杂零件。其他制品的实施例包含，但不限于，炊具、医疗器械、托盘、板材、把手、头盔、动物笼子、电连接器、电器设备的外壳、发动机零件、汽车发动机零件、照明插座和反射镜、电动机零件、配电设备、通信设备、计算机等等，包含以滑动配合连接器形式模塑的设备。聚醚酰亚胺组合物也可制成薄膜和薄板，以及分层系统的组件。薄板可以是泡沫薄板、纸薄板、或织物薄板。制品包含，例如，中空纤维、中空管、纤维、薄板、薄膜、多层薄板、多层薄膜、模制零件、挤出型材、涂覆零件、泡沫、窗户、行李架、墙板、椅子部件、照明控制板、扩散器、遮光物、隔板、透镜、天窗、照明装置、反射镜、管道系统、电缆托盘、导管、管道、电缆扎带、电线涂层、电连接器、空气调节设备、通风机、百叶窗、绝缘物、垃圾箱、贮藏容器、门、铰链、把手、水槽、镜子外壳、镜子、马桶座圈、衣架、衣钩、架子、梯子、栏杆、台阶、购物车、托盘、炊具、食品服务设备、通信设备和仪表板。
在其他实施例中，聚醚酰亚胺可用作聚合物系统中的添加剂以及用作增韧剂。这样的另外应用的实施例包含但不限于环氧树脂、清漆、粉末涂料、和复合材料。例如，清漆可包括聚醚酰亚胺组合物和溶剂，例如，水、松节油、石油溶剂油、或矿物溶剂，等等。可存在其他清漆成分，例如，干性油(如亚麻籽油、桐油(tong oil)、或胡桃油)、树脂(如环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、或聚氨酯)、和本领域已知的添加剂。用于形成粉末涂料的粉末组合物可包括聚醚酰亚胺组合物和涂料粉末，其通常包含微粒树脂粘合剂(例如，环氧树脂、聚氨酯、硅酮、硅烷等等)和其他添加剂如硬化剂、加速剂、填充剂、和着色剂。
总之，在某些实施例中，聚醚酰亚胺组合物包括聚醚酰亚胺，其包括碱金属盐和二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的反应组合，(a)碱金属盐的组合包括具有通式M1O-Z1-OM1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐和具有通式M2O-Z2的一羟基芳香族化合物的碱金属盐，
其中M1和M2各自独立地是碱金属，优选地钠，并且Z1是具有下面通式的二价基团，
并且Z2是具有下面通式的一价基团
其中Qa和Qb各自独立地选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，优选地，其中Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且R选自间亚苯基、对亚苯基二芳基砜，和它们的组合，并且基于碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐；以及(b)二(卤代邻苯二甲酰亚胺)具有下面通式，
其中R是具有从1至6芳香基团的芳香族烃基部分，且具有通式：
其中Q1选自直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数，并且每个X独立地选自氟、氯、溴、和碘；并且其中聚醚酰亚胺具有小于43000道尔顿的重均分子量，并且包括通式的结构单元
其中n大于1，并且每个R是相同的或不同的，每个Z1是相同的或不同的，且如上述定义，进一步地，其中基于聚醚酰亚胺的总重量，聚醚酰亚胺包括从0.5至4重量百分比的一羟基芳香族化合物取代基，优选地，其中，一羟基芳香族化合物的碱金属盐是对-枯基苯酚的钠盐；可选地，进一步的，其中基于聚醚酰亚胺的总重量，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的二(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分比，基于聚醚酰亚胺的总重量，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，基于聚醚酰亚胺的总重量，氯化物的含量小于3000ppm。例如，聚醚酰亚胺组合物包括聚醚酰亚胺，其包括碱金属盐和二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的反应组合，(a)碱金属盐的组合包括双酚A的碱金属盐，和对枯基苯酚的碱金属盐，其中基于碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比 的量的对枯基苯酚的碱金属盐；以及(b)二(氯代邻苯二甲酰亚胺)具有通式
其中R选自间亚苯基、对亚苯基二芳基砜，和它们的组合，并且其中聚醚酰亚胺具有小于43000道尔顿的重均分子量，并且包括具有通式的结构单元
其中n大于1，并且R如上述定义，基于组合物的总重量，在聚醚酰亚胺组合物中包含小于0.05重量百分比的残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量，和基于组合物的总重量，残留的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，基于组合物的总重量，氯化物的含量小于3000ppm。在上述实施例中，当利用来自具有5x6x0.16英寸(12.7x15.2x0.4cm)的尺寸的100°F(37.8℃)模具的200次冲击确定时，组合物有利地具有小于1.1mg的一种或多种积垢重量；当利用来自具有直径4英寸(101.6mm)和厚度0.125英寸(3.175mm)尺寸的350°F(177℃)Dynatup的200次冲击确定时，为小于1.1mg的积垢重量；当在23℃下，根据ASTM D4812确定时，聚醚酰亚胺的模制样品可具有小于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度；并且当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238确定时，聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的熔体流动指数。在上述实施例中，可存在或不存在填充剂，并且组合物可进一步包括选自下列的添加剂：催化剂、抗冲改性剂、填充剂、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴落剂、辐射稳定剂、增强填充剂、颗粒填充剂、纳米填充剂、和它们的组合，优选地，选自抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂、和它们的组合的添加剂。
用于制造聚醚酰亚胺的方法，包括(a)使具有通式的卤代邻苯二甲酸酐与具有通式H2N-R-NH2的有机二胺接触，以形成具有通式的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)；以及
(b)使二(卤代邻苯二甲酰亚胺)与碱金属的组合接触，其包括具有通式M1O-Z1-OM1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐，和具有通式M2O-Z2的一羟基芳香族化合物的碱金属盐，其中基于二羟基芳香族化合物的碱金属盐和一羟基芳香族化合物的碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比的量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐，优选地，其中M1和M2各自是钠，并且形成包括具有通式的结构单元的聚醚酰亚胺
其中在上述通式中，n大于1，每个X各自独立地选自氟、氯、溴、和碘，R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、它们的卤代衍生物、具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、它们的卤代衍生物、具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分、和具有下面通式的二价基团
其中Q1选自键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数，并且M1和M2各自独立地是碱金属，并且Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个C1-8烷基基团，1至8卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环烃基部分，优选地，其中Z1是具有下面通式的二价基团
并且Z2是具有下面通式的一价基团
其中Qa和Qb各自独立地选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是1至5的整数，更优选地，其中Z2选自下列结构
并且其中聚醚酰亚胺具有小于43000道尔顿的重均分子量，当在23℃下，根据ASTMD4812确定时，聚醚酰亚胺的模制样品可具有小于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度，并且当在337℃/6.6kg下，根据ASTMD1238确定时，聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的熔体流动指数；可选地，进一步包括在大于大气压力的压力下，形成聚醚酰亚胺；可选地其中，基于聚醚酰亚胺的总重量，聚醚酰亚胺包括从0.5至4重量百分比的一羟基芳香族化合物取代基；可选地，其中基于组合物的总重量，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的二(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分比；可选地，其中基于组合物的总重量，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm；可选地，其中，基于聚醚酰亚胺的总重量，氯化物的含量小于3000ppm；可选地，其中，当利用来自具有5x6x0.16英寸(12.7x15.2x0.4cm)的尺寸的100°F(37.8℃)模具的200次冲击确定时，聚醚酰亚胺具有小于1.1mg的一种或多种积垢重量；当在23℃下，根据ASTM D4812确定时，聚醚酰亚胺的模制样品可具有小于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度；以及当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238确定时，聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的熔体流动指数；当利用来自具有直径4英寸(101.6mm)和厚度0.125英寸(3.175mm)尺寸的350°F(177℃)Dynatup的200次冲击确定时，聚醚酰亚胺具有小于1.1mg的积垢重量；并且优选地，
例如，包括上述实施例的任何一种的聚醚酰亚胺的制品，具体地，薄板、薄膜、多层薄板、多层薄膜、模制零件、挤出型材、涂覆零件、或纤 维，优选地，泡沫板、纸薄板、和织物薄板，是具有从1至5毫米的厚度的模制零件。
在没有进一步的详细说明的情况下，应该相信，利用此处的描述，本领域的技术人员可利用本发明。包含下列实施例，以便向实践权利要求的本领域的技术人员提供另外的指导。因此，这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明。
实施例
材料
在下列实施例和比较实施例中使用或制造表格1中的材料。
性能检验
利用聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定聚合物产物的重均分子量(Mw)。
通过高压液相色谱法(HPLC)确定残留的CIPAMI、单-CIPAMI、和PAMI含量。检测限是25ppm。
通过总离子色谱法燃烧和/或己胺消化作用测量残留的氯。
通过与磷酸化作用试剂的衍生作用，之后是磷-31核磁共振波谱(31P-NMR)来识别和量化聚合物羟基和胺末端基团。
通过Karl-Fisher滴定法确定反应混合物的水(水分)含量。
根据ASTM D4812，在23℃下测量无缺口Izod冲击强度。
根据ASTM D1238-10，在337℃和6.6kg的负载下，测量熔体流动速率。
为了确定总的积垢重量，利用聚合物填充5英寸宽和6英寸高的模具(12.7cmx15.2cm)的50％的它的容量，并且完成200次冲击。注射的聚合物的温度是700℉(371℃)，而模具温度是100℉(37.8℃)。存在于聚合物中的大多数挥发性物质在模具中以聚合物液体水平形成非期望的层。这个层的重量是总的积垢重量。
在指示时，具有小于10ppm的水分含量的“干燥的oDCB”用于反应和聚合作用。将干燥的oDCB保持在4A°分子筛的手套式操作箱中。
合成程序
利用邻苯二甲酸酐制备的CIPAMI(“PA CIPAMI”)
为了在邻苯二甲酸酐存在下制备CIPAMI，在配备有塞子和气体阀的250mL，三颈烧瓶中，在邻二氯苯(oDCB，85mL)中，使13.9克(g)的3-CIPA和4-CIPA(5:95重量比)的混合物和邻苯二甲酸酐(PA，0.14g)与间苯二胺(mPD，4.12g)反应。然后，使烧瓶装备有搅动轴和轴承，氮适配器，和顶部加装回流冷凝器的Dean Stark分离接收器。通过容器的顶空建立氮气的温和清扫。然后，将反应加热至100℃，然后，缓慢地升高至200℃。在形成CIPAMI之后，如通过HPLC分析确定的，通过利用Dean-Stark分离器的回流去除作为反应的副产物而形成的大多数水，以提供在oDCB中的CIPAMI的浆体。将oDCB中的CIPAMI浆体冷却至室温，并且将足够的己烷加入浆体，以沉淀白色固体。过滤混合物，以分离CIPAMI，并且在180℃下，在氮气下干燥CIPAMI。获得白色粉末。
没有邻苯二甲酸酐制备的CIPAMI(“无-PA CIPAMI”)
为了制备无PA的CIPAMI，在配备有塞子和气体阀的1000mL，三颈烧瓶中，在850mL的邻二氯苯中，使140.5g的3-CIPA和4-CIPA(5:95重量比)混合物与mPD(41.2g)反应。然后，使烧瓶装备有搅动轴和轴承，氮适配器，和顶部加装回流冷凝器的Dean Stark分离接收器。通过容器的顶空建立氮的温和的清扫。然后，将反应加热至100℃，然后，缓慢地升高至200℃。在形成CIPAMI之后，如通过HPLC分析确定的，通过利用Dean-Stark分离器回流去除作为反应的副产物而形成的大多数水，以提供在oDCB中CIPAMI的浆体。然后，将oDCB中的CIPAMI浆体冷却至室温，并且将己烷(1000mL)加入浆体，以沉淀白色固体。过滤混合物，以分离CIPAMI，并且在180℃下，在氮气下干燥CIPAMI。获得白色粉末。
Na2BPA
在氮气下，在软化水中，70℃，通过使氢氧化钠与双酚A以2:1的摩尔比混合，以形成溶液，获得Na2BPA。然后，在配备有Dean Stark冷凝器的反应器中，缓慢地将溶液加入到沸腾的oDCB中，直到所有的盐都悬浮在oDCB中，并且消除水，至小于20ppm的水含量。然后，利用旋转蒸发器，之后是在氮气下，250℃，Kugelrohr真空蒸馏去除oDCB，以产生白色固体。将获得的白色固体保持在氮气手套式操作箱中，以阻止再水合和氧化。
NaPCP
在氮气下，在100mL脱氧水中，75℃，通过使0.25摩尔氢氧化钠与0.25摩尔对枯基苯酚(PCP)混合，以形成溶液，获得对枯基苯酚的一钠 盐(NaPCP)。然后，在配备有DeanStark冷凝器的反应器中，通过加料漏斗，缓慢地将溶液加入到沸腾的oDCB中，直到所有的盐都悬浮在oDCB中，并且消除水，至小于20ppm的水含量。将干燥的oDCB加入到浆体中，至最终的重量为585.5g，以提供0.1M的NaPCP浆体。
聚合作用程序
在下列实施例中，在具有装配有氮进口和出口的三颈烧瓶和顶部加装冷凝器的Dean-Stark分离器以便在HEGCI催化剂添加之前，去除来自CIPAMI和BPA二钠盐的反应混合物的痕量水的反应系统中进行聚合作用(“分离的CIPAMI程序”)。可替换的设置由装配内部温度探针的五颈烧瓶、顶部加装冷凝器的Dean-Stark分离器以去除聚合作用期间形成的水、氮进口、机械搅拌器、和具有与含有适当浓度的oDCB中的Na2BPA/NaPCP浆体的第二烧瓶连通的阀门的添加管组成(“原位CIPAMI程序”)。利用oDCB作为溶剂，利用机械搅拌，和加热的油浴以控制温度，在氮气下进行所有的聚合作用。在180℃下，基于CIPAMI量，添加0.6重量％的量的HEGCI，相转移催化剂，以引发聚合作用。典型地，在25重量％固体含量下进行聚合作用。继续聚合作用，直到获得期望的Mw，如通过GPC确定的。两种不同的聚合作用程序可随后进行，“分离的CLPAMI程序”或“原位CIPAMI程序”。
在“分离的CIPAMI程序”中，使用如上描述的三颈烧瓶设置。将实施例中指定的量的粉末形式的干燥的纯单体与作为溶剂的oDCB混合，且加热至180℃。通过蒸馏在Dean-Stark分离器中收集ODCB，直到观察到小于20ppm的水含量。然后，添加HEGCI，以引发聚合作用。
在“原位CIPAM”程序中，使用如上描述的五颈烧瓶装置。利用oDCB作为溶剂，通过使两摩尔氯邻苯二甲酸酐与一摩尔mPD反应，在五颈烧瓶中合成CIPAMI。通过蒸馏去除形成的水，直到获得蒸馏物中小于20ppm的水含量。然后，基于CIPAMI量，添加0.6重量％的量的HEGCI，相转移催化剂。蒸馏出更多的oDCB，以确保蒸馏物中的水分水平小于20ppm。然后，将第二烧瓶中，在oDCB中的Na2BPA和NaPCP浆体转移至利用另外的管道与第二烧瓶连通的五颈烧瓶中，并且在180℃进行聚合作用。
实施例1-13
这些实施例说明，当作为聚合作用中的封端试剂使用时，NaPCP对“分离的CIPAM程序”中的残留的CIPAMI含量的影响。
实施例1
在如上描述的反应器系统中，将8.32g PA CIPAMI和5.11gNa2BPA混入干燥的oDCB，至20％固体的最终浓度。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中。使单体聚合，以提供11.3g具有46650道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有478ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例2
将9.15g无PA CIPAMI和5.62gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.1gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供12.4g具有45544道尔顿的Mw和基于聚合物的总重量，具有341ppm的CIPAMI残留含量的聚合物。
实施例3
将8.32g无PA CIPAMI和5.11gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.09gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.3g具有45875道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有341ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例4
将8.32g无PA CIPAMI和5.11gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.12gNaPCP。计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.3g具有47758道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有150ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例5
将8.32g无PA CIPAMI和5.11gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.17gNaPCP。如照片1，在类似图1的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.3g具有45687道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有50ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例6
将8.32g无PA CIPAMI和5.14gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.06gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且 完成聚合作用，以提供11.3g具有47719道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有101ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例7
将8.32g无PA CIPAMI和5.14gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.07gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.3g具有44381道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有103ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例8
将8.43g无PA CIPAMI和5.21g Na2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.10gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.4g具有45029道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有55ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例9
将8.32g无PA CIPAMI和5.14gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.16gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.3g具有43485道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有116ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例10
将8.32g无PA CIPAMI和5.18g Na2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.36gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.3g具有30884道尔顿的Mw聚醚酰亚胺。残留物是不能检测的。
实施例11
将8.59g无PA CIPAMI和5.35gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.18gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.6g具有44907道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有55ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例12
将8.32g无PA CIPAMI和5.18gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.12gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供11.3g具有48416道尔顿的Mw的聚醚酰亚胺。残留的CIPAMI是不能检测的。
实施例13
将6.32g无PA CIPAMI和3.93gNa2BPA混入干燥的oDCB，并且添加0.10gNaPCP。在如上描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。将混合物加热至180℃，然后将HEGCI催化剂加入到混合物中并且完成聚合作用，以提供8.6g具有41396道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有47ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
结果
在表格2中总结聚醚酰亚胺的最终的Mw，使用的CIPAMI的mol％过量，-ONa相对于-Cl反应末端基团的最终比率，和聚醚酰亚胺中的残留的CIPAMI量。“过量的CIPAMI”是相对于Na2BPA的摩尔数，在反应中使用的过量的CIPAMI的摩尔百分比。“ONa/Cl”是苯氧化物基团(如果存在，来自Na2BPA和NaPCP)相对于氯化物(来自CIPAMI)的摩尔比率。“NaPCP(mol％)”是基于CIPAMI的摩尔数的NaPCP的摩尔百分比。
表格2
*比较实施例
**没有检测到(小于25ppm)
***当在23℃下，根据ASTM D4812确定时，小于或等于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度
****当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238确定时，大于22g/10min的熔体流动指数
比较实施例1与其他实施例的比较显示，NaPCP的存在减少残留的CIPAMI含量。比较实施例2和3与比较实施例5的比较显示，在不变的mol％过量的CIPAMI，和聚醚酰亚胺的Mw下，通过增加NaPCP mol％减少残留的CIPAMI含量。比较实施例3与比较实施例8和11的比较显示，在不变的NaPCP量、和较低的mol％过量的CIPAMI下，减少残留的CIPAMI含量，同时维持Mw不变。
这些结果显示，PCP是有效的封端试剂，不需要大量过量的CIPAMI来控制Mw。实施例10显示，大量的NaPCP将生长的聚醚酰亚胺链的氯化物反应性末端基团封端到获得小于43000道尔顿的期望的Mw的程度。
实施例14-16
实施例14-16说明当用作聚合作用中的封端试剂时，NaPCP对“原位CIPAMI程序”中的残留的CIPAMI含量的影响。
实施例14
在第一反应器中，将8.32g无PA CIPAMI悬浮在干燥的oDCB中，且加热至180℃，然后添加0.05gHEGCI催化剂。在第二反应器中，在氮气下，利用磁性搅拌，将含有5.06gNa2BPA、0.2gNaPCP、和干燥的oDCB的oDCB浆体保持在125℃。当在如通过冷凝物的Karl-Fisher分析确定的，在蒸汽相中第一反应器的水分含量小于20ppm时，通过将氮超压应用于第二反应器，将第二反应器中的浆体转移到第一反应器。转移发生在20-30min。完成聚合作用，并且获得11.3g具有41296道尔顿的Mw和，基于聚醚酰亚胺的总重量，具有52ppm的CIPAMI残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例15
在第一反应器中，将8.32g无PA CIPAMI悬浮在干燥的oDCB中，且加热至180℃，然后添加0.05gHEGCI催化剂。在第二反应器中，在氮气下，利用磁力搅拌，将含有5.17gNa2BPA、0.19gNaPCP、和干燥的oDCB的oDCB浆体保持在125℃。当在蒸汽相中，第一反应器的水分含量小于20ppm时，通过将氮超压应用于第二反应器，将第二反应器中的浆体转移到第一反应器。转移发生在20-30min。完成聚合作用，并且获得11.3g具 有48264道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有小于50ppm的残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例16
在第一反应器中，将8.32g无PA CIPAMI悬浮在干燥的oDCB中，且加热至180℃，然后添加0.05gHEGCI催化剂。在第二反应器中，在氮气下，利用磁力搅拌，将含有5.11gNa2BPA、0.18gNaPCP、和干燥的oDCB的oDCB浆体保持在125℃。当在蒸汽相中，第一反应器的水分含量小于20ppm时，通过将氮超压应用于第二反应器，将第二反应器中的浆体计量到第一反应器。转移发生在20-30min。完成聚合作用，并且获得11.3g具有43875道尔顿的Mw和基于聚醚酰亚胺的总重量，具有小于50ppm的残留含量的聚醚酰亚胺。
实施例17A-17D和17A-2至17D-2
比较实施例17D说明通过组合在聚合作用期间缺少PA和存在NaPCP下制造的，比较实施例17A、17B、和17C的三种聚合物制造的比较聚合物组合物的制备和性能。比较实施例17D-2说明通过组合在聚合作用期间在存在PA和缺少NaPCP下制造的，比较实施例172、17B-2、和17C-2的三种聚合物制造的比较聚合物组合物的制备和性能。
比较实施例17A
将347.8磅(157.8kg)的3-CIPA和4-CIPA(5:95重量比)的混合物充入具有860kgoDCB的聚合物反应器中，且加热至165℃。接下来，添加103磅(46.7kg)的mPD。一旦形成CIPAMI，蒸馏出水，直到如通过Karl-Fisher滴定法确定的，蒸馏的oDCB的水分含量小于20ppm。在蒸馏期间，通过添加新鲜的oDCB，以补偿蒸馏的oDCB，将CIPAMI固体含量保持在18重量％不变。然后，将1.25kgHEGCI添加到CIPAMI浆体中，并且蒸馏oDCB，以实现小于20ppm的水含量。将542kg含有420.86kg的oDCB、117.18kg Na2BPA和含有小于20ppm的水的3.96kgNaPCP(3.40％w/w NaPCP相对于Na2BPA，3.99mol％NaPCP相对于Na2BPA)的浆体混合物转移至含有CIPAMI的反应器中，以产生聚醚酰亚胺。最终的聚醚酰亚胺的Mw是45059道尔顿。处理和纯化聚醚酰亚胺，以获得在oDCB中的20％溶液。
比较实施例17B
将347.8磅(157.8kg)的3-CIPA和4-CIPA(5:95重量比)的混合物充入具有干燥的oDCB的聚合物反应器中，且加热至165℃。接下来，添加103磅(46.7kg)的mPD。一旦形成CIPAMI，蒸馏出水，直到如通过 Karl-Fisher滴定法确定的，蒸馏的oDCB的水分含量小于20ppm。在蒸馏期间，通过添加新鲜的oDCB，以补偿蒸馏的oDCB，将CIPAMI固体含量保持在18重量％不变。然后，将1.25kgHEGCl添加到CIPAMI浆体中并且蒸馏oDCB，以实现小于20ppm的水含量。将540.6kg含有415.29kg的oDCB、120.88kg Na2BPA和含有小于20ppm的水的4.33kgNaPCP(3.69％w/w NaPCP相对于Na2BPA，4.23mol％NaPCP相对于Na2BPA)的浆体混合物转移至含有CIPAMI的反应器中，以产生聚醚酰亚胺。最终的聚醚酰亚胺的Mw是44650道尔顿。处理和纯化聚醚酰亚胺，以获得在oDCB中的20％溶液。
比较实施例17C
将347.8磅(157.8kg)的3-CIPA和4-CIPA(5:95重量比)的混合物充入具有干燥的oDCB的聚合物反应器中，且加热至165℃。接下来，添加103磅(46.7kg)的mPD。一旦形成CIPAMI，蒸馏出水，直到如通过Karl-Fisher滴定法确定的，蒸馏的oDCB的水分含量小于20ppm。在蒸馏期间，通过添加新鲜的oDCB，以补偿蒸馏的oDCB，将CIPAMI固体含量保持在18重量％不变。然后，将1.25kg HEGCl添加到CIPAMI浆体中，并且蒸馏oDCB，以实现小于20ppm的水含量。将536.3kg含有406.83kg的oDCB、124.74kg Na2BPA和含有小于20ppm的水的4.72kg NaPCP(3.79％w/w NaPCP相对于Na2BPA，4.39mol％NaPCP相对于Na2BPA)的浆体混合物转移至含有CIPAMI的反应器中，以产生聚醚酰亚胺。最终的聚醚酰亚胺的Mw是44153道尔顿。处理和纯化聚醚酰亚胺，以获得在oDCB中的20％溶液。
结果
在表格3中总结结果。“NaPCP/Na2BPA”是NaPCP相对于Na2BPA的摩尔比。“Cl/ONa”是Cl末端基团相对于来源于NaPCP和Na2BPA的总的苯氧化物末端基团的摩尔比。只能观察到的残留物是CIPAMI。在除去挥发成份之前，在聚醚酰亚胺溶液上测量残留的CIPAMI。
表格3
比较实施例17D
使实施例17A至17C的聚合物溶液除去挥发成份，连同包括IRGAFOS 168的添加剂包装熔化混合，且挤出，以产生聚醚酰亚胺复合材料的微球(实施例17D)。基于聚醚酰亚胺复合材料的重量，聚醚酰亚胺复合材料的总的残留含量是159ppm。基于聚醚酰亚胺复合材料的总重量，通过HPLC测量的总的氯化物含量是2153ppm。基于聚醚酰亚胺复合材料的总重量，通过P31-NMR测量的OH末端基团含量是330ppm。在表格3中提供聚醚酰亚胺复合材料的末端基团分析的结果。末端基团结构如下：
氯：
PCP：
羟基
表格4
*基于100wt.％总的末端基团
**基于聚醚酰亚胺复合材料的wt.
***通过P31-NMR确定的330ppmOH末端基团用于计算。
表格4中的结果显示，大约50％的聚醚酰亚胺复合材料的末端基团来源于NaPCP，其接近于理论量。这些数据显示，NaPCP是有效的封端试剂。
利用与实施例17A至17C相同的方法生产聚醚酰亚胺，除了使用PAClPAMI取代ClPAMI，和省略NaPCP之外。在表格5中总结结果。“PA/ClPA”是基于CIPA的摩尔数的PA的mol％。基于聚醚酰亚胺复合材料的重量，残留的单体含量是ClPAMI和PAMI的总数。
表格5
比较实施例17D-2
利用与实施例17D-2相同的方法，连同包括IRGAFOS 168的添加剂包装一起，混合比较实施例17A-2至17C-2的聚合物溶液，并且挤出，产生聚醚酰亚胺复合材料的微球。基于聚醚酰亚胺复合材料的重量，总的残留单体含量(CIPAMI和PAMI)是613ppm。基于聚醚酰亚胺复合材料的重量，通过HPLC测量的总的氯化物含量是4266ppm。实施例17D(表格4)与比较实施例17D(表格5)的结果的比较显示，在聚醚酰亚胺的制造期间，NaPCP的存在，PA的缺少减少残留单体的量，以及在聚醚酰亚胺中的氯末端基团的含量。
实施例17D、比较实施例17D、和商业聚醚酰亚胺的分析
收集实施例17D的聚醚酰亚胺复合材料的积垢材料、比较实施例17D的聚醚酰亚胺的复合材料、和市场上可买到的聚醚酰亚胺(ULTEM1010K)，且分析IRGAFOS 168亚磷酸盐含量、IRGAFOS 168磷酸盐含量(也就是，氧化的IRGAFOS 168)、PAMI含量、单-CIPAMI含量、CIPAMI含量、和总的积垢重量。在表格6中提供结果。
表格6
*nd＝未检测到的
表格6的结果显示，当存在于聚醚酰亚胺中的残留物的量(例如，PAMI、单-ClPAMI、和ClPAMI)较大时，如在比较实施例17D中，总的积垢重量较大。同样，实施例17D的聚醚酰亚胺复合材料，其在缺少PA时，利用NaPCP将其封端，提供最低的积垢。
比较实施例18A-18C
实施例18A-C说明多种反应参数对聚醚酰亚胺中的残留的单体水平的影响。
比较实施例18A
在干燥的oDCB中，使23.034kg的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物和0.2315kg的PA与7.164kg的mPD反应。一旦形成CIPAMI，并且oDCB蒸馏物中的水分水平低于20ppm，将0.28kg的HEGCl添加到反应器中，并且再次干燥混合物，直到oDCB蒸馏物的水含量小于20ppm。然后，充入17.75kg Na2BPA浆体，并且按照与实施例17中使用的相同的程序进行聚合作用。最终的聚醚酰亚胺的Mw是44000道尔顿，并且加工和纯化聚醚酰亚胺，以提供在干燥的oDCB中的20％的聚醚酰亚胺溶液。
实施例18B
在干燥的oDCB中，使23.036kg的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物与7.164kg的mPD反应。一旦形成CIPAMI，并且oDCB蒸馏物中的水含量低于20ppm，将0.33kg的HEGCl添加到反应器中，并且再次干燥混合物，直到oDCB蒸馏物的水含量小于20ppm。然后，添加17.996kgNa2BPA浆体和基于Na2BPA的摩尔数的4.25mol％NaPCP的混合物。按照与实施例17中使用的相同的程序进行聚合作用。最终的聚醚酰亚胺的Mw是42000道尔顿，并且加工和纯化聚醚酰亚胺，以提供在干燥的oDCB中的20％的聚合物溶液。
比较实施例18C
在干燥的oDCB中，使24.0kg的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物与7.16kg的mPD反应。一旦形成CIPAMI，并且oDCB蒸馏物中的水含量低于20ppm，将0.28kg的HEGCl添加到反应器中，和再次干燥混合物，直到oDCB蒸馏物的水含量小于20ppm。然后，添加17.767kgNa2BPA和基于Na2BPA的摩尔数的3.66mol％NaPCP的混合物。在容器中在10磅力每平方英寸规格(psig)(0.069MPa)的压力下进行聚合作用， 同时将聚合作用温度增加至190℃。最终的聚醚酰亚胺的Mw是44500道尔顿，并且加工和纯化聚醚酰亚胺，以提供在oDCB中的20％的聚醚酰亚胺溶液。
在表格7中总结反应条件，包含聚合作用期间使用的压力、残留单体含量、和聚醚酰亚胺的重均分子量。
表格7
表格7中显示的结果显示，NaPCP的缺少和PA的存在导致聚醚酰亚胺中的更大的总的残留单体(CIPAMI、和PAMI)含量。实施例18C显示，在聚合作用期间压力增加导致残留单体含量的进一步减少。因而，可与大于或等于5mol％末端试剂一起使用增加的压力，以实现具有小于43000道尔顿和低残留单体含量的聚醚酰亚胺。
针对实施例18B的聚醚酰亚胺和三种市场上可买到的聚醚酰亚胺，ULTEM1010，和两种为具有低残留单体含量而制造的ULTEM 1010聚合物(ULTEM low-1和ULTEM low-2)，每个可从SABIC Innovative Plastics购买，进行积垢分析。在表格8中总结结果。
表格8
ULTEM 1010的积垢材料，其包含在它的制造中的PA，具有最高的残留单体含量。实施例18B、ULTEM Low-1和ULTEM Low-2在积垢材料中不具有残留单体。仅有积垢材料是IRGAFOS 168，一种添加剂。利用实施例18B获得的结果进一步说明发明的聚醚酰亚胺组合物的优势。
实施例19-23
这些实施例的目的是评价一羟基芳香族化合物的碱金属盐对聚醚酰亚胺树脂的分子量的影响。
实施例19
利用0.6mlHEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使25g不含PA CIPAMI与总计64.3goDCB/盐浆体反应，其含有16.6gNa2BPA和1.5gNaPCP。在上述实施例中描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。在180℃完成聚合作用，以提供具有9184道尔顿的Mw和基于聚合物的总重量，具有1200ppm的总的CIPAMI含量的34g聚合物。由于大量的末端分子，获得的Mw量是非常低的(基于摩尔量的NaPCP＝10.6％相对于Na2BPA)。
我们的结果显示，当添加10.6％的摩尔量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，得到的聚合物的分子量显著地低于43000道尔顿。进一步地，获得的残留物相对高。由于聚合物的低的Mw，残留物反常地高。
实施例20
利用0.6mlHEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使25g不含PA CIPAMI与总计64.3goDCB/盐浆体反应，其含有16.6gNa2BPA和2.2gNaPCP。在上述实施例中描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。在180℃完成聚合作用，以提供具有小于7500道尔顿的Mw和基于聚合物的总重量，具有大于500ppm的总的CIPAMI含量的34g聚合物。由于大量的末端分子，获得的Mw量是非常低的(基于摩尔量NaPCP＝15.3％相对于Na2BPA)。由于聚合物的低的Mw，残留物反常地高。
我们的结果显示，当添加10.6％的摩尔量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，得到的聚合物的分子量显著地低于43000道尔顿(大约7500道尔顿)。
实施例21
利用0.6mlHEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使25.32g不含PA CIPAMI与总计76.67goDCB/盐浆体反应，即19.98％富含Na2BPA和1.375％富含NaPCP。在上述实施例中描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。在180℃完成聚合作用，以提供具有28900道尔顿的Mw和基于聚合物的总重量，具有小于100ppm的总的CIPAMI含量的34g聚合物。相对于聚合物，聚合物的Cl末端的含量小于1000ppm。
我们的结果显示，当添加10.6％的摩尔量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，得到的聚合物的分子量大约是30000道尔顿，其显著地低于43000道尔顿。
实施例22
利用1.93mlHEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使83g不含PA CIPAMI与总计244.5goDCB/盐浆体反应，即，21.1％富含Na2BPA和1％富含NaPCP。在上述实施例中描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。在180℃完成聚合作用，以提供具有36524道尔顿的Mw和基于聚合物的总重量，具有小于100ppm的总的CIPAMI含量的112.5g聚合物。相对于聚合物，聚合物的Cl末端的含量小于1000ppm。
我们的结果显示，当添加5.5％的摩尔量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，得到的聚合物的分子量显著地低于43000道尔顿(也就是，大约36000道尔顿)。
实施例23
利用1mlHEGCl催化剂(20％oDCB溶液)，使34.72g不含PA CIPAMI与总计186.9goDCB/盐浆体反应，即11.57％富含Na2BPA和0.5％富含NaPCP。在上述实施例中描述的反应器系统中计算的固体的最终浓度是20％。在180℃完成聚合作用，以提供具有39914道尔顿的Mw和基于聚合物的总重量，具有小于100ppm的总的CIPAMI含量的47g聚合物。基于聚合物，聚合物的Cl末端的含量小于1400ppm。
我们的结果显示，当添加5％的摩尔量的一羟基芳香族化合物的碱金属盐(NaPCP)时，得到的聚合物的分子量低于43000道尔顿。
表格9显示在实验上使用的NaPCP的量、获得Mw的最终比率ONa/Cl、和残留物含量。总的残留物是HPLC痕量中具有小于500道尔顿的Mw所有的种类的总数。
表格9
表格9中的结果显示，当NaPCP的量是5mol％或更高时，得到的聚合物具有至少43000的分子量。
表格10显示最终的聚合物的末端基团成分
表格10
表格10的结果显示，取决于应用，聚合物的末端基团的分布可不同。当在23℃下，根据ASTM D4812确定时，由具有这样的分子量的树脂模铸的制品具有小于25ft-lbs/in的无缺口Izod冲击强度，和当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238确定时，具有大于22g/10min的熔体流动指数。
虽然为了说明的目的阐述典型的实施例，但是上述描述不应该被认为是本发明范围的限制。因此，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到多种修饰、改编、和替换。

Claims (50)

1.一种聚醚酰亚胺组合物，包括聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺包含碱金属盐和二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的反应组合
(a)所述碱金属盐的组合包括
具有通式M1O-Z1-OM1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐和
具有通式M2O-Z2的一羟基芳香族化合物的碱金属盐
其中
M1和M2各自独立地是碱金属，并且
Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或芳香族C6-24多环烃基部分，并且
基于所述碱金属盐的总的摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比至9摩尔百分比的量的所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐；以及
(b)所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)具有通式
其中
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、它们的卤代衍生物、具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、它们的卤代衍生物、具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分、和具有下面通式的二价基团
其中Q1选自直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是1至5的整数，-(C6H10)z-，其中z是从1至5的整数，以及
每个X独立地选自氟、氯、溴、和碘；以及
其中，
所述聚醚酰亚胺具有小于43,000道尔顿的重均分子量，并且包括具有以下通式的结构单元
其中n大于1，并且每个R是相同的或不同的，每个Z1是相同的或不同的，且如上述定义。
2.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中R是具有从1至6芳香族基团的芳香族烃基部分，且具有通式：
其中Q1选自直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。
3.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所述聚醚酰亚胺包括从0.5至4重量百分比的一羟基芳香族化合物取代基。
4.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的二(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分比。
5.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm。
6.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，氯化物的含量小于3000ppm。
7.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中当利用来自具有12.7x15.2x0.4cm的尺寸的37.8℃模具的200次冲击测定时，所述组合物具有小于1.1mg的积垢重量。
8.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中当利用来自具有直径101.6mm和厚度3.175mm尺寸的177℃Dynatup的200次冲击测定时，所述组合物具有小于1.1mg的积垢重量。
9.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、和它们的组合。
10.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1和Z2各自独立地是用1至6个C1-8烷基基团可选取代的芳香族C12-24多环烃基部分。
11.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中
Z1是具有通式的二价基团，并且
Z2是具有通式的一价基团
其中Qa和Qb各自独立地选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，并且
R选自下列通式的二价基团
和它们的组合，其中Q1选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。
12.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中Z2选自
和它们的组合。
13.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中M1和M2各自是钠。
14.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐是对-枯基苯酚的钠盐。
15.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基并且R选自间-亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、和它们的组合。
16.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包括填充剂。
17.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中不存在填充剂。
18.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包括选自以下的添加剂：催化剂、抗冲改性剂、填充剂、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、淬灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴剂、辐射稳定剂、和它们的组合。
19.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包括选自以下的添加剂：颗粒填充剂、纳米填充剂、和它们的组合。
20.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，进一步包括选自以下的添加剂：抗氧化剂、UV吸收剂、脱模剂、和它们的组合。
21.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中不存在添加剂。
22.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺组合物，其中
当在23℃下，根据ASTM D4812测定时，所述聚醚酰亚胺的模制样品具有小于1335J/m的无缺口Izod冲击强度，以及
当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238测定时，所述聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的熔体流动指数。
23.一种聚醚酰亚胺组合物，包括聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺包含碱金属盐和二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的反应组合
(a)所述碱金属盐的组合包括
双酚A的碱金属盐，和
对-枯基苯酚的碱金属盐
其中基于所述碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比至9摩尔百分比的所述对-枯基苯酚的碱金属盐；以及
(b)所述二(氯代邻苯二甲酰亚胺)具有通式
其中R选自间亚苯基、对亚苯基二芳基砜、和它们的组合；以及
其中所述聚醚酰亚胺具有小于43,000道尔顿的重均分子量，并且包括具有以下通式的结构单元
其中n大于1，并且R如上述定义，
基于所述组合物的总重量，所述聚醚酰亚胺组合物中残留的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)和残留的二(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分比，以及
基于所述组合物的总重量，残留的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm，
基于所述组合物的总重量，氯化物的含量小于3000ppm。
24.一种用于制造聚醚酰亚胺的方法，所述方法包括
(a)使具有通式的卤代邻苯二甲酸酐与具有通式H2N-R-NH2的有机二胺接触，以形成具有通式的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)；以及
(b)使所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)与包括下列的碱金属盐的组合接触：
具有通式M1O-Z1-OM1的二羟基芳香族化合物的碱金属盐，以及
具有通式M2O-Z2的一羟基芳香族化合物的碱金属盐，
其中基于所述二羟基芳香族化合物的碱金属盐和所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐的总摩尔数，包含大于或等于5摩尔百分比至9摩尔百分比的所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐，
以形成包括具有下面通式的结构单元的所述聚醚酰亚胺
其中在上述通式中，
n大于1，
每个X独立地选自氟、氯、溴、和碘，
R选自具有6至27个碳原子的芳香族烃基团、它们的卤代衍生物、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团、它们的卤代衍生物、具有3至20个碳原子的亚环烷基基团、它们的卤代衍生物、具有1至6个芳香族基团的芳香族烃基部分、和具有下面通式的二价基团
其中Q1选自直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至5的整数，以及
M1和M2各自独立地是碱金属，以及
Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个C1-8烷基基团、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C6-24单环或多环烃基部分，以及
其中
所述聚醚酰亚胺具有小于43,000道尔顿的重均分子量，
当在23℃下，根据ASTM D4812测定时，所述聚醚酰亚胺的模制样品具有小于1335J/m的无缺口Izod冲击强度，以及
当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238测定时，所述聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的熔体流动指数。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述具有从1至6个芳香族基团的芳香族烃部分具有通式：
其中Q1选自直连键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。
26.根据权利要求24所述的方法，进一步包括在大于大气压的压力下形成所述聚醚酰亚胺。
27.根据权利要求24所述的方法，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，所述聚醚酰亚胺包括从0.5至4重量百分比的一羟基芳香族化合物取代基。
28.根据权利要求24所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和残留的二(邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于0.05重量百分比。
29.根据权利要求24所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，残留的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的总含量小于600ppm。
30.根据权利要求24所述的方法，其中基于所述聚醚酰亚胺的总重量，氯化物的含量小于3000ppm。
31.根据权利要求24所述的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有利用来自具有12.7x15.2x0.4cm的尺寸的37.8℃模具的200次冲击测定的，小于1.1mg的积垢重量；所述聚醚酰亚胺的模制样品具有在23℃下，根据ASTM D4812测定的，小于1335J/m的无缺口Izod冲击强度；以及当在337℃/6.6kg下，根据ASTM D1238测定时，所述聚醚酰亚胺具有大于22g/10min的熔体流动指数。
32.根据权利要求24所述的方法，当利用来自具有直径101.6mm和厚度3.175mm尺寸的177℃Dynatup的200次冲击测定时，所述聚醚酰亚胺具有小于1.1mg的积垢重量。
33.根据权利要求24所述的方法，其中M1和M2各自是钠。
34.根据权利要求24所述的方法，其中Z1和Z2各自独立地是可选地用1至6个C1-8烷基基团取代的C12-24多环烃基部分。
35.根据权利要求24所述的方法，其中
Z1是具有下列通式的二价基团
以及
Z2是具有下面的通式的一价基团
其中Qa和Qb各自独立地选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、和-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，以及
R选自具有下列通式的二价基团
和它们的组合，其中Q1选自单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-和它们的卤代衍生物，其中y是从1至5的整数，和-(C6H10)z-，其中z是从1至4的整数。
36.根据权利要求24所述的方法，其中Z2选自
和它们的组合。
37.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱金属盐选自锂盐、钠盐、钾盐、和铯盐。
38.根据权利要求24所述的方法，其中所述一羟基芳香族化合物的碱金属盐是对枯基苯酚的钠盐。
39.根据权利要求24所述的方法，其中Z1是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基以及R选自间-亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、和它们的组合。
40.一种包括权利要求1-22中任一项所述的聚醚酰亚胺的制品。
41.根据权利要求40所述的制品，选自薄板、薄膜、模塑零件、挤出型材、涂覆零件、和纤维。
42.根据权利要求40所述的制品，选自多层薄板和多层薄膜。
43.根据权利要求41所述的制品，其中所述薄板选自泡沫薄板、纸薄板、和织物薄板。
44.根据权利要求41所述的制品，其中所述制品是具有从1至5毫米厚度的模制零件。
45.一种形成制品的方法，包括成型权利要求1-22中任一项所述的组合物，以形成所述制品。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述成型选自热塑成型。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述成型选自挤出、模塑、或旋压。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述方法形成纤维，并且所述方法进一步包括编织或缠绕所述纤维，以形成织物。
49.一种清漆，包括权利要求1-22中任一项所述的聚醚酰亚胺和清漆溶剂。
50.一种粉末涂料，包括权利要求1-22中任一项所述的聚醚酰亚胺和涂料粉末。
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