CZ2008358A3

CZ2008358A3 - Predmety z nových polymerních smesí tvarované do prstence nebo potrubí

Info

Publication number: CZ2008358A3
Application number: CZ20080358A
Authority: CZ
Inventors: Ray Odle@Roy; Chandrakant Sheth@Kapil; Stephen Donovan@Michael; A. Sanner@Mark; Kashinath Sing@Rajendra; Russell Gallucci@Robert
Original assignee: General Electric Company
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2009-02-04
Also published as: EP1963433A2; JP2009521550A; KR20080080561A; AU2006329951A1; WO2007075365A2; WO2007075365A3; RU2008129831A; US20070065615A1

Abstract

Toto rešení je zamereno na tubulární vyrobený predmet prstencového tvaru nebo tvaru potrubí, který má vnejší prumer, vnitrní prumer a délku, a který obsahuje jeden nebo nekolik materiálu vybraných zesouboru, který sestává z: a) nemísitelné smesi polymeru, která obsahuje jeden nebo nekolik polyetherimidu, které mají více než jednu teplotu prechoduke zeskelnení, ve které polyetherimid má teplotu prechodu ke zeskelnení vyšší než 217 .degree.C; b) mísitelné smesi polymeru, která obsahuje jeden nebo nekolik polyetherimidu, které mají jedinou teplotu prechodu ke zeskelnení vyšší než 180 .degree.C; nebo c) jediného polyetherimidu, který má teplotu prechodu ke zeskelnení vyšší než 247 .degree.C.

Description

Předměty z nových polymemích směsí tvarované do prstence nebo potrubí

Související přihlášky

Přítomná přihláška je pokračovací částí každé 2 dále uvedených US patentových přihlášek: USSN 11/228 728, podané .16. září 2005 jménem Gallucci a kol., o názvu „Fláme Retardant Polysulfone Blends; USSN 11/228 729, podané 16. září 2005 jménem Gallucci a kol.., o názvu „Fláme Retardant Polysulfone Blends; USSN 11/229 455, podané 16. září 2005 jménem Gallucci a kol., o názvu „Improved Polyaryl Ether Ketone Polymer Blends; a USSN 11/314 542, podané 21. prosince 2005 jménem Gallucci a kol., o názvu „Annular or Tubular Shaped Articles of Novel Polymer Blends.

Oblast techniky . Přítomný vynález je zaměřen na vyrobené předměty obsahující alespoň jeden polyetherimidový polymer, tvarované do potrubí nebo prstence, které mají teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) nad asi 180 °C,. a které, mají určitou délku, vnitřní průměr a vnější průměr.

Dosavadní stav techniky

Při různých aplikacích konečného použití, které vyžadují používání vyrobených předmětů tvarovaných do prstence, je potřeba materiálů, které mají dobrou chemickou odolnost, stejně jako dobré vlastnosti při vysoké teplotě, které dovolují prodloužené používání při vysokých teplotách okolí..

Se současným a trvalým vzestupem cen ropy je zapotřebí pro dopravní prostředky částí nahrazujících kov, které jsou schopny snižovat celkovou hmotnost dopravního prostředku, . zatímco stále poskytuji dlouhodobé užitné vlastnosti kovu. Pod kapotu přenášené kapaliny a pohonné látky zvyšují hmotnost a snižuje se vzdálenost ujetá dopravním prostředkem na spotřebované pohonné látky, co způsobuje nadbytečné náklady pro vlastníka dopravního prostředku. Části otopného tělesa a chladiče, stejně jako, pneumatiky a vodiče zhotovené z kovů by mohl.y být nahrazeny lehkými díly z plastické hmoty, co by vedlo ke snížení výrobních nákladů a zvýšilo účinnost paliva. Byl-y by zapotřebí, aby takové části z plastické hmoty byly schopny snižovat dlouhotrvající teploty nad teplotou bodu varu vody a měly chemickou odolnost k běžným chladicím ? prostředkům používaným v dopravních prostředcích.

j V oblasti těžby ropy a dodávky ropy jsou zapotřebí potrubí a předměty tvarované do potrubí, schopné sloužit při zvýšených . teplotách a při vystavení široce rozmanitým organickým materiálům. Během operace čerpání ropy je běžné zavádět horkou vodu a/nebo páru do ropné studny, k přemístění ropy na povrch studny. Za těchto podmínek je zapotřebí., potrubí nebo povlak drátu, které mají dobré vlastnosti při vysoké teplotě, stejně jako chemickou odolnost v širokém rozsahu organických sloučenin nacházejících se v ropě.

Existuje pokračující potřeba v oblasti materiálů najít polymery odolné vysokým teplotám, které jsou schopny být používány v prostředí s vysokými teplotámi a při dalších aplikacích. Zvláště je vysoká potřeba zlepšených potrubí á předmětů vyrobených v prstencovém tvaru pro různá, technologická použití.

w · W	▼ ^w ·	w
«	*	9 ·	·· ♦ ·	f	•		•
•	•	•	» »	V	•	··
							t
«	•	♦	t ·	•	•	•	•
	*		Hl ····		··	*9

Podstata vynálezu

Tento vynález je zaměřen na vyrobené předměty ve tvaru prstence nebo potrubí, který má určitý vnější průměr, vnitřní průměr a délku, a které obsahují jeden nebo několik materiálů vybraných ze souboru, který sestává z: a) nemisitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů majících -více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění, přičemž polyetherimid má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 217 °C; b) mísitelné směsi, polymerů, která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů, které mají jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 180 °C; nebo c) jediného polyetherimidů, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší' než 247 °C.

Tento vynález je také zaměřen na vyrobené předměty tvaru potrubí,, jak je uvedeno podrobně výše, kde polyetherimid má poměr atomů vodíku k atomům uhlíku mezi asi 0,4 a 0,85 a/nebo je v podstatě zbaven benzylových protonů.

.. . Tento vynález, je ještě dále zaměřen na vyrobené předměty tvaru potrubí, jak jsou popsány výše, . ve kterých vnější, průměr předmětu je v podstatě stejný po celé délce.

Podrobný popis tohoto vynálezu

Pro účely tohoto vynálezu, terminy „potrubí, „trubka a „hadice znamenají trubicové nebo prstencové členy o konečné nebo nekonečné délce, které mohou být zhotoveny z různých materiálů a mohou mít strukturu stěny.tubulárního člena (to znamená kruhové, čtvercové, osmiúhelníkové atd.) a/nebo konečnou strukturu tubulárního člena o konečné délce.

Termín „číselný poměr atomů vodíku k atomům uhlíku je poměrem počtu atomů vodíku k atomům uhlíku v polymeru nebo opakující se skupině neboli jednotce (monomeru), která vytváří polymer.

Definice benzylového protonu je dobře známa v oboru a v termínech předmětného vynálezu zahrnuje alespoň jeden alifatický atom uhlíku chemicky vázaný přímo na alespoň jeden aromatický kruh, jako je kruh fenolový nebo benzenový, kde uvedený alifatický atom uhlíku dále má alespoň jeden proton přímo k vázaný k tomuto kruhu.

V předmětném kontextu v podstatě nebo v zásadě volné benzylové protony znamenají, že polymer, jako je například polyimidsulfonqvý produkt, má méně než asi 5 % molárních strukturních skupin, v některých ztělesněních méně než asi 3 % molární strukturních skupin a v jiných ztělesněních méně než asi 1 % molární strukturních skupin odvozených od benzylových protonů. Volné benzylové protony, které jsou také známy jako benzylové vodíky, znamenají, že polyetherimidoyý předmět obsahuje 0 % molárních strukturních skupin odvozených od monomerů a koncových uzavíracích skupin, které obsahují benzylové protony neboli benzylové vodíky. Množství benzylových protonů se může stanovit běžnou chemickou analýzou založenou na chemické struktuře.

Tento vynález je zaměřen na tubulární vyrobené předměty prstencového tvaru nebo ve tvaru potrubí, které mají vnější průměr, vnitřní průměr a délku, a které obsahují jeden nebo

0 99 «4 9 0 000 0 « 0 « 0 « 0 * 00

Í« · · · · I »· I · « « 0 0 ·« 0 I

999 999 Β··φ ···· několik materiálů vybraných ze souboru, který sestává z: a) nemísitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů majících více než jednu teplotu přechodu ke zeskelněni, ve které polyetherimid má teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 217 °C; b) mísitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů majících jedinou teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 180 °C; nebo, c) jediného . polyetherimidů, který má teplotu přechodu ke zeskelněni'vyšší než 247 °C.

Předměty tvarované na potrubí mohou dále obsahovat polyetherimid, který má poměr atomů vodíku k atomům uhlíku mezi asi 0,4. a asi 0,85. Počet atomů vodíku k počtu atomů uhlíku může také být od asi 0,50 do asi 0,80 nebo od asi 0,55 do asi 0,75 nebo od asi 0,60 do asi 0,70.

Předměty tvarované na potrubí mohou také obsahovat polyetherimid, který je v podstatě zbaven benzylových protonů.

V termínech fyzikálních rozměrů prstencový předmět podle tohoto vynálezu může mít vnější průměr, vnitřní průměr a délku. Předmět tvaru prstence může mít konstantní nebo přibližně konstantní vnější průměr a konstantní nebo přibližně konstantní vnitřní průměr. Alternativně vnější průměr a/nebo vnitřní průměr se oba nebo jednotlivě mohou měnit během délky předmětu tvaru prstence. Předmět tvaru prstence může mít tloušťku, která je definována jako vnější průměr minus vnitřní průměr, který je menší než, větší než nebo roven vnitřnímu průměru.

* φ φ φ φφφφφ • · φφ φ φ φ φ φ φ φ lvi ΦΦ i φ φ φ

Φ* φφφ «φφ «φφ« «Φ φφ

Vyrobený předmět tvaru prstence podle tohoto vynálezu může také být povlečen na tvarovaném předmětu, který má odlišné složeni než povlak. Například předmět může mít formu povlaku na pevném kovovém drátu nebo povlaku na pevném jádru drátu. Při alternativním ztělesnění prstencový předmět může být úplně dutý nebo povlečen vnějším povlakem na dutém předmětu.

Materiály

Reprezentativními příklady polymerů, kopolymeru a směsí vhodných pro použiti v prstencových předmětech podle tohoto vynálezu jsou uvedeny dále:

A. Polymerní směsi z polymeru nebo směsi na bázi sulfonu, silikonového kopolymeru a polyarylesteru .odvozeného od resorcinolu

Zde se popisují elektrické konektory, které obsahují polymerní směs, ve kterém některý nebo všechny povrchy polymerní směsi jsou povlečeny povlakem, přičemž povlakový materiál má odlišné složení než. má polymerní směs a kde. =. polymerní směs obsahuje: a) první pryskyřici, vybranou ze souboru polysulfonů (PSu), póly(ethersulfon)ů (PES), poly(fenylenethersulfon)ů (PPSU), mající vysokou teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg, vyšší než 180 °C), b) silikonový kopolymer, například silikon polyímid nebo silikon polykarbonát, a popřípadě c) polyakrylát na bázi resorcinolu, kde směsi mají překvapivě nízké hodnoty uvolňování tepla.

1. Polysulfonová, polyethersulfonová a polyfenylenethersulfonová složka směsí

Polysulfony, poly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon) y, které jsou vhodné v předmětech zde popsaných, jsou termoplastické pryskyřice, které jsou uvedeny například v US patentech č. 3 634 355, 4 008 203, 4 108 837 a 4 175 175.

Polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y jsou lineární, termoplastické polymery, které mají řadu atraktivních znaků, jako je odolnost vůči vysoké .teplotě, dobré . elektrické vlastnpsti a dobrá hydrofilní stabilita.

Polysulfony obsahující opakující se skupiny (jednotky), které mají strukturu vzorce I

(I) ve kterém R je aromatická skupina obsahující jednoduché vazby uhlík ~ uhlík, vazby uhlík - kyslík - uhlík nebo jednoduché vazby uhlík - uhlík a uhlík - kyslík - uhlík a jednoduché vazby tvoří část polymerní základní kostry.

Póly(ethérsulfon)y mají opakující se skupiny obsahující jak etherovou vazbu, tak sulfonovou vazbuu v základní kostře v polymeru, jak je znázorněno ve vzorci II

O

Ar-S-Ar¹—O II O (II)

		_φ·;			0
* «	*	i	t w ··	··
• ·	* »	i	• · v ·	•	*
♦ «	•	«	* * ·	*	»
··	·» ·	·* »	«·«·	• ·

ve kterém Ar a Ar' jsou aromatické skupiny, které mohou být stejné nebo rozdílné. Pokud Ar a Ar' jsou oba fenylen, polymer je znám jako póly(fenylenethersulfon). Pokud Ar a Ar' jsou oba arylen, polymer je znám jako polyfarylenethersulfon). Počet sulfonových vazeb a počet etherových vazeb může být stejný nebo rozdílný. Příkladná struktura demonstrující případ, kdy počet sulfonových vazeb se. odlišuje od počtu etherových vazeb, je znázorněna ve vzorci III

O

II --Ar-SII O ve kterém Ar, Ar' a Ar jsou aromatické, skupiny, které mohou být stejné nebo rozdílné. Ar, Ar' a Ar mohou být buď stejné nebo rozdílné, například Ar a Ar' mohou být oba fenylen a a Ar může být bis(1,4-fenylen)isopropylová skupina.

Různé polysulfony a póly(ethersulfon)y jsou komerčně dostupné včetně polykondenzačního produktu dihydrodifenylsulfonu s dichlordifenylsulfonem a polykondenzačního produktu bisfenolu A nebo bifenylu s dichlordifenylsulfonem. -Příklady komerčně dostupných pryskyřic ... zahrnují RADEL. R, RADEL A .a UDĚL, které jsou dostupné od Solvay, lne., a ULTRASON E, který je dostupný od BASF Co.

Způsoby pro přípravu polysulfonů a póly(ethersulfon)ů jsou široce známy a v oboru bylo dobře popsáno několik vhodných metod. Dvě metody, karbonátová metoda a metoda na bázi hydroxidu alkalického kovu, jsou známy odbornému pracovníkovi. Při metodě na bázi hydroxidu alkalického kovu se uvádí do styku podvojná sůl. dvojsytného fenolu s alkalickým kovem a dihalogenbenzenoidová sloučenina

		— * v	— —	ww
« *	*4	a	* »	O	*
4 «		« *	4 ·	*4	«
• ·		• «	* ·	4	Φ
*4	4* ·	*·« «···	4»	4 ·

v přítomnosti dipolárniho aprotického rozpouštědla za v podstatě bezvodých podmínek. Karbonátová metoda, při které se zahřívá dvojsytný fenol a dihalogenbenzenoidová sloučenina, například s uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem sodným a druhým uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu, je také popsána v oboru, například v US patentu 4 176 222. Alternativně se může připravovat polysulfon a póly(ethersulfon) jakýmikoli obměnami metod známých v oboru.

Molekulová hmotnost polysulfonu nebo póly(ethersulfon)u, jak je ukázáno sníženou hodnotou -viskozity ve vhodném rozpouštědle, jako je methylenchlorid, chloroform, Nmethylpyrrolidon nebo podobně, může být rovna nebo větší než ;asi 0,3 dl/g, nebo konkrétněji rovna nebo větší než asi 0,4 .zdl/g a obvykle nepřekročí asi 1,5 dl/g.

V některých případech polysulfon nebo póly(ethersulfon) může mít hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost asi od 10 000 do asi 100 000, .jak se stanovuje gelovou permeační chromatografii za použití ASTM, metoda D 5296. Polysulfony a póly(ethersulfon)y mohou mít v některých případech teplotu přechodu ke zeskelnění od asi 180 ^ŮC do asi 250 °C. Pokud polysulfony, póly(ethersulfon)y a poly(fenylenethersulfon)y jsou smíseny s pryskyřicemi zde popsanými, polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y budou mít teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) rovnou nebo větší než asi 180 °C. Polysulfonové pryskyřice jsou dále popsány v ASTM, metoda D 6394, Standard Specification for Sulfone Plastics.

V některých případech polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsi budou mít poměr «”* ·« ·ί ♦'· · «V *

Φ · · Φ * V « • « · ♦ * ·····« • · · · * ί 9 9 9 ·· «·· ΦΦ· ···· «φ ·» atomů vodíku k atomům uhlíku (H/C) menší než nebo roven asi 0,85. Aniž by se vázalo na teorii, polymery s vyšším obsahem uhlíku vzhledem k obsahu vodíku, to znamená s nízkým poměrem atomů vodíku k atomům uhlíku, často nabízejí zlepšenou výkonnost proti hoření (FR). Tyto polymery mají nižší palivovou hodnotu a mohou poskytovat méně energie, pokud hoří.· Mohou být také odolné proti hoření kvůli sklonu k vytváření izolující zuhelněné vrstvy mezi polymerovým palivem a zdrojem způsobujícím vznícení. Nezávisle na jakémkoli specifickém mechanismu nebo způsobu účinku bylo pozorováno, že takové polymery s nízkým poměrem H/C mají vynikající odolnost proti hoření. V některých případech poměr H/C může být roven nebo menší než 0,75 nebo menší než 0,65. V jiných případech poměr H/C rovný nebo větší než asi 0,4- je /výhodný pro dosažení polymemích struktur s dostatečnými /flexibilními vazbami pro dosažení zpracovatelnosti v ‘tavenině. Poměr H/C daného polymeru nebo kopolymeru se může určit z chemické struktury spočítáním atomů uhlíku a atomů vodíku nezávisle na jiných atomech přítomných v chemických opakujících se skupinách.

Ve směsích polymerů polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsi mohou být přítomny v množství od asi 1 do asi 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi polymerů. V tomto rozmezí množství polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a póly(fenylenethersulfon)ů a jejich směsí může být rovno nebo větší než asi 20 % hmotnostních, konkrétněji může být rovno nebo větší než asi % hmotnostních, a rovněž ještě konkrétněji rovno nebo větší než asi 70 % hmotnostních. Odborný pracovník uzná, že polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsi mohou být přítomny v procentech hmotnostních

		▼
• ti	·«	• · ti'· ·	•	•	•		ti
• ·		• ti	ti	ti'		··
•	•	• ·	• ti	• ti	•	•		ti
•	9		* ti	•	•	ti		ti
• ti	·««	ti*· ····	• ti			• ti

z celkové směsi polymerů v jakémkoli skutečném počtu mezi asi 1 a asi 99 % hmotnostními a zvláště mezi 1 a 70 .% hmotnostními.

2. Silikonová složka směsi

Silikonový kopolymer obsahuje jakýkoli silikonový kopolymer účinný pro zlepšení .výkonnosti uvolňování tepla z kompozice. V některých případech se mohou používat silikonové kopolymery z polyetherimidů, polyetherimidsulfonů, polysulfonů, póly(fenylenethersulfon)ů, póly(ethersulfon)ů nebo póly(fenylenether)ů. V některých případech siloxan polyetherimidové kopolymery nebo siloxan polykarbonátové kopolymery mohou být. účinné při snižování uvolňování tepla a .zlepšení výkonnosti rychlosti toku. Směsi různých typů siloxanových kopolymerů jsou také zamýšleny. V jednom ztělesnění siloxanový kopolymer obsahuje asi od 5 asi do 70 % hmotnostních . a v jiných případech od 20 asi do 50 % hmotnostních obsahu siloxanu, s ohledem na celkovou hmotnostních kopolymeru.

Délka bloku siloxanového segmentu kopolymeru může být jakékoli účinné délky. V některých případech může být opakováno asi od 2 asi do 70 siloxanových opakujících se skupin. V jiných případech délka siloxanového bloku může být asi od 5 asi do 50 opakujících se skupin. V mnoha případech může být používáno dimethylsiloxanů.

Siloxan polyetherimidové pryskyřice jsou specifickým ztělesnění siloxanového kopolymeru, který může být používán ve směsi polymerů. Příklady takových siloxan polyetherimidových kopolymerů jsou uvedeny v US patentech • « ·· ·'· · tt β ·β * • · » · · ·· «« · β ·' »·»··♦ *· « « * 4· · φ «4 ♦♦· ··· ···« «···

404 350, 4 808 686 a 4 690 997. V jednom případě siloxan polyetherimidový kopolymer může být připravován způsobem podobným způsobu, který je používán pro polyetherimidy s tím rozdílem, že část nebo veškeré organické diaminové reakční činidlo je nahrazeno organosiloxanem zakončeným aminem, například vzorce IV, ve kterém g je celé číslo s hodnotou od 1 do asi 50 nebo konkrétněji od asi 5 do asi 30 a R' je arylová, alkylová nebo arylalkylová skupina obsahující od 2 do asi 20 atomů uhlíku.

(IV)

Siloxan polyetherimidový jakýmikoli způsoby, které v.oboru, mezi které se bis(etheranhydridu) vzorce V kopolymer se může připravovat jsou dobře známy odborníkovi zahrnuje reakce aromatického

ve kterém T je -0-, -S-, -SO2- nebo skupina vzorce -O-Z-O-, kde divalentní vazby -O- nebo -O-Z-O- skupina jsou ve 3,3', 3,4', 4,3’ nebo 4,4' polohách, a kde Z zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou (a) aromatické uhlovodíkové radikály, které mají od asi 6 do asi 20 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty, (b) alkylenové radikály mající přímé nebo rozvětvené řetězce, které obsahují od. asi 2 do asi 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály, které mají od asi φ Φ Φφ ·· φ φ φ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ

Φ··Φ * φ φ Φ » Φ; Φ

ΦΦ» · · «»' ΦΦ φφ φφ» φφφ φφφφ Φ· ··' do asi 20 atomů uhlíku nebo (d) divalentní radikály

(VI) ve kterém Q zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, divalentní zbytek vybraný ze souboru sestávajícího z -0-, -S-, -C(O) -S0₂ ~_r -S0-, -C_yH_2y- (y je celé číslo od 1 do 8) a jejich fluorované deriváty, včetně perfluoralkylenových skupin, s organickým diaminem vzorce VII

H₂N-R'-NH₂ (VII) ive kterém R¹ ve vzorci VII zahrnuje, aniby byl na ně omezen, '.substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou (a) aromatické uhlovodíkové radikály, které mají od asi 6 do asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty, (b) alkylenové radikály mající přímé nebo rozvětvené řetězce, které obsahují od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály,. které mají od asi 3 do asi 20 atomů uhlíku nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce VI.

Příklady konkrétních aromatických bis-anhydridů a organických diaminů jsou popsány například v US patentech 3 972 902 a 4 455 410. Ilustrativní příklady aromatických bis-anhydridů vzorce XIV zahrnují:

3,3-bis [4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid; 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

φ · *t H * t · ·β »4 • 9 9 9 9 9 ··· • · 9 9 * 9 · · · ·♦ ·' · · · 99*9* ··· ··· ···· 9*99>

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

2,2-bis[4- (2,3-dikarboxyfenoxy)fenyljpropandianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4’-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyl-2,2propandianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid; a

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid, stejně jako jejich směsi.

Příklady vhodných diaminů, kromě . siloxandiaminů popsaných výše, zahrnují ethylendiamin, propylendiamin, trimethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin.

hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin, dekamethylendiamin,

1,12-dodekandiamin,

1,18-oktadekandiamin, 3-methylheptamethylendiamin, 4,4-dimethylheptamethylendiamin, 4-methylnonamethylendiamin, 5methylnonamethylendiamin, 2,5-dimethylhexamethylendiamin,

2,5-dimethylheptamethylendiamin, 2, 2-dimethylpropylendiamin,

N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-methóxyhexamethylendiamin,

1,2-bis(3-aminopropoxy)ethan, bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4cyklohexandiamin, bis(4-aminocyklohexyl)methan, m• * *· ·· « * * ·· · * « · · · · · ·· • « · ♦ · ··♦··· ··* · · toto·* ·· ··· ··* ···* *to to·¹ fenylendiamin, p-fenylendiamin, 2,4-diaminotoluen, 2,6diaminotoluen, m-rxylylendiamin, p-xylylendiamin, 2-methyl4,6-diethyl-l,3-fenylendiamin, 5-methyl-4,6-diethyl-l,3fenylendiamin, benzidin, 3,3'-dimethylbenzidin, 3,3'dimethoxybenzidin, 1,5-diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)methan, bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylfenyl)methan, bis(4aminofenyl)propan, 2,4-bis(amino-terc-butyl)toluen, bis(pamino-terc-butylfenyl)ether, bis(p-methyl-o-aminofenyl)benzen, bis(p-methyl-o-aminopentyl)benzen, l,3-diamino-4isopropylbenzen, bis(4-aminofenyl)sulfid, bis(4aminofenyl)sulfon, bis(4-aminofenyl)ether a kombinace zahrnující dvě nebo vice svrchu uvedených sloučenin. Zvláštním příkladem siloxandiaminu je 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan. V jednom ztělesnění diaminosloučeniny používané ve spojení se siloxandiaminem jsou aromatické diaminy, zvláště m- a p-fenylendiamin, sulfonyldianilin a jejich směsi.

Některé siloxan polyetherimidové kopolymery mohou vznikat reakcí organického diaminu, nebo směsi diaminů, vzorce VII a organosiloxanu zakončeného aminem vzorce IV, jak je zmíněno výše.. D i aminové . složky mohou být. fyzicky -smíseny před reakcí s bis-anhydridem (bis-anhydridy) a mohou tak vytvořit kopolymer v podstatě s nahodilým uspořádáním. Alternativně blokové nebo alternující kopolymery mohou být vytvořeny selektivní reakcí VII a IV s dianhydridy, například těch, které mají vzorec V, za vzniku polyamidových bloků, které se následně nechají reagovat dohromady. V jiném případě siloxan používaný pro přípravu polyetherimidového kopolymerů může mít anhydridové spíše než aminové koncové funkční skupiny.

V jednom případě siloxan polyetherimidový kopolymer může mít vzorec VIII, ve kterém T, R' a g' jsou jak je popsáno výše, b má hodnotu od asi 5 do asi 100 a Ar¹ je arylová nebo alkylaryiová skupina obsahující od 6 do asi 36 uhlíků.

	•	99	··	9· ·	· 9
«	•	•	9 9	9 9	99

9	«	•	9? 9	• 9'	9 9
• 9		99»	··· 9999	9·	9 9-

(VIII)

V některých siloxan . polyetherimidových kopolymerech diaminová složka siloxan polyetherimidových kopolymerů může obsahovat od asi 20 do 50 % molárních organosiloxanu * zakončeného aminoskupinou, vzorce IV a od asi 50 do 80 % ΐmolárních organického diaminu vzorce VII.. V některých *siloxanových kopolymerech siloxanová složka pochází z asi 25 až asi 40 % molárních z organosiloxanu zakončeného aminem nebo anhydridem.

Složka siloxanového kopolymeru ze směsi polymerů může být přítomna v množství od.._;asi 0,1. do asi. 40 % hmotnostních nebo alternativně od asi 0,1 do asi 20 % hmotnostních, s ohledem na celkovou hmotnost směsi polymerů. V tomto rozmezí siloxanový kopolymer může být také přítomen v množství od 0,1 do asi 10 %, dále od 0,5 do asi 5,0 %.

3. Složka směsi polyarylátu na bázi resorcinolu

Polyakrylátem na bázi resorcinolu je polymer, který obsahuje arylát polyesterové strukturní skupiny, které jsou reakčním produktem difenolu a aromatické dikarboxylové • » ·· ΦΦ * · 0' ♦' ·ι · • 00 Φ φ Φ· ·Φ ·· · φ · 0· Φ · • Φ · 0 0 0 0 0 «0 ··· ·♦· 400· «404' kyseliny. Alespoň část arylát polyesterových strukturních skupin obsahuje 1,3-dihydroxybenzenovou skupinu, jak je ilustrováno na vzorci I, obecně označované v tomto popisu jako resorcinol nebo resorcinolová skupina. Resorcinolu nebo resorcinolové skupině, jak se používá v souvislosti s přítomným vynálezem, má být rozumněno tak, že zahrnuje jak nesubstituované 1,3-dihydroxybenzeny, tak substituované 1,3dihydroxybenzeny, pokud není výslovně uvedeno jinak.

(ix)

Ve vzorci IX R² je nezávisle v případě každého výskytu Ci_ Ϊ2 alkyl, C₆-C₂4 aryl, C7-C24 alkylaryl, alkoxy nebo .halogen a n je 0 až 4.

V jednom ztělesněni polyarylátová pryskyřice na bázi resorcinolu má obsah, který roven nebo větší než asi 50 % molárních skupin pocházejících . z reakčního produktu resorcinolu s aryldikarboxylovou kyselinou nebo derivátem aryldikarboxylové kyseliny. vhodným pro vytvoření, arylesterových vazeb, například halogenidy karboxylové kyseliny, estery karboxylové kyseliny a solemi karboxylové kyseliny.

Vhodné dikarboxylové kyseliny zahrnují monocyklické a polycyklické aromatické dikarboxylové kyseliny. Příklady monocyklických dikarboxylových kyselin zahrnují isoftalovou kyselinu, tereftalovou kyselinu nebo směsi isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny. Polycyklické dikarboxylové. kyseliny zahrnují difenyldikarboxylovou kyselinu,

v • «		»» Β B • ·	B * • ·	»·
			• ♦'
• ·	···	• ·	« ♦
··	··· «·*·	*·

difenylether dikarboxylové kyseliny a naftalendikarboxylovou kyselinu, například naftalen-2,6-dikarboxylovou kyselinu.

Proto v jednom ztělesnění přítomný vynález poskytuje tepelně stabilní polymery obsahující resorcinolarylát polyesterové skupiny, jak je ilustrováno na vzorci X, kde R² a n mají dříve definovaný význam:

Polymery obsahující resorcinolakrylát polyesterové skupiny se mohou připravovat polymerací na rozhraní. Pró přípravu polymerů obsahujících resorcinolarylát polyesterové skupiny v podstatě prosté anhydridových. vazeb, může být ..použit způsob, ve kterém první krok kombinuje resorcinolovou skupinu a katalyzátor ve směsi vody a organického rozpouštědla, které je v podstatě nemísitelné s vodou. Vhodné resorcinolové sloučeniny jsou vzorce XI

(XI)

A ve kterém R je nezávisle případě každého výskytu C1-12 alkyl,

C6-C₂₄ aryl, C7-C24 alkylaryl, aikoxyskupina nebo halogen a n je 0 až 4. Alkylové skupiny, pokud jsou přítomny, jsou obvykle alkylové skupiny s přímým řetězcem, rozvětvené nebo cyklické a jsou nejčastěji umístěné v poloze orto k oběma atomům kyslíku, ačkoli se dá předpokládat i jiné umístění na kruhu. Vhodné C1-12 alkylové skupiny zahrnují, aniž by byly na

*	v	99	99 9 9 ·	« ·' ·
	•	9		• · ·	•	ΦΦ
19		9	* 9	• · · ·	•	• Φ
•	9		• · β	•	9 ·
»4		999	··» ΦΦφφ	«»	«»

ně omezeny, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc-butyl, hexyl, cyklohexyl, nonyl, decyl a arylem substituovaný alkyl, včetně benzylu. Zvláštním ztělesněním alkylové skupiny je methyl. Vhodné halogenové skupiny jsou brom,, chlor a fluor. Hodnota n v různých ztělesněních může být od 0 do 3, v některých ztělesněních od 0 do 2 a v ještě jiných ztělesněních 0 nebo 1. V jednom ztělesnění resorcinolovou skupinou je 2-methylresorcinol. V;jiném ztělesnění resorcinolovou skupinou je nesubstituovaná resorcinolová skupina, ve které n je nula. Způsob dále zahrnuje kombinování jednoho katalyzátoru s reakční směsí. V různých ztělesněních uvedený katalyzátor může být přítomen v celkové úrovni od 0,01 do 10 % molárních a v některých ztělesněních v celkové .úrovni od 0,2 do 6 % molárních, .vztaženo na celkové molární množství kyselých chloridových skupin. Vhodné katalyzátory zahrnují terciární aminy, kvartérní amoniové soli, kvartérní fosfoniové soli, hexaalkylguanidiniové soli a jejich směsi.

Vhodné dihalogenidy dikarboxylových kyselin mohou zahrnovat dichloridy ' aromatických dikarboxylových kyselin odvozené od monocyklických částí, jejichž ilustrativní příklady zahrnují isoftaloyldichlorid, tereftaloyldichlorid nebo směsi isoftaloyl- a tereftaloyldichloridů. Vhodné dihalogenidy dikarboxylových kyselin mohou také zahrnovat dichloridy aromatických dikarboxylových kyselin odvozené od polycyklických částí, jejichž ilustrativní příklady zahrnují dichlorid difenyldikarboxylové kyseliny, dichlorid difenyletheru dikarboxylové kyseliny a dichlorid naftalendikarboxylové kyseliny, obzvláště dichlorid naftalen2,6-dikarboxylové kyseliny nebo směsi dichloridů monocyklických a polycyklických aromatických dikarboxylových • · · · • · ·· « · 9 9 9

9 9 9

99 ·

v v ’» t « · • < ♦ · * · · ·· ·«« *

* ···* kyselin. V jednom ztělesnění dichloridy dikarboxylových kyselin zahrnují směsi isoftaloyldichloridů a/nebo tereftaloyldichloridů, které, obvykle ilustruje vzorec XII

(ΧΠ)

Může být přítomen libovolný. isoftaloyldichlorid a tereftaloyldichlorid nebo obě tyto sloučeniny. V určitých ztělesněních dichloridy dikarboxylových kyselin zahrnují směsi isoftaloyldichloridů a tereftaloyldichloridu v molárním poměru isoftaloylu k tereftaloylu asi od 0,25 do 4,0 : 1, r.v jiném ztělesnění molární poměr je asi od 0,4 do 2,5 : 1 a tpři ještě jiném ztělesnění molární poměr je asi. od 0,67 do .1,5 : 1.

Halogenidy dikarboxylových kyselin skýtají pouze jeden způsob přípravy polymerů zde zmíněných. Jinou cestou pro dosažení resorcinolarylátových vazeb jsou také zvažovaná použiti například dikarboxylové kyseliny, esteru dikarboxylové kyseliny, zvláště aktivovaného esteru nebo soli nebo parciální soli dikarboxylátu.

Alespoň může být také použita jedna látka zastavující růst řetězce (také zde někdy označována jako uzavírací činidlo), Účelem přidávání alespoň jedné látky zastavující růst řetězce je omezit molekulovou hmotnost polymeru obsahujícího členy řetězce résorcinolarylát polyesteru, a tak dostat polymer s řízenou molekulovou hmotností a výhodou zpracovatelnosti. Obvykle se přidává alespoň jedna látka

1» » ▼ τ ·· « « · · · • » · ·· **· • · * t I • * ·<· «Μ«« • * · » « « ·· ·· I I * · « « »» ·» zastavující růst řetězce, když není požadováno, aby polymer obsahující resorcinolarylát měl reaktivní koncové skupiny pro další aplikaci. V nepřítomnosti látky zastavující růst řetězce polymer obsahující resorcinolarylát může být buď použit v roztoku nebo získáván z roztoku pro následující použití, jako pro tvorbu kopolymeru, u kterého může být vyžadována přítomnost reaktivních koncových skupin, obvykle hydroxylové skupiny, na resorcinolarylát polyesterových segmentech. Látkou zastavující růst řetězce může být monofenolová sloučenina, chlorid monokarboxylové kyselin, monochlorformiáty nebo . kombinace dvou nebo více ze svrchu uvedených. Obvykle může být přítomna látka zastavující růst řetězce v množství od 0,05 do 10 % molárních, vztaženo na resorcinol v případě monofenolových sloučenin a na základě dichloridů kyselin, . v případě chloridů monokarboxylových kyselin a/nebo monochlorformiátů.

Vhodné, monofenolové sloučeniny zahrnují monocyklické fenoly, jako je fenol, Ci-C₂₂ alkylem substituované fenoly, pkumylfenol, p-terc-butylfenol, hydroxydifenyl; monoethery difenolů, jako je p-methoxyfenol. Alkylem substituované fenoly zahrnují fenoly s alkylovými substituenty, s rozvětveným řetězcem, které mají 8 až 9 atomů uhlíku, jak jsou popsány v US patentu 4 334 053. V některých ztělesněních monofenolovou látkou zastavující růst řetězce je fenol, pkumylfenol a resorcinol-monobenzoát.

Vhodné chloridy monokarboxylových kyselin zahrnují chloridy monocyclických monokarboxylových kyselin, jako je benzoylchlorid, Ci-C₂₂ alkylem substituovaný benzoylchlorid, toluoylchlorid, halogenem substituovaný benzoylchlorid, brombenzoylchlorid, cinnamoylchlorid, 4-nadimido.« 4

I ί

4 4%

4 4 4 4 · 4 4 »4 44 • ·

4

4 *

444 * ·Ι44 benzoylchlorid a jejich směsi; chloridy polycyklických monokarboxylových kyselin, jako je chlorid trimellitanhydridu a naftoylchlorid; a směsi chloridů monocyklických a polycyklických monokarboxylových kyselin. Vhodné jsou také chloridy alifatických monokarboxylových kyselin s až 22 atomy uhlíku.· -Jsou .. také vhodné funkčně obměněné chloridy alifatických . monokarboxylových kyselin, jako je akryloylchlorid a methakryoylchlorid. Vhodné monochlorformiáty zahrnuji monocyklické moňochlorformiáty, jako je fenylchlorformiát, alkylem substituovaný fenylchlorformiát, p-kumylfenylchloríormiát,. toluenchlorformiát a jejich měsi.

Látka zastavující růst . řetězce může být kombinována dohromady s resorcinolem, může být obsažena v roztoku dichloridů dikarboxylových kyselin nebo může být přidána .k reakční směsi po přípravě prekondenzátu. Pokud chloridy monokarboxylových kyselin a/nebo moňochlorformiáty jsou používány jako látka zastavující růst řetězce, jsou často zaváděny, dohromady s dichloridy dikarboxylových kyselin. Tyto látky zastavující růst řetězce mohou být také přidávány k reakční směsi v okamžiku, kdy chloridy dikarboxylových kyselin již v podstatě nebo kvantitativně zreagovaly. Pokud fenolové sloučeniny jsou používány jako látka zastavující růst řetězce, v jednom ztělesnění mohou být přidávány k reakční směsi během reakce, nebo v jiném ztělesnění před začátkem reakce mezi resorcinolem a dichloridem kyseliny. Pokud je připravován prekondenzát obsahující resorcinolarylát zakončený hydroxylem nebo takové oligomery, potom látka zastavující růst řetězce může být nepřítomna nebo může být přítomna pouze v malém množství, aby se pomohlo řízení molekulové hmotnosti oligomerů.

• ··

V jiném ztělesnění tento vynález může zahrnovat začlenění rozvětvujícího činidla, jako je chlorid trojsytné (trojfunkČní) nebo vícesytné (vícefunkční) karboxylové kyseliny a/nebo trojmocný (trojfunkční) nebo vícemocný (vícefunkční) fenol. Taková rozvětvující činidla, pokud jsou zahrnuta, mohou být obvykle používána v množství od 0,005 do 1% molárního, vztaženo na použité dichloridy dikarboxylové kyseliny nebo resorcinol. Vhodná rozvětvující činidla zahrnují například chloridy trojsytných (trojfunkčních) nebo vyšších karboxylových kyselin, jako je trichlorid trimesinové

kyseliny,	tetrachlorid 3,3',4,4¹-benzofenontetrakarboxylové
kyseliny,	tetrachlorid 1,4,5,8-naftalentetrakarboxylové
kyseliny	nebo tetrachlorid pyromellitové kyseliny, a
trojmocné	(trojfunkční) nebo vyšší fenoly, jako je 4,6-

dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyfenyl)-2-hepten, 4,6-dimethyl.2,4,6-tri-(4-hydroxyfenyl)heptan, 1,3,5-tri-(4-hydroxyfenyl)benzen, 1,1,1-tri-(4-hydroxyfenyl)ethan, tri-(4hydroxyfenyl)fenylmethan, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hydroxyfenyl) cyklohexyl]propan, 2,4-bis-(4-hydxoxyfenylisopropyl)fenol, tetra-(4-hydroxyfenyl)methan, 2, 6-bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylfenol, 2- (4-hydroxyfen.yl) -2- (2,4-dihydroxy fenyl)propan, tetra-(4-[4-hydroxyfenylisopropyl]fenoxy)methan, 1,4-bis-[(4,4-dihydroxy-trifenyl)methyl]benzen. Fenolová rozvětvující činidla mohou být zahrnuta především s resorcínolovými částmi, zatímco rozvětvující činidla na bázi chloridu kyseliny mohou být zavedena dohromady s dichloridy kyselin.

V jednom ze svých ztělesněni vyrobené předměty zahrnuji tepelně stabilní resorcinolarylát polyestery připravené popsaným způsobem a v podstatě zbavené anhydridových vazeb vázající alespoň dva mery polyesterového řetězce. Při zvláštním ztělesnění uvedené polyestery zahrnují zbytky dikarboxylových kyselin odvozené od'směsi isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny, jak je ilustrováno na vzorci XIII

(XIII) ve kterém. R² je .nezávisle v každém případě C1-12 alkyl, C₆-C2₄aryl, alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen, n je 0 až 4 a m je roven nebo větší než asi 5. V různých ztělesněních n je nula a m. je mezi asi 10 až asi 300. Molární poměr isoftalátu k tereftalátu v jednom ztělesnění je asi od 0,25 do 4,0 : 1, v jiném ztělesnění je asi od 0,4 do 2,5 : 1 a v ještě jiném ztělesnění je asi od 0,67 do 1,5 : 1. V podstatě zbaven anhydridových vazeb znamená, že uvedené polyestery projevují (pokles molekulové hmotnosti v jednom ztělesnění o méně než 30 % a v jiném ztělesnění o méně než 10 %, po zahřátí uvedeného polymeru na teplotu asi 280 až 290 °C po dobu 5 minut,

Jsou také zahrnuty předměty obsahující resorcinolarylátové kopolyestery obsahující měkké blokové.segmenty, jak jsou popsány v US patentu č. 5 916 997, který je v obecném vlastnictví. Termín měkký -segment, jak se zde používá, ukazuje, že některé segmenty polymerů jsou připraveny z nearomatických monomerních skupin. Takové nearomatické monomerní skupiny jsou obecně alifatické a je o nich známo, že propůjčují flexibilitu polymerům obsahujícím měkké bloky. Mezi tyto kopolymery se zahrnují takové kopolymery, které obsahují strukturní skupiny vzorců IX, XIV a XV

(IX).

* Φ · · · · · * * ·*

(XIV) (XV) ve kterých R² a n jsou jak je definováno výše, Z¹ je divalentni aromatický radikál, R³ je C₃.₂₀ alkylenová skupina s přímým řetězcem, .C₃-i₀ rozvětvená alkylenová skupina nebo C410 cyklO“ nebo bicykloalkylénová skupina a R⁴ a R⁵ každý nezávisle představuje

O nebo

-CHrCH, ve kterém vzorec XV přispívá z asi 1 až asi 45 % molárních k esterovým vazbám polyesteru. Další ztělesnění skýtá kompozici, kde vzorec XV přispívá při různých ztělesněních od asi 5 do asi 40 % molárních k esterovým vazbám polyesteru, a v jiných ztělesnění od asi 5 do asi 20 % molárních k esterovým vazbám polyesteru. Jiné ztělesnění skýtá kompozici, kde R³ představuje v jednom ztělesnění C3_iq alkylen s přímým řetězcem nebo C5-6 cykloalkylen a v jiném ztělesnění R³ představuje C3_₁₀ alkylen s přímým řetězcem . nebo Cg cykloalkylen. Vzorec XIV představuje ' zbytek aromatické' dikarboxylové kyseliny. Divalentní aromatický radikál Z¹ ve vzorci XIV může být odvozen v různých ztělesněních od vhodných zbytků dikarboxylové kyseliny, jak je definováno zde výše, a v některých ztělesněních obsahuje 1,3-fenylen, 1,4fenylen nebo 2,6-naftylen nebo kombinace dvou nebo více ze svrchu uvedených. V různých ztělesněních Z¹ je roven nebo větší než asi 40 % molárních 1,3-fenylenu. V různých ztělesněních kopolymerů obsahujích členy měkkého blokového řetězce n ve vzorci IX je nula.

V jiném ze svých ztělesnění polyakrylátem na bázi resorcinolu může být blokový kopolyesterkarbonát zahrnující blokové segmenty obsahující resorcinolarylát v kombinaci s.blokovými segmenty organického karbonátu. Tyto segmenty obsahující členy resorcinolarylátového řetězce v takových >.· .. kopolymerech jsou v podstatě zbaveny anhydridových vazeb, v Výrazem v podstatě zbavený anhydridových vazeb se míní, že kopolyesterkarbonáty vykazují pokles molekulové hmotnosti v. jednom ztělesnění o méně než 10 % a v jiném ztělesnění o méně než 5 %, po zahřátí uvedeného kopolyesterkarbonátu na teplotu asi 280 až 290 °C během 5 minut.

Karbonátové blokové segmenty obsahují karbonátové vazby získané z reakce bisfenolu a látek vytvářejících karbonát, jako je fosgén, za zisku polyester karbonátového kopolymeru. Například resorcinol polyarylát karbonátové kopolymery mohou obsahovat reakční produkty iso- a tereftalové kyseliny, resorcinolu a bisfenolu A a fosgenu. Resorcinol polyester karbonátové kopolymery mohou být připraveny takovým způsobem, že se minimalizuje počet vazeb esteru dikarboxylové kyseliny s bisfenolem, například předchozí reakci resorcinolu. s dikarboxylovou kyselinou pro vytvoření aryl polyesterového bloku a potom se nechá reagovat tento blok s bisfenolem a karbonátem za vytvořeni polykarbonátové části kopolymeru.

Pro. nej lepší účinek obsah esteru resorcinolu (REC resorcinol ester content) v resorcinol polyester karbonátu má být roven nebo, větší než asi 50 % molárních, vztaženo na polymerní vazby odvozené od resorcinolu. V některých případech REC může být žádoucí v závislosti na použití roven nebo vetší než asi 75 % molárnim nebo rovněž větší než asi 90 nebo 100 % molárních,.. vztaženo na . vazby odvozené od resorcinolu.

Blokové kopolyester-karbonáty zahrnují ty bloky, které obsahuji alternující arylátové bloky a organické karbonátové bloky, obvykle jak je ilustrováno ve vzorci XVI, kde R² a n jsou jak je definováno dříve a R⁶ je divalentní organický radikál

(XVI)

Arylátové bloky mají stupeň polymerace (DP - degrese of polymerization), představovaný symbolem m, v jednom ztělesnění roven nebo větší než asi 4, v jiném ztělesnění roven nebo větší než asi 10 a v dalším ztělesnění roven nebo větší než asi 20 a v ještě jiném ztělesnění asi 30 až 150, Stupeň polymerace (DP) organických karbonátových bloků, představovaný symbolem p, v jednom ztělesnění je roven nebo větší než asi 2, v jiném ztělesnění je asi 10 až asi 20 a v ještě jiném ztělesnění je asi 2 až asi 200. Distribuce

• · · · · « · · • · · «9 ··· ·

• * · » · · • · · ·· Φ · · « ·

bloků může být taková, že poskytuje kopolymer mající jakýkoli požadovaný hmotnostní podíl arylátových bloků ve vztahu ke karbonátovým blokům. Obecně uvedeno, obsah arylátových bloků v jednom ztělesnění tvoří od asi 10 do asi 95 % hmotnostních a v jiném ztělesněni tvoří asi od 50 do asi 95 % hmotnostních, s ohledem na celkovou hmotnost polymeru.

I- když směs isoftalátu a tereftalátu je ilustrována na vzorci XVI, zbytky dikarboxylové kyseliny v arylátových blocích mohou být odvozeny od jakéhokoli vhodného zbytku dikarboxylové kyseliny, jak je definován výše, nebo směsi vhodných zbytků dikarboxylových kyselin včetně těch, které jsou odvozeny od .dichloridů alifatických dikyselin (tak zvané „měkké blokové segmenty). V různých ztělesněních n je nula a ·- arylátové bloky obsahují zbytky dikarboxylové kyseliny odvozené od směsi zbytků isoftalové kyseliny a tereftalové * kyseliny, kde molárni poměr isoftalátu k tereftalátu je v jednom ztělesnění asi od 0,25 do 4,0 : 1, v jiném ztělesnění je asi od 0,4 do 2,5 : 1 a v ještě jiném ztělesnění je asi od 0,67 do 1,5 : 1.

V organických karbonátových blocích každým R⁶ je nezávisle v případě každého výskytu divalentní organický radikál. V různých ztělesněních uvedený radikál zahrnuje dihydroxysubstituovaný aromatický uhlovodík a je roven nebo větší než asi 60 % z celkového počtu R⁶ skupin v polymeru, kterými jsou aromatické organické radikály, a jeho zbytek tvoří alifatické, alicyklické nebo aromatické radikály. Mezi vhodné radikály R⁶ se zahrnuje m-fenylen, p-fenylen, 4,4’bifenylen, 4,4’-bi(3,5-dimethyl)fenylen, 2,2-bis(4fenylen)propan, 6, 6 ’ - (3, 3,3’, 3 ’-tetramethyl-1,1¹ -spirobi [l.Hindan]) a podobné radikály, jako jsou radikály, které • · ·· ·· · · ·· · · • · · fl · ·· ·· • fl fl· » ······ • · · · · ·· · · ·· *·· flflfl fl··· fl* ·· koresponduji s dihydroxysubstituovanými aromatickými uhlovodíky popsanými názvem nebo vzorcem (generickým nebo specifickým) v US patentu 4 217 438.

V některých ztělesněních, každý R⁶ je aromatický organický radikál a v jiných ztělesněních jde o radikál vzorce XVII

---A¹—Y—A²--- (XVII) ve kterém každý A¹ a A² je monocyklický divalentní arylový -- radikál a Y je můstkový radikál, ve kterém jeden nebo dva atomy uhlíku oddělují A¹ a A². Volné valence vazeb ve vzorci XVII jsou obvykle v polohách meta nebo para A¹ a A² ve vztahu . k Y. Sloučeniny, ve kterých R⁶ má vzorec XVII, jsou bisfenoly, a pro účel stručnosti termín „bisfenol je někdy zde používán > k.označování dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků. Mělo by se však porozumět tomu, že ne-bisfenolové sloučeniny tohoto typu mohou být také používány, pokud je to vhodné.

Ve vzorci XVII A¹ a A² obvykle představují nesubstituovaný fenylen. nebo jeho substituované deriváty; ilustrativními substituenty (jedním nebo více) je alkyl, alkenyl a halogen (zvláště brom). V jednom ztělesnění jsou výhodné fenylenové radikály, které jsou nesubstituováné. Jak A¹, tak A² jsou často p-fenylen, třebaže oběma mohou být onebo m-fenylen nebo jeden je o- nebo m-fenylen a další je pfenylen.

Můstkový radikál Y je radikál, ve kterém jeden nebo dva atomy oddělují A¹ od A². Ve zvláštním ztělesnění jeden atom odděluje A od A . Ilustrativními radikály tohoto typu jsou

9 ·	• 4'	·· 4 ·	4	4	4	4
• 4		• 4	4	4	44
						4
		t a	4	•	4	4
♦ ·	44 4	444 4444	44		*4

-0-, -S-, -SO- nebo -SO2 methylen, cyklohexylmethylen, 2[2.2.1]-bicykloheptylmethylen, ethylen} isopropyliden, neopentyliden, cyklohexyliden, cyklopentadecyliden, cyklododecyliden, adamantyliden a podobné radikály.

. V některých ztělesněních jsou výhodné gem-alkylenové (obecně známé jako „alkylidenové) radikály. Avšak také jsou zahrnuty nenasycené ' radikály. V některých ztělesněních výhodným bisfenolem je 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A neboli BPA), ve kterém Y je isopropyliden a A¹ a A² jsou každý p-fenylen. V závislosti na molárním přebytku resorcinolu přítomného v reakční směsi> R^e v karbonátových blocích mohou alespoň částečně zahrnovat resorcinolovou skupinu. Uvedeno jinými slovy, v některých ztělesněních karbonátové bloky vzorce X mohou obsahovat resorcinolovou skupinu v kombinaci s alespoň jedním jiným dihydroxysubstituovaným aromatickým uhlovodíkem.

. Dvojblokové, trojblokové a víceblokové kopolyesterkarbonáty jsou zahrnuty do tohoto vynálezu. Chemické vazby mezi bloky zahrnují členy resorcinolarylátového řetězce a bloky obsahující členy organického karbonátového řetězce mohou obsahovat alespoň jednu

a) esterovou vazbu mezi vhodným zbytkem dikarboxylové kyseliny z arylátové skupiny a -O-R⁵-O- skupiny organické karbonátové skupiny, například jak je typicky ilustrováno na vzorci XVIII, ve kterém R⁶ je definován jako výše:

O

b) karbonátovou vazbu mezi difenolovým zbytkem resorcinolarylátové skupiny a -(-0=0)-0- skupinou organické karbonátové skupiny, jak je uvedeno ve vzorci XIX, kde R² a n jsou definovány jako výše:

•	•	• ·	• 4 a ·	•	•	Β ·
	•	•	• ·	•	•	··

•	•	•		«	•	9 4
		··»	·· ···			• 4

O

V-jednom ztělesnění kopolyesterkarbonát je v podstatě obsažen v dvojblokovém kopolymeru s karbonátovou vazbou mezi resorcinolarylátovým blokem a organickým karbonátovým blokem. V jiném ztělesnění kopolyesterkarbonát obsahuje v podstatě ,trojblokový kopolymer karbonát - ester - karbonát s karbonátovými vazbami mezi resorcinolarylátovým blokem a koncovými organickými karbonátovými bloky.

Kopolyesterkarbonáty s karbonátovou vazbou mezi tepelně stabilním resorcinolarylátovým blokem a organickým karbonátovým blokem jsou obvykle připravovány z oligomerů obsahujících resorcinolarylát a obsahují v jednom ztělesnění alespoň jedno a v jiném ztělesnění alespoň . dvě místa zakončená hydroxyskupinou. Uvedené oligomery obvykle mají hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v jednom ztělesnění od asi 10 000 do asi 40 000 a v jiném ztělesnění od asi 15 000 do asi 30 000. Tepelně stabilizované kopolyesterkarbonáty mohou být připravovány reakcí uvedených oligomerů obsahujících resorcinolarylát s fosgenem, látkou zastavující růst řetězce a aromatickým uhlovodíkem dvakrát substituovaným hydroxyskupinou v přítomnosti katalyzátoru,, jako je terciární amin.

V jednom případě předmět může obsahovat směs pryskyřice vybrané ze ' souboru sestávajícího z polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a póly(fenylenethersulfon)ů a jejich směsí, silikonového kopolymeru a polyarylátu na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb aryl esterovým vazbám odvozeným od resorcinolu.

Množství polyarylátu na bázi resorcinolu používané ve polymerních směsích, používané pro přípravu předmětů, se může . široce měnit v .závislosti na konečném použití předmětu. Například pokud předmět bude používán při konečném použiti, kde uvolňování tepla nebo zvyšování doby do vrcholného .../uvolňování tepla je důležité, množství polymeru obsahujícího ester resorcinolu může být maximalizováno pro snížení v uvolňování tepla a prodloužení časového období pro dosažení ^fvrcholu uvolňování tepla. V některých případech polyarylát na bázi resorcinolu může tvořit od- asi 1 do asi 50 % hmotnostních z polymerní směsi. Některé významné kompozice budou obsahovat od asi 10 do asi 50 % polyarylátu na bázi resorcinolu, s ohledem na celkovou hmotnost polymerní směsi.

V jiném ztělesnění je zvažován předmět obsahující směs polymerů, která obsahuje

a) od asi 1 do asi 99 % hmotnostních polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a poly(fenylenethersulfon)ů nebo jejich směsích,

b) od asi 0,1 do asi 30 % hmotnostních silikonového kopolymeru, e' · ·· ·· » λ » · ·· v · « · · « ··· v « «« · «·«·*» • · · · « · *· ♦ ·» ··· ··· ··«* ··

c) od asi 99 do asi 1 % hmotnostního polyarylátu na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu,

d) od 0 do asi 20 % hmotnostních jednoho nebo více oxidů kovů, kde % hmotnostní jsou uvedena s ohledem na celkovou hmotnostních polymerní směsi.

V jiném .aspektu, je zvažován předmět obsahující směs polymerů z

a) od asi 50 do asi 99 % hmotnostních polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a . póly(fenylenethersulfon)ů nebo jejich směsí,

b) od asi 0,1 do asi 10 % hmotnostních silikonového kopolymerů,

c) od asi 1 do asi 50 % hmotnostního polyarylátové pryskyřice na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než asi 50 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu,

d) od 0 do asi 20 % hmotnostních oxidů kovů, a

e) od do asi 2 % hmotnostních stabilizátoru obsahujícího fosfor.

B. Směsi s vysokým Tg z PEI, Pl, PEIS a jejich směsi, silikového kopolymerů a aryl polyesterové pryskyřice na bázi resorcinolu

Kombinace silikonových polymerů, například silikon polyetherimidových kopolymerů nebo silikon polykarbonátových kopolymerů, s vysokou teplotou přechodu ke zeskelnění (Tg), polyamidových (Pl), polyetherimidových (PEI) a polyetherimidsulfonových (PEIS) pryskyřic, s polyarylátem na • β φφ φφ φ · » · φ ♦ • φ · * φ · φ φφ •φ φφ φ Φφφφφφ φφφ φφ φφφφ • Φ ··· φφφ φφφφ φφ φφ bázi resorcinolu mají překvapivě nízké hodnoty uvolňovánítepla a zlepšenou odolnost proti rozpouštědlům.

Aryl polyestery odvozenými od resorcinolu mohou také být kopolymery obsahující vazby na bázi ne-resorcinu, jako je například resorcinol - bisfenol A kopolyester karbonát. Pro nej lepší účinek obsah esteru resorcinolu (REC) má být větší než asi 50 % molárních. polymerních vazeb odvozených od resorcinolu. Vyšší obsah esteru resorcinolu (REC)' může být* výhodný. V některých případech může být žádoucí obsah esteru resorcinolu (REC) větší než 75 % molárních nebo rovněž tak 'vysoký jako je 90 nebo 10_;Q molárních vazeb odvozených od resorcinolu.

Množství polymeru obsahujícího ester resorcinolu ř -používané ve směsi zabraňující hoření se může široce používat »v jakémkoli účinném množství ke snížení uvolňování tepla, zvýšení doby do vrcholného uvolňování tepla nebo pro zlepšení odolnosti proti rozpouštědlům. V některých případech polymer obsahující ester resorcinolu může tvořit od asi 1 % hmotnostního do asi 80 % hmotnostních polymerní směsi.

Některé významné kompozice budou obsahovat 10 až 50 % polyesteru na bázi resorcinolu. V jiných případech směsi polyetherimidu nebo polyetherimidsulfonu s vysokými obsahem esteru resorcinolu (REC) v kopolymeru budou mít teplotu přechodu ke zeskelněni (Tg) asi 150 až asi 210 °C.

Polyarylátové pryskyřice na bázi resorcinolu mají obsah, který je roven nebo větší než asi 50 % molárních skupin odvozených od reakčního produktu resorcinolu nebo funkčně obměněného resorcinolu s aryldikarboxylovou kyselinou . nebo deriváty dikarboxylové kyseliny vhodnými ' pro vytvoření'

v	•	•	Β · · ·	··
•	•	v ·	• · · ·'	• ·
•	•	•	• 9 · ·	V 4
··		··«	lit ♦·♦· ··	·«

arylesterových vazeb, například halogenidy karboxylové kyseliny, estery karboxylové kyseliny a solemi karboxylové kyseliny.

Polyaryláty na bázi resorcinolu, které mohou být používány podle tohoto vynálezu, jsou dále v podrobnostech uvedeny pro jiné směsi polymerů.

. Kopolyesterkarbonáty s alespoň jednou karbonátovou vazbou mezi tepelně stabilním resorcinolarylátovým blokem a organickým karbonátovým - blokem jsou obvykle připravovány z oligomerů obsahujících resorcinolarylát různými ztělesněními tohoto vynálezu a obsahující v jednom ztělesnění alespoň jedno a v jiném ztělesnění alespoň dvě místa zakončená hydroxyskupinou. Uvedené oligomery obvykle mají hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v jednom ztělesnění od asi 10 000 do asi 40 000 a v jiném ztělesnění od asi 15. 000 do asi 30 000. Tepelně stabilizované kopolyesterkarbonáty mohou být připravovány reakcí uvedených oligomerů obsahujících resorcinolarylát s fosgenem, alespoň jednou látkou zastavující růst řetězce a alespoň jedním aromatickým uhlovodíkem substituovaným dihydroxyskupinou v přítomnosti katalyzátoru, jako je terciární amin.

V jednom případě kompozice se zlepšeným zabráněním hoření obsahuje pryskyřici vybranou ze souboru sestávajícího z polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsulfonů a jejich směsí, silikonového kopolymerů a aryl polyesterovou pryskyřici na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb aryl esterovým vazbám odvozeným od resorcinolu. Termín „poiymerni vazba neboli

T 44 ’·»·

4' · ·· ·« * · · * 4· • · · t I ti t« • · · · * * I f l| l

4*4 · 4 * · * • 4 ··· *·· 4444 «4·· „vazba polymeru je definován jako reakční produkt z alespoň dvou monomerů, které tvoří polymer.

V některých . případech polyimidy, polyetherimidy, polyetherimidsulfony a jejich směsi budou mít poměr atomů vodíku k atomům uhlíku (H/C) menší než nebo roven asi 0,85. Polymery s vyšším obsahem uhlíku vzhledem k obsahu vodíku, to znamená s nízkým poměrem atomů vodíku k atomům uhlíku, často nabízejí zlepšenou výkonnost proti hoření (FR). Tyto polymery mají nižší palivovou hodnotu a mohou poskytovat méně energie, pokud hoří. Mohou být.také odolné proti hoření kvůli sklonu k vytvářeni izolující, zuhelněné vrstvy mezi polymerovým palivem a zdrojem způsobujícím vznícení. Nezávisle na jakémkoli specifickém mechanismu nebo způsobu účinku bylo zpozorováno, že takové polymery s nízkým poměrem H/C mají vynikající odolnost proti hoření. V nějakých případech, poměr «Η/C může být menší než 0,85. V jiných případech poměr H/C větší než asi 0,4 je výhodný pro dosaženi polymemích struktur s dostatečnými flexibilními vazbami pro dosažení zpracovatelnosti za tepla. Poměr H/C daného polymeru nebo kopolymeru se může určit z chemické struktury polymeru ,nebo kopolymeru spočítáním atomů uhlíku anatomů vodíku nezávisle na jiných atomech přítomných v chemických opakujících . se skupinách.

V některých případech směsi polymerů zabraňující hoření a předměty z nich zhotovené budou uvolňovat teplo během 2 minut v rozsahu menším než asi 65 kW.min/m². V jiných případech vrchol uvolňovaného tepla bude menší než asi 65 kW/m². Doba do vrcholu uvolňováni tepla za více než asi 2 minuty je také příznivým aspektem určitých kompozic a předmětů z nich zhotovených. V jiných případech se může • 9·· • ·· • ·· · • Φ· »«9·· dosáhnout doby pro dosažení vrcholu uvolňování tepla větší než asi 4 minuty.

V některých kompozicích budou transparentní směsi polyimidů, polyetherimidu, polyetherimidsulfonů a jejich směsí se silikonovým kopolymerem a aryl polyesterovou pryskyřicí, které mají obsah molárních vazeb odvozených od resorcinolu roven nebo více než 50 %. V jednom ztělesnění směs má procento transmitance při tloušťce 2 mm větší než asi 50 %, jak se změří pomocí ASTM, metoda D 1003. V jiných případech procento zákalu těchto transparentních kompozic, jak se změří pomocí ASTM, metoda D 1003, bude menší než asi 25 %. V jiných ztělesněních procento transmitance bude větší než asi 60 % a procento zákalu menší než asi 20 %. V ještě jiných případech kompozice a předmět z ní zhotovený bude mít transmitanci větší než asi 50 ·% a hodnotu zákalu pod asi 25 %, s vrcholem uvolňováni tepla rovným nebo menším než 50 kW/m².

V předmětných směsích zabraňujících hoření polyimidy, polyetherimidy, polyetherimidsulfony nebo jejich směsi mohou být přítomny v množství asi od 1 do asi 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. V tomto rozmezí množství polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsulfonů nebo jejich směsí může být rovno nebo větší než asi 20, konkrétněji může být rovno nebo větší než asi 50, nebo rovněž ještě konkrétněji rovno nebo větší než asi 70 % hmotnostních.

V jiném ztělesnění je zvažována kompozice obsahující směs polymerů zabraňujících hoření, která obsahuje

a) od asi 1 do asi 99 % hmotnostních polyetherimidu, polyetherimidsulfonů a jejich směsi, » .’* W • · φ · ·' ·Φ Φ

Φ · ♦ * ·Φ • ···♦··

Φ φ Φ * Φ Φ ,ΦΦ· ΦΦΦΦ »Φ ··

b) od asi 99 do asi 1 % hmotnostního aryl polyesterové pryskyřice, která má obsah roven nebo více než 50 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu,

c) od asi 0,1 do asi 30 % hmotnostních silikonového kopolymeru,

d) od 0 do asi 20 % hmotnostních oxidu kovu, kde % hmotnostní jsou uvedena s ohledem na celkovou hmotnost polymerní směsi.

V jiném aspektu je zvažována kompozice obsahující směs polymerů zabraňujících hoření, z

a) od asi 50 do asi 99 % hmotnostních polyetherimidové nebo polyetherimidsulfonovové pryskyřice,

b) od asi 1 do asi 50 % hmotnostních polyarylátu na bázi resorcinolu, který má obsah roven nebo více než asi 50 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu,

c) od asi 0,1 do asi 10 % hmotnostních silikonového kopolymeru,

d) od asi 0 do asi 20 % hmotnostních oxidu kovu, a

e) od 0 do asi 2 % hmotnostních stabilizátoru obsahujícího fosfor.

Polyimidy mají obecný vzorec XX

(XX) ve kterém a je větší než 1, obvykle od asi 10 do asi 1000 nebo více, a konkrétněji od asi 10 do .asi. 500 a kde V je tetravalentní linker (neboli spojovník) bez omezení, pokud • 9 ·· 99 O 9 · 9 99 «9« 9 99*99 • 9 «9 9 »»*·«« • 99 9«999· ♦*· ·<· 9*99 99·· linker nebrání syntéze nebo použití polyimidu. Vhodné linkery zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, (a) substituované nebo nesubstituované, nasycené, nenasycené nebo aromatické monocyklické nebo polycyklické skupiny, které mají asi 5 až asi 50 atomů uhlíku, (b) substituované nebo nesubstituované, linárni nebo větvené, nasycené nebo nenasycené alkylové skupiny, které mají 1 až asi 30 atomů uhlíku, nebo jejich kombinace. Výhodné linkery zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, tetravalentní aromatické radikály vzorce XXI, jako jsou

(XXI) ve kterém W je divalentní skupina vybraná ze souboru sestávajícího z -O-,.. -S-, -C (0),S0₂ -S0-, -Cyíby- (y je celé číslo, které má hodnotu od 1 do asi 8) a jejich fluorovaných derivátů, včetně perfluoralkylenových skupin, nebo skupiny vzorce -0-Z-0-, ve kterém divalentní vazby -Wnebo -0-Z-0- skupina jsou v 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4' polohách, a kde Z je definován, jako je uvedeno výše. Z může zahrnovat například divalentní radikály vzorce XXII

	··	• •9 0			•
« »	•	• 9	V ·	·«
					•
• ·	•	9 tt	> ·	•	•
	···	··» «Ifl	··	··

R⁷ ve vzorci XX zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou (a) aromatické uhlovodíkové radikály, které mají asi 6 až asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty, (b) alkylenové radikály mající přímé nebo rozvětvené řetězce, které obsahují asi 2 až asi 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály, které mají asi 3 až asi .24. atomů uhlíku nebo -(d)- divalentní radikály obecného vzorce

VI

ve kterém Q je definován, jako je uvedeno výše.

Některé třídy polyimidů . zahrnují' polyamidímidy, polyetherimidsulfony a polyetherimidy, obzvláště ty

O	•	44	4·	P β	TW 4	• 4	*
•	•	•	•	4	•	• «*
•	•	• ·	•	•	• ·	e r	4
•	•	•	4		4	«	•
4«		···	*··	····	44	• t

polyetherimidy, které jsou známé v oboru, a které jsou zpracovatelné roztavením, jakož i ty, jejichž příprava a vlastnosti jsou popsány v US patentech 3 803 085 a 3 905 942.

Polyetherimidové pryskyřice mohou obsahovat více než 1, obvykle od asi 10 do asi 1000 nebo více a konkrétněji od asi 10 do asi 500 strukturních skupin vzorce XXIII

(XXIII) ve kterém T je -0- nebo skupina vzorce -0-Z-0-, ve kterém 'divalentní vazby skupiny -O- nebo < v polohách 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4' výše. V jednom ztělesnění polyimidem, polyetherimidsulfonem může být kopolymer. polyetherimidů nebo polyetherimidsulfonů se používat.

skupiny -O-Z-O- jsou a kde- Z je definován polyetherimídem nebo Směsi polyimidů, mohou také

.... Polye.therimid. může být připraven jakoukoli známých odborníkovi v oboru, včetně reakce bis(etheranhydridu) vzorce XVIII z· metod dobře aromatického

(V) s organickým diaminem vzorce VII (VII) ««·· ♦ · » 9 · v ·· • * « 444444 * « φ «Φ4444 ♦ 4 4*4 ΦΦΦ ΦΦΦ* ···· ve kterých Τ a R¹ jsou definovány, jako je popsáno výše.

Příklady zvláštních aromatických bis-anhydridů a organických diaminů jsou popsány například v US patentech 3 972 902 a 4 455 410.' Ilustrativní příklady aromatických bis-anhydridů zahrnují:

3,3-bis[4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid;

4,4¹-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

. 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

2.2- bis[4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenyljpropandianhydrid; 4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid,·

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyl-

2.2- propandianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy),difenyletherdianhydrid; ₌

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid a

4-(2,3-dikarboxy-fenoxy)-4¹ -(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid, stejně jako jejich různé směsi.

v ···· ·*·· * · * * i · · · · · · ·* ····· ······ 43 ·»· ·· · · · · · · ······ · · ··

Jiná třída aromatických bis(etheranhydrid)ů zahrnutých do vzorce XVIII uvedeného výše, obsahuje, aniž by byla na ně omezena, sloučeniny, kde T má vzorec XXIV

(XXIV) a etherové vazby jsou například výhodně v polohách 3,3',

3,4.', 4,3' nebo 4,4',. a jejich směsi a kde Q je jak je definováno výše.

Mohou se používat jakékoli diaminosloučeniny. Příklady vhodných sloučenin jsou ethylendiamin, propylendiamin, trimethylendiamin, hexamethylendiamin, diethylentriamin, triethylentertramin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin, dekamethylendiam.in,

1,12-dodekandiamin,

1,18-oktadekandiamin, 3-methylheptamethylendiamin, 4,4 dimethylheptamethylendiamin, 4-methylnonarriethylendiamin, 5methylnonamethylendiamin, · 2,5-dimethylhexamethylendiamin, 2,5-dimethylheptamethylendiamin, 2,2-dimethylpropylendiamin,

N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-methoxyhexamethylendiamin,

1,2-bis(3-aminopropoxy)ethan, bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4cyklohexandiamin, bis-(4-aminocyklohexyl)methan, mfenylendiamin, p-fenylendiamin, 2,4-diaminotoluen, 2,6diaminotoluen, m-xylylendiamin, p-xylylendiamin, 2-methyl4,6-diethyl-l,3-fenylendiamin, 5-methyl-4,6-diethyl-l, 3fenylendiamin, benzidin, 3,3'-dimethylbenzidin, 3,3'dimethoxybenzidin, 1,5-diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)methan, bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylfenyl)methan, bis(4aminofenyl)propan, 2,4-bis(p-amino-terc-butyl)toluen, bis(pamino-terc-butylfenyl)ether, bis(p-měthyl-o-aminofenyl)44 benzen, bis(p-methyl-o-aminopentyl)benzen, 1,3-diamino-4isopropylbenzen, bis(4-aminofenyl)sulfid, bis(4-aminofenyl)sulfon a bis(4-aminofenyl)ether. Směsi těchto sloučenin se mohou také používat. Výhodnými diaminosloučeninami jsou aromatické diaminy, obzvláště m- a p-fenylendiamin, sulfonyldianilin a jejich směsi.

V jednom ztělesnění polyetherimidová pryskyřice obsahuje strukturní skupiny vzorce XVII, ve kterém každý R je nezávisle p-fenylen nebo m-fenylen nebo jejich směs a T je divalentní radikál vzorce XXV

Mezi řadu metod pro přípravu polyimidů, zvláště polyetherimidů, jsou zahrnuty metody, které jsou popsány v US patentech 3 847 867, 3 852 242, 3 803 085, 3 905 942, 3 983 093 a 4 443 59.1. Tyto patenty jsou zmíněny kvůli poučení, cestou ilustrace, o obecných, a specifických metodách pro přípravu polyimidů.

Polyimidy, polyetherimidy a polyetherimidsulfony mohou mít index toku taveniny od asi 0,1 do asi 10 gramů za minutu (g/min), měřeno podle Americké společnosti pro testování materiálů (ASTM = Američan Society for Testing Materials), metoda D 1238, při 340 až asi 370 °C, za použití hmotnosti 6,6 kilogramů (kg). V jednom ztělesnění polyetherimidová pryskyřice má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw = weight average molecular weight) od asi 10 000 do asi. 150 000 gramů na molárních (g/mol), měřeno gelovou permeační

9 · • ·	• · t	♦ · · · • ·	• β • ·	• · 9 ·
• ·	9	* *	• *	* 9
*	···	·· · ····	• 9	·

chromatografií, za použití polystyrenu jako standardu. V jiném ztělesnění polyetherimid má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw) od 20 000 do 60 000. Takové polyetherimidové pryskyřice mají obvykle vnitřní viskozitu větší než asi 0,2 decilitru na gram (dl/g) nebo konkrétněji od asi 0,35 do asi 0,.7 dl/g, měřeno v m-kresolu při 25 °C. Příklady některých polyetherimidů, které jsou vhodné ve směsích, jsou- popsány v přehledu uvedeném v AS TM D 5205 „Standard Classification Systém for Polyetherimide (PEI) Materials.

Délka bloku siloxanového segmentu -kopolymerů může být jakékoli účinné délky. V,některých případech může být od 2 do 70 siloxanových opakujících .se skupin. V jiných případech délka siloxanového bloku může být od asi 5 do asi 30 opakujících se skupin. V mnoha případech může být používáno dimethylsiloxanů.

Siloxan polyetherimidové kopolymery jsou konkrétním ztělesnění siloxanového kopolymerů, který může být používán. Příklady takových siloxan polyetherimidů jsou uvedeny v US patentech 4 404 350, 4 808 686 a 4 690.997, V jednom případě polyetherimidsiloxany se mohou připravovat způsobem podobným způsobu, který je používán pro polyetherimidy s tím rozdílem, že část nebo celé organické diaminové reakčni činidlo je nahrazeno organosiloxanem zakončeným aminem, například vzorce XXII, ve kterém g je celé číslo od 1 do asi 50, v některých jiných případech g může být od asi 5 do asi 30 a R' je arylová, alkylová nebo arylalkylová skupina obsahující od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku.

(XXII)

Některé polyetherimidsiloxany se mohou připravovat reakcí organického diaminu,. nebo směsi diaminů, vzorce XIX a organosiloxanu zakončeného aminem vzorce XXII a jednoho nebo několika dianhydridů vzorce XVIII. Diaminové složky mohou být fyzicky smíseny před reakcí s bis-ánhydridem (bis-anhydridy) a tak mohou vytvořit kopolymer v podstatě s nahodilým uspořádáním. Alternativně blokové nebo alternující kopolymery mohou být vytvořeny selektivní reakcí sloučenin XIX a XXII s dianhydridy za vzniku polyimidových bloků, které se následně nechají reagovat dohromady. V jiném případě siloxan používaný pro přípravu polyetherimidového kopolymeru může mít anhydridové spíše než aminové funkční koncové skupiny, například jak je popsáno v US patentu 4 404 350.

V jednom případě siloxan polyetherimidový kopolymer může mít vzorec XXIII, ve kterém T, R' a g jsou jak je popsáno výše, n je od asi 5 do asi 100 a Ar je arylová nebo alkylarylová skupina se 6 až asi 36 uhlíky.

(XXIII)

V některých siloxan polyetherimidech diaminová složka siloxan polyetherimidových kopolymerů může obsahovat od asi % molárních do asi 50 % molárních organosiloxanu • φ zakončeného aminoskupinou vzorce XXII a od asi 50 do asi 80 % molárních organického diaminu vzorce XIX. V některých siloxanových kopolymerech siloxanová složka obsahuje od asi do asi 40 % molárních organosiloxanu zakončeného aminem nebo anhydridem.

C. Polymerní směs oddělené fáze -s vysokou Tg

Jak zde bylo popsáno, polymerní směsi oddělené fáze obsahují směs a) polyaryletherketonu (PAEK) vybraného ze souboru zahrnujícího polyaryletherketony, polyarylketony, polyetherketony a ·. polyetheretherketony, a jejich kombinace s b) polyetherimidsulfonem (PEIS), s obsahem, který je roven nebo větší než 50 % molárních vazeb obsahujících arylsulfonové skupiny.

Oddělená fáze znamená, že PAEK a PEIS existují ve směsi jako oddělené chemické entity, které mohou být rozlišeny za použití standardních analytických technických postupů, například jako je mikroskopie, diferenciální skanovací kalorimetrie nebo- dynamicko mechanická analýza, k ukázání alespoň dvou oddělených polymerních fází, z nichž jedna obsahuje PAEK pryskyřici a jedna z nich obsahuje PEIS pryskyřici. V některých případech každá fáze bude obsahovat více než asi 80 % hmotnostních příslušné pryskyřice. V jiných případech směsi budou tvořit oddělené odlišitelné oblasti o velikosti od asi 0,1 do asi 50 mikrometrů, v jiných případech oblasti budou v rozmezí od asi 0,1 do asi 20 mikrometrů. Velikost oblasti se vztahuje k nej delšímu lineárnímu rozměru, jak je ukázáno mikroskopicky. Směsi oddělené fáze mohou být zcela nemísitelné nebo mohou projevovat částečnou • · mísitelnost, ale musí se chovat tak, že alespoň v pevném stavu směs má dvě nebo více odlišných polymerních fází.

Poměr PAEK k PEIS může být jakýkoli, který má za výsledek směs, jež má zlepšené vlastnosti, tj. lepší nebo horší závislost na konečném použití než libovolná samotná pryskyřice. Poměr, v dílech hmotnostních, může být v jakémkoli rozmezí od 1 99 do 99 : 1, v závislosti na konečném použití a požadované vlastnosti, která má být zlepšena. Rozmezí poměru může být od 15 : 85 do 85 : 15 nebo rovněž od 25 : 75 do 75 : 25. V závislosti na použití poměr může být také od 40 : 60 do 60 : 40. Odborník v oboru ocení, že měnící se poměry PAEK k PEIS mohou spadat do libovolného reálného číselného poměru ve zmíněných poměrech, v závislosti na požadovaném výsledku.

Vlastnosti konečné směsi, která se může upravovat změnou poměru složek, zahrnují teplotu tepelné deformace a schopnost nést zatížení. Například v jednom ztělesnění polyetherimidsulfonová pryskyřice může být přítomna v jakémkoli množství účinném pro změnu, to znamená pro zlepšení schopnosti.zvýšit zatížení PAEK směsí vůči samotným jednotlivým složkám. V některých případech PAEK může, být přítomen od asi 30 do asi 70 % hmotnostních z celkové směsi, zatímco množství PEIS může být od asi 70 do asi 30 % hmotnostních, přičemž procenta hmotnostní jsou uvedena s ohledem na kombinovanou hmotnost PAEK a PEIS.

V některých ztělesnění polymerní směs oddělené fáze bude mít teplotu tepelné deformace (HDT), měřeno za použití ASTM, metoda D 5418, na 3,2mm tyčince při 0,46 MPa (66 psi), rovnou nebo větší než asi 170 °C. V jiných případech teplota tepelné

9 · • ·	• · •	·· « · • ·	• · • «	« « ··
* »	•	• ·	• *	• ·
	·· ·	·· · ····	* ·	··

deformace při 0,46 MPa (66 psi) bude rovna nebo větší než 200 °C. V ještě jiných případech schopnost nést zatížení u PAEK PEIS bude ukázána na teplotě podle Vicata rovné nebo větší než asi 200 °C, měřeno podle ASTM, metoda D 1525, při 50 newtonech (N).

Při ještě jiných případech schopnost nést zatížení polymerní směs oddělené fáze se ukáže na modulu ohybu rovném nebo větším než asi 200 megapascalů (MPa), měřeno na 3,2mm tyčince, například při měření podle ASTM,. metoda D 5418, při. 200 °C.

Polymerní směsi oddělené fáze se mohou připravovat míšením v roztaveném stavu v určitém množství PAEK s určitým množstvím PEIS. Obě složky mohou být smíchány libovolnou metodou známou odborníkovi v oboru taky že výsledkem bude směs oddělené fáze. Mezi takové metody je zahrnuto vytlačování (extrudování), slinování a podobně.

Pokud se zde používá termínu polyaryletherketon (PAEK), zahrnuje několik typů polymerů, které obsahuji aromatické kruhy, obvykle fenylové kruhy, vázané primárně ketonovou a etherovou skupinou v rozdílných sekvencích. Příklady PAEK pryskyřic jsou polyetherketony (PEK), polyetheretherketony (PEEK), polyetherketonetherketonketony (PEKEKK) a polyetherketonketony (PEKK), a kopolymery obsahující takové skupiny, stejně jako jejich směsi. PAEK polymery mohou obsahovat monomerní skupiny s obsahem aromatického kruhu/ obvykle fenylového kruhu, ketoskupiny a etherové skupiny v libovolném pořadí. Nižší hodnoty, například méně než 10 % molárních, dodatkových vázacích skupin mohou být přítomny, pokud nemění od základu vlastnosti PAEK pryskyřice.

Například v oddělených směsích fáze se mohou používat různé polyaryletherketony, které jsou vysoce krystalické, s teplotou tavení nad 300 °C. Příklady těchto krystalických polyaryletherketonů jsou znázorněny strukturami XXVI, XXVII,

XXVIII, XXIX a XXX.

í XXVIII)

(XXIX)

fXXX )

Jiné příklady krystalických polyaryletherketonů, které jsou vhodné pro použití zde popisované, se mohou genericky charakterizovat jako opakující se skupiny dále uvedeného vzorce XXXI

a ·	• β	·· a ·	•	9	a	a
a e		• a	a	a	··
						•
• «		• a	•	•	•	•
··	«««	«· ··*	a*

(XXXI) ve kterém Ar² je nezávisle divalentní aromatický radikál vybraný z fenylenu, bifenylenu nebo naftylenu, L je nezávisle -0-, -C(0)-, -0-Ar-C(O)-S-, -S02- nebo přímá vazba a h je celé číslo od 0 do asi 10.

Odborník v oboru bude vědět, že jde o dobře ujasněnou a podstatnou částí patentu a jiné literatury zaměřené na formace a vlastnosti polyaryletherketonů. Například některé z časných prací, jako. US patent 3 065 205, obsahuji elektrofilní aromatickou substituční reakci (například katalyzovanou podle Friedel-Craftse) aromatických diacylhalogenidů s nesubstituovanými aromatickými

I sloučeninami, jako je difenylether. Ohodnoceni této třídy je uvedeno v US patentu 4 175 175, který ukazuje, že lze formovat širokou paletu pryskyřic, například nukleofilni aromatickou substituční reakcí aktivovaného aromatického dihalogenidu a aromatického diolu nebo.jeho soli.

Jeden takový způsob přípravy polyarylketonu zahrnuje zahřívání v podstatě ekvimolární směsi bisfenolu, který je často podrobován reakci jako bisfenolátová sůl, a dihalogenbenzoidové sloučeniny nebo v jiných případech halogenfenolové sloučeniny. V jiných případech se mohou používat směsi těchto sloučenin. Například hydrochinon se může nechat reagovat s dihalogenarylketonem, jako je dichlorbenzofenon nebo difluorbenzofenon, za vzniku polyaryletherketonů. V jiných případech se dihydroxyarylketon, jako dihydroxybenzofenon, může polymerovat s • I Μ ·♦ 9 Q · · · · ··« · · · · ·· • · · · · · · · · ·· ··· ··· «··· · ·· aryldihalogenidy,. jako je- dichlorbenzen, za vzniku PAEK pryskyřic. V ještě jiných případech se dihydroxyarylethery, jako je dihydroxydifenylether, mohou nechat reagovat s dihalogenarylketony, jako je dífluorbenzofenon. V jiných variantách dihydroxysloučeniny bez etherových vazeb, jako je dihydroxybifenyl nebo hydrochinon, se mohou nechat reagovat s dihalogenovými sloučeninami, které mohou mít jak etherovou, tak ketonovou vazbu, například s bis(dichlorfenyl)benzofenonem. V dalších případech diarylethery karboxylových kyselin nebo halogenidy karboxylových kyselin mohou být polymerovány za vzniku polyaryletherketonů. Příklady takových sloučenin jsou difenylether karboxylové kyseliny, chlorid difenyletheru karboxylové . kyseliny, fenoxy-fenoxybenzoová kyselina nebo jejich směsi. V ještě jiných případech dikarboxylové kyseliny nebo- halogenidy dikarboxylových kyselin mohou být kondenzovány s diarylethery, například isoftaloylchlorid nebo tereftaloylchlorid (nebo jejich směsi) se mohou- nechat reagovat s difenyletherem za vzniku PAEK pryskyřic.

Tento způsob je například popsán v US patentu 4 176 222. Tento způsob zahrnuje zahřívání na teplotní rozmezí od 100 do 400 °C (i) v podstatě ekvimolární směsi (a) bisfenolu a (b.i) dihalogenbenzenoidové sloučeniny a/nebo (b.iij halogenfenolu, přičemž v dihalogenbenzenoidové sloučenině nebo halogenfenolu jsou atomy halogenu aktivovány -C=O- skupinami v poloze orto nebo para, se směsí uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného a druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu; alkalický kov uvedeného druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu má vyšší atomové číslo než má sodík, a množství uvedeného druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je takové, že činí

0,001 až 0,2 gramatomu tohoto alkalického kovu s vyšším atomovým číslem na gramatom sodíku; celkové ' množství uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je takové, že je přítomen alespoň jeden atom alkalického kovu na každou fenolovou skupinu, a potom se odděluje polymer od halogenidu alkalického kovu.

Ještě jiné polyaryletherketony se mohou připravovat podle způsobu, který je popsán například v US patentu 4 396 755. Při takových způsobech se nechávají reagovat reaktanty, jako je (a) dikarboxylové kyselina; (b) divalentní aromatický radikál a monoaromatická dikarboxylové kyselina a (c) kombinace (a) a (b), v přítomnosti fluoralkansulfonové kyseliny, obzvláště trifluormethansulfonové kyseliny.

Další polyaryletherketony mohou být připraveny ^podle způsobu jaký je popsán například v US patentu 4 398 020, kde aromatické diacylové sloučeniny se polymerují s aromatickou sloučeninou a monoacylhalogenidem.

Polyaryletherketony mohou mít sníženou viskozítu rovnou = nebo větší než asi 0,4 až asi 5,0 dl/g, měřeno v koncentrované kyselině sírové při 25 °C. Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (Mw) PEAK může být od asi 5000 do asi 150 000 g/mol. V jiných případech Mw může být od asi 10 000 do asi 80 000 g/mol.

Druhou pryskyřičnou složkou je polyetherimidsulfonová (PEIS) pryskyřice. Jak se zde používá, PEIS zahrnuje strukturní skupiny, které mají obecný vzorec VII, kde je rovno nebo více než asi 50% molárních polymemích vazeb vazbám, které obsahují arylsulfonovou skupinu

• « · · • · ·

9· ·♦

Ο ο J (VII) a kde a je větší než 1, obvykle od asi 10 do asi 1000 nebo více a konkrétněji od asi 10 do asi 500; a V je tetravalentní linker bez omezení, pokud linker nebrání syntéze nebo použití polysulfonetherimidu. Vhodné linkery zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, (a) substituované nebo nesubstituované, nasycené, nenasycené nebo aromatické monocyklické nebo polycyklické skupiny mající od asi 5 do asi 50 atomů uhlíku; (b) substituované nebo nesubstituované, lineární nebo větvené, nasycené nebo nenasycené alkylové skupiny mající od asi 1 do asi 30 atomů uhlíku; nebo (c) jejich kombinace. Výhodné linkery zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, tetravalentní aromatické radikály vzorce VIII, jako je

a.

(VIII) ve kterém W je v některých ztělesněních divalentní skupina vybraná ze souboru sestávajícího z -S0₂-, -0-, -S-, -C(O)-, C_yH_2y- (y je celé číslo mající hodnotu od 1 do 5) a jejich halogenovaných derivátů včetně perfluoralkylenových skupin, nebo skupiny vzorce -O-D-O-, Skupina D může obsahovat zbytek

bisfenolových sloučenin. Například z molekul znázorněných vzorcem IX • 99 99 9 9 · ♦ ♦' · ««« 9 9 9 9 *9

9 · · · »····· ««* ·· ··«· *· ··· ··«««·· ♦· ··

D může být jakákoli

-a(IX)

Divalentni vazby -W- nebo skupina -O-D-O- mohou být v polohách 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4'.. Směsi svrchu uvedených sloučenin se mohou také používat. Skupiny zbavené benzylových protonů jsou často preferovány pro vynikající stabilitu taveniny. Na skupiny, kde W je -SO2-, se konkrétně poukazuje, ježto jsou jednou metodou zavádějící arylsulfonové vazby do polysulfonetherimidových pryskyřic.

Pokud se zde používá termín „polymemí vazba“ neboli „vazba polymerů“, je definován jako reakční produkt alespoň dvou monomerů, které vytvářejí polymer, ve kterém alespoň jedním z monomerů je dianhydrid nebo chemický ekvivalent a ve kterém druhým monomerem je alespoň jeden diamin nebo chemický

	B	B	BB	BB · · 4	•
56	•	B	«	• * B	•	♦ ·
•	*	• «	* Β · ·	•	·.	•
•	i	•	• · ·	♦	•	B
		• B	···	«··	··	··

ekvivalent. Polymer obsahuje na 100 % molárních takových vazeb. Polymer, který má 50 % molárních arylsulfonových vazeb, například bude mít polovinu svých vazeb (na molárním základě) s obsahem vazeb odvozených od dianhydridu nebo diaminu s alespoň jednou arylsulfonovou skupinou.

Vhodné dihydroxysubstituované aromatické uhlovodíky používané jako prekurzory (výchozí materiály) pro -O-D-Oskupinu také zahrnují skupinu.vzorce X: ' (R’)<(R’)4 í~ ~\r.8

A/jv*' ve kterém každý R⁷ je nezávisle vodík, chlor, brom, alkoxy, aryloxy nebo C1-30 monovalentní uhlovodíková nebo hydrokarbonyloxyskupina a R⁸ a R⁹ jsou nezávisle vodík, arylová, alkylfluor skupina nebo C1-30 uhlovodíkové skupiny.

Dihydroxysubstituované aromatické uhlovodíky, které mohou být používány jako prekurzory pro . -O-D-O- skupinu, zahrnuji ty, které jsou pojmenovány nebo popsány vzorcem v US patentech 2’ 991 273; 2 999 835; 3 028 365; 3 148 172; 3 153 008; 3 271 367; 3 271 368; a 4 217 438. Zvláštní příklady dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků, které mohou být používány v přítomném vynálezu, zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(4hydroxyfenyl)sulfid, bis(4-hydroxyfenyl)ether, bis(4hydroxyfenyl)sulfoxid, 1,4-dihydroxybenzen, 4,4'-oxydifenol,

2,2-bis(4-hydroxyfenyl)hexafluorpropan, 4,4'-(3,3,5trimethylcyklohexyliden)difenol; 4,4'-bis(3,5-dimethyl)difenol, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyklohexan; .4,457

a	•	• 4	04 4 0	ta	4	4	•
·	4	4 4	4 4		«4
a		4 4	4 0	• 4	4	4	•
44	V *44	» 4 444 4444	4 4 44	4	4 • 4

bis{4-hydroxyfenyl)heptan; 2,4'-dihydroxydifenylmethan; bis(2-hydroxyfenyl)methan; bis (4-hydroxyfenyl)methan; bis (.4hydroxy-5-nitrofenyl)methan; bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3methoxyfenyl)methan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethan; 1,2-bis(4hydroxyfenyl)ethan; 1,1-bis(4-hydroxy-2-chlorfenyl)ethan;

2.2- bis(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3methylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3-ethylfenyl)propan;

2.2- bis(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy3,5-dimethylfenyl)propan; 3,5,3',5'-tetrachlor-4,4¹-dihydroxyfenyl)propan; bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexylmethan;

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropan; 2,4'-dihydroxyfenylsulfon; dihydroxynaftalen; 2,6-dihydroxy-naftalen; hydrochinon; resorcinol; Ci-₃ alkylem substituované resorcinoly; methylresorcinol, l,4-dihydroxy-3-methylbenzen;

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)butan; 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-2methylbutan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexan; 4,4'-dihydroxydifenyl; 2-(3-methyl-4-hydroxyfenyl-2-(4-hydroxyfenyl)propan; 2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-2-(4-hydroxyfenyl) propan; 2-(3-methyl-4-hydroxyfenyl)-2-(3,5-dimethyl-4hydroxyfenyl)propan; bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)methan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)ethan; 2,2bis (3, 5-dimethylfenyl-4-hydroxyf enyl) propan; 2,4-bis (3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfěnýl)-2-methylbutan; 3,3-bis(3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)pentan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)cyklopentan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl4-hydroxyfenyl)cyklohexan; bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfoxid, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon a bis(3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)sulfid. Směsi obsahující jakékoli z výše uvedených dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků mohou být také používány.

« ♦ • a • · « · ·· *4« ·««,'* ♦ · · * « a · · ·· » 4 · · * · · • · · » · · *·· »··· ··

Ve zvláštním ztělesnění dihydroxysubstituovaný aromatický uhlovodík obsahující bisfenoly se sulfonovými vazbami je významný, ježto tvoří jinou cestu pro zaváděni arylsulfonových vazeb do polysulfonetherimidové pryskyřice. V jiných případech bisfenolové sloučeniny zbavené benzylových protonů mohou být výhodné pro přípravu polyetherimidsulfonů s vynikající stabilitou taveniny.

Ve vzorci VII skupinou R je zbytek diaminosloučeniny nebo chemický ekvivalent, který zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou: .(a) aromatické uhlovodíkové radikály mající od asi 6 . do asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty; (b) alkylenové radikály mající od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem; (c) cykloalkylenové radikály mající od asi 3 do asi 24 atomů uhlíku, nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce XI

(XI) ve kterém Q zahrnuje, .aniž by . na ně byl omezen, divalentní skupinu vybranou ze souboru sestávajícího z -SO₂~_ř ~O~_r -S-, -C(O)-, CyHjy - (y je celé číslo mající hodnotu od 1 do asi 5) a jejich halogenovaných derivátů včetně perfluoralkylenových skupin. Ve zvláštních ztělesněních R je v podstatě zbaven benzylových vodíků. Přítomnost benzylových protonů může být dedukována z chemické struktury.

V některých zvláštních ztělesněních se mezi vhodné aromatické diaminy zahrnují:

♦

•	• *	• *	·· · · « ·	* *	♦ · * ··
	i		• ·	•	• t

**· ··* <♦*· »· meta-fenylendiamin; para-fenylendiamin; směsi meta- a para fenylendiaminu; isomerní 2-methyl- a 5-methyl-4,6-diethyl-

1,3-fenylendiaminy nebo jejich směsi; bis(4-aminofenyl)-2,2propan; bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylfenyl) methan, 4,4'diaminodifenyl, 3,4'-diaminodifenyl, 4,4’-diaminodifenylether (někdy označovaný jako 4,4'-oxydianilin); 3,4'-diaminodifenylether,

3,3'-diaminodifenylether,

4,4'-diaminodifenylsulfon,

3,4'-diaminodifenylsulfon,

3,3'-diaminodifenylsulfon,

4,4' -diaminodíf enylsulf id,*

3,4'-diaminodifenylsulfid;

4,4'-diaminodifenylketon,

3,4'-diaminodifenylketon, 4,4'-diaminodifenylmethan (obecně označovaný jako 4,4'-methylendianilin); 4,4'-bis(4-aminofenoxy)bifenyl,

4,4'-bis(3-aminofenoxy)bifenyl, 1,5-diaminonaftalen; 3,3dimethylbenzidin; 3,3-dimethoxybenzidin; benzidin; mxylylendiamin; bis(aminofenoxy)fluoren, bis(aminofenoxy)benzen, 1,3-bis(3~aminofenoxy)benzen, 1,3-bis(4-amino fenoxy)benzen, 1,4-bis(4-aminofenoxy)benzen, bis(aminofenoxy) fenylsulfon, .bis(4-(4-aminofenoxy)fenyl)sulfon, bis(4(3-aminofenoxy)fenyl)sulfon, diaminobenzanilid, 3,3'diaminobenzofenon, 4,4'-diaminobenzofenon, 2,2'-bis(4-(4 aminofenoxy)fenyl)propan, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxy)fenyl]hexafluoropropan, 4,4'-bis(aminofenyl)hexafluorpropan, 1,3diamino-4-isopropylbenzen; 1,2-bis(3-aminofenoxy)ethan; 2,4bis(beta-amino-terc-butyl)toluen; bis(p-beta-methyl-o-amino fenyl)benzen; bis(p-beta-amino-terc-butylfenyl)ether a 2,4toluendiamin. Směsi dvou nebo vice diaminů se mohou také používat. Výhodnými aromatickými diaminy jsou diaminodifenylsulfon (DDS), bis(aminofenoxyfenyl)sulfony (BAPS) a jejich směsi.

Termoplastické polysulfonetherimidy popsané zde mohou být odvozeny od reaktantů obsahujících jeden nebo několik aromatických diaminů nebo jejich chemicky ekvivalentních derivátů a jeden nebo několik cyklických dianhydridů aromatických tetrakarboxylových kyselin (někdy zde označovaných jako aromatické dianhydridy), aromatických tetrakarboxylových kyselin nebo jejich derivátů schopných vytvářet cyklické anhydridy nebo tepelného či katalytického přesmyku předem vytvořených polyisoimidů. Kromě toho alespoň část jednoho nebo jiného nebo alespoň část každého z reaktantů obsahujících aromatické ďiaminy a aromatické dianhydridy zahrnuje arylsulfonovou vazbu tak, že alespoň 50 % molárnich výsledných polymemích vazeb obsahuje alespoň jednu arylsulfonovou skupinu. Při zvláštním ztělesněni všechny z jednoho nebo jiného nebo každého z reaktantů obsahujících aromatické diaminy a aromatické dianhydridy mají alespoň jednu sulfonovou vazbu. Reaktanty polymerují za vzniku polymerů obsahujících cyklické imidové vazby . a sulfonové vazby.

Ilustrativní příklady aromatických dianhydridů zahrnují:

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid a jejich směsi.

Mezi jiné aromatické dianhydridy se zahrnuje:

2,2-bis(4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl)propandianhydrid; 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid; 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

2.2- bis([4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

2- [4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl]-2-[4-(2,3-dikarboxyfenoxý)fenyl]propandianhydrid;

4- (2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4- (2,3-dikarboxyfenoxy) -4 ' - (3,4-dikarboxyfenoxy) difenyls'ulfiddianhydrid;

4“ (2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

dianhydrid 1,4,5,8-naftalentetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 3,4,3',4'-benzofenontetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,3',4'-benzofenontetrakarboxylové kyseliny;

3,4,3',4'-oxydifthalanhydrid;

2,3,3',4¹-oxydiftalanhydrid;

dianhydrid 3,3',4,4'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,3',4'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,2',3'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid pyromellitové kyseliny;

dianhydrid 3,4,3’,4'-difenylsulfontetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,3',4'-difenylsulfontetrakarboxylové kyseliny;

1,4-bis (3,4-dikarboxyfenoxy)benzendianhydrid; a

2.2- bis (3,4-dikarboxyfenyl)hexafluorpropandianhydrid.

Zvažovány jsou také polysulfonetherimidy se strukturními skupinami odvozenými od směsi obsahujících dva nebo více dianhydridů.

V jiných případech polysulfonetherimidy mají rovno nebo více než asi 50 % molárních imidových vazeb odvozených od anhydridu aromatického etheru, to je oxydiftalanhydridu;

·· ♦ v alternativním ztělesněni od asi 60 % molárnich do asi 100 %‘ molárnich iraidových vazeb odvozených od oxydiftalanhydridu.

V alternativním ztělesnění od asi 70 % molárnich do asi 99 % molárnich imidových vazeb je odvozeno od oxydiftalanhydridu nebo chemického ekvivalentu.

Termín „oxydiftalanhydrid znamená anhydrid kyseliny vzorce XII oxydiftalové

(XII) a jeho deriváty, jak jsou dále definovány níže.

Oxydiftalanhydridy vzorce XII zahrnují 4,4¹-oxybisftalanhydrid, 3,4'-oxybisftalanhydrid, 3,3'-oxybisftalanhydrid a jakékoli jejich směsi. Například polysulfonetherimid, s obsahem rovným nebo větším než asi 50 % molárnich imidových vazeb odvozených od oxydiftalanhydridu, může být odvozen od 4,4'-oxybisftalanhydridových strukturních., skupin vzorce XIII

(XIII)

Jak je uvedeno výše, deriváty oxydiftalanhydridu se mohou používat pro přípravu polysulfonetherimidů. Příklady derivatizovaných anhydridových skupin, které mohou fungovat jako chemický ekvivalent pro oxydiftalanhydrid při reakcích vytvářejících imid, zahrnují deriváty oxydiftalanhydridu vzorce XIV

0 II	0 II
	Ul
ύ I 4_ O_L		'OR₁
		-or₂	(XIV)
	0
ve kterém Ri a R₂ ze vzorce .	VII	mohou mít	jakýkoli

z následujících významů: vodík; alkylová skupina; a -arylová skupina. .¾ a R₂ mohou být stejné nebo rozdílné pro přípravu anhydridu oxydiftalové kyseliny, esteru oxydiftalanhydridu a anhydridu esteru oxydiftalové kyseliny.

Polysulfonetherimidy mohou zde obsahovat imidové vazby odvozené od . derivátů oxydiftalanhydridu, který má dvě derivatizované anhydridové skupiny, jako je například derivát oxydiftalanhydridu vzorce XV

(XV) ve kterém R_lz R₂, R₃ a R₄ ze vzorce XV mohou mít jakýkoli z následujících významů: vodík; alkylová skupina; a arylová skupina. R_lz R₂, r₃ a R₄ mohou být stejné nebo rozdílné pro přípravu oxydiftalové kyseliny, oxydiftalátu (esteru) a esteru oxydiftalové kyseliny.

Uvažují se také kopolymery polysulfonetherimidů, které obsahují strukturní skupiny pocházející z imidizacních reakcí směsí oxydiftalanhydridů uvedených v přehledu výše,, které mají 2, 3 nebo více různých dianhydridu, a více nebo méně ·· : .

« • ♦ · * • ϊ ·· • · · ♦ ♦ φ · Λ · Φ· ·« ekvimolární množství organického diaminu s flexibilní vazbou. Kromě toho se také zvažují kopolymery, jež mají rovno nebo více než asi 50 % molárních imidových vazeb pocházejících z oxydiftalanhydridů definovaných výše, které zahrnují jejich deriváty, a až asi 50 % molárních alternativních dianhydridů, které jsou odlišné od oxydiftalanhydridu. To znamená, že v některých případech bude žádoucí připravovat kopolymery, které kromě toho, že mají rovno nebo více než asi 50 % molárních vazeb odvozených, oxydiftalanhydridu, budou také obsahovat imidové vazby pocházející z jiných aromatických dianhydridů, které se liší od oxydiftalanhydridu jako takových, jako je například bisfenol A dianhydrid (BPADA), disulfondianhydrid, benzofenondianhydrid, bis(karbofenoxyfenyl)hexafluorpropandianhydrid, bisfenoldianhydrid, dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA), bifenyldianhydrid, anhydrid sírový (sulfur dianhydrid), sulfodianhydrid a jejich směsi.

V jiném ztělesnění dianhydrid, jako je definován výše, reaguje s aryldiaminem, který má sulfonovou vazbu. V jednom ztělesnění polysulfonetherimid zahrnuje strukturní skupiny, které jsou odvozeny od aryldiaminosulfonu vzorce XVI

H₂N —Ar — SO₂- Ar-NH (XVI) ve kterém Ar mohou být skupiny druhu arylu, které obsahují jediný nebo vícenásobný kruh. Několik arylových kruhů může být dohromady spojeno, například etherovými vazbami, sulfonovými vazbami nebo více než jednou sulfonovou vazbou. Arylové kruhy mohou být také kondenzovány.

»

V alternativním ztělesnění aminové skupiny aryldiaminosulfonu mohou být v poloze meta nebo para k sulfonové vazbě, například jako ve vzorci XVII

Aromatické diaminy zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, například diaminodífenylsulfon (DDS) a bis(aminofenoxyfenyl)sulfony (BAPS). Oxydiftalanhydridy popsané výše se mohou používat pro vytvoření polyimidových vazeb reakcí s aryldiaminosulfonem za vzniku polysulfonetherimidů.

V některých ztělesněních polysulfonetherimidové pryskyřice se mohou připravovat reakcí aromatického dianhydridového monomeru (nebo aromatického bis(etheranhydrid)ového monomeru) s organickým diaminovým monomerem, kdy jsou přítomny dva monomery v podstatě v ekvimolárních množstvích, nebo kdy je v reakční směsi přítomen jeden monomer v přebytku ne větším než asi 20 % molárních a výhodně menším než asi 10 % molárních, vztaženo na jiný monomer, nebo kdy je v reakční směsi přítomen jeden monomer v molárním přebytku ne větším než asi 5 %. V jiných případech monomery budou přítomny v množstvích lišících se v molárním přebytku o méně než o 1 %.

Primární alkylaminy, jako je methylamin, se mohou používat jako látky zastavující růst řetězce. Primární monoaminy se mohou také používat pro zakončení řetězce neboli zastavení řetězce polysulfonetherimidů, například pro řízení molekulové hmotnosti. Ve zvláštním ztělesnění primární <· · ♦· ♦ · * t · · * « « · ·

9 .99 • « * * « monoaminy zahrnují aromatické primární monoaminy, jejichž ilustrativní příklady zahrnují anilin, chloranilin, perfluormethylanilin, naftylaminy a podobně. Aromatické primární monoaminy mohou mít další funkční vazbu k aromatickému kruhu, jako jsou arylové skupiny, alkylové skupiny, arylalkylové skupiny, sulfonové skupiny, esterové skupiny, amidové skupiny, halogeny, halogenované alkylové nebo arylové skupiny, alkyletherové skupiny, aryletherové skupiny nebo arylketoskupiny, avšak nejsou na ně omezeny. Připojená funkční skupina nemá být na překážku funkci aromatického primárního monoaminu pro řízení molekulové hmotnosti polysulfonetherimidu. Vhodné monoaminové sloučeniny jsou shrnuty v US patentu 6 919 422.

Anhydridy aromatických dikarboxylových kyselin, to je aromatických skupin obsahujících jednu cyklickou anhydridovou skupinu, se mohou také používat pro řízení molekulové hmotnosti polyimidsulfonů. Ilustrativní příklady zahrnují ftalanhydrid, substituované ftalanhydridy, jako je anhydrid chlorftalové kyseliny a podobně. Uvedené anhydridy mohou mít další funkční vazbu k aromatickému kruhu, jejichž ilustrativní příklady zahrnují ty funkční skupiny, které jsou popsány výše pro aromatické primární monoaminy.

V některých případech mohou být žádoucí polysulfonetherimidy s nízkou úrovní isoalkylidenových vazeb. Předpokládá se, že v některých PAEK směsích přítomnost isoalkylidenových vazeb může napomáhat mísitelnosti, která by mohla snížit schopnost nést zatížení při vysoké teplotě a mohla by být nežádoucí. Mísitelné PEEK směsi, s polymerem obsahujícím isoalkyliden jsou popsány například v US patentech 5 079 309 a 5 171 796. V některých případech, nízké • · '« ι· · ♦ · ·. · · • * φ ·' φ ΦΦΦΦ φφ Φ4· ★·· ···* ·· ·Φ hladiny isoalkylidenových skupin mohou znamenat, že méně než 30 % molárních polysulfonetherimidových vazeb bude obsahovat isoalkylidenové skupiny, v jiných případech polysulfonetherimidové vazby budou obsahovat méně než 20 % molárních isoalkylidenových skupin. V ještě jiných případech bude přítomno méně než 10 % molárních isoalkylidenových skupin v polysulfonetherimidových vazbách.

Polysulfonetherimidy. mohou mít index toku taveniny asi 0,1 až asi 10 gramů za minutu (g/min), měřeno podle Americké společnosti pro testování materiálů (ASTM = Američan Society for Testing Materials), metoda D 1238, při 340 až 425 °C. V jednom ztělesnění polysulfonetherimidová pryskyřice má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw = weight average molecular weight) asi 10 000 až asi 150 000 gramů na molárních (g/mol), měřeno gelovou permeační chromatografií, za použití polystyrenu jako standardu. V jiném ztělesnění polysulfonetherimid má Mw od 20 000 do 60 000 g/mol. Příklady některých polyetherimidů jsou shrnuty v ASTM, metoda D 5205 „Standard Classification Systém for Polyetherimide (PEI) Materials“.

V některých případech, zvláště když je žádoucí formulace filmu a vláken, kompozice má být v podstatě zbavena vlákenné výztuže, jako jsou skleněná, uhlíková, keramická nebo kovová vlákna. V některých případech výraz v podstatě zbavena znamená méně než 5 % hmotnostních z celé kompozice. V jiných případech kompozice má mít méně než 1 % hmotnostní přítomné vlákenné výztuže.

V jiných případech je vhodné mít kompozice, kde dojde k vývoji určitého stupně krystaličnosti při ochlazování. To může být důležitější u předmětů s vysokou plochou povrchu, protože u vlákna a filmu, které budou ochlazeny rychle v důsledku jejich vysoké plochy povrchu, se nemůže vyvinout plná krystaličnost, která je nezbytná pro dosažení optimálních vlastností. V některých případech vznik krystaličnosti se odráží v teplotě krystalizace (Tc crystallization temperature), která může být měřena metodami, jako je diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC differential scanning calorimetry), například podle ASTM, metoda- D 3418. Teplota maximální rychlosti krystalizace se může měřit jako Tc. V některých případech, například při rychlosti chlazení 80 °C/min, může být žádoucí mít Tc rovnou nebo větší než asi 240 °C. V jiných případech může být žádoucí například pomalejší rychlost chlazení 20 °C/min, teplota krystalizace je rovna nebo větší než asi 280 °C/min.

V některých případech kompozice bude mít alespoň dvě odlišné teploty přechodu ke zeskelnění (Tg), první teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) u PEAK pryskyřice nebo částečně mísitelné PEAK směsi, a druhou teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) spojenou s polysulfonetherimidovou pryskyřicí nebo směsi, kde taková pryskyřice převládá. Teploty přechodu ke zeskelnění (Tgs) se mohou měřit jakoukoli obvyklou metodou, jako je DSC nebo dynamicko mechanická analýza (DMA - dynamic mechanical analysis). V některých případech první teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) může být od asi 120 do asi 200 °C a druhá teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) může být od asi 240 do asi 350 °C. V jiných případech může být vhodné mít i vyšší druhou teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg), od asi 280 do asi 350 °C. V některých případech, v závislosti na konkrétních pryskyřicích, molekulové hmotnosti a složení i'· * * * .. . . · ·, · « « » « · »♦·.·· «Ί · » * b, «·*·,·» • · « ·. · · ·· ·· · »·» *·*· »» ·* směsi, teploty přechodu ke zeskelnění (Tgs) mohou být odlišné nebo .přechody se mohou částečně překrývat.

V jiném ztělesnění směsi polysulfonetherimidu a PEAK budou mít viskozitu taveniny od asi 200 pascal-sekund do asi 10 000 pascal-sekund (Pa.s) při 380 °C, měřeno pomocí ASTM, metoda D 3835, za použití kapilárního rheometru s rychlostí střihu od 100 do 10 000 1/s. Směsi pryskyřic mající viskozitu taveniny od asi 200 pascal-sekund do asi 10 000 pascal-sekund při 380 °C dovolí kompozici, -aby byla snadněji formována na předměty za použití techniky zpracování v tavenině. V jiných případech budou vhodné nižší viskozity taveniny, od.asi 200 do 5000 Pa.s.

Jiný aspekt zpracování v tavenině, zvláště při vysoké teplotě potřebné pro PAEK - polysulfonetherimidové kompozice zde popsané,, spočívá v tom, že viskozita taveniny z kompozice není podrobena nadměrné změně během procesu tavení nebo vytlačování. Jednou metodou pro měření stability taveniny je zjistit změnu viskozity versus čas při teplotě zpracování, například při 380 °C, za použití rheometru s paralelními deskami. V některých případech by se měl uchovat stav, který je roven nebo větší než 50 % z počáteční viskozity poté, co se udržuje při teplotě alespoň asi 10 minut. V jiném případě změna viskozity taveniny by měla být menší než asi 35 % z počáteční hodnoty alespoň během asi 10 minut. Počáteční hodnoty viskozity taveniny se mohou měřit za 1 až 5 minut poté, co se kompozice roztavila a ekvilibrovala. Obecně se počká 1 až 5 minut po zahřátí, předtím než se vzorek použije pro měření (zaznamenání) viskozity, aby se zajistilo, že je vzorek plně roztaven a ekvilibrován. Vhodnými metodami pro měření viskozity taveniny versus čas je například ASTM, φ* · · '4 * φ ·♦ · · 4 φ · « * metoda D 4440. Poznamenává se, že viskozita taveniny může být uváděna v poise (P) nebo pascal-sekundách (Pa.s); 1 Pa.s - 10 P.

C. Kopolyetherimidy

Vhodné polymery mohou. také zahrnovat kopolymery kopolyetherimidu majícího teplotu přechodu ke zeskelnění rovnou nebo vyšší než asi 218 °C, přičemž uvedený kopolyetherimid obsahuje strukturní skupiny vzorců I.a II

kde R¹ zahrnuje nesubstituovaný C$-22 divalentní aromatický uhlovodík nebo substituovaný C_e_₂₂ divalentní aromatický uhlovodík obsahující halogen nebo alkylový substituent nebo směsi uvedených substituentů; nebo divalentní radikál obecného vzorce IV «ϊ * ·· ♦ · · .

♦ · · ·· ··♦

M · v	• 1	• ·
ti ti	ti 1	··
♦'! ·	• * ·	♦ ti
•i ·	v ·'	• ti
··· ···	• ti	··

		/ \ /^===Λ
	CIV)
skupinu,	ve které	neoznačená poloha	isomeru	na aromatickém
kruhu je	buď meta	nebo para ke Q,	a Q je	kovalentí vazba
-C(CH₃)₂ ,	nebo- člen	vybraný ze vzorců	V
	(V)	o 1	D I	CF₃
		-0- , -S- , -c- - i	1 r -	1 T ’
		0	1 CF,

a alkylenovou nebo alkylidenovou skupinu vzorce C_yH2y, ve kterém y je celé číslo mající hodnotu od 1 do asi 5, R² je divalentní aromatický radikál; hmotnostních poměř skupin vzorce I ke skupinám vzorce II je v rozmezí od asi 99,9 : 0,1 a asi 25 : 75. Kopolymery mající tyto elementy jsou ještě více diskutovány v US patentu 6 849 706, vydaném 1. února 2005, na jméno. Brunelle a kol., o názvu „Kopolyetherimidy, který je zde uveden odkazem ve svém celku, jako by zde byl plně uveden.

Dl. Směsi

Tento vynález je zaměřen na vyrobené tubulární předměty prstencového tvaru nebo tvaru potrubí, který mají vnější průměr, vnitřní průměr a délku, a které zahrnují jeden nebo několik materiálů vybraných ze souboru, jenž sestává z: a) nemísitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů majících více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění, kde polyetherimid má teplotu přechodu ke ·« »♦' ♦ · · · ♦ • · « ·Ι^: · · · ·· t' · « * · ·'··,·* « · · *. ·' · » ι· ·«« ·««· ·· ·· zeskelnění vyšší než 217 °C; b) mísitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů, které mají jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 180 °C; nebo c) jediného polyetherimidů, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 247 °C, smísený s jedním nebo několika polymery: tetrafluorethylenové homopolymery, jejich kopolymery, terpolymery s hexafluorpropylenem, vinylidenfloridem, perfluorvinylethery, vinylfluoridem, ethylenem, amorfní termoplastické polymery včetně PPSU {polyfenylensulfon), PI (polyimid), PEI (póly(etherimid)), PSU (polysulfon), PC (pólykarbonát), PPO (polyfenylenether), PMMA (polymethylmethakrylát), ABS (akrylonitril, butadien, styren), PS . (polystyren) a PVC (polvinylchlorid) . Mezi krystalické termoplastické pryskyřice se zahrnuje . PFA (perfluoralkoxyalkan), MFA (kopolymer TFE, tetrafluorethylenu a PFVE, perfluorovaného vinyletheru), FEP (fluorované polymery ethylenu a própylenu), PPS (póly(fenylensulfid)), PEK (póly(etherketon)), PEEK (poly(etheretherketon)), PCTFE (ethylenchlorťrifluorethylen), PVDF (polyvinylidenfluorid), PFTE (polytetrafluorethylen)_k PET (polyethylentereftalát), POM (polyacetal) PA (polyamid), UHMW-PE (polyethylen s minořádně vysokou molekulovou hmotnostní), PP (polypropylen), PE (polyethylen), HDPE (polyethylen s’ vysokou hustotou), LDPE (polyethylen s nízkou hustotou) a pryskyřice s pokročilou výrobní technologií, jako je PBI (polybenzimidazol) a PAI (póly(amidimid)), PI (polyimid), PES (polyethersulfon), PAI (póly(amidimid)), PAS (polyarylsulfon), stejně jako jejich směsi a kopolymery. Takové kompozice mohou být připravovány zušlechťováním polymerů nebo jinými technickými postupy, jako je například reaktivní vytlačování, koextrudování atd.

„LCP (kapalné krystalické polymery), PEN (polyethylennaftalát), PPL (polyfenyleny)

E. Jiné přídavné látky ke směsi . Kromě směsi polymerních složek se mohou přidávat jiné příznivé kompozice pro přípravu zlepšených vyrobených předmětů. Odborník v oboru bude oceňovat široký rozsah složek, které se mohou přidávat k polymerům pro zlepšení jedné nebo několika výrobních nebo výkonnostních vlastnosti.

V některých případech se může přidávat oxid kovu k polymerům podle tohoto vynálezu. V určitých případech oxid kovu může dále zlepšovat výkonnost v zabránění hoření (FR) poklesem uvolňování tepla a zvýšením doby do vrcholu uvolňování tepla. Bylo nalezeno, že pozoruhodný je oxid titaničitý. Mezi jiné oxidy kovů jsou zahrnuty oxidy zinku, oxidy boru, oxidy antimonu, oxidy železa a oxidy přechodných kovů. Oxidy kovů, které jsou bílé, v některých případech mohou být žádoucí. Oxidy kovů se mohou používat samotné nebo v kombinaci s jinými oxidy kovů. Oxidy kovů mohou být používány v jakémkoli účinném množství, v některých případech ód 0,01 do asi 20 % hmotnostních, vztaženo na směs polymerů.

Mezi jiné vhodné přídavné látky se zahrnují látky potlačující kouř, jako soli kovového boritanu, jako je například boritan zinku, boritan alkalického kovu nebo boritan kovu alkalické zeminy nebo jiné boritanové soli. Kromě toho mohou být vhodné jiné sloučeniny obsahující bor, jako je kyselina boritá, estery kyseliny borité, oxidy boru nebo jiné kyslíkaté sloučeniny boru. Dále se mohou také používat jiné přídavné látky zahraňující hoření, jako jsou «> , »· »· » '* ·* · · • · · · · · *. ·· • :| · · '· » ···♦,·· · · · ql · · ·'· » kk kk· kk· ···· ·· ··' arylfosfáty a polymery zahrnující hromované aromatické sloučeniny, které obsahují vazby vytvořené z brómovaných arylových sloučenin. Příklady halogenovaných' aromatických sloučenin jsou hromované fenoxylové pryskyřice, halogenované polystyreny, halogenované imidy, hromované polykarbonáty, hromované epoxidové pryskyřice a jejich směsi.

Používat se také mohou obvyklé ' přídavné látky zabraňující hoření, například fosfátové estery, sulfonátové soli a halogenované aromatické sloučeniny. Také ,se mohou používat směsi jakýchkoli nebo všech těchto látek zabraňujících hoření. Příklady halogenovaných aromatických sloučenin jsou hromované fenoxylové pryskyřice, halogenované polystyreny, halogenované imidy, hromované polykarbonáty, brómované epoxidové pryskyřice a jejich směsi. Příklady sulfonátových solí jsou perfluorbutylsulfonát draselný, tosylát sodný, benzensulfonát sodný, dichlorbenzensulfonát sodný, difenylsulfonsulfonát draselný a methansulfonát sodný. V některých případech jsou výhodné sulfonátové soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Příklady fosfátových látek zabraňujících hoření jsou triarylfosfáty, trikresylfosfát, trifenylfosfát, bisfenol A . fenyldifosfáty, resorcinolfenyldifosfáty, fenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylfosfát), ethyldifenylfosfát, bis(2-ethylhexyl)-p-tolylfosfát, bis(2-ethylhexyl)fenylfosfát, tri(nonylfenyl)fosfát, fenylmethylhydrogenfosfát, di (dodecyl)-p-tolylfosfát, halogenované trifenylfosfáty, dibutylfenylfosfát, 2-chlorethyldifenylfosfát, p-tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)-fosfát, 2-ethylhexyldifenylfosfát, difenylhydrogenfosfát, resorcinoldifosfát a podobně. V některých případech může být žádoucí mít kompozice zabraňující hoření, které jsou v podstatě prosty atomů halogenu, obzvláště bromu a chloru. „V podstatě prosty ▼ > -- -- . » .--- * · · ·ι^: » » * »« · « « > ♦ « * · »· · * * » »;ι ·' » »’·'.·

9* ίίβ 99IQ 4®¹ ·*' atomů halogenu znamená, že v určitých ztělesněních kompozice má méně než asi 3 % hmotnostní halogenu, vztaženo na kompozici, a v jiném ztělesnění méně než asi 1 % hmotnostní halogenu, vztaženo na kompozici obsahující atomy halogenu. Množství atomů halogenu může být stanoveno běžnou chemickou analýzou. Kompozice může také popřípadě obsahovat fluorovaný polymer v množství od 0,01 do asi 5,0 % fluorovaného polymeru, vztaženo na hmotnost kompozice. Fluorovaný polymer se může používat v jakémkoli účinném množství pro dosažení vlastností zabrňujících odkapávání u pryskyřičné kompozice. Některé možné příklady vhodných fluorovaných polymerů a způsoby pro přípravu takových fluorovaných polymerů jsou uvedeny například v US patentech 3 671 487, 3 723 373 a 3 383 092. Mezi vhodné fluorované polymery jsou zahrnuty homopolymery a kopolymery, které obsahují strukturní skupiny odvozené od jednoho nebo více . fluorovaných alfa-oleflnových monomerů. Termín „fluorovaný alfa-olefinov.ý monomer znamená' alfa-olefinový monomer, který obsahuje alespoň jeden atom fluoru jako substituent. Mezi některé vhodné fluorované alfaolefinové monomery se zahrnují například fluorethyleny, jako je například CF₂=^:CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂ a CH₂=CHF, a fluorpropyleny, jako je například CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF, CHF₂CH=CHF a CF₃CF=CH₂.

Mezi vhodné fluorované alfa-olefinové kopolymery se zahrnují kopolymery obsahující strukturní skupiny odvozené od dvou nebo více fluorovaných alfa-olefinových monomerů, jako je například póly(tetrafluorethylen-hexafluorethylen), a kopolymery obsahující strukturní skupiny odvozené od jednoho nebo několika fluorovaných monomerů a jednoho nebo několika nefluorovaných monoethylenicky nenasycených monomerů, které jsou kopolymerovatelné s fluorovanými monomery, jako jsou ψ w w-w -v v v w W> « • · · «II » · ··· ·! · 4 '* · ·♦**·· • 9 · «II « ♦ ·' ·· mA A * Λ Λ Λ.·β' například póly(tetrafluorethylen-ethylen-propylen)ové kopolymery. Vhodné nefluorované monoethylenicky nenasycené monomery zahrnují například alfa-olefinové monomery, jako je například ethylen, propylen, buten, akrylátové monomery, jako jsou například methyl-methakrylát, butyl-akrylát a podobně, přičemž poly(tetrafluorethylen)ový homopolymer (PTFE) je preferován.

Směsi mohou dále obsahovat plniva a výztuže, například skleněná vlákna, rozemleté sklo, skleněné kuličky, vločky a podobně. Mohou se také používat minerály, jako je mastek, wollastonit, slída, kaolin nebo montmorilonitová hlinka, silika, křemen a baryt. Kompozice může být také modifikována účinným množstvím anorganických plniv, jako jsou například uhlíková vlákna a trubičky o rozměru v nanometrech, kovová vlákna, kovové prášky, vodivý uhlík a jiné .přídavné látky včetně výztuží o rozměru v nanometrech.

Mezi jiné přídavné látky.se zahrnuji antioxidanty, jako jsou fosfity, fosfority a bráněné fenoly. Je význačné, že stabilizátory obsahující fosfor včetně triarylfosfitů a arylfosfonátů jsou označovány jako vhodné přídavné látky. Sloučeniny obsahující disfunkční fosfor se mohou také používat. Jsou výhodné stabilizátory s molekulovou hmotnosti rovnou nebo větší než asi 300. V jiných případech jsou vhodné stabilizátory obsahující fosfor s molekulovou hmotnosti rovnou nebo větší než 500. Stabilizátory obsahující fosfor jsou obvykle přítomny v kompozici v množství od 0,05 do 0,5 vztaženo na hmotnost formulace. Barviva, stejně jako stabilizátory proti světlu a UV absorbéry mohou být také přítomny ve směsi. Tekuté pomocné látky, a. sloučeniny uvolňující formu jsou rovněž uvažovány. Příklady látek

v. -ψ ww WV.. 9 · Τ',' τ.· Τ

Φ φ Φ ♦ Φ Φ « ΦΦ ·'··>· · · ·' *· · Φ * · · ' · · ♦ Φ · βφφ φφφ φοφφ φφ β® uvolňujících formu jsou alkylestery karboxylových kyselin/ například pentaerythritoltetrastearát, glycerintristearát . a ethylenglykoldistearát. Látky uvolňující formu jsou obvykle přítomny v kompozicích od 0,05 do 0,5 %, vztaženo na hmotnost formulace. Výhodné látky uvolňující formu budou mít vysokou molekulovou hmotnost, obvykle větší než asi 300, aby se zabránilo ztrátě uvolňující látky z roztavené polymerní směsi během procesu tavení.

Přídavné látky, které se mohou používat podle tohoto vynálezu, zahrnují modifikátory rázové houževnatosti, které obsahuji tři polymery, z nichž jeden polymer má kyselou složku, která .může být také použita. Neomezujícími příklady jsou kopolymery z akrylové kyseliny, butadienu a styrenu, butadienu a styrenu nebo kopolymery z styrenu. Mohou houževnatosti anhydridu se také mající jako je . Kopolymery ethylenu a propylenu se Mohou kopolymery z karboxylové kyseliny, kyselé sloučeniny, obsahující karboxylové . kyseliny, butadienu a používat modifikátory rázové kaučukovitou složku, které obsahují polyolefiny, ethylen nebo propylen. mohou také používat. 1 složky, takové jako modifikovanou složku, epoxidová funkční skupina.

jsou jako se rovněž používat kaučukovité polyolefiny obsahující kysele je butadien nebo reaktivní

Vlákenná plniva mající aspekt poměru od 2 do 1 000 mohou být používány pro kompozice s rázovou houževnatostí. Příklady takových vláken, které nepředstavují jejich omezení, jsou skleněná vlákna, dutá skleněná vlákna, uhlíková vlákna, dutá uhlíková vlákna, whiskery z oxidu titaničitého a wollastonit. Plniva, která nejsou ve formě vláken, se mohou také používat pro zvýšení rázové houževnatosti a rozměrové stability ·; · • Φ

Φ'ι. Φ

Φ·'·' »ΦΦ· potrubí. Taková plniva mohou existovat ve formě destiček, jejichž částice mohou být krystalické nebo amorfní. Neomezujícími příklady takových nevlákenných plniv jsou mastek, hlinka, silika, skleněné vločky, skleněné kuličky, dutá náplň atd. Kombinace vláknitých a nevláknitých plniv se mohou také používat. Modifikátory rázové houževnatosti se mohou obecně používat v kompozici pro potrubí v množství až do 7 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

Kromě přidávání přídavných látek, jako jsou.modifikátory rázové houževnatosti, se mohou přidávat polyolefiny pro modifikaci vlastnosti chemické odolnosti a vlastnosti kompozice umožňující uvolňování taveniny. Homopolymery, jako je polyethylen, polypropylen nebo polybuten, se mohou používat odděleně nebo v kombinaci. Polyethylen může být přidáván jako polyethylen o vysoké hustotě (HDPE), polyethylen o nízké hustotě (LDPE) nebo rozvětvený polyethylen. Polyolefiny se mohou také používat ve formě kopolymeru se sloučeninami obsahujícími radikály karboxylové kyseliny, jako je maleinová kyselina nebo citrónová kyselina nebo jejich anhydridy, kyselé sloučeniny obsahující radikály akrylové kyseliny, jako je ester alkylové kyseliny a podobně, stejně jako kombinace obsahující alespoň jednu ze. svrchu uvedených sloučenin.

Mohou se rovněž používat alifatické, nasycené uhlovodíkové pryskyřice, jako jsou pryskyřice dostupné z hydrogenované aromatické uhlovodíkové pryskyřice, například obvykle Cg uhlovodíková pryskyřice, C₅/Cg uhlovodíková pryskyřice, inden - chromanová pryskyřice, vinyl aromatická pryskyřice, terpen - vinylová aromatická pryskyřice a podobně. S ohledem na variace terpenů jsou výhodné terpenové _τ , ”* ψ* » w * >» * « · * · *· ·· » · · * » «·····

·. ·, f: *' · ·'·' · ·· O·* Οβ· ·*·· ·· »» pryskyřice vytvořené za použití alfa-pinenu, beta-pinenu a diterpenů, jako surové materiály. Také jsou vhodné terpeny denaturované aromatickými uhlovodíky (fenol, difenol A a podobně) nebo terpeny nasycené vodíkem a podobně, S ohledem na uhlovodíky obsažené v ropě, pro použití jsou vhodnékapalné frakce ropy. Podobně, s ohledem na aromatické uhlovodíkové ropné pryskyřice, se používají polymery z frakcí aromatických uhlovodíků reprezentované různými Cg uhlíky. Je žádoucí, aby procento přidávaného vodíku bylo vysoké, výhodně alespoň. 30 %. Pokud množství aromatické složky je vyšší, potom se mohou ztratit požadované vlastnosti.

Mohou se také přidávat stabilizátory proti účinku tepla (dále též tepelné stabilizátory), které zvyšují tepelnou stálost kompozice. Mezi takové sloučeniny se zahrnuji fosfitová stabilizační činidla, epoxidové -sloučeniny, betadiketony, anorganické stabilizátory, jako jsou soli kyseliny chloristé, mastek, zeolit a podobně, stejně jako kombinace obsahující alespoň jeden ze svrchu uvedených tepelných stabilizátorů. Výhodnými fosfitovými stabilizačními činidly jsou trialkylfosfit, alkylarylfosfit, triarylfosfit a kombinace obsahující alespoň jedno ze svrchu uvedených fosfitových stabilizačních činidel. Tepelné stabilizátory mohou být přidávány v množství rovném nebo větším než asi 0,01, výhodně rovném nebo větším než asi 0,1 dílu hmotnostního, vztaženo na 100 dílů hmotnostních polyfenylenetherové pryskyřice a polystyrénové pryskyřice. Je také obecně žádoucí přidávat tepelné stabilizátory v množství rovném nebo menším než asi 70, s výhodou rovném nebo menším než asi 50 dílů hmotnostních, vztaženo- na 100 dílů hmotnostních polyfenylenetherové pryskyřice a polystyrénové pryskyřice.

v	•	v v	v	9 9	• 9	•	>
•	•	9	• 1	•	•	tt
9	9	* 9	9	tt	• 9	tt.	9	•
t	tt	•	«•9	9 9999	• 9 ··	9	• • tt

Může se také používat činidlo zabraňující odkapávání, jako je činidlo, které zabraňuje odkapávání během spalování. Jako činidlo zabraňující odkapávání se výhodně používá polytetrafluorethylen, protože, je dostupný ve formě vláken v kompozici. Také mohou být výhodná činidla zabraňující odkapávání, která mohou vytvářet vlákna. Činidla zabraňující odkapávání mohou být přidávána v množstvích od asi 0,01 do asi 5 dílů hmotnostních, vztaženo na 100 dílů hmotnostních polyfenylenetherové pryskyřice a polystyrénové pryskyřice.

V tomto rozmezí je výhodné používat činidlo zabraňující odkapávání v množství rovném nebo větším než asi 0,05 dílu hmotnostního, vztaženo na 100 dílů hmotnostních polyfenylenetherové pryskyřice a polystyrénové pryskyřice.

V tomto rozmezí je obecně výhodné používat činidlo zabraňující odkapávání v množství, které je menším než asi 3 díly hmotnostní, vztaženo na 100 dílů hmotnostních polyfenylenetherové pryskyřice a polystyrénové pryskyřice.

Polymerní směsi používané na předměty podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat různé přídavné látky, jako jsou nukleační činidla, čiřící Činidla, výztuže a/nebo činidla řidiči rychlost krystalizace. Tato činidla se používají obvyklým způsobem a v obvyklém množství.

Způsoby pro přípravu směsí podle tohoto vynálezu

Směsi polymerů používané na předměty podle tohoto vynálezu se mohou mísit se svrchu uvedenými složkami různými metodami zahrnujícími důkladné promísení materiálů s jakýmikoli dalšími přídavnými látkami žádoucími pro formulaci. Výhodný způsob zahrnuje míšení v tavenině, i když • « • t « « · a· * · · · ·♦ • t · ♦ · · * • « · ♦ · * οοφβ ·· ^β· míšeni v roztoku je také možné. Protože vybavení pro míšeni v tavenině je průmyslově dostupné pro zpracováním polymeru, způsoby zpracování v taveniě jsou obecně výhodné. Ilustrativními příklady vybavení používaného při takových způsobech zpracování v tavenině zahrnují extrudéry se souhlasným a protisměrným rotačním pohybem, extrudéry s jediným šnekem, ko-hnětače, procesory typu disc - pack a různé jiné typy zařízení pro vytlačování. Teplota taveniny při přítomném způsobu je výhodně 'minimalizována za účelem vyhnutí se nadměrné degradaci pryskyřic. V některých ztělesněních kompozice zpracovaná v tavenině opouští zařízení pro zpracování tak, že z extrudéru odchází malými výstupními otvory v lisovacím nástroji a výsledný provazec roztavené pryskyřice se ochlazuje vedením provazce vodní lázní. Ochlazený provazec se může nasekat a/nebo tvarovat na jakýkoli obvyklý tvar, to je na pelety, pro zabalení a další zpracování nebo snadné konečné použití produkce.

Směsi zde popisované se mohou připravovat různými technickými postupy míšení v tavenině. Použiti extrudéru s jedním nebo dvěma šneky, odvětraného do vakua, s dobrým mísícím šnekem je výhodný. Obecně teplota pro zpracování v tavenině, při které takový extrudér má být provozován, je o asi 100 až asi 150 °C vyšší než teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) termoplastické hmoty. Směs složek se může úplně dávkovat dohromady do hrdla estrudéru za použití jednotlivých dávek nebo jako směs. V některých případech, například ve směsích dvou nebo více pryskyřic, může být výhodné nejprve extrudovat část složek při první extruzi a potom přidat zbytek směsi pro druhou extruzi. Může být vhodné nejprve přidat barviva do koncentrátu s následným smísením se zbytkem pryskyřičné kompozice. V jiných situacích může být příznivé přidat části • · · » .φ ·

* · · »· • >···· • · · · · φ ♦ *«» *· °» směsi dále po směru proudu do hrdla extrudéru. Po vytlačení taveniny polymeru se může dostat provazec a chladit před nařezáním nebo jiným zpracováním do pelet o vhodné velikosti pro následující výrobní krok. Výhodné, pelety jsou délky asi 1/16 až 1/8 palce, ale odborný pracovník uzná, že jakákoli velikost pelet bude vhodná. Peletizované termoplastické pryskyřice se potom vysuší pro odstranění vody a tvarují na předměty podle tohoto vynálezu. Vysušení se provádí s výhodou při asi 135 °C až asi 150 °C po dobu od asi 4 do asi 8 hodin, avšak doba sušení se bude měnit s typem pryskyřice. Při injekčním tvarování je výhodně používáno vhodné teploty, tlaku a upínadla pro produkci předmětů s hladkým povrchem. Teploty taveniny pro tvarování budou od asi 100 °C do asi 200 °C nad teplotou přechodu ke zeskelnění (Tg) pryskyřice. Tavenina vyhřívaná olejem je výhodná pro pryskyřice s vyšší teplotou přechodu ke zeskelnění (Tg), přičemž teploty mohou -být v rozmezí od asi 50 °C do asi 175 °C, s teplotami od asi

120 °C do asi 175 °C, které jsou výhodné. Odborný pracovník bude umět ocenit řadu variací těchto způsobu zpracování a podmínek pro tvarování, které mohou být používány pro přípravu kompozic a předmětů podle tohoto vynálezu.

Polymemí směsi podle tohoto vynálezu se mohou také tvarovat nebo zpracovávat na elastické filmy, povlaky, listy, proužky, pásky, žebra a podobně. Elastický film, povlak a list, které se mohou používat pro zhotovování tvarů prstence podle tohoto vynálezu, se mohou zpracovávat jakoukoli metodou známou v oboru, včetně procesů vyfukování bublin (například jediné bubliny, stejně jako biaxiálně orientovaných technik, jako odloučených bublin, dvojitých bublin a sušících rámů), formovacího extrudováni, procesů injekčního tvarování, ··· * · · * »· • ••1 · ····«· « « · · · · · · «· ί»» «α· »·»» ·· termoformovacích procesů, procesů extrudování povlaků, extrudování profilů a procesů extrudování listů.

Lisovací tvarování je dobře známo odborníkovi v oboru, přitom se polymerní směs umísťuje do tvarovací dutiny nebo do kontaktu s protilehlým kovovým povrchem. Potom se. aplikuje teplo a/nebo tlak, například hydraulický tlak, na polymerní směs během daného časového období, tlaku a teploty, s podmínkami, které se mění v závislosti 'na povaze směsi. Tlak z tvarovacího nástroje působí na polymerní směs pro naplnění celé tvarovací dutiny. Jakmile tvarovaný předmět je ochlazen, může se odstranit z formy pomocí vyhazovacího mechanismu. Po ukončení procesu polymerní směs bude vyjmuta z formy tvarovací dutiny nebo protilehlého kovového povrchu. US patent 4 698 001 Visamara popisuje metody prováděni tvarování za tlaku.

Injekční tvarováni je nejvíce převládající metodou pro přípravu nevyztužených termoplastických dílů a je také běžně používaná pro termoplastické komponenty vyztužené krátkými vlákny. Injekční tvarování se může používat pro výrobu předmětů podle tohoto vynálezu. Injekční tvarování je proces, při kterém množství polymerní směsi, několikanásobné než je nezbytné pro produkci, se zahřívá ve vyhřívané komoře na viskózní kapalinu a potom injikuje za tlaku do tvarovací dutiny. Polymerní směs zůstává v tvarovací dutině za vysokého tlaku až se ochladí a potom se vyjímá. Injekční tvarování a zařízení pro injekční tavrování je diskutováno podrobněji v US patentu 3 915 608 uděleném Hujickovi; 3 302 243 uděleném Ludwigovi; a 3 224 043 uděleném . Lamerisovi. Injekční tvarování se obecně používá pro velkoobjemové aplikace, jako jsou dopravní prostředky a spotřební zboží. Časové cykly jsou

• · • a	·· *	• · · a 9 9	• · 9 ·	9 · ··
• i	•	• «	• ·	• ·
··	···		99	a a

v rozmezí mezi 20 a 60 sekundami. Injekční tvarování také vede k produkci vysoce recyklovatelných jemných tvarovaných částí. Schopnost tvarovat okolo vložených otvorů a materiálu jádra je jinou výhodou. Odborník v oboru bud vědět, že injekční tvarování je nej lepší zvláštní metodou procesu pro produkci daného předmětu podle tohoto vynálezu.

Tvarování vyfukováním je technický postup pro produkci dutých produktů z termoplastického materiálu. Tvarování vyfukováním zahrnuje umístění vytlačené trubice z termoplastického polymeru podle tohoto vynálezu, do formy a aplikaci dostatečného tlaku vzduchu uvnitř trubice, aby se vytvořila vnější část trubice pro přizpůsobení vnitřního povrchu dutiny lisovacího nástroje. US patent 5 551 860 popisuje způsob provádění tvarování vyfukováním pro produkci vyrobeného předmětu ve větších detailech. Tvarování vyfukováním není omezeno na produkci dutých předmětů. Například „kryt se může připravovat vyfukováním celku a potom rozstřižením celku na polovinu pro produkci dvou krytů. Způsoby zpracování jednoduše vyfouknuté bubliny filmu jsou také popsány například v The Encyklopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. vyd., John Wiley and Sons, New York, 1981, sv. 16, str. 415 a 417 a sv. 18, str. 191 a 192.

Orientované filmy mohou být připraveny extruzí vyfukovaného filmu nebo napínáním odlitých nebo kalandrovaných filmů v blízkosti teploty pro deformaci teplem za použití obvyklých technických postupů pro napínání. Například radiální napínací pantograf může být používán pro současné dloužení ve větším počtu os, pantograf pro napínání ve směru x - y se může používat pro současné nebo následné napínání ve směrech rovin x - y. Vybavení se sekcemi pro

následující jednoosé napínání se může také používat pro dosažení jednoosého a dvouosého napínání, jako má stroj vybavený sekcí válců s rozdílnou rychlostí pro napínání ve směru chodu stroje a sekcí napínání a sušícím rámem pro napínání v příčném směru.

Termoplastický tvarovací systém .zahrnuje vytlačovací trysku pro termoplastický materiál, pro vytlačování termoplastické desky profilované přizpůsobitelnými členy lisovacího nástroje, . to znamená lisovacími nástroji v. dynamické úpravě, pro změnu tloušťky vytlačovaného materiálu v rozdílných částech vytlačené desky. Lisovací nástroj pro termoplastický materiál má řezačku pro řezání vytlačované desky z termoplastického materiálu vycházející z lisovacího nástroje pro termoplastický materiál. Větší počet forem pro termoplastický materiál, kterými mohou být buď vakuové nebo lisovací platformy, jsou každá namontována na pohyblivou platformu, jako je rotační platforma, pro pohyb jedné formy v časovém intervalu do polohy pro odstranění desky z termoplastického materiálu, který je odřezáván z vytlačeného termoplastického materiálu po vytlačení lisovacím nástrojem. Tvarované části jsou formovány na různou tloušťku ze zahřáté desky termoplastického materiálu, který je dávkován ještě horký z vtlačovaciho lisovacího nástroje. Velký počet forem je namontován na platformě pro dávkování a jakmile dojde k roztavení v poloze pro získávání desek z termoplastického materiálu z vytlačovaciho lisovacího nástroje, z druhých forem v související poloze se odstraňují formované části z taveniny. Platformou může být pevná nebo rotační platforma s tím, že dovoluje každé tvarované části, aby byla ochlazována, zatímco jiná tvarovaná část je získávána z desky z hmoty z termoplastického materiálu. Je poskytnut způsob termoplastického tvarování majícího krok vybraný z vytlačování termoplastické hmoty z lisovacího nástroje, s vytlačováním termoplastické hmoty pro měnící se tloušťku vytlačovaného materiálu v různých částech vytlačované desky. Termoplastický materiál se zahřívá do tekutého stavu a vytlačuje vybraným lisovacím nástrojem pro termoplastický materiál, který je upraven pro změny tloušťky vytlačovaného materiálu v různých částech vytlačené desky, nařežou se vytlačené desky z termoplastického materiálu majícího proměnnou tloušťku na předem stanovenou velikost a umístí se každý řez v desce ze zahřátého termoplastického materiálu do termoformovací formy a formuji se předem určené části ve formě tak, že tvarovaná část je formována s proměnnou tloušťkou z desky materiálu zahřátého během vytlačování materiálu. Způsoby injekčního tvarování, t termoformování, vytlačováni povlaku, vytlačování profilu a t vytlačování listů jsou popsány například v Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwarz a Sydney H. Goodman, Van Nostrand Rejhold Company, New York, 1982, str. 527 až 563, str. 632 až 647 a str. 596 až 602.

. Vakuové tvarování.se může používat k.produkci vyrobených . tvarovaných předmětů podle tohoto vynálezu. Podle této metody list polymermího materiálu vzorce I se upevní pomocí železného rámu nebo jiného zařízení, připevněného na vodicí přípravek, co způsobuje snadné zpracování, a potom se zavádí do zařízení, kde se zahřívá pomocí keramického vyhřívacího nebo drátěného vyhřívacího. zařízení uspořádaného v horní a dolní části. List se začíná při zahřívání tavit. Jakmile pokračuje prověšení listu po zahřívání, list se napne do rámu. Po zjištění takového napnutí se list může tvarovat na rovnoměrnou tloušťku a nenastane žádné zvrásnění nebo jiné • ·· •ti •ti • ti ti ti · ····♦· • · · · titi*·· ti* tititi ·*· ···« ·*·· defekty. V tomto okamžiku se rám s listem výjme ze zahřívacího zařízení, umísti se blízko formy a vakuově tvaruje za sníženého tlaku 1 atmosféry, načež může získat požadovaný tvarovaný předmět. Poté se předmět může ochladit vzduchem nebo postřikem vodou a výjmout z formy.

V souladu s tlakem pro tvarování, list, který byl zahříván nebo jinak se stal snadno zpracovatelný, se umístí do formy, na list se aplikuje tlak tím způsobem, že list příjme tvar formy při aplikaci tlaku..

Vyrobený předmět zahrnující pryskyřici vzorce I se může také připravit za použití způsobu tvarování raznicí. Například tvarované kusy polymeru vzorce I ve vytlačují do formy na vertikálním lisu a potom roztavené zahřívají pod tlakem od 5 do 500 kg/cm² (výhodně od 10 do 20 kg/cm²) na žádoucí tvar předmětu. Forma se potom ochlazuje vzduchem nebo postřikem vodou a předmět se potom vyjme z. formy. Při tomto formování doba lisování je obvykle alespoň 15 sekund, a obecně od 15 do 40 sekund. Za účelem zlepšení povrchových vlastností je výhodné, že formování se provádí za podmínek dvoustupňového, tlaku. .V prvním. stupni. se polymerní. materiáludržuje za tlaku od 10 do 20 kg/cm² (kg/cm.sup.2) během 15 nebo 40 sekund. Potom ve druhém stupni za tlaku od 40 do 50 kg/cm² (kg/cm, sup. 2) po dobu alespoň 5 sekund, se může formulovat předmět, který má vynikající povrchovou hladkost. Tento způsob může být výhodný, pokud se použije termoplastická pryskyřice vzorce I obsahující anorganické plnivo, která má malou tekutost.

Dobře známý způsob injekčního tvarování se může také používat k produkci vyrobených předmětů za použití pryskyřic • · ·« ·· · · · · * · φ · · tt tt tt»·· * » ·· 9 ······ ««· · · · · · · • tt ♦·· »·♦ ·*«· ·♦ ·· majících vzorec I. Injekční tvarování nastává, když pryskyřice se injikuje do dutiny formy za tlaku. Tlak pro injikování je obvykle od 40 do 140 kg/cm² a výhodně od .70 do

120 kg/cm².

Potrubí

Polymery podle nej lepšího provedení tohoto vynálezu se mohou používat pro potrubí, na zařízení používaná u potrubí včetně potrubních spojů, rozvodů atd., aniž by. na ně byl výčet omezen. Podle tohoto vynálezu mohou být zhotovovány všechny druhy potrubí známé v oboru. Mezi ně se zahrnuje vyhřívané potrubí pro absorpci a/nebo vyzařován-í tepla pro aplikaci přenosu tepla, pancéřové trubky pro dopravu kapalin a/nebo tuhých látek z jednoho místa na jiné, potrubí odolné proti ohni pro aplikace aerosolů, ohebná nebo tuhá potrubí pro použití pod kapotou nebo jinde v dopravních prostředcích, závitové trubky, vysokotlaké potrubí a potrubí vystužené vláknem.

V jednom ztělesnění roztavená směs polymerů a směsi a jakékoli jiné přídavné látky, nezbytné nebo žádoucí pro zlepšení vlastností potrubí, se mohou zpracovávat v extruderu za současného přidávání složek do hubice nebo následného přidávání do různých dávkovačích zařízeních umístěných v různých polohách podél válcového tělesa extrudéru. Extrudát vycházející z extrudéru se může buď dávkovat přímo do formovacího přístroje nebo se může ochladit a převést na pelety, prášek a podobně, pro použití v další operaci formování pro výrobu potrubních sekcí. Alternativně potrubí může být tvarováno dávkováním složek a přídavných látek přímo do tvarovacího zařízení, kde složky mohou být míšeny ·' ··· ·· · φ · φ * · « · · · φ · · ·Φ • * « · Φ ···*·· ··· ·: · b · · · ·· »4» ΦΦΦ ·♦*· 4* ·· bezprostředně před tvarováním. Polymer a/nebo směs může být také smísena a následně tvarována do potrubí. Operace, s roztavenou směsí se obecně provádí v extrudéru, kulovém mísiči, válcovém mlýnu, hnětači typu „buss a podobně. Během operace v roztavené směsi se může přidávat malé množství rozpouštědla k tavenině, aby se usnadnilo zpracování, pokud je to žádoucí. Během míšení v tavenině se mohou podle potřeby přidávat různé složky současně nebo následně.

Potrubí se může tvarovat z pelet, prášků a podobně způsoby, jako je injekční tvarování, tvarování vytlačováním, tvarování vzduchem, vakuové formování a jakékoli jiné tvarovaci operace známé v oboru. Jak přímé sekce potrubí, tak potrubní spoje mohou být tvarovány. Tvarování vytlačováním je obecně výhodné pro přímé sekce, zatímco injekční tvarování je výhodné pro tvarováni spojů. I když průměr potrubí, tloušťka stěn a tvar se může volit, jak je žádoucí, výhodná tloušťka stěn je od asi 2,0 do asi 500 nebo od 2,0 do asi 100 nebo od asi 2,0 do asi 50 nebo od asi 2,0 do asi 10 milimetrů (mm). Profily potrubí se mohou měnit od válcového k čtyřstrannému a k šestibokému, přičemž obecně výhodný jsou válcové tvary.

Potrubí vyrobená z polymerů a směsí zde popsaných, mohou také být konstruována ve vícevrstvé nebo laminované formě, která obsahuje alespoň dvě vrstvy. Vícevrstvá potrubí mohou být konstruována za použití mnoha vrstev, které mohou být požadovány, pokud mají být stabilní z hlediska teploty a mají vlastnosti odolávající vodě. Když potrubí má dvě nebo více vrstev, je žádoucí, aby alespoň jedna vrstva byla konstruována z kompozice obsahující polyfenylenetherovou pryskyřici a polystyrénovou pryskyřici.

·· · • a V b « «	• · • * * *		*· · » • · a'
• »	·*·

Potrubí zhotovená pro dopravu a distribuci vody, mohou být zhotovena tak, že projevují tepelnu stabilitu, pevnost a schopnosti odolávat velkým tlakům v měřítku podobném jako potrubí z PVC. Dále nejsou zřejmé žádné trhliny a praskliny v testu plochosti, který ukazuje vynikající vlastnosti kompozice v odolnosti proti tlaku. Potrubí zhotovené z výše popsané kompozice jsou také výhodná v tom, že neobsahují složky, jako je olovo, které mohou být přenášeny vodou. Nevyskytují se ani další omezující faktory, jako je zvýšené zanášení, změna barvy, pohlcování pachu, ztráta chuti a podobně, které jsou obvykle spojovány s ocelovými potrubími. Kromě toho ježto potrubí neobsahuje jakýkoli podíl PVC, z potrubí se do vody nedostává chlor.

Některé US patenty, které uvádějí určité detaily a které jsou součástí stavu oboru v oblasti způsobu výroby potrubí a potrubí takto vyrobeného, jsou: 6 942 016; 6 920 900; 6 905 150; a 6 840 202.

Potrubí mohou být zhotovena za použití polymerních materiálů zde zmíněných. Například potrubí nající dva otvory a

TRUBKU.

Polymerní směsi zde popsané se mohou používat pro tvarování trubek a lzr používat trubek, u kterých se vyžaduje vysoká tepelná a/nebo chemická odolnost. Například při aplikacích v ropných studních se trubky mohou používat k dopravě a/nebo jako kryty sond a senzorů pro studně. Trubky podle tohoto vynálezu se mohou také používat k dopravě chemikálií a/nebo horkých materiálů, například v kapalné *

w *

·. · • · » · formě. Způsoby pro výrobu a používání trubek jsou popsány například v US patentech: 4 374 530; 4 345 363; 4 346 737;

199 314; 4 109 365; a 6 863 852.

Povlaky drátů

Polymemí kompozice podle tohoto vynálezu se mohou také používat jako povlaky drátů nebo povlakové kompozice ve formě kuliček. Například se mohou používat pro povlaky drátů v hadicích, řemenech a obzvláště pneumatikách. Takové vzduchem plněné pneumatiky se mohou vytvářet, tvarovat, formovat a vytvrzovat různými metodami, které jsou známy a budou snadno zřejmé těm, které mají odborné znalosti v příslušném oboru. Jak si mohou být vědomi, pneumatikou mohou být pneumatiky pro osobní automobily, pneumatiky pro letadla, pneumatiky pro nákladní auta a podobně. Polymemí kompozice podle nárokovaného vynálezu se mohou také používat pro povlékání drátů a kabelů, jako například měděného drátu a jakékoli formy kovového kabelu.

Metody povlékání drátu, které se mohou používat podle tohoto vynálezu, jsou dobře známy v oboru a jsou diskutovány v US patentech: 4 588 546 uděleném Feilovi a kol.; 4 038 237 uděleném Snyderovi a kol.; 3 986 477 uděleném Biglandovi a kol.; a 4 414 355 uděleném Pokornymu a kol.

Povlaky drátu podle tohoto vynálezu jsou obvykle tusté asi 0,1 až asi 40 mil (2,5 až 1 000 pm), výhodně o tloušťce asi 1 až asi 20 mil (25 až 500 pm), výhodněji o tloušťce asi 2 až asi 10 mil (50 až 250 pm) a nejvýhodněji o tloušťce asi 4 až asi 7 mil (100 až 175 pm).

ΦΦ ·' * • Φ ’ « ··

Je žádoucí, aby povlak drátu měl co nejméně vypouklin (nerovností povrchu, lumps) a jisker, jak je možné. Povlečený drát zhotovený podle popisu z tohoto vynálezu může mít méně než asi 10 vypouklin/135 000 stop (ft) (41 000 m) a méně než asi 10 jisker/135 000 stop (ft) (41 000 m), výhodně méně než asi 5 vypouklin/135 000 stop (ft) (41 000 m) a méně než asi 5 jisker/135 000 stop (ft) (41 000 m), a nejvýhodněji méně než asi 2 vyp.oukliny/135 000 stop (ft) (41 000 m) a může mít ne více než asi 2 jiskry/135 000 stop (ft) (41 000 m).

Bez dalšího rozpracování se předpokládá, že odborný pracovník může za použití zde uvedeného popisu provádět a používat předmětný vynález. Následující příklady jsou uvedeny pro poskytnutí dalšího návodu odbornému pracovníkovi v oboru pro provádění nárokovaného vynálezu. Tyto příklady jsou poskytnuty jako representativní práce a přispívají k seznámení s přítomným vynálezem. Proto tyto příklady nejsouzamýšleny jako omezení rozsahu předmětného vynálezu jakýmkoli způsobem. Pokud není uvedeno jinak, všechy díly jsou míněny hmotnostně.

Příklad 1

Formulace 1 až 9

Některé vlastnosti se měří za použití testovacích metod ASTM. Všechny tvarované vzorky se kondicionují alespoň 48 hodin při relativní vlhkosti 50 % před testováním. Hodnoty reverzní rázové vrubové zkoušky podle Izoda se měří za. teploty místnosti na 3,2mm tyčinkách, jak je uvedeno v ASTM D 256.


* 4	•	• 4 · ♦	·*
• 4	• ♦	* · v v 4	• *
* «	•	« · * ♦	« «
• 4	4* 4	44 444 ··	··

Teplota tepelné deformace (HDT = heat distortion temperature) se měří při 0,46 MPa (66 psi) na 3,2mm tyčinkách, jak je uvedeno v ASTM D 648. Mechanické vlastnosti se měří na 3,2mm tyčinkách typu I, jak je uvedeno v ASTM D 638. Vlastnosti v ohybu se měří na 3,2mm tyčince, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 790. Teplota podle Vicata se měří při 50 N, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 1525. Diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC = differential scanning calorimetry) je prováděna, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 3418, ale za použití odlišných rychlosti zahříváni a ochlazování. Vzorky se zahřívají o 20 °C/min na 350 °C a ochlazuji buď o 20 nebo o 80 °C/min, pro zaznamenání vrcholu teploty krystalizace (Tc). Dynamicko mechanická analýza (DMA = dynamic mechanical analysis) se provádí při ohýbání 3,2mm tyčinek při zahřívání rychlostí 3 °C/min s oscilační frekvencí 1 hertz. DMA testy probíhají od asi 30 do asi 300 °C, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 5418. Viskozita versus rychlost střihu se měří na kapilárním rheometru za použití trysky 1 x 10 mm při 380 °C, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 3835. Pelety ze směsi se suší při 150 °C během alespoň 3 hodin před testováním za použití rheometru s paralelními deskami při 10 radian/s. Změna viskozity taveniny za čas se měří při 380 ^ĎC.

Teplota přechodu ke zeskelněni (Tgs) se může měřit několika technickými postupy známými v oboru, například podle ASTM, metoda D 34 318. Při měření Tg se může použít odlišné teplotní rychlosti, například od 5 do 30 °C za minutu nebo v jiných případech od 10 do 20 °C za minutu.

Materiály

V « *« Φ· * φ Φ · φ * φ · φ φ ΦΦΦ·· • φ · « · ****«· φ φ · φ φ » φ * · «φ ΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦ» «φ φφ

PCE je ΒΡΑ ko polykarbonát ester obsahující asi 60 % hmotnostních směsi iso- a tereftalát esterových skupin v poměru 1:1a zbytek jsou BPA karbonátové skupiny. Mw je asi 28 300 a má teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) asi 175 °C.

PSEI 1 je polysulfonetherimid připravený reakcí 4,4'oxydiftalanhydridu (ODPA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 33 000 a má teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) asi 310 °C.

PSEI 2 je polysulfonetherimidový kopolymer připravený reakcí směsi asi 80 % molárních 4,4'-oxydiftalanhydridu (ODPA) a asi 20 % molárních bisfenol ’ A dianhydridu (BPADA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 28 000 a má teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) asi 280 °C.

PSEI 3 je polysulfonetherimid připravený reakcí bisfenol A dianhydridu (BPADA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 34 000 a má teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) asi 247 °C.

PSEI 4 je polysulfonetherimid připravený reakcí dvojsodné soli bisfenolu A s ekvimolárním množstvím lH-isoindol1,3(2H)-dionu, 2,2'-(sulfonyl-4,l-fenylen)bis[4-chlor-{9CI), Mw je asi 50 000 a má teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) asi 265 °C.

Formulace 1 až 9 podle tohoto vynálezu se připravují za použití kompozic specifikovaných v tabulce 1. Množství všech komponent je vyjádřeno v dílech na sto dílů hmotnostních

♦ •	• •	O β •	»· V f	» · · ·
9 ·	• 9
e	9	•	• *	» 9	• ·
9	•	··«	• 9* (Ml	99	• 9

pryskyřice (phr), přičemž celková hmotnost pryskyřice zahrnuje stabilizátory, pokud jsou přítomny. Polykarbonát esterový (PCE) kopolymer se připravuje dvoufázovou (methylnchlorid / voda) reakcí isoftaloylchloridu a tereftaloylchloridu (terephthaloyl díacid chloride) s bisfenolem A v přítomnosti báze a triethylaminu jako katalyzátoru přechodné fáze. Podrobnosti o syntéze pro tento typ syntézy lze najít například v US patentu 5 521 258 ve sloupci 13, řádky 15 až 45. Výsledný polyester karbonátovýkopolymer má 60 % esterových skupin (jako směs isoftalátových a tereftalátových skupin v poměru 1 : 1 hmotn./hmotn.) a 40 % karbonátových skupin na bázi bisfenolu A. Složky, jak jsou specifikovány v tabulce 1, jsou smíseny dohromady v třepačce na barvy a vytlačovány při 575 až 640 °F při frekvenci otáček 80 až 90 za min (80 až 90 rpm) na extrudéru s jediným šnekem napojeným na vakuum, 2,5 palců. Výsledné směsi jsou peletizovány a pelety jsou sušeny po dobu 4 hodin při 275 °F před injekční tvarováním do desek 5 x 7 x 1/8 palce. Tvarovací přístroj se uvede na teplotu taveniny 675 °F a teplotu tvarování 275 °F. Stanovení lesku odpovídajícího 20 hodnoty CIE L* a vzhledu se provádí na každém vzorku, který je vytvarován. Lesk odpovídající 20 ⁰ se měří podle ASTK, D 523, za použití černého obkladu jako standardu. Hodnoty CIE, jasnost (L*), se měří, jak popsal R. McDonald (vyd.), „Colour Physics for Industry, Second Edition, The Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK (1997).Vzhled se týká subjektivního vizuálního zkoumání barvy a průsvitnosti / neprůhlednosti tvarovaných částí.

- Ί ·« f · ·· · *

Φ Φ Φ Φ ·Φ • ·»·*»* « · » ·· · ·*«·«·· *· ··

Tabulka 1

Formulace	I	2	3	4	5	6	1	8	9
PCE	60	50	50	30	40	60	70	45	65
PSEI-3				70	60	40	30
PSEI-2		50						55
PSEI-1	40		50						35

Příklad 2

Formulace 1, 2, 3, 4 a 5 podle tohoto vynálezu uvedené výše, se injekčně tvarují do sekcí trubek a spojů trubek za použití jednoho nebo několika technických postupů popsaných výše.

Příklad 3

Materiál připravený podle formulací 6, 7, 8 a 9 z tabulky 1 je injekčně tvarován v dutině formy za vytvoření sekcí trubky.

Přiklad 4

Formulace 10 a 11

Materiály

Resorcinol ester polykarbonátovou (ITR) pryskyřicí používanou v těchto formulacích je polymer připravený z kondenzátu směsi isoftaloylchloridu- a tereftaloylchloridu v poměru 1 : 1 s resorcinolem, bisfenolem Á (BPA) a fosgenem. ITR polymery jsou označovány podle přibližného molárního φ’ « *« 99 *1’ f « ·· · φφφ ♦ ♦ «·.·· φ » · * »···'·· φφ φ * · ♦ .<·· «φ φ·· ♦··»··· ·· *9 poměru esterových vazeb ke karbonátovým vazbám. ITR 9010 obsahuje asi 82 % molárních vazeb resorcinol ester, 8 % molárních vazeb resorcinol karbonát a asi 10 % molárních BPA karbonátových vazeb. Teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) =

131 °C.

PEI = ULTEM 1000 polyetherimid je připraven reakcí bisfenol A dianhydridu s přibližně ekvimolárním množstvím mfenylendiaminu, od GE Plastics.

PEI - siloxan je polyetherimid dimethylsiloxanový kopolymer připravený imidizační reakcí m-fenylendiaminu, BPAdianhydridu a bis-aminopropyl-funkčniho methylsilikonu, který obsahuje průměrně asi 10 atomů křemíku. Obsah křemíku činí asi 34 % hmotnostních a Mn je asi 24 000, měřeno gelovou permeační chromatografií.

Polykarbonátem (PC) je BPA polykarbonát LEXAN 130, od GE Plastics.

Směsi se připravují vytlačováním směsí polyesterkarbonátové pryskyřice na bázi resorcinovou s polyetherimidem a kopolymerovou pryskyřicí silikon polyimidu v 2,5-palcovém extrudéru s jediným šnekem, napojeným na vakuum. Kompozice jsou uvedeny v % hmotnostních z celkové kompozice, pokud není uvedeno jinak. Extrudér je provozován při asi 285 až 340 °C. Směsi se zpracovávají při asi 90 rpm (frekvence otáček za minutu) za vakua. Extrudát se ochlazuje, peletizuje a suší při 120 °C. Testované vzorky jsou injekčně tvarovány při teplotě 320 až 360 °C a teplotě tvarování 120 °C za použití časového cyklu 30 s.

	4'	•	*«	♦ · · · t	« BB ·
	•		B	B «
98	• B	• •	• ♦ •	• · ·! ·	Β · ’ ♦ · B · « ·
	♦ B		Β · ·	··· ·ΒΒ·	B· ··

Tabulka 2

Formulace	10	11
PEI	76	76
ITR 9010	10	20
PEI-siloxan	4	4
PC	10	0
TiO₂	3	3

Materiál připravený podle formulací 10 a 11 je injekčně tvarován v dutině formy za vytvoření sekcí trubek.

Příklad 5

Směsi 12 až 18 se připravují za použití stejného způsobu pro přípravu směsí, jako je popsán v předcházejícím příkladě.

Tabulka 3

Formulace	12	13	14	15	16	¹⁷	18
PEI	56,5	78,0	63,0	48,0	69,5	46,.0	76,0
ITR9010	42,5	20,0	35,0	50,0	27,5	50,0	20,0
PEI Siloxan	1,0	^.0	2,0.		3,0	4,0	4,0 ..

Všechny směsi obsahují 3 díly na sto (phr = parts per hunderd) TiO₂ a 0,1 dílu na sto triarylfosfitu.

Formulace 12 až 18 se každá vytlačuje do formy 2mm trubice.

Příklad 6

Směsi 19 až 25 se připravují za použití stejného způsobu pro přípravu směsí, jako je popsán v předcházejícím příkladě.

Tabulka 4

Formulace	19	20	21	22	23	24	25
PEI	67,5	67,5	68	58	19,15	18,40	17,65
ITR9010	O O	30,0	20	30	80,0	80,0	80,0
PEI Siloxan	2.5	2,5	2	2	0,75 .	1,50	2,25
PC			10	10
Triarylfpsfit -					0,1	0,1
TiO₂	0/0	3,0	3	3

Formulace 19 až 25 podle tohoto vynálezu uvedené výše se koextrudují na měděný drát pro použití jako povlak drátu, využitím jednoho nebo více technických postupů popsaných výše.

Příklad 7

-Formulace 26 až- 31 se . připravují za použití. stejného. způsobu pro přípravu směsí, jako je popsán v předcházejícím příkladě.

Tabulka 5

Příklady	²⁶	27	28	29	30	31
PEI	49,15	48j.4O	47,65	79,15	78,40	77,70
ITR9010	50,0	50,0	50,0	20,0	20,0	20,0
PEI Siloxan	0,75	1,50	2,25	0,75	1,50	2,25
Triaryl fbsfit·	0,1	0,1	0,1	0.1 t	OJ	0,1

100 • *fl ·· « ~· « ·' Φ · • t · ♦ · φ Φ. ♦·.

• · * · · *»»·*· v · » «I · Φ ·· *

H ··· ΦΦΦ ···· ·· ··

Formulace. 26 až 31 se každá injekčně tvaruje v tvarovaci dutiny do formy tvaru velkého prstence pro použití k připojení sekce trubky.

Příklad 8

Materiály

Resorcinol ester polykarbonátovou (ITR) pryskyřicí používanou v tomto příkladu je polymer připravený kondenzací směsi isoftaloylchloridu a tereftaloylchloridu v poměru 1:1 s resorcinolem, bisfenolem A (BPA) a fosgenem. ITR polymery jsou označovány podle přibližného molárního poměru esterových vazeb ke karbonátovým vazbám. ITR 9010 obsahuje asi 82 % molárních vazeb resorcinol ester, 8 % molárních vazeb resorcinol karbonát a asi 10 % molárních BPA karbonátových vazeb. Teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) = 131 °C. PEI siloxan je polyetherimid dimethylsiloxanový kopolymer připravený imidizační reakcí m-fenylendiaminu, BPAdianhydridu a bis-aminopropyl-funkčního methylsilikonu, který obsahuje průměrně asi 10 atomů křemíku. Obsah křemíku činí asi 34 % hmotnostních a Mn je asi 24 000, měřeno gelovou permeační chromatografií.

PSu je polysulfon připravený reakcí bisfenolu A a dichlordifenylsulfonu a je prodáván jako UDĚL 1700 firmou Solvay Co.

*· *' · · · ·ι · « · · » *» ·' » « « ·· » ·' · »’ * · ··· *·«« ·· ··

101

PES je polyethersulfon připravený reakcí dihydroxyfenyl-> sulfonu a dichlordifenylsulfonu a je prodáván jako ULTRASON E od firmy BASF.

Je třeba poznamenat, že směsi podle tohoto příkladu mají 3 díly na sto (phr = parts per hunderd) oxidu titaničitého {TiO₂) přidaného během zpracování. Směsi se připravují tím, že se smísí polyesterkarbonát na bázi resorcinolu s polysulfonem nebo polyethersulfonem a kopolymerem silikon polyesteru jako pryskyřicí v extrudéru s jediným šnekem o průměru 2,5 palce, napojeným na vakuum. Kompozice jsou uvedeny v % hmotnostních z celkové kompozice, pokud není uveden jinak. Extrudér je provozován při asi 285 až 340 °C. Směsi se zpracovávají při asi 90 rpm (frekvence otáček za minutu) za vakua. Extrudát se ochlazuje, peletizuje a suší při 120 °C.

Tabulka 6

Příklady*	32	33	34
Psu	62,5	31,25	$2,5
PES	0	31,25	0 ..
PEI Siloxan.	V.	2,5 .	2,5
ITR9010	35	35	35

Formulace 32 až 34 jsou injekčně tvarovány při teplotě nastavené od 320 do 360 °C a teplotě tvarování 120 °C za použití časového cyklu 30 sekund do formy sekcí trubky.

Příklad 9

Formulace 35 a 36 v tabulce 7 uvádějí směsi PSu nebo PES.

s vysokým obsahem (60 % hmotnostních) resorcinolester póly102

• 4	4«	• 4 · 4	4	4' 4' ·
4 4	4	« 4	•	4 44
4 4	•	4 4	•	4 4 4
• 4	44 4	• 44 4444		·· 4·

karbonátového kopolymeru. Tyto směsi se připravují podle způsobu popsaného v předcházejícím příkladě.

Tabulka 7

Příklady*	35	36
PSu	37,5	0
PES	0	37,5
PEI Siloxan,	2,5	2,5
ITR9010	60	60

* Směsi mají 3 díly na sto TiO₂.

Formulace 35 a 36 se koextrudují s měděným drátem při teplotě nastavené od 320 do 360 °C za vytvoření potaženého drátu.

Všechny svrchu uvedné patenty a patentové přihlášky jsou zde specificky vpraveny odkazem ve svém celku a jako by byly plně uvedeny.

I když vynález je ilustrován a popsán s odkazem na. výhodná ztělesnění, odborník v oboru sezná, že mohou být provedeny různé změny a ekvivalentní náhrady, aniž by došlo k odchýlení jakýmkoli způsobem od ducha předmětného vynálezu. Kromě toho může být provedeno přizpůsobení konkrétní situaci nebo materiálu při popisu vynálezu, aniž by se odchýlilo od podstaty jeho rozsahu. Proto je zamýšleno, že vynález není omezen na zvláštní ztělesnění popsaná jako nej lepši provedení zamýšlená pro provedené tohoto vynálezu, ale vynález bude zahrnovat všechna ztělesnění spadající, do rozsahu připojených nároků.

	·' a ♦ a	14 •	• 4 4 « « a	4 4'4? * 4 · ··
103	a * • · «4	a · a «4»	4- a 4 a 44· aaaa	• · · a « 4 » a a »4 *·

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Tubulární vyrobený předmět prstencového tvaru nebo tvaru potrubí, který má vnější průměr, vnitřní průměr a délku, které zahrnují jeden nebo několik materiálů vybraných ze souboru, který sestává z: a) nemísitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů, které mají více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění, ve které polyetherimid má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 217 °C; b) mísitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů majících jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 180 °C; nebo c) jediného polyetherimidu, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 247 °C.

2. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, kde polyetherimid má poměr atomů vodíku k atomům uhlíku mezi asi 0,4 a 0,85.

3. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, kde polyetherimid je v podstatě zbaven benzylových protonů.

4. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, kde vnější průměr předmětu je v podstatě stejný jako celá délka.

5. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, ve kterém vnitřní průměr předmětu je v podstatě stejný jako celá délka.

6. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, ve kterém rozdíl mezi vnějším průměrem a vnitřním průměrem předmětu je v podstatě stejný jako celá délka.

104 • · ·« • t « • · ···

7. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, ve kterém tubulární předmět obsahuje povlak na tvarovaném předmětu, který má odlišné složeni než povlak.

8. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 5, kde předmět má formu povlaku na pevném kovovém drátu.

9. Tubulární vyrobený předmět podle nároku. 5, kde předmět má formu povlaku na duté trubce.

10. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 5, kde předmět má formu povlaku na tuhém jádru kabelu.

11. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 5, kde předmět má formu nátěru na tuhém nebo dutém jádru.

12. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 5, kde předmět má formu trubky.

••í

13. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 5, kdé předmět je povlečen pomocí přenosu elektronického stejnosměrného proudu nebo signálu.

14. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, kde jedna nebo více pryskyřic je ve formě pěny.

15. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, kde předmět má formu trubky.

16. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, kde předmět má formu dutého vlákna.

105 ·»*« · ·»···♦ « « · · · · * · · ♦«· ♦ ·· ·»·· *· *9

17. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, kde předmět má formu izolujícího povlaku na tvarovaném předmětu.

18. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, kde předmět má formu izolujícího povlaku na tvarovaném předmětu, kde povlak působí jako tepelný nebo elektrický izolátor.

19. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje nemísitelnou směs polymerů, ‘která má více než jednu teplotupřechodu ke zeskelnění a kde ne-polyetherimidový polymer má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než asi 180 °C.

20. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje mísitelnou směs polymerů, která má jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 200 °C.

21. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje jediný polyetherimidový polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 247 °C.

22. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje směs první pryskyřice, vybrané ze souboru polysulfonů, polyethersulfonů, polyfenylenethersulfonů a jejich směsí, druhé pryskyřice, obsahující silikonový kopolymer, a třetí pryskyřice, obsahující aryl polyester na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárních vazeb aryl polyester arylesterovovými vazbami odvozenými od resorcinolu.

23. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 22, kde silikonový kopolymer je vybrán ze souboru sestávajícího z polyimidsiloxanů, polyetherimidsiloxanů, polyetherimidsulfonsiloxanů, polykarbonátsiloxanů, polyesterkarbonát106 siloxanů, polysulfonsiloxanů, polyethersulfonsiloxanů, polyfenylenethersulfonsiloxanů a jejich směsí.

24. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 22, kde obsah silikonového kopolymerů je od 0,1 do asi 10,0 % hmotnostních, vztaženo na polymemí směs.

25. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 22, kde silikonový kopolymer obsahuje od 5 do asi 70 % hmotnostních obsahu siloxanů.

26. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 22, kde polysulfony, polyethersulfony, polyfenylenethersulfony a jejich směsí mají poměr atomů vodíku k atomům uhlíku menší než nebo roven asi 0,85.

27. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který dále obsahuje jeden nebo několik oxidů kovů v množství od 0,1 do

20 % hmotnostních, vztaženo na polymer.

28. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 22, kde aryl polyester na bázi resorcinolu má strukturu uvedenou dále: ve kterém R je alespoň jeden C>i2 alkyl, C6-C24 aryl, alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen a n je 0 až 4 a m je alespoň asi 8.

107

• · · • · « « 99 * · · • · 9 · ♦ » ·· · • 9 · · · · · ·· ·*

29. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 22, kde polyesterovou pryskyřicí na bázi resorcinolu je kopolymer obsahující karbonátové vazby mající strukturu uvedenou dále:

ve kterém R je alespoň jeden C1-12 alkyl, C6-C24 aryl, alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen, n je 0 až 4, R⁵ je alespoň jeden diva.lentní organický radikál, a m je asi 4 až 150 a p je od asi 2 do 200.

30. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 29, kde R⁵ je odvozen od bisfenolové sloučeniny.

31. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, kterým je nemísitelná, v oddělené fázi, směs polymerů obsahující směs z a) první pryskyřičné složky, vybrané z jedné nebo několika skupin obsahujících: polyaryletherketony, polyarylketony, polyetherketony a polyetheretherketony s b) druhé.pryskyřičné složky, obsahující alespoň jeden polysulfonetherimid, mající rovno nebo více než 50 % molárních vazeb obsahujících alespoň jednu arylsulfonovou skupinu.

32. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 31, kde polysulfonetherimid obsahuje arylsulfonové a aryletherové vazby tak, že alespoň 50 % molárních opakujících se skupin polysulfonetherimidu obsahuje alespoň jednu aryletherovou vazbu, alespoň jednu arylsulfonovou vazbu a alespoň dvě arylimidové vazby.

· 9 · ····* ♦ · ·· · **··· • 99 ·· · · · 9

9· ··· ··· I»»· ·· ·*

108

33. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 31, kde alespoň' 50 % molárnich polysulfonetherimidových vazeb je odvozeno od anhydridu oxydiftalové kyseliny nebo jeho chemického ekvivalentu.

34. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 31, kde méně než 30 % molárnich polysulfonetherimidových vazeb je odvozeno od diaminu nebo dianhydridů obsahujícího isoalkylidenovou skupinu.

35. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, kde předmět má teplotu tepelné deformace (HDT), měřeno za použití ASTM, metoda D 648, na 3,2mm tyčince při 0,46 MPa (66 psi), vyšší než nebo rovný 170 °C.

36. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 31, kde polysulfonetherimid je přítomen od 30 do 70 % hmotnostních, vztaženo na předmět.

37. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 31, kde předmět má modul větěí než asi 200 MPa při 200 °C, měřeno za použití ASTM, metoda D 5418 na 3,2mm vzorku.

38. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 31, kde polysulfonetherimid je v podstatě zbaven benzylových protonů.

39. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 31, kde jeden nebo několik polyaryletherketonů, polyarylketonů, polyetherketonů a polyetheretherketonů má teplotu tavení krystalů od 300 do 380 °C.

109 φ* •·· ····

40. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 38, kde polysulfonetherimid má teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) od 250 do 350 °C.

41. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje polymerní směs mající alespoň dvě odlišné teploty přechodu ke zeskelnění, měřeno podle ASTM, metoda D 5418, přičemž první teplota přechodu ke zeskelnění je od 120 do 200 °C a druhá teplota přechodu ke zeskelnění je od 250 do 350 °C.

42. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje směs první pryskyřice, vybrané ze souboru sestávajícího z polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsulfonů a jejich směsí, druhé pryskyřice, obsahující silikonový kopolymer, a třetí pryskyřice, obsahující aryl polyetherovou pryskyřici na bázi resorcinolu, ve kterých je rovno nebo' více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb arylesterové vazbě odvozené od resorcinolu.

43. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 42, kde silikonovým kopolymerem je jeden nebo několik kopolymeru vybraných ze souboru sestávajícího z polyimidsiloxanů, polyetherimidsiloxanů, polyetherimidsulfonsiloxanů, polykarbonátsiloxanů, polysulfonsiloxanů, polyethersulfonsiloxanů a polyfenylenethersulfonssiloxanů.

44. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 42, kde obsah silikonového kopolymeru je od 0,1 do 10,0 % hmotnostních z obsahu siloxanů.

110 • • « * v * • í · j Í · · • * · ··· ··· 9 9 ♦ ·· • · « « * 4 O · * · 1 ···· ·· ·· 45. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 42, kde silikonový kopolymer má obsah od 5 do 70 % hmotnostních siloxanu. 46. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 42, kde

polyimidy, polyetherimidy, polyetherimidsulfony a jejich směsi mají poměr atomů vodíku k atomům uhlíku menší než nebo roven asi 0,75.

47. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 42, který dále obsahuje jeden, nebo několik oxidů kovů v množství od 0,1 do 20 % hmotnostních, vztaženo na polymerní směs.

48. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 42, kde aryl polyester na bázi resorcinolu má strukturu uvedenou dále:

/ O \ ve kterém R je alespoň jeden Ciaryl, alkoxyskupina nebo halogen n je 0 až 4 a m je alespoň asi 8.

49. Tubulární vyrobený předmět polyesterovou pryskyřicí na bázi obsahující karbonátové vazby mající / m alkyl, C6-C24 aryl, alkylpodle nároku 42, kde resorcinolu je kopolymer strukturu uvedenou dále:

111 » · φφ φφ · · φ φ φ * ·»« φ ««··· • Φ · φ · · φ φ φ · • I Φ Φ · · · · • Φ ·Φ· ··· Φ»·Φ ·· φφ ve kterém R je alespoň jeden C_1<2 alkyl, C_e-C₂₄ aryl, aryl, alkoxyskupina nebo halogen, n je 0 až 4, R⁵je alespoň jeden divalentní organický radikál, m je asi 4 až 150 a p je od asi 2 do 200.

50. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 49, kde R⁵ je odvozen od bisfenolové sloučeniny.

51. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 42, kde polyetherimid je připraven z

a) aryldianhydridů vybraných ze souboru sestávajícího z bisfenol A dianhydridu, anhýdridu oxydiftalové kyseliny, dianhydridu pyromellitové kyseliny, anhýdridu diftalové kyseliny, sulfonyldianhydridu, sulfurdianhydridu, benzofenondianhydridu a jejich směsí, a

b) aryldiaminů vybraných ze souboru sestávajícího z métafenylendiaminu, para-fenylendiaminu, diarainodifenylsulfonu, oxydianilinu, bis-aminofenoxybenzenu, bis-aminofenoxybifenylu, bis-aminofenylfenylsulfonu, diaminodifenylsulfidu a jejich směsí.

52. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje kopolyetherimid mající teplotu přechodu ke zeskelnění alespoň

112 asi 218 °C, přičemž uvedený kopolyetherimid obsahuje strukturní skupiny vzorců I a II br '·** »·« · 9 «· » • · · 9 · ·· • · · ♦ * *»··»· • · · 9 · ·«

99 99« 99« ««Μ 9**9 a popřípadě strukturní skupiny vzorce III kde R¹ zahrnuje nesubstituovaný Cg-2₂ divalentni aromatický uhlovodík nebo substituovaný €5-22 divalentni aromatický uhlovodík obsahující halogen nebo alkylové substítuenty nebo směsi uvedených substituentů; nebo divalentni radikál obecného vzorce IV (IV)

113 skupinu, ve které neoznačené umístěný isomer na aromatickém kruhu je buď v poloze meta nebo para ke Q, a Q je kovalentní vazba nebo člen vybraný ze vzorců V r cI

CF, a alkylenová nebo alkylidenová skupina vzorce Cyl^y, ve kterém y je celé číslo mající hodnotu od 1 do 5, R² je divalentni aromatický radikál; hmotnostní poměr skupin vzorce I ke skupinám vzorce II je v rozmezí od asi 99,9 : 0,1 do asi 25 : 75.

53. Tubulární vyrobený pře'dmět podle nároku 52, který obsahuje kopolyetherimid mající teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 225 °C.

54. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, který obsahuje kopolyetherimid mající strukturní skupiny vzorce

III.

55. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, kde R¹ je odvozen od alespoň jednoho diaminu vybraného ze souboru obsahujícího meta-fenylendiamin, para-fenylendiamin, 2methyl-4,6-diethyl-l,3-fenylendiamin, 5-methyl-4,6-diethyl-

1,3-fenylendiamin, bis(4-aminofenyl)-2,2-propan, bis(2-chlor4-amino-3,5-diethylfenyl)methan, 4,4'-diaminodifenyl, 3,4'diaminodifenyl, 4,4'-diaminodifenylether, 3,4'-diaminodifenylether, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 3,4'-diaminodifenyl114 sulfon, 4,4'-diaminodifenylketon,

2,4-toluendiamin a jejich směsi.

3,4'-diaminodifenylketon,

56. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, kde R² je odvozen od alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného aromatického uhlovodíku vzorce VI

HO----o — on ve kterém D má strukturní vzorec VII

(VII) (Y')m 1’ (R³)p c (Y’)m 1 ......A t u s n u

ve kterém A¹ představuje aromatickou skupinu;

E zahrnuje vazbu obsahující síru, sulfid, sulfoxid, sulfon, vazbu obsahující fosfor, fosfinyl, fosfonyl, etherovou vazbu, karbonylovou skupinu, vazbu obsahující křemík, sílán, siloxy, cykloalifatickou skupinu, cyklopentyliden, 3,3,5-trimethylcyklopenťyliden, cyklohexyliden, 3,3-dimethylcyklohexyl.iden, 3,3,5-trimethylcyklohexyliden, methylcyklohexyliden, 2[2.2.1]-bicykloheptyliden, neopentyliden, cyklopentadecyliden, cyklododecyliden, adamantyliden, alkylen nebo alkylidenovúu skupinu, přičemž skupina může popřípadě být částí jednoho nebo několika kondenzovaných kruhů připojených na jednu nebo několik aromatických skupin nesoucích jednu hydroxyskupinu jako substituent; nenasycenou alkylidenovou skupinu; nebo dvě nebo více alkylenových nebo alkylidenových skupin spojených zbytkem odlišným od alkylenu nebo alkylidenu

115

• ·· · « • « • · • · • • « « · v # • « 4 • * 9 « • · « « · ·♦· ···· 9· • 9

a vybranou ze souboru obsahujícího aromatickou vazbu, vazbu terciárního dusíku; etherovou vazbu; karbonylovou vazbu; vazbu obsahující křemík; sílán; silony;· vazbu obsahující síru, sulfid, sulfoxid, sulfon; vazbu obsahující fosfor, fosfinyl a fosfonyl;

R³ obsahuje vodík; monovalentní uhlovodíkovou skupinu, alkylen, allyl, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl nebo cykloal-kyl;

Y¹ je nezávisle v každém případě výskytu vybrán ze souboru obsahujícího anorganický atom, halogen; anorganickou skupinu; nitroskupinu; organickou skupinu, monovalentní uhlovodíkovou skupinu, alkylen, allyl, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cykloalkyl a alkoxyskupinu;

písmeno „m představuje celé číslo od nuly a zahrnuje od nuly do počtu poloh na A¹ dostupných pro substituci;

písmeno „p představuje celé číslo od nuly a zahrnuje od nuly do počtu poloh na E dostupných pro substituci;

písmeno „t představuje celé číslo rovné alespoň jedné;

písmeno „s představuje celé číslo buď nule nebo jedné; a „u představuje celé číslo včetně nuly.

57. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, kde R² ve strukturních skupinách v každém ze vzorců I, II a III jsou stejné.

φ · φφ φφ φ « φ φ · ·

1 1 £ Φ φ Φ Φ φ···· * « « Φ Φ Φ·Φ· «» ΦΦΦ Φ·Φ ΦΦΦΦ ·· ♦·

58. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, kde alespoň část R² ve strukturních skupinách v alespoň dvou ze vzorců I, II a III není stejná.

59., Tubulární vyrobený .předmět podle nároku 52, kde R² je odvozen od alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného aromatického uhlovodíku, vybraného ze souboru obsahujícího

4,4'- (cyklopentyliden).difenol, 4,4 ' (3,3,5-trimethylcykl’Opentyliden)difenol, 4,4¹ -(cyklohexyliden)difenol, 4,4'-(3,3dimethýlcyklohexyliďen)difenol, 4,4(3,3,5-trimethylcyklohexyliden)difenol, 4,4¹ - (methylcyklohexyliden)difenol, 4,4'-bis(3,5-dimethyl)difenol, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyklohexan, 4,4,-bis(4-hydroxyfenyl)heptan, 2,4'díhydroxydifenylmethan, bis(2-hydroxyfenyl)methan, bis(4hydroxyfenyl) methan, bis (4-hydroxy-Smít rofenyl) methan, bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyfenyl)methan, 1,1-bis(4hydroxyfenyl)ethan, 1,2-bis(4-hydroxyfenyl)ethan, l,l-bis(4hydroxy-2-chlorfenyl)ethan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan,

2.2- bis^i,(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis (4-hydroxy-3methylfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-ethylfenyl)propan,

2.2- bis(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)propan, 2,2-bis(4-hydroxy-

3,5-dimethylféhyl)propan, 3,5“, 3', 5'-tetrachlor-4,4'dihydroxyfenyl)propan, bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexylmethan,

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropan, 2,4'-dihydroxyfenylsulfon, dihydroxynaftalen, 2,6-dihydroxynaftalen, hydrochinon; resorcinol; Ci_₃ alkylem substituované resorcinoly;

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-2methylbutan, 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexan, bis (4hydroxyfenyl), bis(4-hydroxyfenyl)sulfid, 2-(3-metyl-4hydroxyfenyl)-2-(4-hydroxyfenyl)propan, 2-(3,5-dimetyl-4hydroxyfenyl)-2-(4-hydroxyfenyl)propan, 2-(3-metyl-4-hydroxy

117 fenyl)-2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propan, bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)methan, 1,l-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)ethan, 2,2-bis(3,5-dimethylfenyl-4hydroxyfenyl)propan/ 2,4-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)2-methylbutan, 3,3-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)pentan, 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)cyklopentan, 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)cyklohexan, bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)sulfid, 3-(4hydroxyfenyl)-1,1,3-trimethylindan-5-ol, 1-(4-hydroxyfenyl1,3,3-trimethylindan-5-ol, 2,2,2',2'-tetrahydro-3,3,3',3'tetramethyl-1,1'-spirobi[lH-inden]-6, 6'-diol.

60. Tubulárni vyrobený, předmět podle nároku 52, kde R² je odvozen od alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného aromatického uhlovodíku .vybraného ze souboru obsahujícího sloučeniny vzorce IX monovalentní uhlovodíková nebo hydrokarboxylová skupina, každý Z¹ je vodík, chlor, brom, s podmínkou, že alespoň jeden Z¹ je chlor nebo brom; a sloučeniny vzorce X (X)

118 φ φ «« «φ φφ φ φ φ «

Φφφ φ φφφ φφ • φ φ φ φ φφφφφφ • φ · «φ φ · · · φφ ·Φ· «φφ φ«»« ·« ·· ve kterém nezávisle každý R⁵ je definován jako zde výše a nezávisle R^g a R^h jsou vodík nebo C1-30 uhlovodíková skupina.

61. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, kde R² je odvozen od bisfenolu A.

62. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, který dále obsahuje strukturní skupiny odvozené od alespoň jednoho činidla zakončujícího řetězec.

63. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 62, kde činidlem zakončujícím řetězec je alespoň jeden nesubstituovaný nebo substituovaný- člen vybraný ze souboru obsahujícího alkylhalogenidy, alkylchloridy, arylhalogenidy, arylchloridy a chloridy vzorců XVII a XVIII (XVII) (XVIII) ve kterém chlor jako substituent je v poloze 3 nebo 4 a Z³ a Z⁴ zahrnují substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou nebo arylovou skupinu.

64. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 62, kde činidlem zakončujícím řetězec je alespoň jeden člen vybraný ze souboru zahrnujícího

119 * *««· monochlorbenzofenon, monochlordifenylsulfon, monochlorftalimid, 4-chlor-N-methylftalimid, 4-chlor-N-butylftalimid, 4-chlor-N-oktadecylftalimid, 3-chlor-N-methylftalimid, 3chlor-N-butylftalimid, 3-chlor-N-oktadecylftalimid, 4-chlorN-methylftalimid, 3-chlor-N-fenylftalimid, monosubstituovaný bis-ftalimid, monochlor-bis-ftalimidobenzen, 1—(N—(4— chlorftalimido))-3-(N-ftalimido)benzen,

1-(N-(3-chlorftalimido))-3-(N-ftalimido)benzen, monochlor-bis-ftalimido difenylsulfon, monochlor-bis-ftálimidodifenylketon, monochlor-bis-ftalimidodifenylether, fenyl-4'-(N-ftalimido)fenylether, fenyl)-4'-(N-ftalimido)fenylether

4-(N-(4-chlorftal-imido))4-(N-(4-chlorftal-imido)a odpovídající isomery posledně uvedených dvou sloučenin odvozenách od 3,4’— diaminodifenyletheru,

65. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, kde hmotnostní poměr skupin vzorce I ke skupinám vzorce II je v rozmezí mezi asi 99 : 1 a asi 25 : 75.

66. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, který má teplotu tepelné deformace při 0,455 MPa alespoň 205 °C.

67. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, který má teplotu tepelné deformace při 0,455 MPa alespoň 210 °C.

68. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, která má teplotu přechodu mezi křehkým a ohebným stavem nejvýše 30 °C, měřeno podle ASTM, metoda D 3763.

69. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 52, kde polyetherimidy mají hmotnostní průměrnou molární hmotnost, stanoveno gelovou permeační chromatografií vzhledem

120

tt · V tt • tt • tt · · tt. tt tt · tt tt tt' * • tt • « • · • * • · ·· tt·· ··· ·«·· ·· • tt

k polystyrenu jako standardu, v rozmezí od asi 20 000 do asi

200 000.

70. ' Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 52, který obsahuje jediný polyetherimid, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 247 °C.

71. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 52, který .obsahuje směs polymerů s obsahem alespoň jednoho . polyetherimidů, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 217 °C.

72. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 52, který obsahuje směs pryskyřic z a) první pryskyřice, vybrané ze skupiny obsahující polysulfony, polyethersulfony, polyfenylenethersulfony a jejich směsi; b) druhé pryskyřice, zahrnující silikonový kopolymer; c) třetí pryskyřice, zahrnující aryl polyesterovou pryskyřici na bázi resorcinolu, ve které je rovno nebo více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb arylesterovým vazbám odvozeným ' od resorcinolu, dohromady s; d) čtvrtou pryskyřicí, obsahující jednu nebo více pryskyřic vybraných ze skupiny obsahující polyarylethery, polykarbonáty, polyesterkarboháty, pólyakryláty, polyamidy a polyestery,

73. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 52, který obsahuje směs jediné fáze amorfní pryskyřice obsahující jeden nebo více polymerů vybraných ze skupiny obsahující polyetherimidy a jediné fáze směsi obsahující polyestery a polyetherimidy.

i

121

• β • · ·· · φ * • • Φ • 9 * • I • • ·· Φ 9 9 • ♦ · • * • Φ ΦΦ ΦΦΦ ♦Φ· *φφ· «9 • Φ

74. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje sloučeninu obsahující alespoň jeden atom boru.

75. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který má vrchol uvolňování tepla za dvě minuty, měřeno podle FAR 25.853, menší než asi 60 kW.min/m².

76. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který má vrchol uvolňování tepla, měřeno podle FAR 25.853, menší než asi 80 kW/m².

77. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje polymerni směs mající prodloužení při přetržení rovné nebo větší než asi 50 %, měřeno podle ASTM D 638.

78. Tubulárni vyrobený předmět * podle nároku 1, kde polymerni směs má modul ohybu rovný nebo větší než asi 300 Kpsi (2070 MPa), měřeno podle ASTM D 790,

79. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který zahrnuje listy, filmy, vícevrstvé listy, dutá vlákna, filmy, vícevrstvé filmy, tvarované části, vytlačené profily, povlečené části, vlákna a pěny.

80. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 218 °C nebo více.

81. Tubulárni vyrobený předmět podle nároku 1, kde elektrický konektor obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 219 °C nebo více.

122

• * toto • to · · to 9 • to « v • • · 9 • ·* • • • to · 9 9 • • ·· ··· ··· ··*· 99 ·♦

82. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 220 °C nebo více.

83. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 221 °C nebo více.

,

84. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 222 °C nebo více.

85. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 223 °C nebo více.

86. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 224 °C nebo více.

87. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 225 °C nebo více.

88. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 230 °C nebo více.

89. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 235 °C nebo více.

90. Tubulární vyrobený předmět podle, nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 240 ^QC nebo více.

91. Tubulární vyrobený předmět podle, nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 245 °C nebo více.

92. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 250 °C nebo více;.

123

• 9 «9 99 9 9 9 9 9 • • 9 9 9 9 99 • ♦ • 9 9 9 • 9 9 9 Λ 9 9 9 9 9 9 9 99 9«· 999 ««99 9· 99

93. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 255 °C nebo více.

94. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 260 °C nebo více.

95. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 265 °C nebo více.

96. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 270 ^QC nebo více.

97. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 275 °C nebo více.

'

98. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 300 °C nebo více.

99. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 325 °C nebo více.

100. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 350 °C nebo více.

101. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi 225 °C a 250 °C.

102. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi 250 °C a 275 °C.

124

103. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi' 275 °C a

300 °C. .

* · ·· * · » · * * · ·*

• fl • fl fl · • • • fl fl « ·« • • fl · · • fl 1 fl fl • 9 f fl··· • e 1«

104. Tubulární vyrobený předmět podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi 300 °C a 325 °C.

105. Tubulární vyrobený předmět podle . nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi 326 °C a 350 °C.