CN101374908A - 发泡和可发泡的高玻璃化转变温度聚合物 - Google Patents

Abstract

可发泡或已发泡的组合物，其包含：a)不混溶性聚合物共混物，其具有多于一个的玻璃化转变温度，其中所述聚合物之一具有大于180℃的玻璃化转变温度；b)混溶性聚合物共混物，其具有大于217℃的单一玻璃化转变温度；或者c)单一的纯聚合物，其具有大于247℃的玻璃化转变温度。

Description

发泡和可发泡的高玻璃化转变温度聚合物

背景技术

本公开涉及可发泡和发泡的聚合物材料。具体地说，本公开涉及包含具有高玻璃化转变温度的热塑性塑料的可发泡和发泡的聚合物材料。

发泡热塑性材料(也称为热塑性泡沫体)是包含空隙(又称为小孔或小室)的热塑性材料，与相当的非发泡热塑性塑料相比，该空隙减少了材料的密度。热塑性泡沫体还可包含如颗粒填料或纤维填料等填料。发泡热塑性材料按用途可以是可压缩的或刚性的。可发泡的材料是热塑性材料，其经必要的条件可膨胀而形成发泡组合物。

发泡热塑性材料具有广泛的用途，包括冲击吸收、隔音、绝热、结构应用等。在诸如航空、潜水、高速列车等一些情形以及诸如热成像等应用中，存在对在宽范围的温度内具有阻燃性、耐热性和热稳定性的泡沫体的需求。在一些情形，还要求机械强度。发泡材料可根据在最终应用中所需的特性任选地与其它材料(如薄膜或片材)组合。

EP 0373402和美国专利4543368，4683247，4980389，5064867，5135959，5234966及6057379中教导的聚酰亚胺泡沫体，已解决了部分这些需求，但是现如今泡沫体在日益苛刻的条件下使用，因此存在对包含高玻璃化转变温度的聚合物的泡沫体的持续需求。

发明内容

本发明涉及可发泡或已发泡的组合物(如泡沫体)，其包含下列中的任一种:a)不混溶性的聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有多于一个玻璃化转变温度，其中该聚醚酰亚胺具有大于217℃的玻璃化转变温度；b)混溶性的聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有大于180℃的单一玻璃化转变温度；或者c)单一的聚醚酰亚胺，其具有大于247℃的玻璃化转变温度。

可发泡的组合物还可包含发泡剂。

具体实施方式

本文所用术语“氢原子数/碳原子数之比”是指聚合物或构成聚合物的重复单元(单体)中氢原子的数目与碳原子的数目的比例。

“苄型质子”的定义在本领域是众所周知的，按照本发明，“苄型质子”包括至少一个直接化学键接在至少一个芳环(如苯基或苯环)上的脂族碳原子，其中该脂族碳原子另外具有至少一个与之相连的质子。

在本申请的上下文中，实质上或基本上不含苄型质子，意指聚合物如聚酰亚胺砜产物具有小于约5％摩尔，在一些实施方案中具有小于约3％摩尔，在其它实施方案中具有小于约1％摩尔源自含苄型质子的结构单元。不含苄型质子(也称作苄型氢)，意指聚醚酰亚胺制品具有0％摩尔源自含苄型质子或苄型氢的单体和封端剂的结构单元。苄型质子的量可根据化学结构通过普通的化学分析测定。

本文所述的发泡热塑性组合物具有优异的热稳定性和阻燃性，这使得它可用于热稳定性是尤其重要的广泛应用中。

本发明涉及可发泡或已发泡的组合物(如泡沫体)，其包含下列中的任意一种:a)不混溶性的聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有多于一个玻璃化转变温度其中该聚醚酰亚胺具有大于217℃的玻璃化转变温度；b)混溶性的聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有大于180℃的单一玻璃化转变温度；或者c)单一的聚醚酰亚胺，其具有大于247℃的玻璃化转变温度。

在一些实施方案中，发泡组合物的容积密度为20～200千克/立方米(kg/m³)加或减10％。在此范围内，该容积密度可以是小于或等于90kg/m³，或更具体地，小于或等于75kg/m³，或者小于或等于50kg/m³，或者小于或等于40，35，30，25及20kg/m³。同样在此范围内，所述容积密度在材料的整个范围内是基本均一的。

发泡热塑性组合物可以具有开放或封闭的孔眼结构。此外，发泡热塑性组合物可以是柔性的或者是刚性的。

本发明的泡沫体还可传导雷达波。在这点上，本发明的泡沫体可以是透明的，即可经聚合物传导基本上所有传至聚合物的雷达波；半透明的，即传导40～95％的传至聚合物的雷达波；或者不透明的，即传导小于40％的传至聚合物的雷达波。

本发明的泡沫体可具有约0.75～2.00，或1.00～1.50或1.05～1.11的介电常数。

发泡热塑性组合物可包含一种或多种填料。在一些情形，填料起成核剂的作用及有助于在膨胀过程中稳定孔的形成。示例性填料包括二氧化硅粉末，如熔凝硅石和结晶二氧化硅；硼-氮化物粉和硼-硅酸盐粉；氧化铝和氧化镁(或镁氧)；硅灰石，包括表面处理的硅灰石等；硫酸钙(其无水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩，石灰石，大理石，合成的沉淀碳酸钙等，通常为磨碎颗粒的形式；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针状、层状滑石等；玻璃球如中空和实心玻璃球；高岭土，包括硬质高岭土，软质高岭土，煅烧高岭土，含本领域中已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的混溶性的高岭土等；云母；长石；硅酸盐球；烟道尘；煤胞；惰性硅酸盐微球(fillite)；铝硅酸盐(铠装球(armosphere))；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅土(Tripoli)；硅藻土；合成二氧化硅；及其组合。所有的上述填料可用硅烷进行表面处理以提高与聚合物基质树脂的粘合和分散。

其它示例性的补强性填料包括提供补强作用的片状填料如玻璃片，片状碳化硅，二硼化铝，铝片，及钢片。示例性的补强性填料还包括纤维状填料，如短无机纤维，天然纤维填料，单晶纤维，玻璃纤维，及有机补强性纤维填料。短无机纤维包括那些源于包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙中至少一种的混合物的无机纤维。天然纤维填料包括通过粉碎木材而制得的木粉，以及纤维产物如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳。单晶纤维或“晶须”包括碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，及铜单晶纤维。也可以使用玻璃纤维，包括纺织玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英等。另外，还可以使用有机补强性纤维填料，包括能够形成纤维的有机聚合物。这种有机纤维状填料的示例性实例包括，例如，聚(醚酮)，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，聚(苯硫醚)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，及聚(乙烯醇)。这种补强性填料可以单丝或复丝纤维的形式提供，并且可以单独使用，或者通过例如共纺或皮芯法，并排法，桔型(orange-type)或基质和原纤维构建法，或者纤维制造领域的技术人员已知的其它方法与其它类型纤维组合使用。典型的共纺结构包括玻璃纤维-碳纤维，碳纤维-芳族聚酰亚胺(aramid)纤维，及芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。纤维状填料可以下列形式提供，例如，粗纱，纺织纤维补强剂如0～90度织物，无纺纤维补强剂如连续原丝薄毡、短切原丝薄毡、薄纱、纸张和毛毡，以及三维纺织补强剂、预制件和编织物。

任选的导电添加剂可包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维或者两种或更多种前述的组合。导电炭黑可商业上得到，其以多种商标出售，包括但不限于S.C.F.(Super Conductive Furnace)，E.C.F.(Electric Conductive Furnace)，KetjenBlack EC(available from Akzo Co.，Ltd.)或乙炔黑。在一些实施方案中，所述导电炭黑的平均粒度小于或等于200纳米(nm)，或更具体地，小于或等于100nm，或甚至更具体地，小于或等于50nm。所述导电炭黑也可具有大于200平方米/克(m²/g)，或更具体地，大于400m²/g，或甚至更具体地，大于1000m²/g的表面面积。通过邻苯二甲酸二丁酯吸附法测定，所述导电炭黑的孔体积可大于或等于40立方厘米/百克(cm³/100g)，或者具体地，大于或等于100cm³/100g，甚至更具体地，大于或等于150cm³/100g。

可使用的碳纳米管包括单壁碳纳米管(SWNT)，多壁碳纳米管(MWNT)，气相生长碳纤维(VGCF)，以及包含两种或更多种前述的组合。碳纳米管也可视为补强填料。

可通过石墨的激光蒸发法(laser-evaportion)，碳电弧合成法或高压一氧化碳转化法(HIPCO)制备单壁碳纳米管。这些SWNT通常具有单壁，该壁包含具有0.7～2.4纳米(nm)的外直径的石墨层。SWNT可包括金属性SWNT和半导体性SWNT的混合物。金属性SWNT是那些显示类似于金属的电学特性的SWNT，而半导体性SWNT是那些电学上半导体性的SWNT。在一些实施方案中，优选尽可能组合物包含尽可能多的金属性SWNT。SWNT可具有长径比大于或等于5，或更具体地，大于或等于100，或甚至更具体地，大于或等于1000。尽管SWNT通常为在各管的每端具有半球状的封盖的闭口结构，但是也可以使用具有一端开口或两端开口的SWNT。SWNT通常包括中心部分，其为中空的，当也可以填充着无定形碳。

在一实施方案中，SWNT所含的金属性纳米管的量按SWNT的总重量计，大于或等于1％重量，或更具体地，大于或等于20％重量，或更具体地，大于或等于30％重量，或甚至更具体地大于或等于50％重量，或甚至更具体地，大于或等于99.9％重量。

在一实施方案中，SWNT所含的半导体性纳米管的量按SWNT的总重量计，大于或等于1％重量，或更具体地，大于或等于20％重量，或更具体地，大于或等于30％重量，或甚至更具体地，大于或等于50％重量，或甚至更具体地，大于或等于99.9％重量。

可通过如激光烧蚀法和碳电弧合成法等方法制备MWNT。MWNT具有至少两石墨层包裹在内空核上。半球封盖通常封闭MWNT的两端，但是也可能使用只有一个半球封盖的MWNT或没有封盖的MWNT。MWNT通常具有2～50nm的直径。在此范围内，MWNT可具有平均直径小于或等于40nm，或更具体地，小于或等于30nm，或甚至更具体地，小于或等于20nm。MWNT可具有平均长径比大于或等于5，或更具体地，大于或等于100，或甚至更具体地，大于或等于1000。

气相生长碳纤维(VGCF)通常于化学气相沉积法中制造。具有＂树年轮＂或＂鱼骨＂的结构的VGCF可在适中的温度(即800～1500℃)和颗粒金属催化剂存在下由气相的烃类生长而成。在＂树年轮＂结构中，许多的基本上为石墨的层绕核同轴排列。在在＂鱼骨＂结构中，纤维的特征在于石墨层延伸自中空核的轴。

可使用具有3.5～2000纳米(nm)的直径和大于或等于5的长径比的VGCF。VGCF可具有直径3.5～500nm，或更具体地3.5～100nm，或甚至更具体地3.5～50nm。VGCF可具有平均长径比大于或等于100，或更具体地，大于或等于1000。

各种类型的导电碳纤维可用于组合物中。碳纤维通常按其直径、形态、和石墨化程度(形态和石墨化程度是相互关联的)分类。这些特性目前决定于用于合成碳纤维的方法。例如，商业上通过高温分解纤维形式的有机前体(包括酚醛塑料，聚丙烯腈(PAN)或沥青)，制备具有低至5微米的直径和石墨烯带平行于纤维轴(放射状、平面或圆周排列)的碳纤维。

碳纤维通常具有大于或等于1000纳米(1微米)至30微米的直径。在此范围内，可使用尺寸大于或等于2微米，或更具体地，大于或等于3微米，或更具体地大于或等于4微米的纤维。同样在此范围内，可使用直径小于或等于25微米，或更具体地，小于或等于15微米，或甚至更具体地，小于或等于11微米的纤维。

可发泡的热塑性组合物的膨胀(或发泡)可以导致发泡热塑性组合物。可用多种方法制备可发泡的热塑性组合物。在一实施方案中，包含聚合物前体或聚合物前体的组合的组合物在微波能量、加热或微波能量和加热的组合的作用下以发泡该组合物。聚合物前体为低聚物，其在微波能量和/或加热的作用下进一步聚合。在该进一步聚合发生的温度和压力下，该进一步聚合生成的副产物可以是挥发性的。副产物具有发泡(或起泡)剂的作用。发泡组合物可再经进一步加热而进一步聚合，例如在200～500℃加热0.5～4小时。

可通过二酸酐与醇的反应以形成酯制备示例性聚合物前体。二酸酐与醇可在合适的溶剂中反应。在一实施方案中，该醇用作溶剂。示例性醇包括芳醇和具有1～7个碳原子的脂族醇。通常，略过于溶解二酸酐所需的量的醇可得到最好的结果。该反应在高温下进行，例如高于溶剂的沸点的温度。所述酯再与多胺如二胺反应形成聚合物前体。任选的填料可以在此时混合于溶液中。可除去溶剂以浓缩或干燥该前体。通常，可使用喷雾干燥、真空干燥或在50～90℃时加热。在一实施方案中，任选的填料与干燥的前体干混。

在一实施方案中，包含聚合物前体，任选的填料和至少一种极性质子泡沫增强添加剂的溶液或浆料用于发泡。质子泡沫增强添加剂具有式ROH，式中R为氢，或者C₁～C₁₂直链或支链烷基或环烷基，其可以是未取代的或被卤素、芳基、烷氧基和羟基所取代的。极性质子泡沫增强添加剂无需在环境(即室温)条件时与聚合物前体混溶性或作为该组合物的任意组分的溶剂。极性质子泡沫增强添加剂的使用公开于美国专利5234966中。

可将包含聚合物前体的组合物预热至低于发泡温度的温度，并使之预热到足以使整个组合物中温度基本均匀的时间，然后升高温度进行发泡。在一实施方案中，包含聚合物前体的组合物在发泡之前经受容积减小(bulkreduction)。

在示例性实施方案中。将包含聚合物前体的组合物在常规烘箱中于120～180℃预热1～30分钟。选择预热温度，使其高到足以获得前体的流动性，并且使其低到足以保持前体颗粒不熔化，这两者对于均一的孔眼结构都很重要。

在发泡组合物包含不混溶性的共混物的情形时，两聚合物相可以是共连续的，或者一聚合物相可分散于另一聚合物相。在通过使用聚合物前体制备发泡组合物的实施方案中，聚合物前体可用于两聚合物相中的一相或两相。在聚合物前体用于聚合物相中的仅一相的实施方案中，可将该聚合物前体在膨胀前与第二聚合物共混。

当发泡组合物包含两种聚合物的混溶性共混物时，可通过使用上述的聚合物前体制备两种聚合物中的一种或两种。

制备发泡聚合物组合物的可供选择的方法包括混合聚合物组合物与起泡剂。例如，合适的起泡剂描述于美国专利4543368中，其整体并入本文以作参考。起泡剂可包括化学起泡剂和/或物理起泡剂。化学起泡剂是化合物，其在规定的条件(如在窄的温度范围内)下以高发气量分解。在分解过程中形成的分解产物优选为生理上安全的，且不显著地有害于发泡聚氨酯片材的热稳定性和机械性能。另外，优选分解产物不粉化(effloresce)或对发泡产物具有脱色作用。

在另一方面，起泡剂在室温时以及在混合步骤的加工温度时溶于树脂，其后在膨胀步骤中离开溶液，该膨胀步骤在或接近于吸收树脂的玻璃化转变温度时进行。在一个此类方法中，通过在低于树脂的玻璃化转变温度的温度时(此温度时起泡剂将溶于树脂中)和加压的条件下将树脂暴露于起泡剂的饱和气氛中，从而将起泡剂混入树脂。在另一此类方法中，树脂在高温时悬浮于起泡剂和惰性载体流体的混合物中，但是此温度时起泡剂在树脂中是充分可溶的。

选择起泡剂的一个重要考虑因素是，其必须能产生足够的气体压力，从而一旦聚合物因加热而软化时能使聚合物壁膨胀。因而基于此的推进剂(propellant)选择将取决于所选用于形成微球壳壁的聚合物的软化温度以及起泡剂在此软化温度时的气体压力。通常，当加热该聚合物至起泡剂沸点时，大气压时的沸点不大于聚合物软化温度(或者玻璃化转变温度，Tg)10度的溶剂将提供足够的气体压力以膨胀所述聚合物的壳壁。更优选，推进剂液体在大气压时的沸点等于或小于聚合物的Tg，甚至更优选，推进剂沸点至少比聚合物的Tg小10度。

具体优选的液体起泡剂是短链烃，这是因为它们对于聚合物多数是惰性的，可与多数溶剂混溶，具有接近环境温度的沸点。对于沸点低于环境温度的液体起泡剂，可优选在低温时和/或在加压气氛下进行该方法。

可结合聚合物和上述溶剂使用的液体推进剂的实例包括但不限于，烃(正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、三甲基-2-戊烯、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯等)，醚和酮(乙醚、异丙醚、丙酮、甲乙酮等)，醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)，卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯二氟二甲烷(dichlorodifluorodimethane)等)，氨或氨类液体，硅烷或硅氧烷类液体(六甲基乙硅烷，六甲基乙硅氧烷)，以及水或其它水溶液混合物。这些实例并不意味是穷举的，因为本领域技术人员知道有着许多这样液体，其显示与给定的聚合物-溶剂混合物混溶性而还显示与纯聚合物不混溶性，同时在或高于聚合物的软化温度时产生气体压力足以膨胀所述的聚合物壳壁。

可单独使用物理起泡剂，或者使用它们的混合物或它们与一种或多种化学起泡剂的混合物。物理起泡剂的沸点低于树脂/起泡剂混合物或者树脂共混物/起泡剂混合物(两者在本文中均描述为＂吸收树脂＂)的玻璃化转变温度。起泡剂应在充分低于吸收树脂的玻璃化转变温度(例如在室温约20℃)时相对可溶于树脂或树脂共混物，然而在吸收树脂的T_g时相对地不溶。物理起泡剂的实例包括:酯，具体地较低烷基酯类如乙酸乙酯，乙酸甲酯和乙酸异丙酯，及其卤代对应物；以及酮，具体地较低烷基酮类如丙酮、甲乙酮和环己酮，及其卤代对应物。＂相对可溶＂是指物理起泡剂充分可溶于树脂以使该吸收树脂溶有足够有效量的物理起泡剂。＂相对不溶＂是指足够有效量的物理起泡剂离开溶液从而膨胀树脂。因此，起泡剂可溶于树脂或树脂共混物以形成存储稳定的吸收树脂(可发泡的组合物)。当在后续的膨胀步骤中将吸收树脂加热至其T_g时，起泡剂离开溶液从而发泡树脂。溶于树脂的起泡剂量应充足并在后续的膨胀步骤中有效地产生组合物的膨胀(发泡)。可发泡的树脂组合物可以粒料或颗粒形式提供，其便于膨胀和同时模塑成多种有用制品。

始终参考树脂或树脂共混物/物理起泡剂的混合物(即＂吸收树脂＂)的玻璃化转变温度；这是因为起泡剂的加入可改变(降低)树脂的T_g。

与化学起泡剂一起，物理起泡剂的用量足以赋予合成的泡沫体所需的容积密度。通常，物理起泡剂的用量按组合物的重量计为约5～50％。

物理起泡剂是通过加热改变相态而产生气体的那些起泡剂。存在大量的化学物，其在室温时以固体存在，而一旦达到通常用于软化大多数聚合物的温度时就气化。一些此类固体起泡剂在加热时经过中间液态，而其它此类固体起泡剂在加热时直接升华到气态。合适的物理起泡剂的实例包括但不限于:新戊醇、六甲基乙烷、肼基甲酸叔丁酯、叔丁基二甲基甲硅烷基氯、N-烯丙基氨基甲酸叔丁酯、及四甲基-1，3-环丁烷二酮等。这列表并不意味是穷举的，因为化学领域技术人员会发现许多物质满足上述标准。在选择合适的物理起泡剂时，可能要考虑毒性、聚合物混溶性、溶剂混溶性、熔点、沸点、气体压力或其它方面，这取决于所考虑的具体的聚合物-溶剂系统。

在环境压力和温度时化学起泡剂通常为固体，其经历生成至少一种反应副产物为气体的分解或其它化学反应。这些反应大多数情况下通过热引发，但是作为选择可由共反应剂的存在而引发。例如，化学起泡剂可由水的存在而引发，其中水包括在配方中，但只在加热时才有用于反应(某些水合盐化合物与化学起泡剂硼氢化钠混合的例子就是这类情况)。化学推进剂分类为有机或无机化学起泡剂。无机化学起泡剂通常在吸热反应中分解放出二氧化碳气体。有机化学起泡剂通常在放热反应中分解放出氮气(其在多数聚合物中具有较低的扩散速度)。

化学起泡剂的实例包括但不限于:碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼氢化钠(当加入质子给体如水时分解)、聚碳酸(polycarbonic acid)、碳酸铵、氨基甲酸铵、乙酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸铵、二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰肼、4，4′-氧联二(苯磺酰肼)、偶氮二酰胺、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、重氮氨基苯等。化学起泡剂的一个有利因素是通常释放的二氧化碳或氮气是惰性的、不可燃的和无毒的。另一个有利因素是无机起泡剂可以本身是非常惰性和无毒的，这使得它们在生产过程和最终用途产品中可以容易地和安全地使用。

物理的固体起泡剂和化学(有机和无机)的固体起泡剂，均避免了与挥发性易燃性液体相关的内在危险。固体推进剂带来的另一个有利因素是，微球发生膨胀的温度可独立于用于形成微球壳壁的聚合物而改变。在常规的微球中，其发生膨胀的温度取决于聚合物的软化温度。也就是说，当聚合物壳壁软化，允许挥发性液体的气体压力使该壁向外伸展时，发生膨胀.

但是，在使用上述的固体推进剂并按照本发明时，可选择聚合物-推进剂组合以使膨胀温度受固体推进剂的分解温度而不是聚合物的软化温度所控制。这将发生于聚合物的软化温度低于推进剂的分解温度的情况下。当加热微囊，聚合物可软化，但是只要没有气体生成，就不会发生膨胀。只有进一步加热至推进剂的分解温度时，才会产生足以膨胀聚合物壳壁的气体压力。因此，通过使用在开始分解前基本没有施加气体压力的固相起泡剂，发生微球膨胀的温度受推进剂的选择而不是聚合物的软化温度所控制。在用于制造最终产品的模塑加工中，设计陡升(ramp-up)循环的温度时该特性可提供更多的灵活性。

化学起泡剂相对于物理起泡剂(液体或固体)有着其它的优势，因为它们能产生比其物理起泡剂对等物更高的膨胀压力。这是因为物理起泡剂总是处于液相与气相可逆平衡状态。相反，化学起泡剂在基本不可逆的过程中分解生成惰性气体。因为分解是基本不可逆的且所生成的气体是难以液化的，化学起泡剂能产生比即使最易挥发的物理起泡剂高得多的压力。

聚合物-溶剂混合物中推进剂的溶解度、产生气体量、产生气体压力和气体产生温度是会影响依照本发明选择适用的固体推进剂的所有参数。

化学起泡剂的选择需考虑到聚合物或聚合物共混物的玻璃化转变温度或软化温度。通常化学起泡剂分解温度高于聚合物或聚合物共混物的软化温度或玻璃化转变温度。示例性的化学起泡剂包括:偶氮化合物，如偶氮异丁腈、偶氮二酰胺(即偶氮二甲酰胺)和偶氮二羧酸钡；取代的肼，如二苯砜-3，3′-二磺酰肼、4，4′-羟基-二(苯磺酰肼)、三肼基三嗪或芳基-二(磺酰肼)；氨基脲，如对甲苯磺酰氨基脲或4，4′-羟基-二(苯磺酰氨基脲)；三唑，如5-吗啉基-1，2，3，4-噻三唑；N-亚硝基化合物，如N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺或N，N-二甲基-N，N′-二亚硝基苯二甲酰胺；苯并噁嗪，如靛红酸酐；或混合物，例如，碳酸钠/柠檬酸混合物；5-苯基四唑、草酸钙、三肼基-s-三嗪、5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮、及3，6-二氢-5，6-二苯基-1，3，4-噁二嗪-2-酮。前述起泡剂的用量可因起泡剂和所需的泡沫体密度而变化，本领域普通技术人员容易确定其用量。一般地说，这些起泡剂的用量为总组合物的约0.1～10％重量。

在一实施方案中，化学起泡剂包含二氢噁二嗪酮。二氢噁二嗪酮见于下列美国专利:4097425，4097671，4158094，4160088和4163037。一些示例性二氢噁二嗪酮为:5，6-二甲基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5，6，6-三甲基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5-乙基-6-甲氧基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5，6-二苯基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5-(对溴苯基)-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5-苯基-6-甲基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5，6-二(对甲氧基苯基)-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5-萘基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5-(o，o，p-三溴苯基)-6-丙基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5-(对羟基苯基)-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮，5-苯基-6，6-亚环戊基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮以及一种或多种前述化合物的组合。

在生成可发泡的组合物中，多种方法可用于组合聚合物共混物或聚合物和化学起泡剂。可使聚合物或聚合物共混物与起泡剂相接触，此时起泡剂为熔融状态但低于其分解温度。例如可将聚合物或聚合共混物和化学起泡剂组合并加热至一温度，此温度使起泡剂为熔融状态从而混入树脂或共混物中。然后可冷却处理过的树脂或共混物，保存直至要用的时候。

组合聚合物或聚合物共混物和熔融的起泡剂的另一方法为:预热聚合物或聚合物共混物至低于起泡剂分解温度的一温度，以熔融形式添加起泡剂，混合，冷却，这样可发泡的组合物就准备好可以使用了。

在本发明的方法中，例如，在悬浮水溶液中，将起泡剂在压力下注入所得热塑树脂珠料中。优选将悬浮剂加至悬浮水溶液中，从而阻止在注入起泡剂过程中热塑树脂珠料的成键或聚结。悬浮剂的实例为有机化合物如聚乙烯醇，聚丙烯酸盐，聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、硬脂酸钙和二硬脂酰乙二胺，和节约地，无机化合物(如焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁和氧化镁)的水溶性细粉末。当无机化合物用作本发明方法的悬浮剂时，优选其与表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠一起使用。

易挥发性起泡剂可用于本发明的方法中。起泡剂的实例包括脂族烃类如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和正己烷；脂环族烃类如环戊烷和环己烷；以及卤代烃如二氯甲烷、乙基氯、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷和三氯甲烷。这些起泡剂的用量通常为1～40重量份，优选至多30重量份，基于100重量份的热塑性共聚物树脂珠料和起泡剂。可与其一起使用少量(如1～5％重量)的有机溶剂如甲苯或二甲苯。

例如，可如下进行起泡剂的注入:在高压釜中将可聚合成分悬浮于包含悬浮剂的水中，加热悬浮液，再在形成共聚物珠料之前或之后引入起泡剂(例如在压力下引入起泡剂)。该方法可提供可发泡的热塑树脂珠料。

各种其它的改变包括:用起泡剂溶液喷雾聚合物或聚合物共混物，再闪蒸溶剂，从而使起泡剂涂敷在聚合物或聚合物共混物上和内。另一可供选择的方法是:使树脂线料通过熔融起泡剂的溶液，再切短线料，生成可发泡的组合物粒料。作为选择，可以任选地使用粉末形式的起泡剂，只要它基本上均匀地分布在整个树脂中。

出于经济目的，常优选在相对高的浓度时将化学起泡剂混入聚合物或聚合物共混物中以制备浓缩物。一些化学起泡剂(如5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮)起增塑剂的作用。利用该性质，可降低聚合物或聚合物共混物的玻璃化转变温度，从而可以在低温时加工聚合物或聚合物共混物。因此在没有起泡剂分解的情况下，可制备含有聚合物或聚合物共混物重量的约15-50％的起泡剂的浓缩物。可通过常规方法混合此类浓缩物和聚合物或聚合物共混物，产生均一的可发泡的组合物。

此后，当在温度适于分解起泡剂而且温度等于或高于聚合物或聚合物共混物的玻璃化转变温度时，处理可发泡的组合物可生成发泡组合物。

如上所述，在某些实施方案中，可发泡的组合物可储存而在稍后发泡。作为选择，该组合物可在离开挤出机时发泡。在前述任一情况下，发泡组合物可发泡至所需的形状。作为选择，发泡组合物可修整成所需形状。任选地通过使用粘合剂(例如，如美国专利5798160所教导的)，可将两个或更多个发泡材料部件粘结成一件。还可对发泡组合物与片材或膜进行层压形成复合材料。

在本发明的另一实施方案中，可将成孔剂(porogen)混入热塑性材料中，以使当成孔剂在热塑性材料中受热分解(burn out)，通常在热塑性材料中留下球形空隙，其平均尺寸分布为1～150nm或在另一实施方案中约1～50nm。抛开理论的限制，据信在处理含基质前体和成孔剂的溶液过程中发生了下列事件。通过如旋涂等方法将基质前体和成孔剂的溶液施于基材上。在此施用过程，一些溶剂蒸发，在基材上留下更浓缩的溶液。然后在热炉上加热该涂敷的基材以除去大多数残留溶剂，留下成孔剂分散于基质前体中。在除去溶剂的过程中和/或在后续的热处理过程中，成孔剂相分离于基质前体。该相分离可受下列因素所驱动:溶剂损失(浓缩效应和/或溶液的溶解参数变化)；基质前体的分子重量增大；在具体的位置中充足的成孔剂群体的集结或凝聚；或者它们的组合。进一步加热处理，基质变成更完全固化的。在高温时，成孔剂开始分解成碎片，该碎片可从涂敷的膜中扩散而出，留下孔，因而形成多孔基质。成孔剂、制备成孔剂的方法和使用成孔剂发泡形成的基质是本领域众所周知的，例如描述于美国专利6887910、6653358和6630520，所有这些专利都通过引用完整并入本文，如同全文阐述一样。

适用于本发明的环状制品的聚合物、共聚物和共混物的典型实例如下:

A.砜类聚合物或混合物；硅氧烷共聚物；及源于间苯二酚的聚芳基酯 的高Tg聚合物共混物

本文所公开的是包含聚合物共混物的电插接件(electrical connector)，其中该聚合物共混物的部分或全部衣面涂有包覆材料，其中该包覆材料的组成不同于所述聚合物共混物，及其中所述聚合物共混物包含:a)第一树脂，其选自聚砜(PSu)、聚(醚砜)(PES)和聚(苯醚砜)(PPSU)，具有高玻璃化转变温度(Tg≥180℃)；b)硅氧烷共聚物，如硅氧烷聚酰亚胺或硅氧烷聚碳酸酯；及任选的c)间苯二酚类聚芳酯，其中该共混物具有预料不到低的放热值(heatrelease value)。

1.共混物的聚砜，聚醚砜和聚苯醚砜组分

可用于本文所述制品中的聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)为例如美国专利3634355、4008203、4108837和4175175中所述的热塑性树脂。

聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)线形热塑性聚合物，具有很多吸引人的特性，例如耐高温性、良好的电性能和良好的水解稳定性。

聚砜包括具有下式I所示结构的重复单元:

式中R为芳基，其包含碳-碳单键、碳-氧-碳键或者碳-碳和碳-氧-碳单键，所述单键构成部分的聚合物主链。

聚(醚砜)在聚合物主链中包含如下式II所示的既具有醚连接基又具有砜连接基的重复单元:

式中Ar和Ar′为可以相同或相异的芳基。Ar和Ar′可以相同或相异。当Ar和Ar′二者均为亚苯基时，该聚合物通称为聚(苯醚砜)。当Ar和Ar′二者均为亚芳基时，该聚合物通称为聚(亚芳基醚砜)。砜连接基的数目和醚连接基的数目可以相同或相异。示范砜连接基的数目不同于醚连接基的数目的示例性结构如下面的式(III)所示:

式中Ar、Ar′和Ar＂为可以相同或相异的芳基。Ar、Ar′和Ar＂可以相同或相异，例如，Ar和Ar′可以均为亚苯基而Ar＂可以为二(1，4-亚苯基)异丙基。

商业上可得到多种聚砜和聚(醚砜)，包括二羟基二苯砜与二氯二苯砜的缩聚产物，及双酚A和/或双酚与二氯二苯砜的缩聚产物。商业上可得到的树脂的实例包括得自Solvay，Inc.的RADEL R、RADEL A和UDEL，以及得自BASF Co.的ULTRASON E。

制备聚砜和聚(醚砜)的方法是众所周知的，而且若干适宜的方法已在现有技术中有充分的描述。本领域的技术人员已知的两种方法是碳酸酯法和碱金属氢氧化物法。在碱金属氢氧化物法中，令二元酚的双碱金属盐，在基本无水和偶极非质子溶剂存在的条件下，与二卤代苯型化合物接触。碳酸酯法，其中二元酚和二卤代苯型化合物与例如碳酸钠或碳酸氢钠以及第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐一起加热，同样公开于现有技术如美国专利4176222中。作为选择，聚砜和聚(醚砜)可通过现有技术中各种已知的任何方法制备。

聚砜或聚(醚砜)的分子量，以在二氯甲烷、氯仿、N-甲基吡咯烷酮等适宜溶剂中的比浓粘度(reduced viscosity)数据表示，可以为大于或等于约0.3dl/g，更具体地为大于或等于约0.4dl/g，且通常不超过约1.5dl/g。

在某些情形，聚砜或聚(醚砜)的重均分子量可以为约10000～100000，其是利用ASTM方法D5296通过凝胶渗透色谱法测定的。聚砜和聚(醚砜)在某些情形可具有约180～250℃的玻璃化转变温度。当聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)与本文所述的树脂共混时，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚)砜会具有大于或等于约180℃的玻璃化转变温度(Tg)。聚砜树脂进一步描述于砜塑料标准规范ASTM方法D6394中。

在某些情形，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其共混物，会具有小于或等于约0.85的氢原子/碳原子比例(H/C)。抛开理论的束缚，碳含量高于氢含量即具有低的氢原子/碳原子比例的聚合物，常常具有更高的FR性能。这些聚合物具有较低的燃烧值，在燃烧时释放较少的能量。它们还可以阻止燃烧以在聚合物燃料与点火源之间形成绝热焦化层的趋势。不依赖于任何的具体机理或作用方式，已经观察到这种具有低H/C比例的聚合物具有优异的阻燃性。在某些情形，H/C比例可以小于或等于0.75，也可以小于0.65。在其它情形，优选H/C比例大于或等于约0.4，以得到具有足够柔性连接基的聚合物结构，进而实现熔体加工性能。所得聚合物或共聚物的H/C比例可由其化学结构，通过计算出化学重复单元中独立于任何其它原子之外的碳和氢原子的数目来确定。

在聚合物共混物中，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其共混物可以约1～99％重量的量存在，基于聚合物共混物的总重量。在该范围内，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其混合物的量可以为大于或等于约20％重量，具体地为大于或等于约50％重量，更具体地为大于或等于约70％重量。本领域的技术人员应当理解，聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)及其混合物，按聚合物共混物总重量的重量百分数计，可以约1～99％重量、特别是1～70％重量之间的任何实数存在。

2.共混物的硅氧烷组分

硅氧烷共聚物包括有效提高组合物放热性能的任何硅氧烷共聚物。在某些情形，可以使用聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚砜、聚(苯醚砜)、聚(醚砜)或聚(苯醚)的硅氧烷共聚物。在某些情形，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物或硅氧烷聚碳酸酯共聚物可有效地降低放热和提高流速性能。不同类型硅氧烷共聚物的混合物也是可以的。在一个实施方案中，按共聚物的总重量计，硅氧烷共聚物包含约5～70％重量及在其它情形约20～50％重量的硅氧烷。

共聚物中硅氧烷链段的链段长度可以为任何有效的长度。在一些实例中，该链段长度可以为约2～70个硅氧烷重复单元。在其它情形，硅氧烷链段长度可以为约5～50个重复单元。在多数情形，可以使用二甲基硅氧烷。

硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物是可用于聚合物共混物中的硅氧烷共聚物的具体实施方案。这种硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的实例示于美国专利4404350、4808686和4690997中。在一种情形，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可以类似于用于聚醚酰亚胺的方式制备，所不同的是，用胺端基有机硅氧烷代替部分或全部的有机二胺反应物，例如下式IV的胺端基有机硅氧烷，式中g为约1～50的整数，更具体地为约5～30的整数，R′为具有约2～20个碳原子的芳基、烷基或芳基烷基。

式IV

硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备，包括下式V的芳族二(醚酸酐)与下式VII的有机二胺反应:

式中T为-O-、-S-、-SO₂-或者式-O-Z-O-所示的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键为3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位，及其中Z包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，例如:(a)具有约6～20个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物，(b)具有约2～20个碳原子的直链或支链亚烷基，(c)具有约3～20个碳原子的亚环烷基，或者(d)下面通式VI的二价基团:

式中Q包括但不限于选自下列的二价基团:-O-，-S-，-C(O)-，-SO₂-，-SO-，-C_yH_2y-(y为1～8的整数)及其氟化衍生物(包括全氟亚烷基)，

H₂N-R¹-NH₂          (VII)

其中式VII中的R¹包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如:(a)具有约6～24个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物，(b)具有约2～20个碳原子的直链或支链亚烷基，(c)具有约3～20个碳原子的亚环烷基，或者(d)通式VI的二价基团。

具体的芳族二酸酐和有机二胺的实例公开于例如美国专利3972902和4455410中。式(XIV)的芳族二酸酐的实例包括:

3，3-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐，

以及它们的混合物。

除上述硅氧烷二胺之外，适宜二胺的实例还包括乙二胺，丙邻二胺，三亚甲基二胺，二乙三胺，三乙四胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，癸二胺，1，12-十二烷二胺，1，18-十八烷二胺，3-甲基庚二胺，4，4-二甲基庚二胺，4-甲基壬二胺，5-甲基壬二胺，2，5-二甲基己二胺，2，5-二甲基庚二胺，2，2-二甲基1，3-丙二胺，N-甲基-二(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基己二胺，1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷，二(3-氨基丙基)硫醚，1，4-环己烷二胺，二(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，1，5-二氨基萘，二(4-氨基苯基)甲烷，二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，二(4-氨基苯基)丙烷，2，4-二(氨基-叔丁基)甲苯，二(p-氨基-叔丁基苯基)醚，二(p-甲基-o-氨基苯基)苯，二(p-甲基-o-氨基戊基)苯，1，3-二氨基-4-异丙基苯，二(4-氨基苯基)硫醚，二(4-氨基苯基)砜，二(4-氨基苯基)醚，及包含前述两种或多种的组合。硅氧烷二胺的具体实例为1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。在一个实施方案中，与硅氧烷二胺共同使用的二氨基化合物为芳族二胺，特别是间和对苯二胺、磺酰基二苯胺及其混合物。

一些硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可通过式VII的有机二胺或其混合物与上述式VI的胺端基有机硅氧烷反应来制备。二氨基组分可在与二酸酐反应之前物理混合，进而形成充分无规的共聚物。作为选择，可通过这样的方法形成嵌段或交替共聚物:式VII和IV与二酸酐(如式V的二酸酐)选择性反应，制得的聚酰亚胺链段继而一起反应。在另一情形，用于制备聚醚酰亚胺共聚物的硅氧烷可以具有酸酐而非胺官能端基。

在一种情形，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可为式VIII的硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物，式中T、R′和g如上所述，b的数值为约5～100，Ar¹为具有6～36个碳的芳基或烷基芳基。

式VIII

在一些硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物中，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的二胺组分可包含约20～50％摩尔式IV的胺端基的有机硅氧烷和约50～80％摩尔式VII的有机二胺。在一些硅氧烷共聚物中，硅氧烷组分源于约25～40％摩尔的胺或酸酐端基的有机硅氧烷。

聚合物共混物的硅氧烷共聚物组分，按聚合物共混物的总重量计，可以约0.1～40％重量或者作为选择以约0.1～20％重量的量存在。在该范围内，硅氧烷共聚物也可以约0.1～10％甚至以约0.5～5.0％的量存在。

3.共混物的间苯二酚类聚芳酯组分

间苯二酚类聚芳酯为包含芳基化聚酯结构单元的聚合物，所述芳基化聚酯结构单元为二元酚和芳族二羧酸的反应产物。至少部分的芳基化聚酯结构单元包含如式I中所示的1，3-二羟基苯基团，在整个说明书中常称作间苯二酚或间苯二酚基团。应当理解，用于本发明的间苯二酚或间苯二酚基团包括未取代的1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯，除非另外明确地说明。

式IX

在式IX中，R²每次出现时独立地为C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，C₇-C₂₄烷基芳基，烷氧基或卤素；n为0～4。

在一个实施方案中，间苯二酚类聚芳酯树脂包含大于或等于约50％摩尔的下列单元，该单元源于间苯二酚与芳基二羧酸的反应产物，或者间苯二酚与适于形成芳基酯链段的芳基二羧酸衍生物如羧酸酰卤、羧酸酯和羧酸盐的反应产物。

适宜的二羧酸包括单环或多环芳族二羧酸。示例性的单环二羧酸包括间苯二甲酸，对苯二甲酸，或者间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物。多环二羧酸包括联苯二羧酸，二苯醚二羧酸，及萘二羧酸如萘-2，6-二羧酸。

因此，在一个实施方案中，聚合物共混物包含热稳定的聚合物，该热稳定的聚合物具有如下面式X所示的间苯二酚芳基化聚酯单元，式中R²和n如前面所定义的:

式X

包含间苯二酚芳基化聚酯单元的聚合物可通过界面聚合法制备。为了制备包括基本不含酸酐连接基的间苯二酚芳基化聚酯单元的聚合物，可以采用这样的方法，其中第一步是在水和基本不与水混溶的有机溶剂的混合物中，混合间苯二酚化合物和催化剂。适宜的间苯二酚化合物如式XI所示:

式XI

式中R²每次出现时独立地为C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，C₇-C₂₄烷基芳基，烷氧基或卤素；及n为0～4。如果存在烷基，则该烷基通常为直链、支链或环状烷基，且最经常位于两个氧原子的邻位，尽管其它的环位置也是可以的。适宜的C_1-12烷基包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，壬基，癸基，及芳基取代的烷基(包括苄基)。在具体的实施方案中，所述烷基为甲基。适宜的卤素基团为溴，氯，及氟。在各实施方案中n的数值可以为0～3，在一些实施方案中可以为0～2，在另一些实施方案中可以为0～1。在一个实施方案中，间苯二酚基团为2-甲基间苯二酚。在另一实施方案中，间苯二酚基团为其中n为0的未取代间苯二酚基团。该方法还包括将一种催化剂与反应混合物混合。在各实施方案中，按酰氯基团的总摩尔量计，所述催化剂可以0.01～10％摩尔的总含量存在，在一些实施方案中以0.2～6％摩尔的总含量存在。适宜的催化剂包括叔胺，季铵盐，季鏻盐，六烷基胍盐，及其混合物。

适宜的二羧酰卤可包括源于单环部分的芳族二羧酰氯，其示例性实例包括间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，或者间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物。适宜的二羧酰卤还可以包括源于多环部分的芳族二羧酰氯，其示例性实例包括联苯二甲酰氯，二苯醚二甲酰氯，及萘二甲酰氯，尤其是萘-2，6-二甲酰氯；也可以包括单环和多环的芳族二羧酰氯的混合物。在一个实施方案中，二羧酰氯包括间苯二甲酰氯和/或对苯二甲酰氯的混合物，其通常如下面的式XII所示:

式XII

可以存在间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯之一或二者。在一些实施方案中，二羧酰氯包括间苯二甲酰与对苯二甲酰氯的摩尔比为0.25～4.0:1的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物；在另外的实施方案中，所述摩尔比为约0.4～2.5:1；在其它实施方案中，所述摩尔比为约0.67～1.5:1。

二羧酰卤仅提供一种制备本文所述聚合物的方法。制备间苯二酚芳基化连接基的其它方法也是可以的，例如，采用二羧酸、二羧酸酯(特别是活化酯)或者二羧酸盐或部分成盐的盐的方法。

也可以使用一种链终止剂(下文中有时称作封端剂)。添加链终止剂的目的是限制包含间苯二酚芳基化聚酯链段的聚合物的分子量，进而提供具有可控分子量和良好加工性能的聚合物。通常，链终止剂是在含间苯二酚芳基化物的聚合物无需具有进一步应用的反应性端基的情况下添加。在没有链终止剂的情况下，含间苯二酚芳基化物的聚合物可以在溶液中的形式使用，也可以从溶液中回收，再用于后续的使用中，例如用于要求间苯二酚芳基化聚酯链段上存在反应性端基(通常为羟基)的共聚物形成中。链终止剂可以为单酚化合物，一羧酰氯，一氯甲酸酯，或者两种或多种前述的组合。通常，链终止剂可以0.05～10％摩尔的量存在，基于单酚化合物时的间苯二酚，以及基于一羧酰氯和/或一氯甲酸酯时的二酰氯。

适宜的单酚化合物包括单环酚，如苯酚，C₁-C₂₂烷基取代的苯酚，对枯基苯酚，对叔丁基苯酚，羟基联苯；二元酚的单醚，如对甲氧基苯酚。烷基取代的苯酚包括那些具有8～9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代苯酚，参见美国专利4334053。在一些实施方案中，单酚类链终止剂为苯酚，对枯基苯酚，及间苯二酚单苯甲酸酯。

适宜的一羧酰氯包括单环的一羧酰氯，如苯甲酰氯，C₁-C₂₂烷基取代的苯甲酰氯，甲苯酰氯，卤素取代的苯甲酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，4-NA酰亚胺基苯甲酰氯，及其混合物；多环的一羧酰氯，如偏苯三酸酐酰氯，及萘甲酰氯；以及单环和多环一羧酰氯的混合物。具有至多22个碳原子的一元脂肪酸氯化物也是适宜的。同样适宜的还有官能化的一元脂肪酸氯化物，例如，丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯同样是合适的。适宜的一氯甲酸酯包括单环的一氯甲酸酯，如氯甲酸苯基酯，氯甲酸烷基取代的苯基酯，氯甲酸对枯基苯基酯，氯甲酸甲苯酯，及其混合物。

链终止剂可与间苯二酚混合，可以包含在二羧酰氯的溶液中，也可以在制备预缩合物之后添加到反应混合物中。如果使用一羧酰氯和/或一氯甲酸酯作为链终止剂，则它们经常与二羧酰氯一起引入。这些链终止剂也可以在二羧酰氯的反应完成或基本完成时加到反应混合物中。如果使用酚类化合物作为链终止剂，在一个实施方案中，它们可以在反应期间加到反应混合物中，或者在另一实施方案中，于间苯二酚与二酰氯反应开始之前加到反应混合物中。如果制备含有羟基封端的间苯二酚芳基化物的预缩合物或低聚物，则可以不存在链终止剂，也可以仅存在少量的链终止剂，以帮助控制低聚物的分子量。

在另一实施方案中，还可以包含支化剂，如三官能或更多官能的羧酰氯和/或三官能或更多官能的酚。如果包含这种支化剂，则该支化剂通常可以0.005～1％摩尔的量使用，分别基于所使用的二羧酰氯或间苯二酚。适宜的支化剂包括，例如，三官能或更多官能的羧酰氯，如均苯三酸三酰氯、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四甲酸四酰氯或苯均四酸四酰氯，以及三官能或更多官能的酚，如4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)-乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二[(4，4-二羟基三苯基)甲基]-苯。酚类支化剂可先与间苯二酚部分混合，而酰氯支化剂则可以与二酰氯混合在一起。

在其一个实施方案中，制品包括热稳定的间苯二酚芳基化聚酯，该间苯二酚芳基化聚酯是由所述方法制备，并且基本上不含连接至少两个聚酯链链节的酸酐连接基。在具体的实施方案中，所述聚酯包含下面式XIII所示的源于间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物的二羧酸残基:

式XIII

式中R²每次出现时独立地为C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素，n为0～4，m为大于或等于约5。在很多实施方案中，n为0，m为约10～300。在一个实施方案中，间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.25～4.0:1；在另一实施方案中，该摩尔比为约0.4～2.5:1；在又一实施方案中，该摩尔比为约0.67～1.5:1。基本上不含酸酐的连接基意指:当在约280～290℃的温度时加热所述聚合物5分钟时，所述聚酯的分子量减少量在一个实施方案中小于30％，在另一实施方案中小于10％。

同样包括的是含有间苯二酚芳基化物共聚聚酯的制品，所述间苯二酚芳基化物共聚聚酯包含软嵌段链段，参见公有的美国专利5916997。本文所用术语“软嵌段”是指聚合物的一些链段是由非芳族的单体单元制成的。这种非芳族的单体单元通常为脂肪族的，并且已知赋予含该软嵌段的聚合物以弹性。共聚物包括那些含有下面式IX、XIV和XV之结构单元的共聚物:

式IX

式XIV

式XV

式中R²和n如前面所定义的；Z¹为二价芳族基团；R³为直链的C_3-20亚烷基，支链的C_3-10亚烷基，或者C_4-10亚环烷基或亚二环烷基；及R⁴和R⁵各自独立地代表:

或—CH₂-O—，

其中式XV贡献约1～45％摩尔的聚酯的酯连接基。其它实施方案提供这样的组成，其中式XV在各实施方案中贡献约5～40％摩尔的聚酯的酯连接基，在其它实施方案中贡献约5～20％摩尔的聚酯的酯连接基。另一实施方案提供这样的组成，其中R³在一个实施方案中代表C_3-14直链亚烷基或C_5-6亚环烷基，在另一实施方案中R³代表C_3-10直链亚烷基或C₆亚环烷基。式XIV代表芳族二羧酸残基。式XIV中的二价芳族基团Z¹在各实施方案可源于上文所定义的适宜的二羧酸残基，在一些实施方案中包括1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或者前述两种或多种的组合。在各实施方案中，Z¹包含大于或等于约40％摩尔的1，3-亚苯基。在含软嵌段链结构单元的共聚聚酯的很多实施方案中，式IX中的n为0。

在其另一实施方案中，间苯二酚类聚芳酯可以是嵌段共聚聚酯碳酸酯，其包括与有机碳酸酯链段组合的含间苯二酚芳基化物的链段。这种共聚物中含有间苯二酚芳基化物链结构单元的链段基本上不含酸酐连接基。基本上不含酸酐连接基意指:当所述共聚聚酯碳酸酯在约280～290℃的温度时加热5分钟时，共聚聚酯碳酸酯的分子量减少量在一个实施方案中小于10％，在另一实施方案中小于5％。

碳酸酯嵌段链段包含碳酸酯连接基，该碳酸酯连接基源于双酚与制备聚酯碳酸酯共聚物时形成碳酸酯的物质如光气之间的反应。例如，间苯二酚聚芳酯碳酸酯共聚物可包含间苯二甲酸和对苯二甲酸、间苯二酚和双酚A以及光气的反应产物。间苯二酚聚酯碳酸酯共聚物可以使双酚二羧酸酯连接基数目最小化的方式制备，例如使间苯二酚与二羧酸预先反应形成芳基聚酯链段，然后使该链段与双酚和碳酸酯反应，形成共聚物的聚碳酸酯部分。

为了获得最好的效果，间苯二酚聚酯碳酸酯中的间苯二酚酯含量(REC)应当大于或等于约50％摩尔的源于间苯二酚的聚合物连接基。在某些情形，依据应用，可以优选大于或等于约75％摩尔的REC，乃至高达约90或100％摩尔的源于间苯二酚的连接基。

嵌段共聚聚酯碳酸酯包括那些含有交替的芳基化物和有机碳酸酯链段的嵌段共聚聚酯碳酸酯，通常如下面的式XVI所示，式中R²和n如前面所定义的，R⁶为二价有机基团:

式XVI

芳基化物嵌段的聚合度(DP)以m表示，其在一个实施方案中大于或等于约4，在另一实施方案中大于或等于约10，在又一实施方案中大于或等于约20，在再一实施方案中为约30～150。有机碳酸酯链段的DP以p来表示，其在一个实施方案中大于或等于约2，在另一实施方案中为约10～20，在又一实施方案中为约2～200。可以控制链段的分布，以提供具有任何所需重量比的芳基化物链段/碳酸酯链段的共聚物。一般地，芳基化物链段的含量在一个实施方案中为约10～95％重量，在另一实施方案中为约50～95％重量，相对于聚合物的总重量。

尽管间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物如式XVI所示，但是芳基化物链段中的二羧酸残基可以源于上文所定义的任何适宜的二羧酸残基，或者适宜的二羧酸残基的混合物，包括那些源于脂族二酰氯(所谓＂软嵌段＂链段)的二羧酸残基。在很多实施方案中，n为0，且芳基化物链段包含源于间苯二甲酸和对苯二甲酸残基的混合物的二羧酸残基，其中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的摩尔比在一个实施方案中为约0.25～4.0:1，在另一实施方案中为约0.4～2.5:1，在又一实施方案中为约0.67～1.5:1。

在有机碳酸酯链段中，每个R⁶每次出现时独立地为二价有机基团。在很多实施方案中，所述基团包括二羟基取代的芳烃，且聚合物中大于或等于R⁶基团总数约60％的R⁶基团为芳族有机基团，余下的R⁶基团为脂族、脂环族或芳族基团。适宜的R⁶基团包括间亚苯基，对亚苯基，4，4′-亚联苯基，4，4′-二(3，5-二甲基)-亚苯基，2，2-二(4-亚苯基)丙烷，6，6′-(3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚满])，及类似的基团，如那些与美国专利4217438中以名称或化学式(通式或具体的化学式)公开的二羟基取代芳烃相对应的基团。

在一些实施方案中，每个R⁶为芳族有机基团，在其它实施方案为下面式XVII所示的基团:

——A¹—Y—A²——

式XVII

式中每个A¹和A²为单环的二价芳基，Y为其中一或两个碳原子分隔A¹和A²的桥接基团。式XVII中的自由价键通常处于A¹和A²上相对于Y的间位和对位。其中R⁶具有式XVII的化合物为双酚类，为了简介起见，本文所用术语＂双酚＂有时是指二羟基取代的芳烃。然而，应当理解，适当时也可以采用这种类型的非双酚化合物。

在式XVII中，A¹和A²通常代表未取代的亚苯基或者其取代的衍生物，示例性的取代基(一或多个)为烷基、链烯基和卤素(特别是溴)。在一个实施方案中，优选未取代的亚苯基。A¹和A²二者通常为对亚苯基，尽管二者也可以均为邻或间亚苯基，或者一个为邻或间亚苯基而另一个为对亚苯基。

桥接基团Y是一或两个原子分隔A¹和A²的基团。在具体的实施方案中，一个原子分隔A¹和A²。该类型的示例性基团为-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基，亚乙基，异丙叉，新戊叉，环己叉，环十五烷叉，环十二烷叉，金刚烷叉，及类似的基团。

在一些实施方案中，优选偕亚烷基(通称为＂烷叉＂)基团。但是，还包括不饱和基团。在一些实施方案中，双酚为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA)，其中Y为异丙叉，及A¹和A²各自为对亚苯基。依靠反应混合物中存在摩尔过量的间苯二酚，碳酸酯链段中的R⁶可至少部分地包含间苯二酚基团。换言之，在一些实施方案中，式X的碳酸酯链段可包含与至少一种其它二羟基取代芳烃组合的间苯二酚基团。

包括二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚聚酯碳酸酯。含间苯二酚芳基化物连接基的嵌段与含有机碳酸酯连接基的嵌段之间的化学键可以包括下列中的至少一种:

(a)介于芳基化物的适宜二羧酸残基与有机碳酸酯基团的-O-R⁶-O-基团之间的酯键，例如通常如下面式XVIII所示，式中R⁶如前面所定义的:

及

式XVIII

(b)介于间苯二酚芳基化物基团的二元酚残基与有机碳酸酯基团的-(C＝O)-O-基团之间的碳酸酯键，如下面的式XIX所示，式中R²和n如前面所定义的:

式XIX

在一个实施方案中，共聚聚酯碳酸酯实质上由二嵌段共聚物组成，其在间苯二酚芳基化物链段与有机碳酸酯链段之间具有碳酸酯连接基。在另一实施方案中，共聚聚酯碳酸酯主要由三嵌段的碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物组成，其在间苯二酚芳基化物链段和有机碳酸酯末端链段之间具有碳酸酯连接基。

热稳定的间苯二酚芳基化物链段与有机碳酸酯链段之间具有碳酸酯连接基的共聚聚酯碳酸酯通常是由含间苯二酚芳基化物的低聚物制备的，且所述低聚物在一个实施方案中包含至少一个端位羟基，在另一实施方案中包含至少两个端位羟基。通常，该低聚物的重均分子量在一个实施方案中为约10000～40000，在另一实施方案中为约15000～30000。热稳定的共聚聚酯碳酸酯可在诸如叔胺等催化剂存在下，通过所述包含间苯二酚芳基化物的低聚物与光气、链终止剂和二羟基取代的芳烃反应而制备。

在一种情形，制品可包含选自下列的树脂的共混物:聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)，及其混合物；硅氧烷共聚物和间苯二酚类聚芳酯，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基为源于间苯二酚的芳基酯连接基。

在用于制备制品的聚合物共混物中，间苯二酚类聚芳酯的用量可依据制品的最终用途而大幅度地变化。例如，当制品用于放热或者峰值放热(peakheat release)时间增加是重要的最终应用时，可以使含间苯二酚酯的聚合物的量最大化，以降低放热并延长峰值放热的时限。在某些情形，间苯二酚类聚芳酯可以为聚合物共混物的约1～50％重量。一些重要的组合物会具有约10～50％重量的间苯二酚类聚芳酯，按聚合物共混物的总重量计。

在另一实施方案中，包含成分如下的聚合物共混物的制品也是可以的:

a)约1～99％重量的聚砜、聚(醚砜)和聚(苯醚砜)，或者其混合物；

b)约0.1～30％重量的硅氧烷共聚物；

c)约99～1％重量的间苯二酚类聚芳酯，其包含大于或等于约50％摩尔源于间苯二酚的连接基；及

d)约0～20％重量的金属氧化物，

其中的重量百分数按聚合物共混物的总重量计。

在另一方面，包含成分如下的聚合物共混物的制品也是可以的:

a)约50～99％重量的聚砜，聚(醚砜)，聚(苯醚砜)，或者它们的混合物；

b)约0.1～10％重量的硅氧烷共聚物；

c)约1～50％重量的间苯二酚类聚芳酯树脂，其包含大于或等于约50％摩尔源自间苯二酚的连接基；

d)约0～20％重量的金属氧化物；及

e)约0～2％重量的含磷稳定剂。

B.PEI、PI、PEIS及其混合物，硅氧烷共聚物，及间苯二酚类芳基聚 酯树脂的高Tg共混物

硅氧烷共聚物(如硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物或硅氧烷聚碳酸酯共聚物)与高玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚醚酰亚胺砜(PEIS)树脂以及间苯二酚类聚芳酯的组合，具有预料不到的低放热值和提高的耐溶剂性。

源于间苯二酚的芳基聚酯也可以是包含非间苯二酚类连接基的共聚物(如间苯二酚-双酚A共聚聚酯碳酸酯)。为了获得最佳效果，间苯二酚酯含量(REC)应当为大于约50％摩尔的源自间苯二酚的聚合物连接基。优选更高的REC。在某些情形，优选大于75％摩尔的REC，甚至优选高达90％摩尔或100％摩尔的源自间苯二酚的连接基。

用于阻燃剂共混物中的含间苯二酚酯的聚合物的量可以大幅度地变化，利用有效量减少放热、增加峰值放热时间或者提高耐溶剂性。在某些情形，含间苯二酚酯的聚合物可以为聚合物共混物的约1％重量～80％重量。某些重要的组合物可具有10～50％的间苯二酚类聚酯。在其它情形，聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜与高REC共聚物的共混物可具有约150～210℃的单一的玻璃化转变温度(Tg)。

间苯二酚类聚芳酯树脂应当包含大于或等于约50％摩尔的下列单元，该单元源于间苯二酚或官能化间苯二酚与芳基二羧酸或适于形成芳基酯链段的二羧酸衍生物(如羧酰卤、羧酸酯和羧酸盐)的反应产物。

为了其它的聚合物共混物，这里更详细地说明可用于本发明的间苯二酚类聚芳酯。

在热稳定的间苯二酚芳基化物链段与有机碳酸酯链段之间具有至少一种碳酸酯连接基的共聚聚酯碳酸酯，通常是由含间苯二酚芳基化物的低聚物制备的，该含间苯二酚芳基化物的低聚物是通过本发明的各实施方案制备的，并且在一个实施方案中包含至少一个端位羟基，在另一实施方案中包含至少两个端位羟基。通常，所述低聚物在一个实施方案中具有约10000～40000的重均分子量，在另一实施方案中具有约15000～30000的重均分子量。热稳定的共聚聚酯碳酸酯可如此制备，即令所述含间苯二酚芳基化物的低聚物与光气、至少一种链终止剂和至少一种二羟基取代的芳烃在催化剂如叔胺存在下进行反应。

在一种情形，阻燃性得以改进的聚合物共混物包含选自下列的树脂:聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜，及其混合物；硅氧烷共聚物；及间苯二酚类芳基聚酯树脂，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基为源自间苯二酚的芳基酯连接基。术语＂聚合物连接基＂或＂一种聚合物连接基＂定义为形成聚合物的至少两种单体的反应产物。

在某些情形，值得注意的是，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物应具有小于或等于约0.85的氢原子/碳原子比例(H/C)。碳含量高于氢含量的聚合物，即氢原子/碳原子比例低的聚合物常常具有改进的FR性能。这些聚合物具有较低的燃烧值，在燃烧时释放较少的能量。它们还可以阻止燃烧以在聚合物燃料与点火源之间形成绝热焦化层的趋势。不依赖于任何的具体机理或作用方式，已经观察到这种具有低H/C比例的聚合物具有优异的阻燃性。在某些情形，H/C比例可以小于或等于0.85。在其它情形，优选H/C比例大于或等于约0.4，以得到具有足够柔性连接基的聚合物结构，进而实现熔体加工性能。所得聚合物或共聚物的H/C比例可由其化学结构，通过计算出化学重复单元中独立于任何其它原子之外的碳和氢原子的数目来确定。

在某些情况下，阻燃剂聚合物共混物以及由其制成的制品的2分钟放热会小于约65kW-min/m²。在其它情形，峰值放热会小于约65kW/m²。峰值放热的时间大于约2分钟，也是某些组合物及由其制成的制品的有利方面。在其它情形，可以实现大于约4分钟的峰值放热时间。

在一些组合物中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或其混合物与硅氧烷共聚物以及包含大于或等于约50％摩尔源于间苯二酚的连接基的芳基聚酯树脂的共混物是透明的。在一个实施方案中，当根据ASTM方法D1003以2毫米的厚度进行测量时，该共混物具有大于约50％的透光百分率。在其它情形，当根据ASTM方法D1003进行测量时，这些透明性组合物的百分比雾度为小于约25％。在其它实施方案中，透光百分率为大于约60％，及百分比雾度为小于约20％。在另外的情形，组合物及由其制成的制品具有大于约50％的透射率和低于约25％的雾度值，同时峰值放热为小于或等于50kW/m²。

在阻燃剂共混物中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或其混合物可以约1～99％重量的量存在，基于组合物的总重量。在该范围内，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜或其混合物的量可以为大于或等于约20％重量，具体地为大于或等于约50％重量，甚至更具体地为大于或等于约70％重量。

在另一实施方案中，组合物包括成分如下的阻燃剂聚合物共混物:

a)约1～99％重量的聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物，

b)约99～1％重量的芳基聚酯树脂，其包含大于或等于约50％摩尔的源自间苯二酚的连接基，

c)约0.1～30％重量的硅氧烷共聚物，

d)约0～20％重量的金属氧化物，

其中％重量的基础是组合物的总重量。

另一方面，包括成分如下的阻燃剂聚合物共混物的组合物也是可以的:

a)约50～99％重量的聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜树脂，

b)约1～50％重量的间苯二酚类聚芳酯，其包含大于或等于约50％摩尔的源自间苯二酚的连接基，

c)约0.1～10％重量的硅氧烷共聚物，

d)约0～20％重量的金属氧化物，及

e)0～2％重量的含磷稳定剂。

聚酰亚胺具有下面的通式(XX):

(式XX)

式中的a大于1，通常为约10～1000或更大，或者更具体地为约10～500；式中的V为四价的连接基团(linker)，对此没有限制，只要该连接基团不妨碍聚酰亚胺的合成和使用即可。适宜的连接基团包括但不限于:(a)具有约5～50个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和的芳族单环或多环基团，(b)具有1～30个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的饱和或不饱和烷基，或者它们的组合。优选的连接基团包括但不限于式(XXI)的四价芳族，如

及

(式XXI)

式中W为选自下列的二价基团:-O-，-S-，-C(O)-，SO₂-，-SO-，-C_yH_2y-(y为1～8的整数)及其氟化衍生物(包括全氟烷撑)，或者式-O-Z-O-所示的基团，其中-W-或-O-Z-O-的二价键处于3，3′-、3，4′-、4，3′-或4，4′-位，及其中Z的定义如上。Z可以包括式(XXII)的示例性二价基团。

(式XXII)

式(XX)中的R⁷包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如:(a)具有约6～24个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物，(b)具有约2～20个碳原子的直链或支链的亚烷基，(c)具有约3～24个碳原子的亚环烷基，或者(d)下面通式(VI)所示的二价基团

(式VI)

式中Q如上面所定义的。

一些种类的聚酰亚胺包括聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺砜和聚醚酰亚胺，特别是那些本领域中公知的可熔体加工的聚醚酰亚胺，如其制备方法和性质记载于美国专利3803085和3905942中的聚醚酰亚胺。

聚醚酰亚胺树脂可以包含1个以上，通常为约10～1000个或更多，或者更具体地为约10～500个下面式(XXIII)的结构单元，

(式XXIII)

式中T为-O-或者式-O-Z-O-所示的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3，3′-、3，4′-、4，3′-或4，4′-位，Z定义如上。在一个实施方案中，聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜可以为共聚物。也可以采用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜的混合物。

聚醚酰亚胺可以根据本领域的技术人员已知的任何方法制备，包括式(XVIII)的芳族二(醚酸酐)与式(VII)的有机二胺反应:

(式V)

H₂N-R¹-NH₂    (式VII)

式中T和R¹如上所定义的。

芳族二酸酐和有机二胺的具体实例参见例如美国专利3972902和4455410中。芳族二酸酐的示例性实例包括:

3，3-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；及

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐，以及它们的各种混合物。

上面的式(XVIII)所包括的另一类芳族二(醚酸酐)，包括但不限于其中T如下面的式(XXIV)所示且其中的醚键，例如处于3，3′-、3，4′-、4，3′-或4，4′-位的化合物，及其混合物

(式XXIV)

式中Q如上面所定义的。

可以使用任何的二氨基化合物。该化合物的适宜实例为乙二胺，丙邻二胺，三亚甲基二胺，二乙三胺，三乙四胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，癸二胺，1，12-十二烷二胺，1，18-十八烷二胺，3-甲基庚二胺，4，4-二甲基庚二胺，4-甲基壬二胺，5-甲基壬二胺，2，5-二甲基己二胺，2，5-二甲基庚二胺，2，2-二甲基1，3-丙二胺，N-甲基-二(3-氨基丙基)胺，3-甲氧基己二胺，1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷，二(3-氨基丙基)硫醚，1，4-环己烷二胺，二(4-氨基环己基)甲烷，间苯二胺，对苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，间二甲苯二胺，对二甲苯二胺，2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亚苯基-二胺，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，1，5-二氨基萘，二(4-氨基苯基)甲烷，二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，二(4-氨基苯基)丙烷，2，4-二(p-氨基-叔丁基)甲苯，二(p-氨基-叔丁基苯基)醚，二(p-甲基-o-氨基苯基)苯，二(p-甲基-o-氨基戊基)苯，1，3-二氨基-4-异丙基苯，二(4-氨基苯基)硫醚，二(4-氨基苯基)砜，及二(4-氨基苯基)醚。也可以使用这些化合物的混合物。优选的二氨基化合物为芳族二胺，特别是间苯二胺和对苯二胺，磺酰基二苯胺，及其混合物。

在一个实施方案中，聚醚酰亚胺树脂包含与式(XVII)一致的结构单元，式中每个R独立地为对亚苯基或间亚苯基或者它们的混合物，T为式(XXV)的二价基团

(式XXV)

在很多制备聚酰亚胺、特别是聚醚酰亚胺的方法中，包括美国专利3847867、3852242、3803085、3905942、3983093和4443591中所公开的那些方法。提及这些专利的目的是以举例方式教导制备聚酰亚胺的一般和具体方法。

聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜可具有约0.1～10克/分钟(g/min)的熔体指数，其是根据美国试验材料学会(ASTM)D1238，在340～370℃，利用6.6千克(kg)砝码测量的。在一个实施方案中，聚醚酰亚胺树脂具有约10000～150000克/摩尔(g/mole)的重均分子量(Mw)，其是根据凝胶渗透色谱法，利用聚苯乙烯标准物测量的。在另一实施方案中，聚醚酰亚胺具有20000～60000的Mw。这种聚醚酰亚胺树脂通常具有大于约0.2分升/克(dl/g)，更具体地为约0.35～0.7dl/g的本征粘度，其是在25℃于间甲酚中测量的。一些可用于本发明的共混物中的聚醚酰亚胺的实例列举在ASTM D5205“Standard Classification System for Polyetherimide(PEI)Materials”中。

共聚物的硅氧烷链段的链段长度可以为任何有效的长度。在一些实例中，该长度为2～70个硅氧烷重复单元。在其它情形，硅氧烷链段长度可以为约5～30个重复单元。在多数情况下，可以使用二甲基硅氧烷。

硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物是可以使用的硅氧烷共聚物的具体化。这种硅氧烷聚醚酰亚胺的实例示于美国专利4404350、4808686和4690997中。在一种情形，聚醚酰亚胺硅氧烷可以类似于聚醚酰亚胺所使用的方法制备，所不同的是，部分或全部的有机二胺反应物被胺端基的有机硅氧烷代替，例如，式XXII的有机硅氧烷，式中g为1～50的整数，在一些其它情形g可以为约5～30，R′为具有约2～20个碳原子的芳基、烷基或芳基烷基。

(式XXII)

一些聚醚酰亚胺硅氧烷，可通过式XIX的有机二胺或二胺的混合物与式XXII的胺端基有机硅氧烷及式XVIII的一种或多种二酸酐反应形成。二氨基组分可在反应之前与二酸酐物理混合，由此形成充分无规的共聚物。作为选择，可通过这样的方法形成嵌段或交替共聚物:XIX和XXII与二酸酐的选择性反应，制得的聚酰亚胺嵌段继而一起反应。在另一情况下，用于制备聚醚酰亚胺共聚物的硅氧烷可具有酸酐而不是胺官能端基，如美国专利4404350中所述。

在一种情形，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物可具有式XXIII，式中T、R′和g如上面所定义的，n的值为约5～100，Ar为具有6～36个碳的芳基或烷基芳基。

(式XXIII)

在一些硅氧烷聚醚酰亚胺中，硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物的二胺组分可包含约20～50％摩尔式XXII的胺端基有机硅氧烷和约50～80％摩尔式XIX的有机二胺。在一些硅氧烷共聚物中，硅氧烷组分包含约25～40％摩尔的胺或酸酐端基有机硅氧烷。

C.高Tg相分离的聚合物共混物

本文还公开了相分离的聚合物共混物，该聚合物共混物包含下列成分的混合物:a)聚芳基醚酮(PAEK)，其选自聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮以及它们的组合；与b)聚醚酰亚胺砜(PEIS)，其具有大于或等于50％摩尔的包含芳基砜基团的连接基。

相分离意指PAEK和PEIS以分离的化学个体存在于混合物中，所述化学个体可以利用标准分析方法如显微镜法、差示扫描量热法或动态力学分析法进行区分，显示出至少两个不同的聚合物相，一相包含PAEK树脂，一相包含PEIS树脂。在某些情形，每一相包含大于约80％重量的相应的树脂。在其它情形，共混物会形成分离的尺寸为约0.1～50微米的明显区域，在另外的情形，所述区域为约0.1～20微米。区域尺寸是指通过显微镜方法显示的最长的线性长度。相分离的共混物可以完全不混溶性，也可以具有部分混溶性，但其行为必须使得至少在固态时该共混物具有两个或多个不同的聚合物相。

PAEK/PEIS的比例可以为形成具有改进性能的共混物的任意值，依据最终用途，所述性能可优于或不及单独的任一树脂。按重量份计，该比例可以为1:99～99:1，依据最终用途和需要改进的性能而定。该比例的范围还可以为15:85～85:15，乃至25:75～75:25。依据应用，该比例也可以为40:60～60:40。本领域的技术人员应当理解，依据所需要的结果，PAEK/PEIS比例的变化可为所述范围的任意实数比例。

最终共混物的性能包括热变形温度和承载能力，其可通过改变成分的比例进行调整。例如，在一个实施方案中，聚醚酰亚胺砜树脂可以相对于各组分本身有效改变(即通过提高而改进)PEAK共混物承载能力的任意量而存在。在某些情形，PAEK可以整个混合物的约30～70％重量的量存在，而PEIS的量则可以为约70～30％重量，其中“％重量”的基础是PAEK和PEIS的重量之和。

在一些实施方案中，相分离的聚合物共混物会具有大于或等于约170℃的热变形温度(HDT)，其是利用ASTM方法D5418在0.46MPa(66psi)于3.2mm试条上测量的。在其它情形，0.46MPa(66psi)时的HDT可以为大于或等于200℃。在另外的情形，以维卡(Vicat)温度给出的PAEK-PEIS的承载能力为大于或等于约200℃，其是根据ASTM方法D1525于50牛顿(N)测量的。

在其它情形，以弯曲模量给出的相分离的聚合物共混物的承载能力为大于或等于约200兆帕(MPa)，其是根据ASTM方法D5418在200℃于3.2mm的试条上测量的。

相分离的聚合物共混物可通过在熔融状态混合一定量的PAEK和一定量的PEIS来制备。这两个组分可通过本领域的技术人员已知的形成相分离共混物的任何方法混合。这类方法包括挤出、熔结等。

用于本文的术语“聚芳基醚酮(PAEK)”包括几种类型的聚合物，该聚合物包含主要通过酮和醚基以不同顺序连接的芳环，通常是苯环。PAEK树脂的实例包括聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)，聚醚酮酮(PEKK)，含有这类基团的共聚物，以及它们的共混物。PAEK聚合物可包含这样的单体单元，该单体单元包含任意顺序的芳环(通常为苯环)、酮基和醚基。可以存在低水平的例如小于10％摩尔的附加连接基，只要它们不从根本上改变PAEK树脂的性能。

例如，几种熔点为300℃以上的高度结晶的聚芳基醚酮，可用于相分离的共混物中。这些结晶的聚芳基醚酮的实例示于下面的结构式XXVI、XXVII、XXVIII、XXIX和XXX中。

适用于本发明的结晶聚芳基醚酮的其它实例可以一般性地表征为包含下面式(XXXI)的重复单元:

式中Ar²独立地为选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的二价芳族基团，L独立地为-O-、-C(O)-、-O-Ar-C(O)-、-S-、-SO₂-或全然的化学键，h为0～10的整数。

本领域的技术人员知道，存在完备和大量涉及聚芳基醚酮的形成和性能的专利和其它文献。例如，一些早期的工作(如美国专利3065205)涉及含有未取代芳族化合物如二苯醚与芳族二酰卤的亲电芳族取代(如Friedel-Crafts催化的)反应。这类反应的进展实现于美国专利4175175中，该专利表明，例如通过活化的芳族二卤化物和芳族二酚或其盐的亲核芳族取代反应，可以形成多种树脂。

制备聚芳基酮的这类方法之一，包括加热基本等摩尔的双酚(通常以其双酚盐进行反应)与二卤代苯型化合物或者其它情形的卤代酚化合物的混合物。在其它情形，可以使用这些化合物的混合物。例如，可以使对苯二酚与二卤代芳基酮如二氯二苯甲酮或二氟二苯甲酮反应，形成聚芳基醚酮。在其它情况下，二羟基芳基酮如二羟基二苯甲酮可与芳基二卤化物如二氯苯聚合，形成PAEK树脂。在另外的情形，可使二羟基芳基醚如二羟基二苯醚与二卤代芳基酮如二氟二苯甲酮反应。在其它的变体中，不含醚键的二羟基化合物如二羟基联苯或对苯二酚，可以与可能具有醚键和酮键的二卤代化合物如二(二氯苯基)二苯甲酮反应。在其它情形，可以聚合二芳基醚羧酸或羧酰卤，以形成聚芳基醚酮。这类化合物的实例为二苯醚羧酸，二苯醚羧酰氯，苯氧基-苯氧基苯甲酸，或者它们的混合物。在另外的情形，可使二羧酸或二羧酰卤与二芳基醚缩合，例如，可使间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯(或者它们的混合物)与二苯醚反应，形成PAEK树脂。

该方法记载在例如美国专利4176222中。该方法包括:在100～400℃的温度范围加热基本等摩尔的(a)双酚，与(b.i)二卤代苯型化合物和/或(b.ii)卤代酚的混合物，其中在二卤代苯型化合物或卤代酚中，利用碳酸钠或碳酸氢钠与第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的混合物，使卤原子被其邻位或对位的-C＝O-基团所活化，所述第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的碱金属具有比钠更高的原子序数，所述第二碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的量使得相对于每克的钠原子，所述原子序数更高的碱金属原子为0.001～0.2克，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的总量使得对于出现的每个酚基团存在至少一个碱金属原子；及其后从碱金属卤化物中分离聚合物。

其它的聚芳基醚酮也可以根据例如美国专利4396755中所述的方法制备。在该方法中，使反应物如:(a)二羧酸，(b)二价芳族基团和一芳族二羧酸，及(c)即(a)和(b)的组合，在氟代烷磺酸特别是三氟甲磺酸存在下进行反应。

另外的聚芳基醚酮可以根据例如美国专利4398020中所述的方法制备，其中芳族二酰基化合物与芳族化合物和一酰卤进行聚合反应。

聚芳基醚酮可具有大于或等于约0.4～5.0dl/g的比浓粘度，其是在25℃于浓硫酸中测量的。PAEK的重均分子量(Mw)可以为约5000～150000g/mole。在其它情形，Mw可以为约10000～80000g/mole。

第二树脂组分为聚醚酰亚胺砜(PEIS)树脂。用于本文时，PEIS包括具有通式(VII)的结构单元，其中大于或等于约50％摩尔的聚合物连接基具有芳基砜基团

式中a为1以上，通常为约10～1000或更大，更具体地为约10～500；V为四价连接基团，对此没有限制，只要该连接基团不妨碍聚砜醚酰亚胺的合成和使用即可。适宜的连接基团包括但不限于:(a)具有约5～50个碳原子的取代或未取代的饱和或不饱和的芳族单环或多环基团；(b)具有1～30个碳原子的取代或未取代的直链或支链的饱和或不饱和的烷基；或者(c)它们的组合。优选的连接基团包括但不限于四价式(VIII)的芳族基团，

及

式中W在一些实施方案中为选自下列的二价基团:-SO₂-，-O-，-S-，-C(O)-，C_yH_2y-(y为1～5的整数)，及其卤化衍生物，包括全氟亚烷基，或者式-O-D-O-所示的基团。基团D可包含双酚化合物的残基。例如，D可为式IX所示的任何分子，

-W-或-O-D-O-基团的二价键可以处于3，3′-、3，4′-、4，3′-或4，4′-位。也可以使用前述各化合物的混合物。为了优异的熔体稳定性，经常优选不含苄型质子的基团。其中W为-SO₂-的基团特别重要，因为它们是将芳基砜连接基引入到聚砜醚酰亚胺树脂中的方法之一。

用于本文的术语＂聚合物连接基＂或者＂一种聚合物连接基＂定义为至少两种形成聚合物的单体的反应产物，其中至少一种单体为二酸酐或其化学等价物，及其中第二单体为至少一种二胺或其化学等价物。该聚合物是由100％摩尔的这种连接基组成的。举例来说，具有50％摩尔芳基砜连接基的聚合物，其一半的连接基(按摩尔计)是包含源于二酸酐或二胺的具有至少一个芳基砜基团的连接基。

用作-O-D-O-基团前体的适宜的二羟基取代芳烃还包括下面式(X)所示的二羟基取代芳烃:

式中每个R⁷独立地为氢、氯、溴、烷氧基、芳氧基或者C_1-30一价烃或烃氧基，R⁸和R⁹独立地为氢、芳基、氟代烷基或C_1-30烃基。

可用作-O-D-O-基团的前体的二羟基取代芳烃包括美国专利2991273、2999835、3028365、3148172、3153008、3271367、3271368和4217438中以名称或化学式公开的那些二羟基取代芳烃。可使用的二羟基取代芳烃的具体实例包括但不限于，二(4-羟基苯基)砜，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)亚砜，1，4-二羟基苯，4，4′-氧二苯酚，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二苯酚，4，4′-二(3，5-二甲基)联苯酚，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，4，4-二(4-羟基苯基)庚烷，2，4′-二羟基二苯基甲烷，二(2-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷，二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷，2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷，3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷，二(4-羟基苯基)环己基甲烷，2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷，2，4′-二羟苯基砜，二羟基萘，2，6-二羟基萘，对苯二酚，间苯二酚，C1-3烷基取代的间苯二酚，甲基间苯二酚，1，4-二羟基-3-甲基苯，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，4，4′-二羟基联苯，2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷，2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷，2，4-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，3，3-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷，1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷，1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷，二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜，二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，及二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚。也可以使用包含任意前述二羟基取代的芳烃的混合物。

在具体的实施方案中，包含具有砜键的双酚的二羟基取代芳烃是重要的，因为这是将芳基砜连接基引入到聚砜醚酰亚胺树脂中的另一途径。在其它情形，可优选不含苄型质子的双酚化合物，以制备具有优异熔体稳定性的聚醚酰亚胺砜。

在式(VII)中，R基团为二氨基化合物或其化学等价物的残基，其包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，如:(a)具有约6～24个碳原子的芳烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～20个碳原子的直链或支链的亚烷基；(c)具有约3～24个碳原子的亚环烷基；或者(d)通式(XI)的二价基团

式中Q包括但不限于选自下列的二价基团:-SO₂-，-O-，-S-，-C(O)-，C_yH_2y-(y为1～5的整数)及其卤化衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方案中，R基本上不含苄型氢。可以从化学结构式推断苄型质子的存在。

在某些具体实施方案中，适宜的芳族二胺包括间苯二胺；对苯二胺；间苯二胺和对苯二胺的混合物；异构的2-甲基-和5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺或其混合物；二(4-氨基苯基)-2，2-丙烷；二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基联苯，3，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯醚(有时称作4，4′-氧联二苯胺)；3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜，3，3′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯硫醚；3，4′-二氨基二苯硫醚；4，4′-二氨基二苯甲酮，3，4′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯基甲烷(常用名为4，4′-亚甲基二苯胺)；4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯，4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯，1，5-二氨基萘；3，3-二甲基联苯胺；3，3-二甲氧基联苯胺；联苯胺；间二甲苯二胺；二(氨基苯氧基)芴，二(氨基苯氧基)苯，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，二(氨基苯氧基)苯基砜，二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，二(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，二氨基苯甲酰苯胺，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯甲酮，2，2′-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-二(氨基苯基)六氟丙烷，1，3-二氨基-4-异丙基苯；1，2-二(3-氨基苯氧基)乙烷；2，4-二(β-氨基-叔丁基)甲苯；二(p-β-甲基-o-氨基苯基)苯；二(p-β-氨基-叔丁基苯基)醚；及2，4-甲苯二胺。也可以使用两种或多种二胺的混合物。二氨基二苯砜(DDS)、二(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)及其混合物是优选的芳族二胺。

本文所述的热塑聚砜醚酰亚胺可来源于这样的反应物，该反应物包括一种或多种芳族二胺或其化学上等价的衍生物以及一种或多种芳族四羧酸环状二酸酐(下文中有时称作芳族二酸酐)，芳族四羧酸，或者其能够形成环状酸酐的衍生物或预制的聚异酰亚胺的热/催化重排产物。另外，对于包含芳族二胺和芳族二酸酐的反应物而言，一种反应物或另一反应物的至少一部分，或者每种反应物的至少一部分，包含芳基砜键，使得至少50％摩尔所得的聚合物连接基包含至少一个芳基砜基团。在具体的实施方案中，对于包含芳族二胺和芳族二酸酐的反应物而言，一种反应物或另一反应物的全部，或者每种反应物的全部具有至少一个砜连接基。该反应物聚合，形成包含环状酰亚胺连接基和砜连接基的聚合物。

芳族二酸酐的示例性实例包括:

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酸酐，

及其混合物。

其它可用的芳族二酸酐包括:

2，2-二(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

2，2-二([4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酸酐；

1，4，5，8-萘四甲酸二酸酐；

3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐；

2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐；

3，4，3′，4′-氧联二邻苯二甲酸酐；2，3，3′，4′-氧联二邻苯二甲酸酐；

3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐；

2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酸酐；

2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酸酐；

均苯四酸二酐；

3，4，3′，4′-二苯砜四羧酸二酸酐；

2，3，3′，4′-二苯砜四羧酸二酸酐；

1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐；及

2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐。

具有源于包含上述两种或多种二酸酐的混合物的结构单元的聚砜醚酰亚胺也是可以的。

在其它情形，聚砜醚酰亚胺具有大于或等于约50％摩尔源于芳族醚酸酐即氧联二邻苯二甲酸酐的酰亚胺连接基，在可供选择的实施方案中，具有约60～100％摩尔源于氧联二邻苯二甲酸酐的酰亚胺连接基。在可供选择的实施方案中，约70～99％摩尔的酰亚胺连接基源于氧联二邻苯二甲酸酐或化学等价物。

术语“氧联二邻苯二甲酸酐”是指式(XII)的氧联二邻苯二甲酸酐

及其衍生物，如下面所进一步定义的。

式(XII)的氧联二邻苯二甲酸酐包括4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐，3，4′-氧联二邻苯二甲酸酐，3，3′-氧联二邻苯二甲酸酐，及其任意的混合物。例如，包含大于或等于约50％摩尔源于氧联二邻苯二甲酸酐的酰亚胺连接基的聚砜醚酰亚胺，可源于式(XIII)的4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐结构单元

如上所述，可以采用氧联二邻苯二甲酸酐的衍生物制备聚砜醚酰亚胺。可充当酰亚胺形成反应中氧联二邻苯二甲酸酐的化学等价物的衍生酸酐基团的实例，包括式(XIV)的氧联二邻苯二甲酸酐衍生物

式中R₁和R₂可为下列的任何基团:氢，烷基，及芳基。R₁和R₂可以相同或相异，以产生氧联二邻苯二甲酸酐的酸、氧联二邻苯二甲酸酐的酯及氧联二邻苯二甲酸酐的酸酯。

这里的聚砜醚酰亚胺可包含源于氧联二邻苯二甲酸酐衍生物的酰亚胺连接基，该氧联二邻苯二甲酸酐衍生物具有两个衍生的酸酐基团，例如，式(XV)的氧联二邻苯二甲酸酐衍生物

式中R₁、R₂、R₃和R₄可以为下列的任何基团:氢，烷基，及芳基。R₁、R₂、R₃和R₄可以相同或相异，以产生氧联二邻苯二甲酸的酸、氧联二邻苯二甲酸的酯及氧联二邻苯二甲酸的酸酯。

包含下述结构单元的聚砜醚酰亚胺的共聚物也是可以的，该结构单元源于具有两种、三种或多种上面列举的不同二酸酐的氧联二邻苯二甲酸酐混合物与大约等摩尔量的具有柔性连接基的有机二胺的酰亚胺化反应。另外，下述共聚物也是可以的，该共聚物具有大于或等于约50％摩尔源于上述氧联二邻苯二甲酸酐(包括其衍生物)的酰亚胺连接基，及至多50％摩尔与所述氧联二邻苯二甲酸酐不同的可供选择的二酸酐。换言之，在某些情形，优选制备这样的共聚物，该共聚物除具有大于或等于约50％摩尔源于氧联二邻苯二甲酸酐的连接基之外，还包含源于与氧联二邻苯二甲酸酐不同的芳族二酸酐的酰亚胺连接基，这种芳族二酸酐的例子有:双酚A二酸酐(BPADA)，二砜二酸酐，二苯甲酮二酸酐，二(羰苯氧基苯基)六氟丙烷二酸酐，双酚二酸酐，均苯四酸二酐(PMDA)，联苯二酸酐，硫联二酸酐，磺基二酸酐，及其混合物。

在另一实施方案中，上述二酸酐与具有砜键的芳基二胺反应。在一个实施方案中，聚砜醚酰亚胺包括源于式(XVI)的芳基二氨基砜的结构单元

H₂N—Ar—SO₂—Ar-NH₂      (XVI)

式中Ar可以为含有单环或多环的芳基。几个芳基环可连接在一起，例如通过醚键、砜键或一个以上的砜键连接在一起。芳基环也可以稠合。

在可供选择的实施方案中，芳基二氨基砜的胺基可处于砜键的间位或对位，例如式(XVII)中所示

芳族二胺包括但不限于，例如，二氨基二苯砜(DDS)和二(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。可使用上述氧联二邻苯二甲酸酐，通过与芳基二氨基砜反应形成聚砜醚酰亚胺，进而形成聚酰亚胺连接基。

在一些实施方案中，聚砜醚酰亚胺树脂可由芳族二酸酐单体(或芳族二(醚酸酐)单体)与有机二胺单体反应制备，其中这两种单体以基本上相等的摩尔量存在，或者其中一种单体以不大于约20％摩尔过量，优选以小于约10％摩尔过量(相对于另一单体)存在于反应混合物中，或者其中一种单体以不大于约5％摩尔过量存在于反应混合物中。在其它情形，各单体以差异小于1％摩尔过量的量存在。

可以使用烷基伯胺如甲胺作为链终止剂。举例来说，也可以使用伯一元胺封端或链终止聚砜醚酰亚胺，以控制分子量。在具体的实施方案中，伯一元胺包括芳族伯一元胺，其示例性实例包括苯胺，氯苯胺，全氟甲基苯胺，萘胺等。芳族伯一元胺的芳环上可连接有其它的官能团，例如(但不限于)芳基，烷基，芳基-烷基，砜基，酯基，酰胺基，卤素，卤代烷基或芳基，烷醚基，芳醚基，或者芳酮基。所连接的官能团不应妨碍芳族伯一元胺控制聚砜醚酰亚胺分子量的作用。适宜的一元胺化合物参见美国专利6919422。

也可以使用芳族二羧酸酐，即包含一个环状酸酐基团的芳基，以控制聚酰亚胺砜的分子量。示例性实例包括邻苯二甲酸酐，取代的邻苯二甲酸酐如氯代邻苯二甲酸酐等。所述酸酐的芳环上可连接有其它官能团，其示例性实例包括上面所述的芳族伯一元胺的那些官能团。

在某些情形，优选可具有低含量的异烷叉连接基(isoalkylidene linkage)的聚砜醚酰亚胺。据信，在某些PAEK共混物中，异烷叉连接基的存在会促进混溶性，这会降低高温时的承载能力，因而是不可取的。具有包含异烷叉的聚合物的混溶性PEEK共混物参见例如美国专利5079309和5171796。在某些情形，低含量的异烷叉基团可意味着小于30％摩尔的聚砜醚酰亚胺连接基会包含异烷叉基团；在其它情形，聚砜醚酰亚胺连接基会包含小于20％摩尔的异烷叉基团。在另外的情形，小于10％摩尔的异烷叉基团会存在于聚砜醚酰亚胺连接基中。

聚砜醚酰亚胺可具有约0.1～10克/分钟(g/min)的熔体指数，其是根据美国试验材料学会(ASTM)D1238于340～425℃测量的。在一个实施方案中，聚砜醚酰亚胺树脂具有约10000～150000克/摩尔(g/mole)的重均分子量(Mw)，其是通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准物测量的。在另一实施方案中，聚砜醚酰亚胺具有20000～60000g/mole的Mw。一些聚醚酰亚胺的实例列举在ASTM D5205“Standard Classification System for Polyetherimide(PEI)材料”中。

在某些情形，特别是在需要形成薄膜和纤维的情形，组合物应基本不含纤维补强剂如玻璃、碳、陶瓷或金属纤维。在某些情形，“基本不含”意指小于整个组合物的5％重量。在其它情况下，组合物应具有小于1wt％的纤维补强剂。

在其它情形，通过冷却使组合物显现一定程度的结晶是有用的。这对于具有高表面积的制品如纤维和薄膜会更重要，这种制品会因其高表面积而迅速冷却，不会发展到获得最佳性能所需要的完全结晶。在某些情形，结晶的形成反映在结晶温度(Tc)中，结晶温度可通过诸如差示扫描量热法(DSC)等方法，例如ASTM方法D3418，进行测量。可测量最大结晶速度的温度作为Tc。在某些情形，例如，在80℃/分钟的冷却速度时，可优选具有大于或等于约240℃的Tc。在其它情形，例如，在较慢的20℃/分钟的冷却速度时，可优选大于或等于约280℃的结晶温度。

在某些情形，组合物会具有至少两个截然不同的玻璃化转变温度(Tg)，第一个Tg源于PAEK树脂或部分混溶性的PAEK共混物，第二个Tg与聚砜醚酰亚胺树脂或者这种树脂占主导地位的混合物有关。这些玻璃化转变温度(Tg)可通过任何常规方法如DSC或动态力学分析(DMA)测量。在某些情形，第一个Tg可以为约120～200℃，第二个Tg可以为约240～350℃。在其它情形，具有约280～350℃更高第二Tg可能是有益的。在某些情形，依据具体的树脂以及该共混物的分子量和组成，各Tg可以截然不同或者各转变可以部分地重叠。

在另一实施方案中，聚砜醚酰亚胺PEAK共混物在380℃具有约200～10000帕-秒(Pa-s)的熔体粘度，其是根据ASTM方法D3835，利用毛细管流变仪在100～10000 l/秒的剪切速率时测量的。380℃时的熔体粘度为约200～10000帕-秒的树脂共混物，允许组合物更容易利用熔体加工方法成形为制品。在其它情形，约200～5000Pa-s的更低的熔体粘度会是有益的。

熔体加工的另一方面，特别是本发明的PAEK-聚砜醚酰亚胺组合物所需要的高温时，是组合物的熔体粘度在模塑或挤出期间不经受过多的变化。测量熔体稳定性的方法之一是，利用平行板流变仪在加工温度(如380℃)时，测定粘度随时间的变化。在某些情形，于一定温度时保持大于或等于约10分钟之后，应当保留大于或等于约50％的初始粘度。在其它情形，至少约10分钟的熔体粘度变化应当小于约35％的初始值。初始熔体粘度值可在组合物熔化并达到平衡之后测量1～5分钟。通常的作法是，在测量(记录)粘度之前，在施热于样品之后等待1～5分钟，以确保样品完全熔化并达到平衡。适宜的测量熔体粘度-时间的方法为例如ASTM方法D4440。注意，熔体粘度可以泊(P)或帕·秒(Pa-s)为单位记录；1Pa-s＝10P。

D.共聚醚酰亚胺

可使用的聚合物还包括玻璃化转变温度大于或等于约218℃的共聚醚酰亚胺的共聚物，该共聚醚酰亚胺包含式(I)和式(II)的结构单元:

以及任选的式(III)的结构单元:

式中R¹包括未取代的C_6-22二价芳烃基或取代的C_6-22二价芳烃基，后者包含卤素或烷基取代基或其混合物；或者通式(IV)的二价基团:

式中未指定的有关芳环的位置异构体或者为Q的间位或者为Q的对位，Q为共价键，-C(CH₃)₂-或者选自下面式(V)的成员:

以及式C_yH_2y的烷撑或烷叉基团，其中y为1～5的整数，R²为二价芳族基团；式(I)的单元与式(II)的单元的重量比为约99.9:0.1至约25:75。具有这些组成部分的共聚物更详细的论述，参见2005年2月1日以Brunelle等人的名义发布的题为“COPOLYMETHERIMIDES”的美国专利6849706，该专利全文地引入本文作为参考。

用于根据本发明的制品的聚合物共混物可通过各种方法与前述成分共混，包括材料与配方中需要的任何其它添加剂的均匀混合。优选的方法包括熔体共混，但是溶液共混也是可行的。由于可从商业聚合物加工设施中得到熔体共混设备，所以一般优选熔体加工方法。用于这种熔体加工方法的设备的示例性实例包括:同向旋转挤出机和反向旋转挤出机，单螺杆挤出机，共挤出机，盘组件式处理机(disc-pack processor)，及各种其它类型的挤出设备。在该方法中，优选熔体的温度最小化，以避免树脂过度降解，在一些实施方案中，熔体加工的组合物通过模具中的小出口脱离加工设备如挤出机，并且使所得熔融树脂条经过水浴而冷却。冷却的树脂条可以短切和/或模制成其它适于包装、进一步加工或易于最终应用的适宜形状，即粒状。

本文所述的共混物可通过各种熔体共混方法制备。优选具有优良混合螺杆的真空排气型单螺杆或双螺杆挤出机。一般地，这种挤出机可以工作的熔体加工温度比热塑性塑料的Tg高约100～150℃。各成分的混合物可利用个别的进料器或者以混合物的形式全部一起给料于挤出机的进料口。在某些情况下，例如在两种或多种树脂的共混物中，有利的是，先于第一挤出中挤出部分的成分。然后在第二挤出中加入混合物的剩余部分。可能有益的是，先将着色剂预混成浓缩物，接着将该浓缩物与树脂组合物的余下部分混合。在其它情况下，可能有益的是，在挤出机进料口的下游加入部分的混合物。挤出之后，可将聚合物熔体铸带和冷却，然后短切或切割成适当尺寸的颗粒，以用于下一制造步骤。优选的颗粒为约1/16至1/8英寸长，但是本领域的技术人员应当理解，任何颗粒尺寸都是可以的。然后干燥颗粒化的热塑性树脂以除去水分并模制成本发明的制品。优选干燥在约135～150℃时进行约4～8小时，但是干燥时间会随树脂类型而变化。优选注塑法，其采用适当的温度、压力和夹具，制备具有光亮表面的制品。模塑的熔体温度高于树脂的Tg约100～200℃。对于Tg较高的树脂，优选油加热的模具，且模具温度可以为约50～175℃，优选为约120～175℃。本领域的技术人员应当理解，可以采用这些掺混和模塑条件的很多变体，以制备本发明的泡沫体。

实施例

无需进一步的详述，据信，本领域的技术人员可利用本说明书制造和使用本发明。下列实施例的目的是为本领域的技术人员实施本发明提供指导。这些实施例是本发明的代表性工作并有助于教导本发明。因此，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。除非另外指明，所有的份均按重量计。

实施例1

材料

PCE是BPA共聚碳酸酯，其包含约60％重量的间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯基团的1:1混合物以及余下的BPA碳酸酯基团，Mw为约28300，Tg为约175℃。

PSEI-1是聚砜醚酰亚胺，其是通过4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)与约等摩尔量的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)反应而制备的，Mw为约33000，Tg为约310℃。

PSEI-2是聚砜醚酰亚胺共聚物，其是通过约80％摩尔4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐(ODPA)和约20％摩尔双酚A二酸酐(BPADA)的混合物与约等摩尔量的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)反应而制备的，Mw为约28000，Tg为约280℃。

PSEI-3是聚砜醚酰亚胺，其是通过双酚A二酸酐(BPADA)与约等摩尔量的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)反应而制备的，Mw为约34000，Tg为约247℃。

PSEI-4是聚砜醚酰亚胺，其是通过双酚A二钠盐与等摩尔量的1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮，2，2′-(磺酰基二-4，1-亚苯基)二[4-氯-(9CI)反应制备的，Mw为约50000，Tg为约265℃。

本发明的配方1-9是利用表1中列举的组合物制备的。所有组分的量均以相对于每100重量份树脂的重量份数(phr)表示，其中全部树脂重量包括存在时的稳定剂。聚碳酸酯(PCE)共聚物是在碱和三乙胺相转移催化剂存在下，于间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯与双酚A的两相(二氯甲烷/水)反应中制备的。该类型合成反应的具体内容，可参见例如美国专利5521258(第13栏第15～45行)。所得聚酯碳酸酯共聚物具有60％酯单元(1:1 重量/重量的间苯二甲酸酯单元和对苯二甲酸酯单元的混合物)和40％基于双酚A的碳酸酯单元。表1中列举的成分在涂料混合器中混合在一起，并在2.5英寸的真空排气单螺杆挤出机上于575～640℉时以80～90rpm速度挤出。将所得共混物切粒，并在注塑成5×7×1/8英寸板之前，在275℉时干燥4小时。设置成型机为675℉的熔体温度和275℉的模具温度。

表1

 

配方	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										PCE	60	50	50	30	40	60	70	45	65
PSEI-3				70	60	40	30
										PSEI-2		50						55
PSEI-1	40		50						35

实施例2

通过机械混和20重量份的5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮(PDOX)和80重量份已先前磨成20目或更小的各配方1-9，形成浓缩可发泡的树脂。该可发泡的树脂在氯仿中的特性粘度为0.38～0.42。将树脂在121℃时预干燥8小时。

将预混合料置于机筒温度为188～199℃的挤出机中。该挤出机使用低剪切(sheer)的＂混料螺杆(compounding screw)＂以降低摩擦放热。所得料温为199～216℃。挤出线料用水淬火再切短。通过热重分析来测定PDOX的存在量。

然后浓缩物以2％重量的水平与预干燥的树脂，10％和30％的玻璃填充树脂混合。再将所得共混物在泡沫模压机(Reed)上挤出，机筒压型范围(barrelprofile range)为306～370℃。模具设置为93℃。模制得标准拉伸和弯曲样品(63.5mm厚)。

实施例3

配方10-11

材料

用于这些配方中的间苯二酚酯聚碳酸酯(ITR)树脂是通过间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的1:1混合物与间苯二酚、双酚A(BPA)和光气缩合而制备的聚合物。ITR聚合物由酯连接基/碳酸酯连接基的近似摩尔比命名。ITR9010具有约82％摩尔的间苯二酚酯连接基，8％摩尔的间苯二酚碳酸酯连接基，及约10％摩尔的BPA碳酸酯连接基。Tg＝131℃。

PEI＝ULTEM 1000聚醚酰亚胺，其是由双酚A二酸酐与约等摩尔量的间苯二胺反应制备的，得自GE Plastics。

PEI-硅氧烷是聚醚酰亚胺二甲基硅氧烷共聚物，其是由间苯二胺、BPA-二酸酐和二氨基丙基官能的甲基硅氧烷(平均含约10个硅原子)的酰亚胺化反应制备的。其具有约34％重量的硅氧烷含量，通过凝胶渗透色谱法测量的Mn为约24000。

PC为BPA聚碳酸酯，LEXAN 130，得自GE Plastics。

共混物是通过在2.5英寸的单螺杆真空排气挤出机中，挤出间苯二酚类聚酯碳酸酯树脂与聚醚酰亚胺和硅氧烷聚酰亚胺共聚物树脂的混合物而制备的。除非另外注明，各组分是以占整个组合物的％重量列举的。挤出机设置在约285～340℃。共混在真空下以约90rpm的速度进行。将挤出物冷却、切粒并于120℃干燥。

表2

 

配方	10	11
			PEI	76	76
ITR9010	10	20
			PEI-硅氧烷	4	4
PC	10	0
			TiO2	3	3

配方10和11于121℃温度干燥过夜。在树脂充分干燥后，PDOX以0.5％重量的水平与树脂干混合。使用泡沫模塑机(Reed)将此预混合料模塑成片材。压型温度在区间306～343℃内。

实施例4

利用与制备前面实施例所述共混物相同的方法，制备共混物12-18。

表3

将99.5重量份的各配方12-18与0.5份起泡剂干混合，该起泡剂为5PT(5-苯基四唑)，可从Olin Chemicals of Stamford，Conn以Expandex 150(5-苯基四唑的钙盐)获得，及Expandex 175(5-苯基四唑的钡盐)。Olin Chemicals ofStamford，Conn出售这些起泡剂。然后将所得共混物挤出，成型为片材。

实施例5

利用与制备前面实施例所述共混物相同的方法，制备共混物19-25。

表4

 

配方	19	20	21	22	23	24	25
								PEI	67.5	67.5	68	58	19.15	18.40	17.65
ITR9010	30.0	30.0	20	30	80.0	80.0	80.0
								PEI-硅氧烷	2.5	2.5	2	2	0.75	1.50	2.25
PC			10	10
								亚磷酸三芳基酯					0.1	0.1	0.1
TiO2	0.0	3.0	3	3

及Expandex 175(5-苯基四唑的钡盐)。这些起泡剂Olin Chemicals ofStamford，Conn有售。通过干混合0.5重量份的起泡剂和99.5重量份的树脂制备各自样本。

实施例6

利用与制备前面实施例所述共混物相同的方法，制备共混物26-31。

表5

 

实施例	26	27	28	29	30	31
							PEI	49.15	48.40	47.65	79.15	78.40	77.70
ITR 9010	50.0	50.0	50.0	20.0	20.0	20.0
							PEI-硅氧烷	0.75	1.50	2.25	0.75	1.50	2.25
亚磷酸三芳基酯	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

将包含各自配方26-31的粒料添加于反应器中，悬浮于0.8％的聚乙烯醇水溶液中。于该悬浮液中加入丙酮，升高温度至95℃，保持1小时。再升高温度至190℃，保持4小时，在反应器内将产生增大的压力。将该粒料冷却至室温，从PVA溶液中分离出，用水洗涤。所得粒料其内吸附有丙酮。在210℃的烘箱中4分钟来完成所得粒料的发泡。

实施例7

材料

用于这些实施例的间苯二酚酯聚碳酸酯(ITR)树脂是通过间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的1:1混合物与间苯二酚、双酚A(BPA)和光气缩合而制备的聚合物。ITR聚合物由酯连接基/碳酸酯连接基的近似摩尔比命名。ITR9010具有约82％摩尔的间苯二酚酯连接基，8％摩尔的间苯二酚碳酸酯连接基，及约10％摩尔的BPA碳酸酯连接基。Tg＝131℃。PEI-硅氧烷是聚醚酰亚胺二甲基硅氧烷共聚物，其是由间苯二胺、BPA-二酸酐和二氨基丙基官能的甲基硅氧烷(平均含约10个硅原子)的酰亚胺化反应制备的。其具有约34％重量的硅氧烷含量，通过凝胶渗透色谱法测量的Mn为约24000。

PSu是通过双酚A和二氯二苯砜的反应而制备的聚砜，并由Solvay Co.以UDEL 1700出售。

PES是由二羟基二苯基砜和二氯二苯砜制备的聚醚砜，并由BASF Co.以ULTRASON E出售。

请注意，根据该实施例的共混物具有3phr在掺混期间添加的二氧化钛(TiO₂)。该共混物是通过在2.5英寸的单螺杆真空排气挤出机上，挤出间苯二酚类聚酯碳酸酯树脂与聚砜或聚醚砜以及硅氧烷聚酰亚胺共聚物树脂的混合物而制备的。除非另外注明，各组分是以占整个组合物的％重量列举的。挤出机设置为约285～340℃。共混在真空下以约90rpm的速度进行。将挤出物冷却、切粒并于120℃干燥。

表6

 

配方	32	33	34
				Psu	62.5	31.25	62.5
PES	0	31.25	0
				PEI-硅氧烷	2.5	2.5	2.5
ITR9010	35	35	35

通过在压力反应器中加入丙酮和各自配方32-34来制备发泡热塑性组合物。将各反应器置于180℃的烘箱4小时，其后迅速释放压力，猝熄反应器以避免泡沫破裂。

实施例8

表7中的配方35和36示出了PSu或PES与较高含量(60％重量)的间苯二酚酯聚碳酸酯共聚物的共混物。这些共混物是根据前述实施例中所述的方法制备的。

表7

 

配方	35	36
			PSu	37.5	0
PES	0	37.5
			PEI-硅氧烷	2.5	2.5
ITR9010	60	60

^*共混物具有3phr的TiO₂

通过机械混和20重量份的5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-噁二嗪-2-酮(PDOX)和80重量份已先前磨成20目或更小的各配方35和36，形成两预混料。预混料在121℃时预干燥8小时。

将预混合料置于机筒温度为188～199℃的挤出机中。该挤出机使用低剪切的＂混料螺杆＂以降低摩擦放热。料温为199～216℃。挤出线料用水淬火再切短，形成浓缩物。

再混合该浓缩物与各配方35和36。然后所得共混物在泡沫模压机上挤出。

尽管以典型的实施方式说明和描述了本发明，但这不意指限于本文所示的细节，因为在不以任何方式背离本发明的精神的情况下，可进行各种修改和替换。同样地，本领域的技术人员只利用常规实验就可得到本发明的其它的修改和等价物，因此所有这类的修改和等价物，被认为在所附权利要求书所定义的发明的精神和范围内。上述所有的本文引用的专利和出版物并入本文作为参考。

Claims (60)

1.一种可发泡或已发泡的组合物，其包含：a)不混溶性聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有多于一个的玻璃化转变温度，其中所述聚醚酰亚胺具有大于217℃的玻璃化转变温度；b)混溶性聚合物共混物，其包含一种或多种聚醚酰亚胺，具有大于180℃的单一的玻璃化转变温度；或者c)单一的聚醚酰亚胺，其具有大于247℃的玻璃化转变温度。

2.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，其包含不混溶性聚合物共混物，该不混溶性聚合物共混物具有多于一个的玻璃化转变温度，且所述聚合物之一具有大于180℃的玻璃化转变温度。

3.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，其包含混溶性聚合物共混物，该混溶性聚合物共混物具有大于217℃的单一的玻璃化转变温度。

4.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，其包含单一的纯聚合物，该单一的纯聚合物具有大于247℃的玻璃化转变温度。

5.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，其包含第一树脂、第二树脂和第三树脂的共混物，其中所述第一树脂选自：聚砜，聚醚砜，聚苯醚砜，及其混合物；所述第二树脂包含硅氧烷共聚物；及所述第三树脂包含间苯二酚类芳基聚酯树脂，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基是源自间苯二酚的芳基酯连接基。

6.根据权利要求5的可发泡或已发泡的组合物，其中所述硅氧烷共聚物选自：聚酰亚胺硅氧烷，聚醚酰亚胺硅氧烷，聚醚酰亚胺砜硅氧烷，聚碳酸酯硅氧烷，聚酯碳酸酯硅氧烷，聚砜硅氧烷，聚醚砜硅氧烷，聚苯醚砜硅氧烷，及其混合物。

7.根据权利要求6的可发泡或已发泡的组合物，其中所述硅氧烷共聚物的含量为聚合物共混物的0.1～10.0％重量。

8.根据权利要求6的可发泡或已发泡的组合物，其中所述硅氧烷共聚物具有约20～50％重量的硅氧烷含量。

9.根据权利要求5的可发泡或已发泡的组合物，其中所述聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜及其混合物具有小于或等于0.85的氢原子/碳原子比例。

10.根据权利要求5的可发泡或已发泡的组合物，还包含一种或多种占聚合物共混物重量0.1～20％的金属氧化物。

11.根据权利要求5的可发泡或已发泡的组合物，其中所述间苯二酚类芳基聚酯具有如下所示的结构：

式中R为下列中的至少一种：C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素；以及

n为0～4，及m为至少约8。

12.根据权利要求5的可发泡或已发泡的组合物，其中所述间苯二酚类聚酯树脂为包含结构如下所示的碳酸酯连接基的共聚物：

式中R为下列中的至少一种：C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素，n为0～4，R⁵为至少一个二价有机基团，m为约4～150，p为约2～200。

13.根据权利要求12的可发泡或已发泡的组合物，其中R⁵源自双酚化合物。

14.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，其中所述不混溶性聚合物共混物包含下列树脂组分的混合物：a)第一树脂组分，其为选自聚芳基醚酮，聚芳基酮，聚醚酮和聚醚醚酮中的一种或多种；与b)第二树脂组分，其包含至少一种聚砜醚酰亚胺，该聚砜醚酰亚胺具有大于或等于50％摩尔的含有至少一个芳基砜基团的连接基。

15.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中所述聚砜醚酰亚胺包含芳基砜和芳基醚连接基，使得聚砜醚酰亚胺的至少50％摩尔的重复单元包含至少一个芳基醚连接基、至少一个芳基砜连接基和至少两个芳基酰亚胺连接基。

16.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中至少50％摩尔的聚砜醚酰亚胺连接基源于氧联二邻苯二甲酸酐或其化学等价物。

17.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中小于30％摩尔的聚砜醚酰亚胺连接基源于含异烷叉基团的二胺或二酸酐。

18.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中当根据ASTM方法D648在66psi(0.46MPa)测量3.2mm的样品时，该基材具有大于或等于170℃的热变形温度(HDT)。

19.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中所述聚砜醚酰亚胺占基材的约30～70％重量。

20.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中所述聚砜醚酰亚胺基本不含苄型质子。

21.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中所述聚芳基醚酮、聚芳基酮、聚醚酮和聚醚醚酮中的一种或多种具有300～380℃的晶体熔点。

22.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中所述聚砜醚酰亚胺具有250～350℃的玻璃化转变温度(Tg)。

23.根据权利要求14的可发泡或已发泡的组合物，其中当根据ASTM方法D5418进行测量时，该聚合物共混物具有至少两个不同的玻璃化转变温度，其中第一玻璃化转变温度为120～200℃，及第二玻璃化转变温度为250～350℃。

24.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，该组合物具有改善的阻燃性，并且包含第一树脂、第二树脂和第三树脂的共混物，所述第一树脂选自：聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺砜，及其混合物；所述第二树脂包含硅氧烷共聚物；及所述第三树脂包含间苯二酚类芳基聚酯树脂，其中大于或等于50％摩尔的芳基聚酯连接基是源自间苯二酚的芳基酯连接基。

25.根据权利要求24的可发泡或已发泡的组合物，其中所述硅氧烷共聚物为选自下列中的一种或多种：聚酰亚胺硅氧烷，聚醚酰亚胺硅氧烷，聚醚酰亚胺砜硅氧烷，聚碳酸酯硅氧烷，聚酯碳酸酯硅氧烷，聚砜硅氧烷，聚醚砜硅氧烷，及聚苯醚砜硅氧烷。

26.根据权利要求24的可发泡或已发泡的组合物，其中所述硅氧烷共聚物的含量为聚合物共混物的0.1～10.0％重量。

27.根据权利要求24的可发泡或已发泡的组合物，其中所述硅氧烷共聚物具有20～50％重量的硅氧烷含量。

28.根据权利要求24的可发泡或已发泡的组合物，其中所述聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜及其混合物具有小于或等于0.75的氢原子/碳原子比例。

29.根据权利要求24的可发泡或已发泡的组合物，进一步包含一种或多种金属氧化物，该金属氧化物占聚合物共混物的0.1～20％重量。

30.根据权利要求24的可发泡或已发泡的组合物，其中所述间苯二酚类芳基聚酯具有如下所示的结构：

式中R为下列中的至少一种：C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素；

n为0～4，且m为至少约8。

31.根据权利要求24的可发泡或已发泡的组合物，其中所述间苯二酚类聚酯树脂为包含结构如下所示的碳酸酯连接基的共聚物：

式中R为下列中的至少一种：C_1-12烷基，C₆-C₂₄芳基，烷基芳基，烷氧基或卤素，n为0～4，R⁵为至少一个二价有机基团，m为约4～150，且p为约2～200。

32.根据权利要求31的可发泡或已发泡的组合物，其中R⁵源于双酚化合物。

33.根据权利要求24的可发泡或已发泡的组合物，其中所述聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚酰亚胺砜是由下列物质制备的：

(a)芳基二酸酐，其选自:双酚A二酸酐，氧联二邻苯二甲酸酐，均苯四酸二酐，二邻苯二甲酸酐，磺酰基二酸酐，硫联二酸酐，二苯甲酮二酸酐，及其混合物；以及

(b)芳基二胺，其选自：间苯二胺，对苯二胺，二氨基二苯砜，氧联二苯胺，二氨基苯氧基苯，二氨基苯氧基联苯，二氨基苯基苯砜，二氨基二苯硫醚，及其混合物。

34.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，其包含玻璃化转变温度为至少约218℃的共聚醚酰亚胺，所述共聚醚酰亚胺包含式(I)和式(II)的结构单元：

以及任选的式(III)的结构单元：

式中R¹包括未取代的C_6-22二价芳烃基或者取代的C_6-22二价芳烃基，所述取代的C_6-22二价芳烃基包含卤素或烷基取代基，或者所述取代基的混合物；或者通式(IV)的二价基团：

其中芳环的未指定的位置异构或者为Q的间位或者为Q的对位，及Q为共价键或者为选自下面式(V)中的成员：

及式C_yH_2y的烷撑或烷叉基团，其中y为包括端值在内的1～5的整数，R²为二价芳族基团；式(I)的单元与式(II)的单元的重量比为约99.9:0.1至约25:75。

35.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其包含Tg大于225℃的共聚醚酰亚胺。

36.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其包含共聚醚酰亚胺，该共聚醚酰亚胺包含式(III)的结构单元。

37.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其中R¹源于至少一种选自下列的二胺：间苯二胺，对苯二胺，2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，二(4-氨基苯基)-2，2-丙烷，二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基联苯，3，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯醚，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯甲酮，3，4′-二氨基二苯甲酮，2，4-甲苯二胺，及其混合物。

38.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其中R²源于至少一种式(VI)的二羟基取代芳烃：

(VI)HO---D---OH

式中D具有下面式(VII)的结构：

式中A¹代表芳基；

E包括含硫的连接基，硫醚，亚砜，砜；含磷的连接基，氧膦基，膦酰基；醚连接基；羰基；叔氮基团；含硅的连接基；硅烷；甲硅烷氧基；脂环族基团；环戊叉，3，3，5-三甲基环戊叉，环己叉，3，3-二甲基环己叉，3，3，5-三甲基环己叉，甲基环己叉，2-[2.2.1]-二环庚烷叉，新戊叉，环十五烷叉，环十二烷叉，金刚烷叉；烷撑或烷叉基团，该基团任选为一个或多个稠环的一部分，所述稠环连接在一个或多个具有一个羟基取代基的芳基上；不饱和的烷叉基团；或者通过不同于烷撑或烷叉的部分而连接的两个或多个烷撑或烷叉基团，所述不同于烷撑或烷叉的部分选自:芳族连接基、叔氮连接基，醚连接基，羰基连接基，含硅连接基、硅烷、甲硅烷氧基，含硫连接基、硫醚、亚砜、砜，含磷连接基、氧膦基和膦酰基；

R³包括氢；一价烃基，链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或者环烷基；

Y¹每次出现时独立地选自：无机原子，卤素；无机基团，硝基；有机基团，一价烃基，链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基，及烷氧基；

字母“m”代表包括0在内的自0至A¹上可取代位置数目的任何整数；

字母“p”代表包括0在内的自0至E上可取代位置数目的任何整数；

字母“t”代表至少等于1的整数；

字母“s”代表或者等于0或者等于1的整数；及

“u”代表包括0在内的任意整数。

39.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其中式(I)、式(II)和式(III)每个中的R²结构单元是相同的。

40.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其中式(I)、式(II)和式(III)的至少两个中的至少部分的R²结构单元不是相同的。

41.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其中R²源自至少一种选自下列的二羟基取代芳烃：4，4′-(环戊叉)二苯酚；4，4′-(3，3，5-三甲基环戊叉)二苯酚；4，4′-(环己叉)二苯酚；4，4′-(3，3-二甲基环己叉)二苯酚；4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉)二苯酚；4，4′-(甲基环己叉)二苯酚；4，4′-二(3，5-二甲基)联苯酚，1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-二(4-羟基苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；二(2-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基苯基)甲烷；二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，2-二(4-羟基苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷；二(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟苯基砜；二羟基萘，2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚；C_1-3烷基取代的间苯二酚；2，2-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；二(4-羟基苯基)；二(4-羟基苯基)硫醚；2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷；2，2-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，4-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷；1，1-二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷；二(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚，3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇，以及2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇。

42.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其中R²源于至少一种二羟基取代芳烃，该二羟基取代芳烃选自下面式(IX)所示的二羟基取代芳烃和下面式(X)所示的二羟基取代芳烃：

式中每个R⁵独立地为氢、氯、溴或一价的C_1-30烃基或烃氧基，每个z¹为氢、氯或溴，条件是至少一个Z¹为氯或溴；

式中每个R⁵独立地如上面所定义的，R^g和R^h独立地为氢或C_1-30烃基。

43.根据权利要求42的可发泡或已发泡的组合物，其中R²源自双酚A。

44.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，还包含源于至少一种链终止剂的结构单元。

45.根据权利要求44的可发泡或已发泡的组合物，其中所述链终止剂为至少一种选自下列的未取代或者取代的成员：烷基卤，烷基氯，芳基卤，芳基氯，以及式(XVII)和式(XVIII)的氯化物：

式中氯取代基位于3-或4-位，Z³和Z⁴包括取代或未取代的烷基或芳基。

46.根据权利要求45的可发泡或已发泡的组合物，其中所述链终止剂为选自下列中的至少一种：一氯二苯甲酮，一氯二苯砜；一氯邻苯二甲酰亚胺；4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-丁基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-十八烷基邻苯二甲酰亚胺，4-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，3-氯-N-苯基邻苯二甲酰亚胺；一取代的二-邻苯二甲酰亚胺；一氯二邻苯二甲酰亚氨基苯；1-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-3-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯；1-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)]-3-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯；一氯二邻苯二甲酰亚氨基二苯砜，一氯二邻苯二甲酰亚氨基二苯甲酮，一氯二邻苯二甲酰亚氨基苯基醚；4-[N-(4-氯邻苯二甲酰亚氨基)]苯基-4′-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯基醚；4-[N-(3-氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基]-4′-(N-邻苯二甲酰亚氨基)苯基醚，以及后两种化合物源于3，4′-二氨基二苯醚的相应异构体。

47.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其中式(I)的单元与式(II)的单元的重量比为约99:1至约25:75。

48.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其在0.455MPa的热变形温度为至少205℃。

49.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其在0.455MPa的热变形温度为至少210℃。

50.根据权利要求34的可发泡或已发泡的组合物，其中当根据ASTM方法D3763进行测量时，该可发泡或已发泡的组合物在脆性状态和延性状态之间转变的温度为至多30℃。

51.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，还包含补强填料。

52.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，还包含导电添加剂。

53.根据权利要求1的可发泡或已发泡的组合物，其中该可发泡或已发泡的组合物包括多层。

54.根据权利要求1的已发泡的组合物，其中该已发泡的组合物的容积密度为3～25千克/立方米。

55.根据权利要求54的已发泡的材料，其中该已发泡的材料是柔性的。

56.根据权利要求55的已发泡的材料，其中该已发泡的材料是刚性的。

57.根据权利要求1的可发泡或者已发泡的材料，还包含一种或多种填料。

58.一种制品，其包含层压在一层或多层膜或片材上的根据权利要求1的已发泡的材料。

59.根据权利要求58的制品，其中所述膜或片材包含：a)不混溶性聚合物共混物，其具有多于一个的玻璃化转变温度，其中所述聚合物之一具有大于180℃的玻璃化转变温度；b)混溶性聚合物共混物，其具有大于217℃的单一玻璃化转变温度；或者c)单一的纯聚合物，其具有大于247℃的玻璃化转变温度。

60.一种制品，其包含两个或多个粘附在一起的根据权利要求1的已发泡的材料部分。