CZ2008372A3

CZ2008372A3 - Predmety z termoplastické hmoty s vysokou teplotou prechodu ke zeskelnení

Info

Publication number: CZ2008372A3
Application number: CZ20080372A
Authority: CZ
Inventors: Stephen Donovan@Michael; Russell Gallucci@Robert; Ray Odle@Roy; A. Sanner@Mark; Chandrakant Sheth@Kapil; Kashinath Singh@Rajendra
Original assignee: General Electric Company
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2009-02-04
Also published as: US20070066741A1; AU2006333231A1; JP2009522772A; CN101351506A; EP1966320A2; RU2008130875A; KR20080084820A; WO2007078713A2; WO2007078713A3

Abstract

Kompozitový materiál, který obsahuje elektricky vodivý materiál uložený nad alespon cástí podložky,pricemž podložka obsahuje bud: a) nemísitelnou smes polymeru, která má více než jednu teplotu prechodu ke zeskelnení a jeden z polymeru má teplotu prechodu ke zeskelnení vyšší než 180 .degree.C, b) mísitelnou smes polymeru, která má jedinou teplotu prechodu ke zeskelnení vyšší než 217 .degree.C, nebo c) jediný dosud nepoužitý polymer, který má teplotu prechodu ke zeskelnení vyšší než 247 .degree.C.

Description

Polymer Blends.

Oblast techniky je zaměřen vysoce odolné

Tento vynález obsahující polymery přechodu ke zeskelnění nad asi 180 elektrické komponenty teplu, které mají teplotu °C.

na

Dosavadní stav techniky

Tento popis se týká předmětů vhodných pro elektrické aplikace. Popis se zvláště týká předmětů vhodných pro použití v elektronice, kde předměty obsahují termoplastický materiál s vysokou teplotou přechodu ke zeskelnění.

Elektronika má stále zvyšující se úlohu v našem životě a elektronická zařízení jsou vyžadována pro používání, při zvyšujícím se pronikáním do životního prostředí. V důsledku ..

toho materiály vyžadovaná v elektronických zařízeních musí

Φ · být schopny naplňovat a překonávat požadavky životního prostředí. Mnohá elektronická zařízení vyžadují jeden nebo více termoplastů jako elekticky izolujících dielektrik. Elektricky izolující dielektrika se obvykle používají ve spojení s kovovou vrstvou uloženou na alespoň jedné části elektricky izolujícího dielektrika.

Jedním příkladem jsou obvodové desky s plošnými spoji. Obvodové desky obvykle obsahují podložku a kovový potisk na podložce. Deska vícevrstvého obvodu může obsahovat více vrstev podložky a kov_—P.o.dl.o.ž.ko.u—j.e-e.le.k.tr.ick.y—i-zo-l-u-j-í-c-í------dielektrikum. Podložka může obsahovat tkané textilie, netkané textilie a polymerní filmy. V některých případech elektricky izolující dielektrikum může obsahovat laminát z jedné nebo několika termoplastických kompozic, jak jsou popsány v US patentové přihlášce publikačního čísla 2005/0121226, v US patentu č. 6 500 529 a v US patentové přihlášce publikačního čísla 2003/0072929. Vhodné jsou lamináty z florovaného polymerního a polyetherimidového filmu pro vysoké výkony, s nízkou ztrátu na obvodové desce, které se používají v mikrovlnné telekomunikaci a s aplikačním vybavením pro vysokou rychlostí digitálního zpracování.

Potištěné obvodové desky mohou být tuhé nebo vysoce ohebné. Vysoce ohebné podložky se mohou používat v malém rozsahu aplikací jako sluchové pomůcky a zásobníky vybavené inkoustovou tryskou. Ohebné tištěné obvodové desky jsou také nedlouho používány pro aplikace v telekomunikacích a v přístrojích pro zákazníky a pro průmysl. Jak se soupravy těchto přístojů stávají jednodušší, kompaktnější, spolehlivější a více vysoce funkční, jsou předepisována omezení ohebných tištěných obvodových desek, aby se staly * » mimořádně tvrdými. Vyžaduje se, aby desky měly vysokou tepelnou odolnost, dobrou schopnost snášet změny počasí, elektroizolační vlastnosti, pevně se vázaly a byly ohebné a tím splňovaly náročné podmínky.

Náročné podmínky zahrnují zvýšené teplo. Zvyšující se hustota obvodů.a obvodových desek způsobuje zvyšující se teplo uvnitř prostředí elektronického zařízení. Kromě toho se u elektronických zařízení očekává, že jsou spolehlivá bez ohledu na vnější prostředí, protože jsou vystavena, zvýšené .vlhkosti.,_tepl.u,-chladu-a-podobně—Z-n-i-ch-p-ří-tomnos-fe—feep-l-a—jenejvětším problémem, protože zařízení již vyvíjí teplo. Proto v oboru je potřeba kompozitových materiálů, které jsou schopné odolávat zvýšeným teplotám.

Podstata vynálezu

Shora uvedená potřeba je splněna kompozitovým,materiálem obsahujícím elektricky vodivý materiál uložený alespoň na části podložky, přičemž podložka obsahuje buď a) nemísitelnou směs polymerů, které máji více než jednu teplotu přechodu ke zeskelněni, a.jeden z.polymerů má teplotu přechodu ke... zeskelněni vyšší než 180 °C, b) mísitelnou směs polymerů mající teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 217 °C nebo c) jediný dosud nepoužitý polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 247 °C.

Tento vynález je zaměřen také na elektrickou součást obsahující kompozitový materiál, s obsahem elektricky vodivého materiálu, jenž je uložen buď nad nebo pod alespoň částí podložky nebo povlaku, kde podložka nebo povlak obsahuje materiál vybraný ze souboru sestávajícího z: a) • · nemísitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo více polyetherimidů, které mají' více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění, kde polyetherímid má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 217 °C, b) mísitelnou směs polymerů, která obsahuje více než jeden polyetherímid, mající jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 180 °C nebo c) jediný polyetherímid, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 247 °C.

Podrobný popis tohoto vynálezu „Vysoká Tg se vztahuje k polymerům, které mají teplotu přechodu ke zeskelnění 180 °C nebo vyšší.

Definice benzylového protonu je dobře známa v oboru a v termínech z přítomného vynálezu je zahrnut alespoň jeden alifatický atom uhlíku chemicky vázaný přímo k alespoň jednomu aromatickému kruhu, jako je fenylový nebo benzenový kruh, přičemž uvedený alifatický atom uhlíku přídavně má alespoň jeden proton přímo na něm vázaný.

. V předmětném kontextu v podstatě nebo, v zásadě volné benzylové protony znamenají, že polymer, jako je například polyimidsulfonový produkt, má méně než asi 5 % molárních strukturních skupin, v některých ztělesněních méně než asi 3 % molární strukturních skupin a v jiných ztělesněních méně než asi 1 % molární strukturních skupin odvozených od obsažených benzylových protonů. Volné benzylové protony, které jsou také známy jako benzylové vodíky, znamenají, že polyetherímidový předmět obsahuje 0 % molárních strukturních skupin odvozených od monomerů a koncových uzavíracích skupin, které obsahují benzylové protony neboli benzylové vodíky.

·' * « ♦ * ··· ·

Množství benzylových protonů se může stanovit běžnou chemickou analýzou založenou na chemické struktuře.

Termín „číselný poměr atomů vodíku k atomům uhlíku je poměrem počtu atomů vodíku k počtu atomů uhlíku v polymeru nebo opakující se jednotce (dále skupině) (monomeru), která vytváří polymer.

Přítomný vynález je také zaměřen na tvarované předměty, které obsahují polyetherimid s obsahem počet atomů vodíku k p.o.č.t.u_a.tomů—uhlíku—od—0-,-4.5—do—0-,-85—nebo-od—0-,-50—do—0-,-8-0—nebood 0,55 do 0,70 nebo od 0,60 do 0,70.

Podložka zahrnuje kompozitové materiály·, jak jsou zde popsané. Podložka obsahuje buď a) nemísitelnou směs polymerů, která má více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění á jeden z polymerů má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 180 °C, b) mísitelnou směs polymerů, která má jedinou teplota přechodu ke zeskelnění vyšší než 217 °C, nebo c) jediný dosud nepoužitý polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 247°C. Podložka má nízkou dielektrickou konstantu a vynikající tepelné vlastnosti. Kromě toho podložka má koeficient tepelné roztažnosti vhodný pro použití v kompozitu obsahujícím elektricky vodovou vrstvu.

V jednom ztělesnění podložka má dielektrickou konstantu rovnou nebo menší než 2,0 nebo konkrétněji rovnou nebo menší než 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5, 1,4, 1,3, 1,2, 1,1, 1,0, 0,9,

0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, 0,2, 0,1 nebo 0,0.

Podložka může popřípadě obsahovat jedno nebo několik anorganických plniv, včetně tuhých skleněných kuliček, dutých • v • * · *· • · · · * · • b · · · skleněných kuliček, skleněných vláken, tkané skleněné rohože, netkaného skla a kombinace dvou nebo více ze svrchu uvedených podložek, jak jsou popsány v US patentu č. 4 671 984.

Podložka se může zpracovat jednou nebo několika metodami pro zlepšeni přilnavposti (adheze). Zpracování pro zlepšení přilnavosti zahrnuje mechanické zpracování, jako je natírání pískem a pískování, a chemické zpracování, jako je zpracování s alkálií, koronární zpracování a zpracování působením plasmy. Příklady metod a meteriálů jsou uvedeny v US patentech-č..—6—629—34.8-a—5-23.4—5-22-.------------------------------------Elektricky vodivý materiál může se ukládat na podložku nebo adhezní vrstva může být uložena mezi podložku a elektricky vodivou vrstvu. Příklady materiálů vhodných jako adhezní vrstva zahrnují materiály na bázi epoxidů, látky, ze kterých se připravují polymery, oligomery polymerů a materiály na bázi akrylových sloučenin, které jsou známy v oboru. V jednom ztělesnění adhezní vrstva se může aplikovat na polymemí podložku povlékáním vhodného roztoku na podložku a sušením. Roztok může obsahovat látku, ze které se připravují polymery, směsi.takových látek a.polymer nebo., pouze polymer a organické rozpouštědlo, jak je popsáno v US patentech č. 6 629 348 a 5 234 522.

Elektricky vodivý materiál se může aplikovat jakýmkoli způsobem známým v oboru. Například se může aplikovat jako folie (nebo film) a následně leptat nebo rozválcovat. Alternativně se elektricky vodivý materiál může nanášet na podložku a popřípadě adhezní vrstvu.

i *· · ♦ ti · * * » ti ti « ·· · ti

Pokud se elektricky vodivý materiál aplikuje jako kovová folie, je laminován na povrch podložky popřípadě opatřené adhezní vrstvou. Jinak se adhezní vrstva muže aplikovat na kovovou folii a potom se kombinace kovové folie a adhezní vrstvy laminuje na podložku. Laminace se může provádět laminováním v autoklávu, vakuovým hydralickým lisováním, nevakuovým hydralickým lisováním nebo laminováním na horkých válcích. Laminace se může také provádět za použití lisu ADARA, který je opatřen vyhříváním kovové folie v rozsahu dostačujícím pro změknutí přiléhajícího pplymerního materiálu .p.r.ůchodem_elektr.ického^.ednosmě-Ené.hQ-p.roudu—f-o-l-i-í-!—Pok-ud-se— používá vakuového lisování, laminace se obvykle provádí za teploty, tlaku a po dobu, které dostačují k vytvoření vazby mezi elektricky vodivým materiálem a podložkou.

Příklady kovových folií zahrnují-folie z mědi, zinku, mosazi, chrómu, niklu, hliníku, nerezavějící oceli, železa, zlata, stříbra, titanu a jejich kombinací a slitin. Obvykle se jako kovová folie používá měď. Měděná folie se může vyrábět galvanickým pokovováním z roztoku na otáčející se kovový válec, jak je dobře známo v oboru. Kovová folie může mít tloušťku od asi 3 mikrometrů do asi 200 mikrometrů nebo více, konkrétněji od asi 5 mikromertů až do asi 50 mikrometrů. Alternativně se může používat opracované folie z mědi. Proces válcování je omezen efektivitou výroby folií, které mají být tenčí než 18 mikrometrů.

Jedna nebo obě strany kovové folie mohou být popřípadě zdrsněny, jako například mikroleptánim, aby byly, zpracovatelné elektrolýzou na lesklé straně za vzniku zdrsněného měděného povlaku a nebo mohou být elektrolyticky zpracovány na matné straně, co zahrnuje ukládání mikrokuliček

• ··	0	« » 0 >
• ·		0 0 0»
• ·'	0	» 0 0 0 0
0	*	0 0 0 0 η
«0 0	«00	00 Β·

ί kovu nebo kovové slitiny na povrchu nebo do povrchu. Tyto kuličky jsou výhodně z mědi nebo měděné slitiny, a zvyšuji přilnuti na podložku.

Povrchová mikrostruktura folie se může měřit profilometrem, jako je PERTHOMETER model M4P nebo S5P, který je obchodně dostupný od firmy MAHR FEINPRUEF CORPORATION OF CINCINNATI, OHIO. Topografické měření struktury povrchového zrna z vrcholů a prohlubní se provádí podle průmyslové normy .IPC-TM-650, část 2.2.17, Institute for Interconnecting and __________ . Packinq Circuits, 2115 Sande.r.s_Road._r_Nor.thbr.oo.k.,_1.1-1-.-,-60062-.--------------Povrchové zpracování se provádí pro přípravu povrchové struktury, která obsahuje vrcholy a prohlubně, které způsobují parametry zdrsnění, ve kterých průměrné zdrsnění (Ra - average roughness) je v rozmezí od asi 1 do asi 10 mikrometrů a průměr výšky prohlubní (Rz) leží od asi 2 do .asi mikrometrů.

Poté co byl aplikován elektricky vodivý metríál na podložku, může být zpracován do formy požadovaného vzoru vodivosti majícího za následek vodivou podložku. V některých případech elektricky vodivý materiál zůstává v podstatě. . .

kontinuální. Povlaková vrstva se může potom aplikovat k ochraně vodivého vzoru. Alternativně se obvodová deska může nalaminovat na podložku jiné obvodové desky nebo na jádro podložky. Druhý vodivý povlak může být tvořen stejnou nebo odlišnou kompozicí, jak je zvažováno v US patentu č. 4 338 136. V jednom ztělesnění jádro podložky obsahuje buď: a) nemisitelnou směs polymerů, které mají více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění a jeden z polymerů má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 180 °C, b) mísitelnou směs polymerů mající teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 217 °C, nebo » · • ♦ *

·«« · ·

c) jediný dosud nepoužitý polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 247 “C. Pokud se laminuje obvodová deska k povlakové vrstvě, připojené jádro nebo jiná obvodová deska se může se použít jakoukoli nebo všemi metodami popsanými výše, s ohledem na vytvoření obvodové desky.

Ochrannná povlaková vrstva se může aplikovat na elektricky vodivou vrstvu. V jednom ztělesnění ochranná vodivá vrstva obsahuje buď a) nemisitelnou směs polymerů, které mají více než jednu teplotu přechodu ke zeskelněni a _j.eden_z_p.o.l.ymer.ů_má_teplo.t.u-přechodu—ke—zes-ke-l-něn-í—v-y-šš-í— ne-ž— 180 °C, b) mísitelnou směs polymerů mající teplota přechodu ke zeskelněni vyšší než 217 °C, nebo c) jediný dosud nepoužitý polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než.

247 °C.

Reprezentativními příklady materiálů pro podložku pro použití v tělesech jsou shrnuty dále:

A. Polymerní směsi s vysokou teplotou přechodu ke zeskelněni (Tg) z polymerů na bázi sulfonu nebo jejich směsí, silikonového kopolymeru a . polyarylesteru odvozeného od resorcinolu

Zde se popisují elektrické konektory, obsahující polymerní směsi, kde některý nebo všechny povrchy polymerní směsi jsou povlečeny povlakem, přičemž povlakový materiál je odlišného složení než polymerní směs a kde polymerní směs obsahuje: a) první pryskyřici vybranou ze souboru polysulfonů (PSu), póly(ethersulfon) ů (PES), póly(fenylenethersulfon)ů (PPSU), které mají vysokou teplotu přechodu ke zeskelněni (Tg, větší než 180 °C), b) silikonový kopolymer, například v » silikon polyimid nebo silikon po.lykarbonát, a popřípadě c) polyarylát na bázi resorcinolu, kde směsi mají překvapivě nízké hodnoty uvolňováni tepla.

1. Polysulfonové, polyethersulfonové a polyfenylenethersulfonové komponenty směsí

Polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y, které jsou vhodné, pro předměty zde popsané, jsou termoplastické, pryskyřice, které jsou uvedeny například v US paten-teeh-č—3-6-3-4—3-5-5—4—008—2-0-3—4—1-08—8-3-7—a—4—1-7-5—1-7-5------Polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y jsou lineární termoplastické polymery, které mají řadu atraktivních znaků, jako je odolnost vůči vysoké teplotě, dobré elektrické vlastnosti a dobrá hydrofilní stabilita.

Polysulfony obsahují opakující se skupiny (jednotky), které mají strukturu vzorce I

Loj ve kterém R je aromatická silikonový a obsahující jednoduché vazby uhlík - uhlík, vazby uhlík - kyslík - uhlík nebo jednoduché vazby uhlík - uhlík a uhlík - kyslík - uhlík a jednoduché vazby tvoří část polymerní základní kostry.

Póly(ethersulfon)y obsahují opakující se silikonové skupiny, které mají jak etherovou vazbu, tak sulfonovou vazbu v základní kostře polymeru, jak je znázorněno ve vzorci II

M« »

(Π) ve kterém Ar a Ar' jsou aromatické skupiny, které mohou být stejné nebo rozdílné. Pokud Ar a Ar¹ jsou oba fenylen, polymer je znám jako póly(fenylenethersulfon). Pokud Ar a

Ar' jsou oba arylen, polymer je znám jako poly(arylenethersulfon). Počet sulfonových vazeb a počet etherových vazeb může být stejný nebo rozdílný. . Příkladná .struktura.,—ukazu-j-í-c-i—kdy-ž— počet—su-l-f-onových-vazeb—se-oďl-išuj-e; od počtu etherových vazeb je znázorněnave vzorci III

(III) ve kterém Ar, Ar' a Ar jsou aromatické skupiny, které mohou být stejné nebo rozdílné. Ar, Ar' a Ar mohou být buď stejné nebo rozdílné, například Ar a Ar' mohou být oba fenylen a Ar může být bis(1,4-fenylen)isopropylová skupina.

Různé, druhy polysulfonů a .. póly(ethersulfon)ů jsou komerčně dostupné, včetně polykondenzačního. produktu dihydrodifenylsulfonu s dichlordifenylsulfonem a polykondenzačního produktu bisfenolu A nebo bifenolu s dichlordifenylsulfonem. Příklady komerčně dostupných pryskyřic zahrnují RADEL R, RADEL A a UDĚL, které jsou dostupné od Solvay, lne., a ULTRASON E, který je dostupný od BASF Co.

Způsoby pro přípravu polysulfonů a póly(ethersulfon)ů jsou široce známy a v oboru bylo dobře popsáno několik vhodných metod. Dvě metody, karbonátová metoda a metoda na

* · · ·4 · * 4 ♦ » 4 4·

4φ44· bází hydroxidu alkalického kovu, jsou známy odbornému pracovníkovi. Při metodě na bázi hydroxidu alkalického kovu se uvádí do styku podvojná sůl dvojmocného fenolu s alkalickým kovem a dihalogenbenzenoidová sloučenina v přítomnosti dipolárního aprotického rozpouštědla za v podstatě bezvodých podmínek. Karbonátová metoda, při které se zahřívá dvojmocný fenol a dihalogenbenzenoidová sloučenina, například s uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem sodným a druhým uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu, je také popsána v oboru, například v US .patentu---4-1-7-6-2-2-2-^-—ATterna-t-i-vně---se---může---připravovat’ polysulfon a póly(ethersulfon) jakýmikoli obměnami metod známých v oboru.

Molekulová hmotnost polysulfonu nebo póly(ethersulfon)u, jak ukazují snížené hodnoty viskozity ve vhodném rozpouštědle, jako je methylenchlorid, chloroform, Nmethylpyrrolidon nebo podobně, může být větší než nebo rovna asi 0,3 dl/g, nebo konkrétněji větší než nebo rovna asi 0,4 dl/g a obvykle nepřekračuje asi 1,5 dl/g.

V některých případech hmotnostní průměrná molekulová hmotnost polysulfonu nebo póly(ethersulfon)u může být asi od 10 000 do asi 100 000, jak se stanoví gelovou permeační chromatografií za použití ASTM, metoda D 5296. Polysulfony a póly(ethersulfon)y mohou mít v některých případech teplotu přechodu ke zeskelnění od asi 180 °C do asi 250 °C. Pokud polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon) y jsou smiseny s pryskyřicemi zde popsanými; polysulfon, póly(ethersulfon) a póly(fenylenether)sulfon bude mít teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) větší než nebo rovnou asi

180 °C. Polysulfonové pryskyřice jsou dále popsány v ASTM, metoda D 6394, Standard Specification for Sulfone Plastics.

V některých případech polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsi budou mít poměr atomů vodíku k atomům uhlíku (H/C) menší než nebo roven asi 0,85. Aniž by se vázalo na teorii, polymery s vyšším obsahem uhlíku vzhledem k obsahu vodíku, to znamená s nízkým poměrem atomů vodíku k atomům uhlíku, často nabízejí zlepšenou výkonnost proti hoření (FR). Tyto polymery mají nižší palivovou—hodnotu—a—mohou—poskytovat—méně—energie·;—pokudhoři. Mohou být také odolné proti hoření kvůli sklonu k vytváření izolující zuhelněné vrstvy mezi polymerovým palivem a zdrojem způsobujícím vznícení. Nezávisle na jakémkoli specifickém mechanismu nebo způsobu účinku bylo pozorováno, že takové .polymery s nízkým poměrem H/C mají vynikající odolnost proti hoření. V některých případech poměr H/C může být menší než nebo rovný 0,75 nebo menší než 0,65'. V jiných případech poměr H/C větší než nebo rovný asi 0,4 je výhodný pro dosažení polymemích struktur s dostatečnými flexibilními vazbami pro dosažení zpracovatelnosti v tavenině. Poměr-H/C daného -polymeru nebo kopolymeru se- může určit ze své chemické struktury spočítáním atomů uhlíku a atomů vodíku nezávisle na jiných atomech přítomných v chemických opakujících se skupinách.

Ve směsích polymeru tvořené polysulfony, poly(ethersulfon)y. a póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsmi mohou být přítomny v množství od asi 1 do asi 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi polymerů. V tomto rozmezí množství polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a póly(fenylenethersulfon) ů a jejich směsi může být rovno nebo větší než asi 20 % hmotnostních, konkrétněji může být rovno nebo větší než asi 50 % hmotnostních, nebo rovněž ještě konkrétněji rovno nebo větší než asi 70 % hmotnostních. Odborný pracovník uzná, že polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon) y a jejich směsi mohou být přítomny, vyjádřeno v procentech . hmotnostních z celkové směsi polymerů, v jakémkoli reálném množství mezi asi 1 a asi 99 % hmotnostními a zvláště od 1 do 70 % hmotnostních. .

2. Silikonová složka směsi

Silikonový kopolymer obsahuje jakýkoli siloxanový kopolymer, který je účinný pro zlepšení výkonnosti při uvolňování tepla z kompozice. V některých případech se mohou používat siloxanové kopolymery z polyetherimidů, polyetherimidsulfonů, polysulfonů, póly(fenylenethersulfon)ů, póly(ethersulfon)ů nebo póly(fenylenether)ů. V některých případech siloxanové polyetherimidové kopolymery nebo siloxan polykarbonátové kopolymery mohou být účinné při snižování uvolňování tepla a zlepšení výkonnosti v rychlosti tečení. Směsi různých typů siloxanových kopolymeru jsou také zvažovány. V jednom .ztělesnění siloxanový. kopolymer obsahuje asi od 5 asi do 70 % hmotnostních a v jiných případech od 20 asi do 50 % hmotnostních obsahu siloxanu, s ohledem na celkovou hmotnostních kopolymeru.

Délka bloku siloxanového segmentu kopolymeru může být jakékoli účinné délky. V některých případech může délka bloku činit asi od 2 asi do 70 siloxanových opakujících se skupin. V jiných případech délka siloxanového bloku může být asi od 5 asi do 50 opakujících se skupin. V mnoha případech může být používáno dimethylsiloxanů.

* « · ··

Φ' · w · · * · ♦ i · ·♦·. »· ··

▼ T -	•
f · ♦	*
• ·
	• ·>!

Siloxan polyetherimidové pryskyřice jsou specifickým ztělesnění siloxanového kopolymerů, který může být používán ve směsi polymerů. Příklady takových siloxan polyetherimidových kopolymerů jsou uvedeny v US patentech č. 4 404 350, 4 808 686 a 4 690 997. V jednom případě siloxan polyetherimidové kopolymery se mohou připravovat způsobem podobným způsobu, který je používán pro polyetherimidy s tím rozdílem, že všechna organická diaminová reakční činidla se nahrazují organosiloxanem zakončeným aminem, například vzorce IV“ve^-kťeTém g je cele^-číslo s liočlňotou od^-1^-do asi^-5'0 nebo konkrétněji od asi 5 do asi 30 a R' je arylová, alkyíová nebo arylalkylová skupina obsahující od 2 do asi 20 atomů uhlíku.

(IV)

Siloxan polyetherimidový kopolymer se může připravovat jakýmikoli způsoby, které ^:L jsou ⁷ dobře známy odborníkovi v oboru, mezi které se zahrnuje reakce aromatického bis(etheranhydridu) vzorce V

ve kterém T je divalentní vazby -O- nebo -O-Z-O4,3' nebo 4,4' polohách, a kde Z (V) skupina, kde skupina jsou ve 3,3', 3,4', zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou (a) aromatické uhlovodíkové radikály, které mají od asi 6 do asi 20 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty, (b) alkylenová radikály mající přímé nebo větvené řetězce, které obsahují od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály, které mají od asi 3 do asi 20 atomů uhlíku nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce VI

ve kterém Q zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, divalentní zbytek vybraný ze souboru sestávajícího z -0-, -S-, -C(O)-, -SO2 -SO-, -Cýhhy- (y je celé číslo od 1 do 8) a jejich fluorovaných derivátů, včetně perfluoralkylenových skupin, s organickým diaminem vzorce VII

HíN-RLnHi (VII) ve kterém R¹ ve vzorci VII zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované . divalentní organické radikály, jako jsou (a) aromatické uhlovodíkové radikály, které mají od asi 6 do asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty, (b) alkylenové radikály mající přímé nebo větvené řetězce, které obsahují od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály, které mají od asi 3 do asi 20 atomů uhlíku nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce VI.

Příklady konkrétních aromatických bis-anhydridů a organických diaminů jsou popsány například v US patentech č.

972 902 a 4 455 410. Ilustrativní příklady aromatického bis-anhydridu vzorce XIV zahrnují:

3,3-bis [4- (3,4-dikarboxyfenoxy) fenyl]propandi.anhydrid;

4,4¹-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

272“loíšT4~C273^dÍ'kařboxyfenoxyrfěňyr] propandiaňfrydrici?

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4’-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4- (2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyl-2,2propandianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulf iddianhydrid;

4-(2,-3-dikarboxyfenoxy)-4(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenon- dianhydrid; and

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyl- . sulfondianhydrid, stejně jako jejich směsi.

Příklady vhodných diaminů, kromě siloxandiaminů popsaných výše, zahrnují ethylendiamin, propylendiamin, trimethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin, dekamethylendiamin,

1,12-dodekandiamin,

1,18-oktadekandiamin, 3-methylheptamethylendiamin, 4,4-dimethylheptamethylendiamin, 4-methylnonamethylendiamin, 5methylnonamethylendiamin, 2,5-dimethylhexamethylendiamin,

2,5-dimethylheptamethylendiamin, 2,2-dimethylpropylendiamin,

N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-methoxyhexamethylendiamin,

1,2-bis(3-aminopropoxy)ethan, bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4 cyclohexandiamin, bis-(4-aminocyclohexyl)methan, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, toluen, m-xylylendiamin, diethyl-1,3-fenylendiamin,

2,4-diaminotoluen, 2,6-diamino p-xylylendiamin, 2-methyl-4,6

5-methyl-4,6-diethyl-l,3-fenylen di-ami-n^---benzTdin·; ^3T3’'~dinfeťlíyIbenzidin, 3,3' -ďimefhoxybenzidin,

1,5-diaminonaftalen, bis(4-áminofenyl)methan, bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylfenyl)methan, bis(4-aminofenyl)propan, '2,4-bis-(amino-terc-butyl)toluen, bis(p-amino terc-butylfenyl)ether, bis(p-methyl-o-aminofenyl)benzen, bis (p-methyl-o-aminopentyl) benzen, 1,3-diamino-4-i-sopropylbenzen, bis(4-aminofenyl)sulfid, bis(4-aminofenyl)sulfon, bis(4-aminofenyl)ether a kombinace obsahující dvě nebo více svrchu uvedených sloučenin. Specifickým příkladem siloxandiaminu je 1,3-bis(3-amino-propyl)tetramethyldisiloxan. V jednom ztělesnění diaminosloučeninami, používanými se - spojení se- siloxandiaminem, jsou'· aromatické diaminy, zvláště m- a p-fenylendiamin, sulfonyldianilin a jejich směsi.

Některé siloxan polyetherimidové kopolymery mohou vznikat reakcí organického diaminu, nebo směsi diaminů, vzorce VII s organosiloxanem zakončeným aminem vzorce IV, jak je uvedeno výše. Diaminové složky mohou být fyzicky smíšeny před reakcí s bis-anhydridem (bis-anhydridy) a tak vytvořit kopolymer v podstatě s nahodilým uspořádáním. Alternativně blokové nebo alternující kopolymery mohou být vytvořeny φ 4 4 ·· · 4 ·4 ·

Φ 4 4 · • 4 4 »4 *·>

selektivní reakcí VII a IV s dianhydridy, například těmi, které mají vzorec V, za vzniku polyimidových bloků, které se následně nechají reagovat dohromady. V jiném případě siloxan používaný pro přípravu polyetherimidového kopolymeru může mít anhydridové spíše než aminové funkční koncové skupiny.

V jednom případě siloxan polyetherimidový kopolymer může mít vzorec VIII, ve kterém T, R' a g jsou jak je popsáno výše, b má hodnotu od asi 5 do asi .100 a Ar¹ je arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 6 do asi 36 uhlíků;

v · • · 4444 · (VIII)

V některých siloxan polyetherimidových kopolymerech diaminová složka siloxan polyetherimidových kopolymerů může obsahovat od asi 20 do 50 % molárních organosiloxanu zakončeného aminem vzorce IV a od asi 50 do 80 % molárních organického diaminu vzorce VII. V některých siloxanových kopolymerech siloxanová kompopnenta pochází z asi 25 až asi -40 % molárních·· organosiloxanu zakončeného“ aminem nebo anhydridem.

Komponenta siloxanového kopolymeru ze směsi polymerů může být přítomna v množství od asi 0,1 do asi 40 % hmotnostních nebo alternativně od asi 0,1 do asi 20 % hmotnostních s ohledem na celkovou hmotnost směsi polymerů. V tomto rozmezí siloxanový kopolymer může být také přítomen v množství od 0,1 do asi 10 %, dále od 0,5 do asi 5,0%.

3. Polyarylátová komponenta na bázi resorcinolu směsi ·*··

Polyarýlátem na bázi resorcinolu je polymer, který obsahuje arylát polyesterové strukturní skupiny, které jsou reakčním produktem difenolu a aromatické dikarboxylové kyseliny. Alespoň část arylát polyesterových strukturních skupin obsahuje. 1,3-dihydroxybenzenovou skupinu, jak je ilustrováno na vzorci I, obecně označovaném v tomto popisu jako resorcinol nebo resorcinolová skupina. Resorcinolu nebo resorcinolové skupině, jak se zde používá, má být rozumněno tak, že zahrnuje jak nesubstituované 1,3-dihydroxybenzeny, tak substituované 1,3-dihydroxybenzeny, pokud není výslovně uvedeno jinak.

(IX)

Ve vzorci IX R² je nezávisle při každém výskytu C1-12 alkyl, C6-C24 aryl, C7-C24 alkylaryl, alkoxy nebo halogen a n je 0 až 4.

V jednom ztělesnění polyarylátová pryskyřice na bázi resorcinolu obsahuje více než nebo je rovna asi 50 % molárnim skupin pocházejících z reakčního produktu resorcinolu s aryldikarboxylovou kyselinou nebo derivátem aryldikarboxylové kyseliny vhodným pro vytvoření arylesterových vazeb, jako jsou například halogenidy karboxylových kyselin, estery karboxylových kyselin a soli karboxylových kyselin.

Vhodné dikarboxylové kyseliny zahrnuji monocyklické a polycyklické aromatické dikarboxylové kyseliny. Příklady fl · ·· fl 9 9 9 fl * t 9 9 fl 9 flfl fl* »·

> 9	fl
9 · «	fl
fl ♦	fl
• flfl fl *	• flfl

monocyklických dikarboxylových kyselin zahrnují isoftalovou kyselinu, tereftalovou kyselinu nebo směsi isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny. Polycyklické dikarboxylové kyseliny zahrnují difenyldikarboxylovou kyselinu, difenylether dikarboxylové kyseliny a naftalendikarboxylovou kyselinu, například naftalen-2,6-dikarboxylovou kyselinu.

Proto v jednom ztělesnění polymerní směsi zahrnují tepelně stabilní polymery obsahující členy s resorcinol arylát‘polyesterovými skupinami, jak je ilustrováno na vzorci X, kde R² a n mají dříve definovaný význam:

O

(X)

Polymery obsahující resorcinol akrylát polyesterové skupiny se mohou připravovat polymeračním způsobem na rozhraní. Pro přípravu polymerů obsahujících resorcinol arylát polyesterové skupiny v podstatě prosté anhydridových vazeb, tento -způsob může- být’ použit, přičemž v prvním kroku se kombinuje resorcinolová skupina a katalyzátor ve směsi vody a organického rozpouštědla, které je v podstatě nemísitelné s vodou. Vhodné resorcinolové sloučeniny jsou vzorce XI

(XI) • · · · · · • · » · ·«· ·· ··

* ·	9
• · v	•
« ·	•
*··· ·

ve kterém R² je nezávisle při každém výskytu C1-12 alkyl, C₆-C₂4 aryl, C7-C24 alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen a n je 0 až 4. Alkylové skupiny, pokud jsou přítomny, jsou obvykle alkylové skupiny s přímým řetězcem, větvené nebo cyklické a jsou nej častěji umístěné v poloze orto k oběma atomům kyslíku, ačkoli se dá předpokládat i jiné umístění na kruhu. Vhodné Ci-i2 alkylové skupiny zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc-butyl, hexyl, cyklohexyl, nonyl, decyl a arylem substituovaný alkyl, včetně benzylu. Zvláštním ztělesněním alkylové skupiny je methyl. Vhodné halogenové skupiny jsou brom, chlor a fluor. Hodnota n v různých ztělesněních může být od 0 do 3, v některých ztělesněních od 0 do 2 a v ještě jiných ztělesněních 0 nebo 1. V jednom ztělesněni resorcinolovou skupinou je 2-methylresorcinol. V jiném ztělesnění resorcinolovou skupinou je nesubstituovaná resorcinolová skupina, kde n je nula. Způsob dále zahrnuje kombinováni jednoho katalyzátoru s reakční směsi. V různých ztělesněních uvedený katalyzátor může být přítomen v celkové úrovni od 0,01 do 10 % molárních a v některých ztělesněních v celkové úrovni od 0,2 do 6 % molárních, vztaženo na celkové molární množství kyselých · chloridových -skupin. Vhodné katalyzátory zahrnují terciární aminy, kvartérní amoniové soli, kvartérní fosfoniové soli, hexaalkylguanidiniové soli a jejich směsi.

Vhodné dihalogenidy dikarboxylových kyselin mohou zahrnovat dichloridy aromatických dikarboxylových kyselin odvozené od monocyklických částí, jejichž ilustrativní příklady zahrnují isoftaloyldichlorid, tereftaloyldichlorid nebo směsi isoftaloyldichloridu a tereftaloyldichloridu. Vhodné dihalogenidy dikarboxylových kyselin mohou také

v ^w ”	•	• · · >·
0* ·	0 0	• · » » • · ♦ · ·
0 · ···· *	0*0	·«· ·» *·

zahrnovat dichloridy aromatických dikarboxylových kyselin odvozené od polycyklických částí, jejichž ilustrativní příklady zahrnují dichlorid difenyldikarboxylové kyseliny, dichlorid difenyletheru dikarboxylové kyseliny a dichlorid naftalendikarboxylové kyseliny, obzvláště dichlorid naftalen2,6-dikarboxylové kyseliny nebo směsi dichloridú monocyklických a polycyklických aromatických dikarboxylových kyselin. V jednom ztělesnění dichloridy dikarboxylových kyselin zahrnují směsi isoftaloýldichloridu a/nebo tereftaloyldichloridu, které typicky ilustruje vzorec XII

	0 ci-A		(XU)
Může být přítomen	libovolný	isoftaloyldichlorid a
tereftaloyldichlorid	nebo	obě tyto	sloučeniny. V určitém
ztělesnění dichloridy	dikarboxylových	kyselin zahrnují směsi
isoftaloýldichloridu	a	tereftaloyldichloridu v molárním

poměru isoftaloylu k tereftaloylu asi od 0,25 do 4,0 : 1, v- jiném ztělesnění raolárni poměr jě aši od 0,4 do 2,5 : 1 a' při- ještě jiném ztělesnění molární poměr je asi od 0,67 do 1,5 : 1.

Halogenidy dikarboxylových kyselin skýtají pouze jeden způsob přípravy polymerů zde zmíněných. Jinou cestou pro dosažení vazeb resorcinol arylát jsou také zvažovaná použití například dikarboxylové kyseliny, esteru dikarboxylové kyseliny, zvláště aktivovaného esteru nebo soli nebo parciální soli dikarboxylátu.

φ ·▼ • *

Alespoň jedna látka zastavující růst řetězce (také zde někdy označována jako uzavírací činidlo) může být také přítomna. Účelem přidávání alespoň jedné látky zastavující růst řetězce je omezit molekulovou hmotnost polymeru obsahujícího členy řetězce resorcinol arylát polyester, a tak dostat polymer s řízenou molekulovou hmotností a výhodnou zpracovatelností. Obvykle se přidává alespoň jedna látka zastavující růst řetězce,' když není požadováno, aby polymer obsahující resorcinol arylát měl reaktivní koncové skupiny pro další aplikaci. V nepřítomnosti látky zastavující růst řetězce polymer obsahující resorcinol arylát může být buď použit v roztoku nebo získáván z roztoku pro následující použití, jako pro tvorbu kopolymeru, u kterého může být vyžadována přítomnost reaktivních koncových skupin, obvykle hydroxylové skupiny na resorcinol arylát polyesterových segmentech. Látkou zastavující růst řetězce může být monofenolová sloučenina, chlorid monokarboxylové kyseliny, monochlorformiáty nebo kombinace dvou nebo více ze svrchu uvedených. Obvykle může být přítomna látka zastavující růst řetězce v množství od 0,05 do 10 % molárních, vztaženo na resorcinol v případě monofenolových sloučenin a vztaženo na .dichloridy. kyselin, v případě chloridů .. .monokarboxylových kyselin a/nebo monochlor-formiátů.

Vhodné monofenolové sloučeniny zahrnují monocyklické fenoly, jako je fenol, Ci-C₂₂ alkylem substituované fenoly, pkumylfenol, p-terc-butylfenol, hydroxydifenyl; monoethery difenolů, jako je p-methoxyfenol. Alkylem substituované fenoly zahrnují fenoly s alkylovými substituenty s větveným řetězcem, které mají 8 až 9 atomů uhlíku, jak jsou popsány v US patentu 4 334 053. V některých ztělesněních • ti raonofenolovou látkou zastavující růst řetězce je fenol, pkumylfenol a resorcinol monobenzoát.

Vhodné chloridy monokarboxylových kyselin zahrnují chloridy monocyclických, monokarboxylových kyselin, jako je benzoylchlorid, C4-C22 alkylem substituovaný benzoylchlorid, toluoylchlorid, . halogenem substituovaný benzoylchlorid, brombenzoylchlorid, cinnamoylchlorid, 4-nadimidobenzoylchlorid a jejich směsi; chloridy polycyklických monokarboxylových,.kyselin, jako je trim.ellitanhydridchlořid a naftoylchlorid; a směsi chloridů monocyklických . a polycyklických monokarboxylových kyselin. Vhodné jsou také chloridy alifatických monokarboxylových kyselin s až -22 atomy uhlíku. Jsou také vhodné funkcionalizavané chloridy alifatických monokarboxylových kyselin, jako je akryloylchlorid a methakryoylchlorid. Vhodné monochlorformiáty zahrnují monocyklické monochlorformiáty, jako je fenylchlorformiát, alkylem substituovaný fenylchlorformiát, p-kumylfenylchlorformiát, toluenchlorformiát a jejich směsi.

Látka zastavující růst řetězce může být kombinována dohromady, s resorcinolem, může být . obsažena v roztoku dichloridů dikarboxylových kyselin nebo může být přidávána k reakční směsi po přípravě prekondenzátu. Pokud chloridy monokarboxylových kyselin a/nebo monochlorformiáty jsou používány jako látka zastavující růst řetězce, jsou často zaváděny dohromady s dichloridy dikarboxylových kyselin. Tyto látky zastavující růst řetězce mohou být také přidávány k reakční směsi v okamžiku, kdy chloridy dikarboxylových kyselin již v podstatě nebo kvantitativně zreagovaly. Pokud fenolové sloučeniny jsou používány jako látka zastavující růst řetězce, v jednom ztělesnění mohou být přidávány k reakční směsi během reakce, nebo v jiném ztělesnění před začátkem reakce mezi resorcinolem a dichloridem kyseliny. Pokud je připravován prekondenzát obsahující resorcinol arylát zakončený hydroxylem nebo oligomery, potom látka zastavující růst řetězce může být nepřítomna nebo může být přítomna pouze v malém množství, aby se pomohlo řízení molekulové hmotnosti oligomerů.

V jiném ztělesnění tento vynález může zahrnovat začlenění rozvětvujícího činidla, .jako je chlorid trojsytné (troj funkční) nebo vícesytné (vícefunkční) karboxylová kyseliny a/nebo trojmocný (troj funkční) nebo vícemocný (vícefunkční) fenol. Taková rozvětvující činidla, pokud jsou zahrnuta, mohou být obvykle používána v množství od 0,005 do κ 1% molárního, vztaženo na použité dichloridy dikarboxylové i kyseliny nebo resorcinol. Vhodná rozvětvující činidla zahrnují například chloridy trojsytných nebo vyšších karboxylových kyselin, jako je trichlorid trimesinové kyseliny, tetrachlorid 3, 3',4,4'-benzofenontetrakarboxylové kyseliny, tetrachlorid 1,4,5,8-naftalentetrakarboxylové kyseliny nebo' tetrachlorid pyromellitové kyseliny, a trojmocné nebo vyšší ..fenoly, jako je .4,6-dimethyl-2,.4,6-tri(4-hydroxyfenyl)-2-hepten, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyfenyl)heptan, 1,3,5-tri-(4-hydroxyfenyl)benzen, 1,1,1-tri-(4hydroxyfenyl)ethan, tri-(4-hydroxyfenyl)fenylmethan, 2,2-bis[4,4-bis-(4-hydroxy-fenyl)cyklohexyl]propan, 2,4-bis-(4hydxoxyfenylisopropyl)fenol, tetra-(4-hydroxyfenyl) methan, 2,6-bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylfenol, 2-(4hydroxyfenyl)-2-(2,4-dihydroxyfenyl)propan, tetra-(4-[4hydroxyfenylisopropyl]-fenoxy)methan, 1,4-bis-[(4,4-dihydroxytrifenyl)methyl]benzen. Fenolová rozvětvující činidla mohou být zahrnuta především s resorciholovými částmi, »·· ·»··

zatímco rozvětvující činidla na bázi chloridu kyseliny mohou být zavedena dohromady s dichloridy kyselin.

V jednom ze svých ztělesnění vyrobené předměty zahrnují tepelně stabilní resorcinol arylát polyestery připravené popsaným způsobem a v podstatě zbavené anhydridových vazeb vázající alespoň dva mery polyesterového řetězce. Při zvláštním ztělesnění uvedené polyestery zahrnují zbytky dikarboxylových kyselin odvozené od směsi isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny, jak je ilustrováno na vzorci XIII (XIII) ve kterém R² je nezávisle při každém výskytu Ci_i₂ alkyl, Cg-C₂4 aryl, alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen, n je 0 až 4 a m je větší než nebo roven asi 5. V různých ztělesněních n je nula a m je mezi asi 10 a asi 300. Molární poměr isoftalátu k tereftalátu v jednom ztělesnění je asi od 0,25 do 4,0 : 1, v jiném ztělesnění je asi od 0,4’do 2,5 : 1 a^- v ještě' jiném ztělesnění je asi od 0,67 do 1,5 : 1. V podstatě zbaven anhydridových vazeb znamená, že uvedené polyestery projevují pokles molekulové hmotnosti v jednom ztělesnění o méně než 30 % a v jiném ztělesnění o méně než 10 %, po zahřátí uvedeného polymeru na teplotu asi 280 až 290 °C po dobu 5 minut.

Jsou také zahrnuty předměty obsahující resorcinol arylátové kopolyestery obsahující měkké blokové segmenty, jak jsou popsány v US patentu č. 5 916 997, který je v obecném vlastnictví. Termín měkký segment, jak se zde používá, ukazuje, že některé segmenty polymerů jsou připraveny z nearomatických monomernich skupin. Takové nearomatické monomerni skupiny jsou obecně alifatické a je o nich známo, že propůjčují flexibilitu polymerům obsahujícím měkké bloky. Mezi tyto kopolymery se zahrnují takové kopolymery, které obsahují strukturní skupiny vzorců IX, XIV a XV:

(IX) (XIV) (XV) ve kterých R² a n jsou jak je definováno výše, Z¹ je divalentní aromatický radikál, R³ ' je C3-20 alkylenóVá skupina s přímým řetězcem, C3-10 větvená alkylenová skupina nebo C4-10 cýklo- nebo bicykloalkylenová skupina a R⁴ a R⁵ každý nezávisle představuje nebo —CH2-O-,

·* ··

4·· · ·♦· ··« ve kterém vzorec XV přispívá z asi 1 až asi 45 % molárních k esterovým vazbám polyesteru. Další ztělesnění skýtá kompozici, kde vzorec XV přispívá v. různých ztělesněních od asi 5 do asi 40 % molárních k esterovým vazbám polyesteru, a v jiných ztělesněních od asi 5 do asi 20 % molárních k esterovým vazbám polyesteru. Jiné ztělesnění skýtá kompozici, kde R³ představuje v jednom ztělesnění C3-14 alkylen s přímým řetězcem nebo C5-6 cykloalkylen a v jiném ztělesnění R³ představuje C3-10 alkylen s přímým řetězcem nebo Ů6 cykloalkylen. .Vzorec XIV představuje zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny. Divalentní aromatický radikál Z^! ve vzorci XIV může být odvozen v různých ztělesněních od vhodných zbytků dikarboxylové kyseliny, jak je definováno zde výše, a v některých ztělesněních obsahuje 1,3-fenylen, 1,4-fenylen nebo 2,6-naftylen nebo kombinace dvou nebo více ze svrchu uvedených. V různých ztělesněních Z¹ je větší než nebo roven asi 40 % molárním 1,3-fenylenu. V různých ztělesněních kopolymerů obsahujících.členy 'měkkého blokového řetězce n ve vzorci IX je nula.

V jiném ze svých ztělesnění polyakrylát na bázi resorcinolu zahrnuje blokové kopolyesterkarbonáty •.zahrnující blokové segmenty obsahující resorcinol arylát v kombinaci s blokovými segmenty organického karbonátu. Tyto segmenty obsahující členy resorcinol arylátového řetězce v takových kopolymerech jsou v podstatě zbaveny anhydridových vazeb. Výrazem v podstatě zbavený anhydridových vazeb se míní, že kopolyesterkarbonáty ukazují pokles molekulové hmotnosti v jednom ztělesnění o méně než 10 % a v jiném ztělesnění o méně než 5 %, po zahřívání uvedeného kopolyesterkarbonátu na teplotu asi 280 až 290 °C během 5 minut.

• · • · *«*

Karbonátové blokové segmenty obsahují karbonátové vazby získané z reakce bisfenolu a látek vytvářejících karbonát, jako je fosgen, za zisku polyester karbonátového kopolymeru. Například resorcinol polyarylát karbonátové kopolymery mohou obsahovat reakční produkty isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny, resorcinolu . a bisfenolu A a fosgenu. Resorcinol polyester karbonátové kopolymery mohou být připraveny takovým způsobem, že se minimalizuje počet vazeb esteru dikarboxylové kyseliny s bisfenolem, například předchozí reakcí resorcinolu s dikarboxylovou kyselinou pro vytvoření aryl polyesterového bloku a potom se nechává reagovat tento blok s bisfenolem a karbonátem za vytvoření polykarbonátové části kopolymeru.

Pro nej lepší účinek obsah esteru resorcinolu (REC = resorcinol ester content) v resorcinol polyester karbonátu má být větší než nebo roven .asi 50 % molárním polymerních vazeb odvozených od resorcinolu. V některých případech může být žádoucí REC větší než nebo rovno asi 75 % molárním nebo rovněž větší než asi 90 nebo 100 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu, v závislosti na použití.

Blokové kopolyester .karbonáty.. zahrnují, tyto . obsahující alternující arylátové bloky a organické karbonátové bloky, obvykle jak je ilustrováno ve vzorci XVI, kde R² a n jsou jak je definováno dříve a R⁶ je divalentni organický radikál

	•	•	• V ’’
• ·	•	•	tt * · · ·
9 · ·		•	• · · *
• · ···· ·	• · ·	*·♦	tt· ··

(xvi)

Arylátové bloky mají stupeň polymerace (DP - degrese of polymerization), představovaný symbolem m, v jednom ztělesnění větší. než nebo roven asi 4, v jiném ztělesnění vetší než nebo roven asi 10 a v dalším ztělesnění větší než nebo roven asi' 20 a v ještě jiném ztělesnění asi 30 až asi 150, Stupeň polyme-race (DP) organických karbonátových bloků, představovaný symbolem p, v jednom ztělesnění je větší ňež nebo roven asi 2, v jiném ztělesnění je asi 10 až asi 20 a v ještě jiném ztělesnění je asi 2 až asi 200. Distribuce bloků může být taková, že poskytuje kopolymer mající jakýkoli požadovaný hmotnostní podíl arylátových bloků ve vztahu ke karbonátovým blokům. Obecně uvedeno, obsah arylátových bloků v jednom ztělesnění tvoří asi 10 až asi 95 % hmotnostních a v jiném ztělesnění tvoří asi 50 až asi 95 % hmotnostních, s ohledem na celkovou hmotnostních polymeru.

-I- když směs isoftalátu -a tereftalátu je ilustrována' na' vzorci XVI, zbytky dikarboxylové kyseliny v arylátových blocích mohou být odvozeny od jakéhokoli vhodného zbytku dikarboxylové kyseliny, jak je definován výše, nebo směsi vhodných zbytků dikarboxylových kyselin včetně těch, které jsou odvozeny od dichloridů alifatických dikyselin (tak zvané „měkké blokové segmenty). V různých ztělesněních n je nula a arylátové bloky obsahují zbytky dikarboxylové kyseliny odvozené od směsi zbytků isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny, kde molární poměr isoftalátu k tereftalátu je v jednom ztělesnění asi od 0,25 do 4,0 : 1, . v jiném ·»· ··· ···* ztělesnění je asi od 0,4 do 2,5 : 1 a v ještě jiném ztělesnění je asi od 0,67 do 1,5 : 1.

V organických karbonátových blocích každým R⁶ je nezávisle při každém výskytu divalentní organický radikál. V různých ztělesněních uvedený radikál zahrnuje dihydroxysubstituovaný aromatický uhlovodík a v polymeru aromatické organické radikály odpovídají více než nebo jsou rovny asi 60 % celkového počtu R⁶ skupin, a zbytek polymeru tvoří alifatické, alicyklické nebo aromatické radikály. Mezi vhodné radikály R⁶ se zahrnuje m-fenylen, p-fenylen, 4,4'bifenylen, 4,4'-bi (3,5-dimethyl)fenylen, 2,2-bis(4fenylen)propan, 6,6’-(3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi[1Hindan]) a podobné radikály, jako jsou radikály, které korespondují s dihydroxysubstituovanými aromatickými uhlovodíky popsanými názvem nebo vzorcem (uvedeno genericky nebo specificky) v US patentu 4 217 438.

V některých ztělesněních každý R⁶ je aromatický organický radikál a v jiných ztělesněních jde o radikál vzorce XVII —__A1—γ—A²’-(XVII) ve kterém každý A¹ a A² je monocyklický divalentní arylový radikál a Y je můstkový radikál, ve kterém jeden nebo dva atomy uhlíku oddělují A¹ a A². Volné valence vazeb ve vzorci XVII jsou obvykle v polohách meta nebo para A¹ a A² ve vztahu k Y. Sloučeniny, ve kterých R⁶ má vzorec XVII, jsou bisfenoly, a pro účel stručnosti termín „bisfenol je někdy zde používán k označování dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků. Mělo by se však porozumět tomu, že ne-bisfenolové **»· · • · * 1 ··· »·« sloučeniny tohoto typu mohou být také používány, pokud je to vhodné.

Ve vzorci XVII A¹ a A² obvykle představují nesubstituovaný fenylen nebo jeho substituované deriváty, ilustrativními substituenty (jedním nebo více) je alkyl, alkenyl a halogen (zvláště brom). V jednom ztělesnění jsou výhodné fenylenové radikály, které jsou nesubstituované. Jak A¹, tak A², jsou často p-fenylen, třebaže oběma mohou být onebo p-fenylen nebo jeden je o- nebo m-fenylen a další je .pfenylen.

Můstkový radikál Y je radikál, ve kterém jeden nebo dva atomy oddělují A¹, od A². Ve zvláštním ztělesnění jeden atom odděluje A¹ od A². Ilustrativními radikály tohoto typu jsou -0-, -S-, -S0- nebo -SO2 methylen, cyklohexylmethylen, 2[2.2.1]-bicykloheptylmethylen, ethylen, isopropyliden, neopentyliden, cyklohexyliden, cyklopentadecyliden, cyklododecyliden, adamantyliden a podobné radikály.

V některých ztělesněních jsou výhodné gem-alkylenové (obecně známé, jako „alkylidenové) . radikály.. Avšak také jsou zahrnuty .nenasycené radikály. V některých ztělesněních bisfenolem je 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A neboli BPA), ve kterém Y je isopropyliden a A¹ a A² jsou každý p-fenylen. V závislosti na molárním přebytku resorcinolu přítomného v reakčni směsi, R⁶ v karbonátových blocích mohou alespoň částečně zahrnovat resorcinolovou skupinu. Uvedeno jinými slovy, v některých ztělesněních karbonátové bloky vzorce X mohou obsahovat resorcinolovou skupinu v kombinaci s alespoň jedním jiným dihydroxysubstituovaným aromatickým uhlovodíkem.

Dvojblokové, . trojblokové a víceblokové kopolyester karbonáty jsou zahrnuty do tohoto vynálezu. Chemické vazby mezi bloky zahrnuji členy resorcinol arylátového řetězce a bloky obsahující členy organického karbonátového řetězce mohou obsahovat alespoň jednu

a) esterovou vazbu mezi vhodným zbytkem dikarboxylové kyseliny z arylátové skupiny a -0-R⁶-0- skupiny organické karbonátové skupiny, například jak je typicky ilustrováno na vzorci XVIII, ve kterém R⁶ je definován jako výše:

(XVIII) a

b) karbonátovou vazbu mezi difenolovým zbytkem resorcinol arylátové skupiny a -(-C=0)-0- skupinou organické karbonátové skupiny, jak je uvedeno ve vzorci XIX, kde R² a n jsou definovány jako výše:

(XIX)

V jednom ztělesnění kopolyesterkarbonát je v podstatě obsažen v dvojblokovém kopolymeru s karbonátovou vazbou mezi resorcinol arylátovým blokem a organickým karbonátovým blokem. V jiném ztělesnění kopolyesterkarbonát obsahuje ·*· ·*·· v podstatě trojblokový kopolymer karbonát - ester - karbonát s karbonátovými vazbami mezi resorcinol arylátovým blokem a organickými karbonátovými koncovými bloky.

Kopolyesterkarbonáty s karbonátovou vazbou mezi tepelně stabilním resorcinol arylátovým blokem a organickým karbonátovým blokem jsou obvykle připravovány z oligomerů obsahujících resorcinol arylát a obsahují v jednom ztělesnění alespoň jedno a v jiném ztělesnění- alespoň dvě místa zakončená hydroxyskupinou. Uvedené .oligomery obvykle mají hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v jednom ztělesnění od asi 10 000 do. asi 40 000 a v jiném ztělesnění od asi 15 000 do asi 30 000. Tepelně stabilizované kopolyesterkarbonáty mohou být připravovány reakcí uvedených oligomerů obsahujících resorcinol arylát s fosgenem, látkou zastavující růst řetězce a aromatickým uhlovodíkem substituovaným dihydroxyskupinou v přítomnosti katalyzátoru, jako je terciární amin.

V jednom případě předmět může obsahovat směs pryskyřice vybrané ze souboru sestávajícího z polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a póly (fenylenethersulfon) ů a. .jejich, směsí, silikonového kopolymerů a polyarylátové pryskyřice založené na resorcinolu, ve kterém aryl polyesterové vazby odvozené od resorcinolu jsou rovny nebo tvoří více než 50 % molárních..

Množství polyarylátu na bázi resorcinolu používané v polymerních směsích používaných pro přípravu předmětů se může široce měnit v závislosti na konečném použití předmětu. Například pokud předmět pude používán při konečném použití, kde uvolňování tepla nebo zvýšo.vání doby do vrcholného uvolňování tepla je důležité, množství polymeru obsahujícího .1 ··* ··· ···· * ester resorcinolu může být maximalizováno, pro snížení uvolňování tepla a prodloužení časového období pro dosažení vrcholu tepla. V některých případech polyarylát na bázi resorcinolu může být přítomen od asi 1 do asi 50 % hmotnostních z polymerní směsi. Některé významné kompozice budou obsahovat od asi 10 do asi 50 % polyarylátu na bázi resorcinolu, s ohledem na celkovou hmotnostních polymerní směsi.

V jiném _ztělesnění je zvažován předmět obsahující směs polymerů, která obsahuje

a) od asi 1 do asi 99 % hmotnostních polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a póly(fenylenethersulfon)ů nebo jejich směsí,

b) od asi 0,1 do asi 30 % hmotnostních silikonového kopolymeru,

c) od asi 99 do asi 1 % hmotnostního polyarylátu na bázi resorcinolu, který obsahuje více než nebo má rovno 50 % molárním vazeb odvozených od resorcinolu,

d) od 0 do asi 20 % hmotnostních jednoho nebo více oxidů kovů,

kde % hmotnostní jsou uvedena hmotnostních polymerní směsi.	s ohledem	na celkovou
V jiném aspektu je zvažován	předmět obsahující směs
polymerů z
od asi 50 do asi 99 %	hmotnostních	polysulfonů,
póly(ethersulfon)u a póly(fenylenethersulfon)u	nebo jejich

směsi, od asi 0,1 do asi 10 % hmotnostních silikonového kopolymerů, od asi 1 do asi 50 % hmotnostního polyarylátové pryskyřice na bázi resorcinolu, která obsahuje více než nebo má rovno asi 50 % molárním vazeb odvozených od resorcinolu, od 0 do asi 20 % hmotnostních oxidu kovu, a od do asi 2 % hmotnostních stabilizátoru obsahujícího fosfor.

B. Směsi s vysokým Tg, které tvoří PEI, Pl, PEIS a jejich směsi, silikonový kopolymer a aryl polyesterová pryskyřice na bázi resorcinolu

Kombinace silikonových polymerů, například silikon polyesterimidových kopolymerů nebo silikon polykarbonátových kopolymerů, s vysokou teplotou přechodu ke zeskelněni (Tg), z polyimidových (Pl), polýetherimidových’(PEI) a polyetherimidsulfonových (PEIS) pryskyřic s polyaryláty na bázi resorcinolu mají překvapivě nízké hodnoty uvolňování tepla a zlepšenou odolnost proti rozpouštědlům.

Aryl polyestery odvozenými od ..resorcinolu mohou také být kopolymery obsahující vazby na bázi ne-resorcinu, jako je například resorcinol - bisfenol A kopolyester karbonát. Pro nejlepší účinek obsah esteru resorcinolu (REC) má být větší než asi 50 % molárních polymerních vazeb, které jsou odvozeny od resorcinolu. Vyšší obsah esteru resorcinolu (REC) může být výhodný. V některých případech může být žádoucí obsah esteru resorcinolu (REC). větší než 75 % molárních nebo rovněž tak vysoký, jako je 90 nebo 100 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu.

t · φ φ ···· ·« * ·*· ·· ··

Množství polymeru obsahujícího ester resorcinolu, používané ve směsi zabraňující hoření, se může široce používat v jakémkoli účinném množství ke snížení uvolňování tepla, zvýšení doby do vrcholného uvolňování tepla nebo pro zlepšení odolnosti proti, rozpouštědlům. V některých případech polymer obsahující ester resorcinolu může tvořit od asi 1 % hmotnost-ního do asi 80 % hmotnostních polymemí směsi. Některé význam-né kompozice budou obsahovat 10 až 50 % polyesteru na bázi resorcinolu. V jiných případech směsi polyetherimidu nebo polyetherimidsulfonu s vysokými obsahem esteru resorcinolu (REC) v kopolymeru budou mít teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) asi 150 až asi 210 °C.

Polyarylátové pryskyřice na bázi resorcinolu mají obsahovat více než nebo mít rovno asi 50 % molárních skupin odvozených od reakčního produktu resorcinolu nebo funkčně obměněného resorcinolu s aryldikarboxylovou kyselinou nebo deriváty dikarboxylové kyseliny vhodným pro vytvoření arylesterových vazeb, například halogenidů karboxylové kyseliny, esterů karboxylové kyseliny a solí karboxylové kyseliny.

Polyaryláty na bázi resorcinolu, který mohou být používány . podle tohoto vynálezu, jsou dále v podrobnostech uvedeny pro jiné směsi polymerů.

Kopolyesterkarbonáty s alespoň jednou karbonátovou vazbou mezi tepelně stabilním resorcinol arylátovým blokem a organickým karbonátovým blokem jsou obvykle připravovány z oligomerů obsahujících resorcinol arylát různými ztělesněními tohoto vynálezu a obsahující v jednom ztělesnění alespoň jedno a v jiném ztělesnění alespoň dvě místa «φφ ··· *« φ zakončená hydroxyskupinou. Uvedené oligomery obvykle mají hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v jednom ztělesnění od asi 10 000 do asi 40 000 a v jiném ztělesnění od asi 15 000 do· asi 30 000. Tepelně stabilizované kopolyesterkarbonáty mohou být připravovány reakcí uvedených oligomerů obsahujících resorcinol arylát s fosgenem, alespoň jednou látkou zastavující růst řetězce a alespoň jedním aromatickým uhlovodíkem substituovaným dihydroxyskupinou v přítomnosti katalyzátoru, jako je terciární amin,

V jednom případě polymerní směs se zlepšeným zabráněním hoření obsahuje pryskyřici vybranou ze souboru sestávajícího z polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsulfonů a jejich směsí, silikonového kopolymeru a aryl polyesterové pryskyřice na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb aryl esterovým vazbám odvozeným ' od resorcinolu. Termín „polymerní vazba neboli „vazba polymeru je definován jako reakční produkt z alespoň dvou monomerů, které tvoří polymer.

V některých případech polyimidy, polyetherimidy, polyetherimidsulfony a jejich směsi.budou mít .poměr.atomů vodíku k atomům uhlíku (H/C) menší než nebo roven asi 0,85. Polymery s vyšším obsahem uhlíku vzhledem k obsahu vodíku, to znamená s nízkým poměrem atomů vodíku k atomům uhlíku, často nabízí zlepšenou výkonnost proti hoření (FR). Tyto polymery mají nižší palivovou hodnotu a mohou poskytovat méně energie, pokud hoří. Mohou být také odolné proti hoření kvůli sklonu k vytváření izolující zuhelněné vrstvy mezi polymerovým palivem a zdrojem způsobujícím vznícení. Nezávisle na jakémkoli specifickém mechanismu nebo způsobu účinku bylo pozorováno, že takové polymery s nízkým poměrem H/C mají ·· · ··· ···· vynikající odolnost proti hoření, V nějakých případech poměr H/C může být menší než 0,85. V jiných případech poměr H/C větší než asi 0,4 je výhodný pro dosažení polymerních struktur s dostatečnou flexibilní vazbou pro dosažení zpracovatelnosti za tepla. Poměr H/C daného polymeru nebo kopolymeru se může určit z chemické struktury spočítáním atomů uhlíku a atomů vodíku nezávisle na jiných atomech přítomných v chemických opakujících se skupinách.

V některých případech směsi polymerů zabraňující hoření a předměty z nich zhotovené budou uvolňovat teplo během 2 minut v rozsahu menším než asi 65 kW.min/m². V jiných případech vrchol uvolňovaného tepla bude menší než asi 65 kW/m². Doba do vrcholu uvolňování tepla za více než asi 2 minuty je také příznivým aspektem určitých kompozic a předmětů z nich zhotovených. V jiných -případech se může dosáhnout doby prd dosažení vrcholu uvolňování tepla větší než asi 4 minuty.

V některých kompozicích budou transparentní směsi polyimidů, polyetherimidů, polyetherimídsulfonů a jejich směsí se. silikonovým ..kopolymerem a aryl polyesterovou pryskyřicí obsahující více než nebo mající rovno 50 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu. V jednom ztělesnění směs má procento transmitance při tlouštce 2 mm větší než asi 50 %, jak se změří pomocí ASTM, metoda D 1003.

V jiných případech procento zákalu těchto transparentních kompozic, jak se změří pomocí ASTM, metoda D 1003, bude menší než asi 25 %. V jiných ztělesněních procento transmitance bude větší než asi 60 % a procento zákalu menší než asi 20 %.

V ještě jiných případech kompozice a předmět z ní zhotovený bude mít transmitanci větší než asi 50 % a hodnotu zákalu pod «*« ···

asi 25 %, s vrcholem uvolňováni tepla rovným nebo menším než kW/m².

Ve předmětných směsích zabraňujících hoření polyimidy, polyetherimidy, polyetherimidsulfony nebo jejich směsích mohou být přítomny v množství asi od 1 do asi 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. V tomto rozmezí množství polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsulfonů nebo jejich směsi může být rovno nebo vetší než asi 20, konkrétněji může být rovno nebo větší než asi 50, nebo rovněž ještě konkrétněji rovno nebo větší než asi 70 % hmotnostních.

V jiném ztělesnění je zvažována kompozice obsahující směs polymerů zabraňujících hoření, která obsahuje:

a) od asi 1 do asi 99 % hmotnostních polyetherimidu, polyetherimidsulfonů a jejich směsích,

b) od asi 99 do asi 1 % hmotnostního aryl polyesterové pryskyřice obsahující více než nebo rovno 50 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu, c; od asi 0,1.do . asi 30. % .hmotnostních silikonového kopolymeru,

d) od 0 do asi 20 % hmotnostních oxidu.kovu, kde % hmotnostní jsou uvedena s ohledem na celkovou hmotnostních polymerní směsi.

V jiném aspektu je zvažována kompozice obsahující směs polymeru zabraňujících hoření, z ·· · • 9·· ·

od asi 50 do asi 99 % hmotnostních jednoho nebo více pólyetherimidových nebo polyetherimidsulfonových pryskyřic, od asi 1 do asi 50 % hmotnostních polyarylátu na bázi resorcinolu,. která obsahuje více než nebo má rovno asi 50 .% molárních vazeb odvozených od resorcinolu, od asi 0,1 do asi 10 % hmotnostních silikonového kopolymeru, . od asi 0 do asi 20 % hmotnostních oxidu kovu, a od 0 do asi 2 % hmotnostních jednoho nebo více stabilizá-toru obsahujícího fosfor.

Polyimidy mají obecný vzorec XX (XX) a

ve kterém a je větší než 1, obvykle od asi 10 do asi 1 000 nebo více, a výhodněji od asi 10 do asi 500 a kde V je tetrava.lentní linker (neboli spojovník) bez omezení, pokud linker nebrání syntéze nebo použití polyimidu, Vhodné linkery zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, (a) substituované nebo nesubstituované, nasycené, nenasycené nebo aromatické monocyklické nebo polycyklické skupiny, které mají asi 5 až asi 50 atomů uhlíku, (b) substituované nebo nesubstituované, linární- nebo větvené, nasycené nebo nenasycené alkylové skupiny, které mají 1 až asi 30 atomů uhlíku, nebo jejich kombinace. Výhodné linkery zahrnují, aniž, by byly na ně omezeny, tetravalentní aromatické radikály vzorce XXI, jako jsou

(XXI) ve kterém W je divalentní skupina vybraná ze souboru sestávajícího z -0-, -S-, -C(0)-, S0₂ -S0-, .-CyH₂y- (y je celé číslo, které má hodnotu od 1 do asi 8) a jejich fluorované deriváty, včetně perfluoralkylenových skupin, nebo skupiny vzorce -O-Z-O-, ve kterém divalentní vazby -W- nebo -0-2-0- skupiny jsou v 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4' polohách, a kde Z je definován, jako je uvedeno výše. Z může zahrnovat například divalentní radikály vzorce XXII

• · · ·

K₃C		CHj
h₃c	O>— C(CH₃)2_	ch₃ .	(XXII).
vzorci	XX zahrnuje,	aniž by byl	na ně omezen

substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou (a) aromatické uhlovodíkové radikály, které mají asi 6 až asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty, (b) -alkylenové radikály mající přímé nebo větvené řetězce, které obsahují , asi 2 až asi 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály, které mají asi 3 až asi 24 atomů uhlíku nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce VI

ve kterém Q je definován, jako je uvedeno výše.

Některé třídy

... polyether-imidsulfony polyetherimidy, které zpracovatelné za tepla polyimidů zahrnuj í a polyetherimidy, jsou známé v oboru, (tedy v tavenině), jako polyamidimidy, obzvláště ty které jsou ty, jejichž příprava a vlastnosti jsou popsány v US patentech 3 803 085 a

905 942.

Polyetherimidové pryskyřice mohou obsahovat více než 1, obvykle od asi 10 do asi 1 000 nebo více nebo konkrétně od asi 10 do asi 500 strukturních skupin vzorce XXIII • · ’ • a «

Μ ·· *

« ·ο· (XXIII) ···

-yO^OC^·⁸¹· ο θ ve kterém Τ je -0- nebo skupina vzorce -0-Z-0-, ve kterém divalentní vazby skupiny -0- nebo skupiny -0-Z-0- jsou v polohách 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4' a kde Z je definován výše. V jednom ztělesnění polyimidem, polyetherimidem nebo polyetherimidsulfonem může být kopolymer. Směsi polyimidů, polyetherimidů nebo polyetherimidsulfonu se mohou také používat.

Polyetherimid může být připraven jakoukoli z metod dobře známých odborníkovi v oboru, včetně reakce aromatického bis(etheranhydrid)u vzorce XVIII

O

(V) s organickým diaminem vzorce VII h₂n-r'-nh₂ (VII) ve kterých T a R¹ jsou definovány, jako je popsáno výše.

Příklady zvláštních aromatických bis-anhydridů a organických diaminů jsou popsány například v US patentech

972 902 a 4 455 410. Ilustrativní příklady aromatických bis-anhydridů zahrnují:

3,3-bis[4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenylJpropandianhydrid; 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

2.2- bis[4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenylJpropandianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

. 4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyl-

2.2- propandianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4’-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid; a

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3, 4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid,

-stejně jako jejich různé směsi.

Jiná třída aromatických bis(etheranhydrid)ů zahrnutých do vzorce XVIII uvedeného výše, zahrnuje, aniž by byly na ně omezeny, sloučeniny, kde T má vzorec XXIV (XXIV).

• · * 0 · · * ·	4 4 4*·	i ’! · ·· *^ř
·«·· ¹

a etherové vazby jsou například s výhodou v polohách 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4', a jejich směsi, a kde Q je jak je definováno výše.

Mohou se používat jakékoli diaminosloučeniny. Příklady vhodných sloučenin jsou ethylendiamin, propylendiamin, trimethylendiamin, hexamethylendiamin, nonamethylendiamin, diethylentriamin, heptamethylendiamin, dekamethylendiamin, triethylentetramin, oktamethylendiamin,

1,.12-dodekandiamin,

1,18-oktadekandiamin, 3-methylheptamethylendiamin, 4,4dimethylheptamethylendiamin, 4-methylnonamethylendiamin, 5methylnonamethylendiamin, 2,5-dimethylhexamethylendiamin,

2,5-dimethylheptamethylendiamin, 2,2-dimethylpropylendiamin,

N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-methoxyhexamethylendiamin,

1,2-bis(3-aminopropoxy)ethan, bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4- cyklohexandiamin, bis-(4-aminocyklohexyl)methan, m-fenylendiamiri, p-fenylendiamin, toluen, m-xylylendiamin, diethyl-1,3-fenylendiamin,

2,4-diamino’tol'uěn, 2/6-diámirio p-xylylendiamin, 2-methyl-4,6 5-methyl-4,6-diethyl-l,3-fenylen diamin, benzidin, 3,3'-dimethylbenzidin, 3,3'-dimethoxybenzidin,

1,5-diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)methan, bis (2-chloro-4-amino-3,5-diethylfenyl.) methan, . .. bis(4-aminófenyl)propan, 2,4-bis(p-amino-terc-butyl)toluen, bis(p-amino terc-butylfenyl)-ether, bis(p-methyl-o-aminofenyl)benzen, bis(p-methyl-o-aminopentyl)benzen, 1,3-diamino-4-isopropylbenzen, bis(4-aminofenyl)sulfid, bis(4-aminofenyl)sulfon a bis(4-aminofenyl)ether. Směsi těchto sloučenin se mohou také používat. Výhodnými diaminosloučeninami jsou aromatické diaminy, obzvláště m- a p-fenylendiamin, sulfonyldianilin a jejich směsi.

• ·♦ • · · • · · ··«* ··· · *

V jednom ztělesněni polyetherimidová pryskyřice obsahuje, strukturní skupiny vzorce XVII, ve kterém každý R je nezávisle p-fenylen nebo m-fenylen nebo jejich směs a T je divalentní radikál vzorce XXV ch₃ (XXV)

Mezi řadu metod pro přípravu polyimidů, zvláště polyetherimidů, jsou zahrnuty mnohé metody, které jsou popsány v US patentech 3 847 867, 3 852 242, 3 803 085, 3 905 942, 3 983 093 a 4 443 591. Tyto patenty jsou zmíněny kvůli poučení, cestou ilustrace, o obecných a specifických metodách pro přípravu polyimidů.

Polyimidy, polyetherimidy a polyetherimidsulfony mohou mít index toku taveniny od asi 0,1. do asi 10 g za minutu (g/min), měřeno podle Americké společnosti pro testování materiálů (ASTM = Američan Society for Testing Materials), metoda D.1238, při 340 až asi 370 °C, za použití hmotnosti 6,6 kilogramů (kg). V jednom ztělesnění polyetherimidová pryskyřice má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw = weight average molecular weight) od asi 10 000 do asi 150 000 gramů na molárních (g/mol), měřeno gelóvou permeační chromatografii, za použití polystyrenu jako standardu. V jiném ztělesnění polyetherimid má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw) od 20 000 do 60 000. Takové polyetherimidové pryskyřice mají obvykle vnitřní viskozitu větší než asi 0,2 decilitru na gram (dl/g) nebo výhodněji od asi 0,35 do asi 0,7 dl/g, měřeno v m-kresolu při 25 °C.

Příklady některých polyetherimidů, které jsou vhodné ve směsích zde popsaných, jsou uvedeny v přehledu v ASTM D 5205 „Standard Classification Systém for Polyetherimide (PEI)

Materials.

Délka bloku siloxanového segmentu kopolymeru může být jakékoli účinné délky. V některých případech může být od 2 do 70 siloxanových opakujících se skupin. V jiných případech délka siloxanového bloku může být od asi 5 do asi 30 opakujících se skupin. V mnoha případech může být používáno dimethylsiloxanů.

Siioxan polyetherimidové pryskyřice jsou specifickým ztělesnění siloxanového kopolymeru, který může být používán. Příklady takových siioxan polyetherimidů jsou uvedeny v US patentech 4 404 350, 4 808 686 a 4 690 997. V jednom případě polyetherimidsiloxany se mohou připravovat způsobem podobným způsobu, který je používán pro polyetherimidy s tím rozdílem, že všechna organická diaminová reakční činidla _fse nahrazují organosiloxanem zakončeným aminem, například vzorce XXII, ve kterém g je celé číslo od 1 do asi 50, v některých jiných případech g. může být od asi -5 do .asi 30 a ..R' je arylová,· alkylové nebo arylalkylová skupina obsahující od 2 asi do asi 20 atomů uhlíku.

(XXII)

Některé polyetherimidsiloxany. se' mohou připravovat reakcí organického diaminu, nebo směsi diaminů, vzorce XIX s organosiloxanem zakončeným aminem vzorce XXII a jedním nebo několika dianhydridy vzorce XVIII. Diaminové složky mohou být fyzicky smíseny před reakcí s bis-anhydridem (bis-anhydridy) a tak vytvářejí kopolymer v podstatě s nahodilým uspořádáním. Alternativně blokové nebo alternující kopolymery mohou být vytvořeny selektivní reakcí XIX a XXII s dianhydridy za vzniku polyamidových bloků, které se následně nechají reagovat dohromady. V jiném případě siloxan používaný pro přípravu polyetherimidového kopolymerů může mít anhydridové spíše ‘než aminové funkční- koncové skupiny, například jak je popsáno v US patentu 4 404 350.

V jednom případě siloxan polyetherimidový kopolymer může mít vzorec XXIII, ve kterém T, R¹ a g jsou jak je popsáno výše, ,n má hodnotu od asi 5 do asi 100 a Ar je arylová nebo alkylarylová skupina se 6 až asi 36 uhlíky.

(XXIII)

V některých siloxan polyetherimidech diaminová složka siloxan polyetherimidových kopolymerů může obsahovat od asi 20 % molárnich do asi 50 % molárnich organosiloxanu zakončeného aminem vzorce XXII a od asi 50 do asi 80 % molárnich organického diaminů vzorce XIX. V některých siloxanových kopolymerech siloxanová složka obsahuje od asi 25 do asi 40 % molárnich organosiloxanu zakončeného aminem nebo anhydridem.

C. Polymemí směs oddělené fáze s vysokou Tg

Jak zde bylo popsáno, polymerní směsí oddělené fáze obsahují směs a) polyaryletherketonu (PAEK) vybraného ze souboru zahrnujícího polyaryletherketony, polyarylketony, polyetherketony a polyetheretherketony, a jejich kombinace s b) polyetherimidsulfonem (PEIS), který má více než nebo má rovno 50 % molárních vazeb, jež obsahují arylsulfonové skupiny.

Oddělená fáze znamená, že PAEK a PEIS pryskyřice existují ve směsi jako oddělené chemické entity, které mohou být rozlišeny za použití 'standardních analytických technických postupů, jako je například mikroskopie, diferenciální skanovací kalorimetrie nebo dynamicko mechanická analýza, k ukázání alespoň dvou oddělených polymerních fází, z nichž jedna obsahuje PAEK pryskyřici a druhá z nich obsahuje PEIS pryskyřici. V některých případech každá fáze bude obsahovat více než asi 80 % hmotnostních příslušné pryskyřice. V jiných případech směsi budou tvořit oddělené odlišitelné oblasti o velikosti od asi 0,1 do asi 50 mikrometrů, v jiných případech oblasti budou v rozmezí od asi 0,1 do asi 20 mikrometrů. Velikost, oblasti se vytahuje, k nejdelší přímé velikosti, která se ukáže při mikroskopii. Směsi oddělené fáze mohou být zcela nemísitelné nebo mohou projevovat částečnou mísitelnost, ale musí se chovat tak, že alespoň v pevném stavu směs má dvě nebo více odlišných polymerních fází.

Poměr PAEK k PEIS může být jakýkoli, který má za výsledek směs, jež má zlepšené vlastnosti, t j. lepší nebo horší závislost na konečném použití než libovolná samotná pryskyřice. Poměr, v dílech hmotnostních, může . být v jakémkoli rozmezí od 1 : 99 do 99 : 1, v závislosti na konečném použití a požadované vlastnosti, která má být zlepšena. Rozmezí poměru může být od 15 : 85 do 85 : 15 nebo rovněž od 25 : 75 do 75 : 25. V závislosti na použití poměr může být také od 40 : 60 do 60 : 40. Odborník v oboru ocení, že měnící se poměry PAEK k PEIS bude spadat do libovolného reálného číselného poměru ve zmíněných poměrech, v závislosti na požadovaném výsledku.

Vlastnosti konečné směsi, která se může upravovat změnou poměru složek, zahrnují teplotu tepelné deformace a schopnost nést zatížení. Například v jednom ztělesnění polyetherimidsulfonová pryskyřice může být přítomna v jakémkoli množství účinném pro změnu, to znamená pro zlepšení schopnosti zvýšit zatížení PAEK směsí vůči samotným jednotlivým komponentám. V některých případech PAEK může být přítomen od asi 30 do asi 70 % hmotnostních z celkové směsi, zatímco množství PEIS může být od asi 70 do asi 30 % hmotnostních, ve kterých procenta hmotnostních jsou uvedena s ohledem na kombinovanou hmotnost PAEK a PEIS.

V některých ztělesnění polymerní směs oddělené, fáze bude mít teplotu tepelné deformace (HDT), měřeno za použití ASTM, metoda D 5418, na 3,2mm tyčince při 0,46 MPa (66 psi) větší než nebo rovnou asi 170 °C. V jiných případech HDT při 0,46 MPa (66 psi) bude větší než nebo rovna 200 °C. V ještě jiných případech schopnost nést zatížení u PAEK - PEIS bude ukázána na teplotě podle Vlčata větší než nebo rovné asi 200 °C, měřeno podle ASTM, metoda D 1525, při 50 newton (N).

Při ještě jiném případě schopnost nést zatížení, polymerní směsi oddělené fáze se ukáže na modulu ohybu rovném

Mkt · «*· ·** nebo větším než asi 200 megapascalů (MPa), měřeno na 3,2mm tyčince, například při měření podle ASTM, metoda D 5418, při 200 °C,

Polymemí směsi oddělené fáze se mohou připravovat míšením v roztaveném stavu v určitém množství PAEK s určitým množstvím PEIS. Obě komponenty mohou být smíchány libovolnou metodou známou odborníkovi v oboru tak, že výsledkem bude směs odděle-né fáze. Mezi takové metody je zahrnuto vytlačování (extrudování), slinování atd..

Pokud se zde používá termín polyaryletherketon (PAEK), zahrnuje několik typů polymerů, které obsahují aromatické kruhy, obvykle fenylové kruhy, vázané primárně ketonovou a etherovou skupinou v rozdílných pořadích. Příklady PAEK pryskyřic jsou polyetherketony (PEK), polyetheretherketony (PEEK), polyetherketonetherketonketony (PEKEKK) a polyetherketonketony (PEKK), a kopolymery obsahující takové skupiny, stejně jako jejich směsi. PAEK polymery mohou obsahovat monomerní skupiny s obsahem aromatického kruhu, obvykle fenylového kruhu, ketoskupiny a · etherové skupiny v libovolném pořadí. Nižší hodnoty,, například, méně .než . 10 % molárních, dodatkových vázacích skupin mohou být přítomny, pokud nemění od základu vlastnosti PAEK pryskyřice.

Například v oddělených směsích fáze se mohou používat různé polyaryletherketony, které jsou vysoce krystalické, s teplotou tavení nad 300 °C. Příklady těchto krystalických polyaryletherketonů jsou znázorněny strukturami XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX a XXX.

• · ·** ' · · · · • · · · ·* ·· .4 · • · · »·* (XXVI)

(XXVII)

(XXVIU)

(XXIX)

Jiné příklady krystalických polyaryletherketonů, které jsou vhodné pro použití zde popisované, se mohou genericky charakterizovat jako látky obsahující opakující se skupiny dále uvedeného vzorce XXXI ·#· »·· ···· (XXXI) ve kterém Ar je nezávisle divalentní aromatický radikál vybraný z fenylenu, bifenylenu nebo naftylenu, L je nezávisle -0-, -C(0)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO2 nebo přímá vazba a h je celé číslo mající hodnotu od 0 do asi 10. ·

Odborník v oboru bude vědět, že je dobře ujasněnou a podstatnou částí patentu a jiné literatury zaměřené na formace a vlastnosti polyaryletherketonů. Například některé z časných prací, jako US patent 3 065 205, obsahuje elektrofilní aromatickou substituční reakci (například katalyzovanou podle Friedel-Craftse) aromatických diacylhalogenidů s nesubstituovanými aromatickými sloučeninami, jako je difenylether. Ohodnocení této třídy je uvedeno v US patentu 4 175 175, který ukazuje, že lze formovat širokou paletu pryskyřic, například nukleofilni aromatickou substituční reakcí aktivovaného ' aromatického dihalogenidu a aromatického diolu nebo jeho soli.

Jeden takový způsob přípravy polyarylketonu zahrnuje zahřívání v podstatě ekvimolární směsi bisfenolu, který je často podrobován reakci jako bisfenolátová sůl, a dihalogenbenzoidové sloučeniny nebo v jiných případech halogenfenolové slouučeniny. V jiných případech se mohou používat směsi těchto sloučenin. Například hydrochinon se může nechat reagovat s dihalogenarylketonem, jako je. dichlorbenzofenon nebo difluorbenzofenon, za vzniku polyaryletherketonů.

·.

·· · ·

V jiných případech se dihydroxyarylketon,

jako dihydroxybenzofenon, může polymerovat s aryldihalogenidy, jako je dichlorbenzen, za vzniku PAEK pryskyřic. V ještě jiných případech se dihydroxyarylethery, jako je dihydroxydifenylether, mohou nechat reagovat s dihalogenarylketony, jako je difluorbenzofenon. V jiných variantách dihydroxysloučeniny bez etherových vazeb, jako je dihydroxybifenyl ’ nebo hydrochinon, se mohou nechat reagovat s dihalogenovými sloučeninami, které mohou mít jak etherovou, tak ketonovou vazbu, například s bis(dichlorfenyl)benzofenonem. V dalších případech diarylethery karboxylových kyselin nebo halogenidy karboxylových kyselin mohou být polymerovány za vzniku polyaryletherketonů. Příklady takových sloučenin jsou difenylether karboxylové kyseliny, chlorid difenyletheru karboxylové kyseliny, fenoxy-fenoxybenzoová kyselina nebo jejich směsi. V ještě dalších případech dikarboxylóvé kyseliny nebo halogenidy dikarboxylových kyselin mohou být kondenzovány s diarylethery, například isoftaloylchlorid nebo tereftaloylchlorid (nebo jejich směsi) se mohou nechat reagovat s difenyletherem za vzniku PAEK pryskyřic.

Tento způsob je například popsán v US patentu 4 176 222. Tento způsob zahrnuje zahřívání na teplotní rozmezí od 100 do 400 °C (i) v podstatě ekvimolární směsi (a) bisfenolu a (b.i) dihalogenbenzenoidové sloučeniny a/nebo (b.ii) halogenfenolu, přičemž v dihalogenbenzenoidové sloučenině nebo halogenfenolu jsou atomy halogenu aktivovány -C=0- skupinami v poloze orto nebo para, se směsí uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného a druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu; alkalický kov uvedeného druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu má vyšší atomové číslo než má sodík, a množství uvedeného druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je takové, že činí 0,001 až 0,2 gramatomu tohoto alkalického kovu s vyšším atomovým číslem na gramatom sodíku, celkové množství uhličitanu . nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je takové, že je přítomen alespoň jeden atom alkalického kovu na každou fenolovou skupinu, a potom se oddělí polymer od halogenidu alkalického kovu.

Ještě jiné polyaryletherketony se mohou připravovat podle způsobu, který je popsán například v US patentu 4 396 755. Při takových způsobech se nechávají reagovat reaktanty, jako je (a) dikarboxylové kyselina; (b) divalentni aromatický radikál a monoaromatická dikarboxylové kyselina a (c) kombinace (a) a (b), v přítomnosti fluoralkansulfonové kyseliny, obzvláště trifluormethansulfonové kyseliny.

Další polyaryletherketony mohou být připraveny podle způsobu, jaký je^popsán například v US patentu 4 398 020, kde aromatické diacylové sloučeniny se polymerují s aromatickou sloučeninou a monoacylhalogenidem.

Polyaryletherketony mohou mít sníženou viskozitu rovnou nebo větší než asi 0,4 až asi 5,0 dl/g, měřeno v koncentrované kyselině sírové při 25 °C. Hmotnostních průměrná molekulová hmotnost (Mw) PEAK může být od asi 5 000 do asi 150 000 g/mol. V jiných případech Mw může být od asi 10 000 do asi 80 000 g/mol.

Druhou pryskyřičnou komponentou je p.olyetherimidsulfonová (PEIS) pryskyřice. Jak se zde používá, PEIS zahrnuje strukturní skupiny, které mají obecný vzorec VII, ♦ · • · kde je rovno nebo více než asi 50% molárních které obsahuji arylsulfonovou skupinu a vazeb,

N-R-kde a více a linker od asi 10 do asi polymerních (VII)

000 nebo asi 500; a V je tetravalentní pokud linker nebrání syntéze Vhodné linkery zahrnují, (a) substituované nebo nesubstimonocyklické asi 50 atomů je větší než 1, obvykle konkrétněji od asi 10 do (spojovník) bez omezení, nebo použití polysulfonetherimidu. aniž by na ně byly omezeny, tuované, nasycené, nenasycené nebo, aromatické nebo polycyklické skupiny mající od asi 5 do uhlíku; (b) substituované nebo nesubstituované, nebo nenasycené alkýlové skupiny mající od uhlíku;

lineární nebo větvené, nasycené do asi 30 atomů nebo aniž by linkery zahrnují, aromatické .radikály vzorce byly

VIII, (c) jejich kombinace. Výhodné na ně omezeny, tetravalentní jako je

(VITI) ve kterém W je v některých ztělesněních divalentní skupina vybraná ze souboru sestávajícího z -SO2-, -0-, -S-, -C(O)~,

Cyfyy- (y je celé číslo od 1 do 5) a jejich halogenovaných derivátů včetně perfluoralkylenových skupin, nebo skupiny vzorce -O-D-O-. Skupina D může obsahovat zbytek bisfenolových »99 φ·· ··*· * sloučenin. Například D může být jakákoli z molekul znázorněných vzorcem IX

Divalentní vazby -W- nebo skupina -0-D-0- mohou být v polohách 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4'. Směsi svrchu uvedených sloučenin se mohou také používat. Skupiny zbavené benzylových protonů jsou často preferovány . pro vynikající stabilitu taveniny. Na skupiny, kde W je -SO2-, se konkrétně poukazuje, ježto jsou jednou metodou zavádějící arylsulfonové vazby do polysulfonetherimidových pryskyřic.

V souvislosti s tímto vynálezem termín „polymerní vazba neboli „vazba polymerů je definován jako reakční produkt alespoň dvou monomerů, který vytváří polymer, ve kterém alespoň jedním z monomerů je dianhydrid nebo chemický ekvivalent a ve kterém druhým monomerem je alespoň jeden *·· ··· diamin nebo chemický ekvivalent. Polymer obsahuje na 100 % molárních takových vazeb. Polymer, který má 50 % molárních arylsulfonových vazeb, například bude mít polovinu svých vazeb (na molárním základě) s obsahem vazeb odvozených od dianhydridu nebo diaminu s alespoň jednou arylsulfonovou skupinou.

Vhodné dihydroxysubstituované . aromatické uhlovodíky používané jako prekurzory pro -O-D-O- skupinu také zahrnují skupinu vzorce X:

ve kterém každý R⁷ je nezávisle vodík, chlor, brom, alkoxy, aryloxy nebo C1-30 monovalentní uhlovodíková skupina nebo hydroxykarbonoxyskupina a R⁸ a R⁹ jsou nezávisle vodík, arylová, fluoralkylová skupina nebo C1-30 uhlovodíková skupina.

Dihydroxysubstituované aromatické uhlovodíky, které mohou být používány jako prekurzory pro -O-D-O- skupinu, zahrnují ty, které jsou pojmenovány nebo popsány vzorcem v US patentech 2 991 273; 2 999 835; 3 028 365; 3 148 172; 3 153 008; 3 271 367; 3 271 368; a 4 217 438. Zvláštní příklady dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíku, které mohou být používány v přítomném vynálezu, zahrnují, aniž.by byly na ně omezeny, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(4hydroxyfenyl)-sulfid, bis (4-hydroxyfenyl)ether, . bis(4hydroxyfenyl)sulfoxid, 1,4-dihydroxybenzen, 4,4'-oxydifenol, * *

2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-hexafluorpropan, 4,4'-(3,3,5-trimethylcyklohexyliden)difenol; 4,4'-bis(3,5-dimethyl)-difenol,

1.1- bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyklohexan; 4,4-bis(4- hydroxyfenyl)heptan; 2,4'-dihydroxydifenylmethan; bis(2hydroxyfenyl)methan; bis(4-hydroxyfenyl)methan; bis(4hydroxy-5-nitrofenyl)methan; bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3methoxyfenyl)methan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethan; 1,2-bis(4hydroxyfenyl)ethan; 1,1-bis(4-hydroxy-2-chlorfenyl)ethan;

2.2- bis(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)-propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3methylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3-ethylfenyl)propan;

2.2- bis(4-hydroxy-3-isopropyl-fenyl)propan; 2,2-bis(4- hydroxy-3,5-dimethylfenyl)propan; 3,5,3', 5'-tetrachlor-4,4'dihydroxyfenyl)propan; bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexylmethan;

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropan; 2,4'-dihydroxyfenylsulfon; dihydroxynaftalen; 2,6-dihydroxynaftalen; hydrochinon; resorcinol; C1-3 alkylem substituované resorcinol; methylresorcinol, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzen; 2,2-bis(4hydroxyfenyl)butan; 2,2-bis(4-hydroxy-fenyl)-2-methylbutan;

1,1-bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexan; 4,4'-dihydroxydifenyl; 2(3-methyl-4-hydroxyfenyl-2-(4-hydroxy-fenyl)propan; 2- (3,5dimethyl-4-hydroxyfenyl)-2-(4-hydroxy-fenyl)propan; 2-(3methyl^-hydroxyfenyl) -2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propan; bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)-methan; 1,1-bis(3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)ethan; 2,2-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)propan; 2, 4-bis(3,5-di-methylfenyl-4hydroxyfenyl)-2-methylbutan; 3, 3-bis(3,5-di-methylfenyl-4hydroxyfenyl)pentan; 1,1-bis(3, 5-dimethyl-fenyl-4-hydroxyfenyl)cyklopentan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)cyklohexan; . bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfoxid, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon a bis(3,5-dimethylfenyl4-hydroxyfenyl)sulfid. Směsi obsahující jakékoli z výše

? .· .	v •	• · · * * e *	• · • ·
• *	• ···	»♦ · *«	99

uvedených dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků mohou být také používány.

Ve zvláštním ztělesnění dihydroxysubstituovaný aromatický uhlovodík obsahující bisfenoly se sulfonovými vazbami je významný, ježto to je jiná cesta pro zavádění arylsulfonových vazeb do polysulfonetherimidové pryskyřice. V jiných případech bisfenolové sloučeniny zbavené benzylových protonů mohou být výhodné pro přípravu polyetherimidsuífonů s vynikající stabilitou taveniny.

Ve vzorci VII skupinou R je zbytek diaminosloučeniny nebo chemický ekvivalent, který zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou; (a) aromatické uhlovodíkové radikály mající od asi 6 do asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty; (b) alkylenové 'radikály mající ód asi 2 do asi 20 atomů uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem; (c) cyklo-alkylenové radikály mající od asi 3 do asi 24 atomů uhlíku, nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce XI

(XI) ve kterém Q zahrnuje, aniž by na ně byl omezen, divalentní skupinu vybranou ze souboru sestávajícího z -SO2-, -0-, -S-, -C(O)-, C_yH₂y - (y je celé číslo od 1 do asi 5) a jejich halogenovaných derivátů včetně perfluoralkylenových skupin. Ve zvláštních ztělesněních R je v podstatě zbaven benzylových vodíků. Přítomnost benzylových protonů může být vydedukována z chemické struktury.

V některých zvláštních ztělesněních se mezi vhodné aromatické diaminy zahrnují meta-fenylendiamin; parafenylendiamin; směsi meta- a para-fenylendiaminu; isomerní 2-methyl- a 5-methyl-4,6-diethyl-i,3-fenylendiaminy nebo jejich směsi; bis(4-aminofenyl)-2,2-propan; bis(2-chlor-4amino-3,5-diethylfenyl)methan, 4, 4'-diaminodifenyl, 3,4' diaminodifenyl, 4,4'-diaminodifenylether (někdy uváděný jako

4,4'-oxy- dianilin); 3,4'-diaminodifenylether, 3,3'diaminodifenyl- ether, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 3,4'-diaminodifenylsulfon, 3,3’-diaminodifenylsulfon, 4,4'diaminodifenylsulfid; 3,4'-diaminodifenylsulfid; 4,4'-diaminodifenylketon, 3,4'-diamino-difenylketon, ' 4,4'diaminodifenylmethan (někdy označovaný jako 4,4'methylendianilin); 4,4'-bis(4-aminofenoxy)bifenyl, 4,4'bis(3-aminofenoxy)bifenyl, 1,5-diaminonaftalen; 3,3-dimethylbenzidin; '3,3-dimethoxybenzidin; benzidin; m-xylylendiamin; bis(aminofenoxy)fluoren, bis(aminofenoxy)benzen, l,3-bis(3aminofenoxy)benzen, 1,3-bis(4-aminofenoxy)benzen, 1,4-bis(4aminofenoxy)benzen, bis(aminofenoxy)fenylsulfon, bis(4-(4aminofenoxy)fenyl)sulfon, bis(4-(3-aminofenoxy)fenyl)sulfon, diaminobenzanilid, 3,3' ^diaminobenzofenon,.. 4,4 '-diaminobenzofenon, 2,2'-bis(4-(4-aminofenoxy)fenyl)propan, 2,2-bis [4(4-aminofenoxy) fenyl]hexafluorpropan, 4,4' -bis (aminofenyl) hexafluorpropan, 1,3-diamino-4-isopropylbenzen; 1,2-bis(3aminofenoxy)ethan; 2,4-bis(beta-amino-terc-butyl)toluen; bis(pbeta-methyl-o-aminofenyl)benzen; bis(p-beta-amino-terc-butyl fenyl)ether a 2,4-toluendiamin. Směsi dvou nebo více diaminů se mohou také používat. Výhodnými aromatickými diaminy jsou diaminodifenylsulfon (DDS), bis(aminofenoxyfenyl)sulfony (BAPS) a jejich směsi.

• · • · · ··

Termoplastické polysulfonetherimidy popsané zde mohou být odvozeny od reaktantů obsahujících jeden nebo několik aromatických diaminů nebo jejich chemicky ekvivalentních derivátů a jeden nebo několik cyklických dianhydridů aromatických tetrakarboxylových kyselin (někdy zde označovaných jako aromatické dianhydridy), aromatických tetrakarboxylových kyselin, nebo jejich derivátů schopných vytvářet- cyklické anhydridy nebo tepelného / katalytického přesmyku předem získaných polyisoimidů. Kromě toho alespoň část jednoho nebo jiného nebo alespoň část každého z reaktantů obsahujících aromatické diaminy a aromatické dianhydridy zahrnuje arylsulfonovou vazbu, takže alespoň 50 % molárnich výsledných polymemích vazeb obsahuje alespoň jednu aryl-sulfonovou skupinu. Při zvláštním ztělesnění všechny z jednoho nebo jiného nebo každého reaktantů obsahujího aromatické diaminy a aromatické dianhydridy má alespoň jednu sulfoňovou vazbu. Reaktanty polymerují za vzniku polymerů obsahujících cyklické imidové vazby a sulfonové vazby.

Ilustrativní příklady aromatických dianhydridů zahrnují: 4,4' -bis (3,4-dikarboxyfenoxy) difenylsulf ondianhy.drid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid; ....

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid a jejich směsi.

Mezi jiné aromatické dianhydridy se zahrnují:

2.2- bis(4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl)propandianhydrid; 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid; 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

2.2- bis([4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenyljpropandianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(2, 3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

2-[4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl]-2-[4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid;

4-.(2,3-dikarboxyfenoxy) -4' -(3,4-dikarboxyfenoxy) difenyletherdianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

dianhydrid 1,4,5,8-naftalentetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 3,4,3',4’-benzofenontetrakarboxylové kyseliny;

dianhydrid 2,3,3',4’-benzofenontetrakarboxylové kyseliny;

anhydrid 3,4,3',4'-oxydiftalové kyseliny;

dianhydrid 3,3’,4,4'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3/3',4'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,23'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid pyromellitové kyseliny;

dianhydrid 3,4,3',4'-difenylsulfontetrakarboxylové kyseliny;

dianhydrid 2,3,3’,4'-difenylsulfontetrakarboxylové kyseliny;

1,4-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzendianhydrid;. a.

2,2-bis(3,4-dikarboxyfenyl)hexafluorpropandianhydrid.

Polysulf.ontherimidy se strukturními skupinami odvozenými od směsí obsahujících dva nebo více dianhydridu jsou také zvažovány.

V jiných případech polysulfonetherimidy mají rovno nebo více než asi 50 % molárních imidových vazeb odvozených od anhydridu aromatického etheru, to je oxydiftalanhydridu;

v alternativním ztělesnění od asi 60 % molárních do asi 100 % molárních imidových vazeb odvozených od oxydiftalanhydridu.

··· · ·

V alternativním ztělesnění od asi 70 % molárních do asi 99 % molárních imidových vazeb je odvozeno od oxydiftalanhydridu nebo chemického ekvivalentu.

Termín „oxydiftalanhydrid znamená anhydrid oxydiftalové kyseliny vzorce XII

(XII) a jeho deriváty, jak jsou dále definovány níže.

Oxydiftalanhydridy vzorce XII zahrnují 4,4'-oxybisftalanhydrid, 3,4'-oxybisftalanhydrid, 3,3'oxybisftalanhydrid a jakékoli jejich směsi. Například polysulfonetherimid, který má rovno nebo více než 50 % molárních imidových vazeb odvozených od oxydiftalanhydridu, může pocházet z 4,4'-oxybisftalanhydridových strukturních skupin vzorce XIII

(XIII)

Jak je uvedeno výše, deriváty oxydiftalanhydridu se mohou používat pro přípravu polysulfonetherimidů. Příklady derivatizovaných anhydridových skupin, které mohou fungovat jako chemický ekvivalent pro oxydiftalanhydrid při reakcích vytvářejících imid, zahrnují deriváty oxydiftalanhydridu vzorce XIV • · · • ·· (XIV) ·«·*

ve kterém Rj a R₂ ze vzorce VII mohou mít jakýkoli z následujících významů: vodík; alkylová skupina; a arylová skupina. Ri a R₂ mohou být stejné nebo rozdílné pro přípravu anhydridu oxydiftalové kyseliny, esteru oxydiftalanhydridu a anhydridu esteru oxydiftalové kyseliny.

Polysulfonetherimidy mohou zde obsahovat imidové vazby odvozené od derivátů oxydiftalanhydridu, který má dvě derivatizované anhydridové skupiny, jako je například derivát oxydiftalanhydridu vzorce XV

	0			0 n	-
R4O-	A				(XV)
R3O-	γ	V		v-or₂
	0			K . 0
ve kterém R_lr R₂, R3	a	R₄ ze	vzorce	XV mohou	mít jakýkoli

z následujících 'významů: vodík; alkylová skupina;- a- arylová skupina. R_lf R₂, R₃ a R₄ mohou být stejné nebo- rozdílné pro přípravu oxydiftalové kyseliny, oxydiftalátu a esteru oxydiftalové kyseliny.

Uvažuje se také s kopolymery polysulfonetherimidu, které obsahuji strukturní skupiny pocházející z imídizačních reakcí směsí oxydiftalanhydridů uvedených v přehledu výše, které mají 2, 3 nebo více různých dianhydridů, a více nebo méně ekvi-molárních množství organického diaminu s flexibilní vazbou. Kromě toho se také zvažují kopolymery, jež mají rovno nebo více než asi 50 % molárních . imidových vazeb pocházejících z oxydiftalanhydridů definovaných výše, které zahrnují jejich deriváty, a až asi 50 % molárních alternativních dianhydridu, které jsou odlišné od oxydiftalanhydridů. To znamená, že v některých případech bude žádoucí připravovat kopolymery, které kromě toho, že mají rovno nebo více než asi .50 % molárních vazeb odvozených oxydiftalanhydridů, budou také obsahovat imidové vazby pocházející z jiných aromatických dianhydridu, které se liší od oxydiftalanhydridů jako takových, jako . je například bisfenol A. dianhydrid (BPADA), disulfondianhydrid, benzofenondianhydrid; bis(karbofenoxyfenyl)hexafluorpropandianhydrid, bisfenoldianhydrid, dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA), bifenyldianhydrid,. anhydrid sírový (sulfur dianhydrid), sulfodianhydrid a jejich směsi.

...... . _ ... . · -.

V jiném ztělesnění dianhydrid, jako je definován výše, reaguje s aryldiaminem, který má sulfonovou vazbu. V jednom ztělesnění polysulfonetherimid zahrnuje strukturní skupiny, které jsou odvozeny od aryldiaminosulfonu vzorce XVI

H₂N —Ar —SO₂—Ar —NH₂ (XVI) ve kterém Ar mohou být skupiny druhu arylu, které obsahují jediný nebo vícenásobný kruh. Několik arylových kruhů může být spojeno dohromady, například etherovými vazbami, sulfonovými vazbami nebo více než jednou sulfonovou vazbou. Arylové kruhy mohou být také kondenzovány.

V alternativním ztělesnění aminové skupiny aryldiaminosulfonu mohou být v poloze meta nebo para k sulfonové vazbě, například jako ve vzorci XVII ♦ ·· (XVII) «··· *

Aromatické diaminy zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, například diaminodifenylsulfon (DDS) a bis(aminofenoxyfenyl)sulfony (BAPS). Oxydiftalanhydridy popsané výše se mohou používat pro vytvoření polyamidových vazeb reakcí s aryldiaminosulfonem za vzniku polysulfonetherimidů.

V některých ' ztělesněních polysulfonetherimidové pryskyřice se mohou připravovat reakcí aromatického dianhydridového monomeru (nebo aromatického bis(etheranhydrid)ového monomeru) s organickým diaminovým monomerem, kdy jsou přítomny dva monomery v podstatě v ekvimolárnich množstvích, nebo kdy je v reakční směsi přítomen jeden monomer v přebytku ne větším než asi 20 % molárnich a výhodně menším než asi 10 % · molár-ních, vztaženo na jiný monomer, nebo kdy je v reakční směsi přítomen jeden monomer v molárním přebytku ne větším než asi 5 %. V jiných případech monomery budou'přítomný v množstvích lišících se v molárním přebytku o méně než o 1 %.

Primární alkylmonoaminy, jako je methylamin, se mohou používat jako látky zastavující růst řetězce. Primární monoaminy se mohou také používat pro zakončení řetězce nebo zastavení růstu řetězce polysulfonetherimidů, například pro řízení molekulové hmotnosti. Ve zvláštním ztělesnění primární monoaminy zahrnují aromatické primární monoaminy, jejichž ilustrativní příklady zahrnují anilin, chloranilin, perfluormethylanilin, naftylaminy a podobně. Aromatické « -V «· · primární monoaminy mohou mít další funkční vazbu k aromatickému kruhu, jako arylové skupiny, alkylové skupiny, arylalkylové skupiny, sulfonové skupiny, esterové skupiny, amidové skupiny, halogeny, halogenované alkylové nebo arylové skupiny, alkyletherové skupiny, aryletherové skupiny nebo arylketo-skupiny, avšak nejsou na ně omezeny. Připojená funkční skupina nemá být na překážku funkci aromatického primárního monoaminu pro řízení molekulové hmotnosti polysulfonetherimidu. Vhodné monoaminové sloučeniny jsou shrnuty v US patentu 6 919 422.

Anhydridy aromatických dikarboxylových kyselin, to je aromatických skupin obsahujících jednu cyklickou anhydridovou skupinu, se mohou také používat pro řízení molekulové hmotnosti polyimidsulfonů. Ilustrativní příklady zahrnují ftalanhydrid, substituované ftalanhydridy, jako je anhydrid chlorftalové kyseliny, a podobně. Uvedené anhydřidý mohou mít' další funkční vazbu k aromatickému kruhu, jejichž ilustrativní příklady zahrnují ty funkční skupiny, které jsou popsány výše pro aromatické primární monoaminy.

.. V některých případech mohou .být žádoucí polysulfonetherimidy s nízkou úrovní isoalkylidenových vazeb. Předpokládá se, že v některých PAEK směsích přítomnost isoalkylidenových vazeb může napomáhat mísitelnosti, která by mohla snížit schopnost nést zatížení při vysoké teplotě a mohla by být nežádoucí. Mísitelné PEEK směsi s polymerem obsahujícím isoalkyliden jsou popsány například v US patentech 5 079 309 a 5 171 796. V některých případech nízké hladiny isoalkylidenových skupin mohou znamenat, že méně než 30 % molárních polysulfonetherimidových vazeb bude obsahovat isoalkylidenové skupiny, v jiných případech polysulfonether71 *··· imidové vazby budou obsahovat méně než 20 % molárních isoalkylidenových skupin. V ještě jiných případech bude přítomno méně než 10 % molárních isoalkylidenových skupin v polysulfonetherimidových vazbách.

Polysulfonetherimidy mohou mít index toku taveniny asi 0,1 až asi 10 g za minutu (g/min), měřeno podle Americké společnosti pro testování materiálů (ASTM = Američan Society for Testing Materials), metoda D 1238, při 340 až 425 °C.

V jednom ztělesnění polysulfonetherimidová pryskyřice má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (dále též Mw; weight averagé molecular weight) asi 10 000 až asi 150 000 gramů na molárních (g/mol), měřeno gelovou permeační chromatografií, za použití polystyrenu jako standardu.

V jiném ztělesnění polysulfonetherimid má Mw od 20 000 do 60 000 g/mol. Příklady některých polyetherimidů jsou shrnuty v ASTM D 5205 „Standard Classification Systém for Polyetherimide (PEI) Materials.

V některých případech, zvláště když je žádoucí formulace z filmu a vláken, kompozice má být v podstatě zbavena vlákenné výztuže, jako .. jsou skleněná, uhlíková, keramická nebo kovová vlákna. V některých případech výraz v podstatě zbaven znamená méně než 5 % hmotnostních z celé kompozice.

V jiných případech kompozice má mít méně než 1 % hmotnostní přítomné vlákenné výztuže.

V jiných případech je vhodné mít kompozice, kde dojde k vývoji určitého stupně krystaličnosti při ochlazování. To může být důležitější u předmětů s vysokou plochou povrchu, jako vláken a filmů, které budou ochlazovány rychle v důsledku jejich vysoké plochy povrchu, a kde se nemůže • 4 vyvinout plná krystaličnost, která je nezbytná pro dosaženi optimálních vlastností, V některých případech vznik krystaličnosti se odráží v krystalizační teplotě (Tc), která může být měřena metodami, jako je diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC), například podle ASTM, metoda D 3418. Teplota maximální rychlosti krystalizace se může měřit jako Tc. V některých případech, například při rychlosti chlazeni 80 °C/min, může být žádoucí mít Tc rovnou nebo větší než asi 240 °C. V jiných případech může být žádoucí například pomalejší rychlost chlazení 20 °C/min, teplota krystalizace je rovna nebo větší než asi 280 °C.

V některých případech kompozice bude mít alespoň dvě odlišné teploty přechodu ke zeskelněni (Tg), první teplotu přechodu ke zeskelněni (Tg) pro PEAK pryskyřici nebo částečně mísitelnou PEAK směs, a druhou teplotu přechodu ke zeskelněni (Tg) spojenou s polysulfonetherimidovou pryskyřicí nebo směsi, kde taková pryskyřice převládá. Teploty přechodu ke zeskelněni (Tgs) se mohou měřit jakoukoli obvyklou metodou, jako je DSC nebo dynamicko mechanická analýza (DMA). V některých případech první teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) ..může být ..od asi 120 .do asi 200 °C a druhá teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) může být od asi 240 do asi 350 °C. V jiných případech může být vhodné mít i vyšší druhou teplotu přechodu ke zeskelněni (Tg), od asi 280 do asi 350 °C. V jiných případech, v závislosti na konkrétních pryskyřicích, molekulových hmotnostech a složení směsi, teploty přechodu ke zeskelněni (Tgs) mohou být odlišné nebo přechody se mohou částečně překrývat.

V jiném ztělesnění směsi polysulfonetherimidů a. PEAK budou mít viskozitu taveniny od asi 200 pascal-sekund do asi

000 pascal-sekund (Pa.s) při 380 °C, měřeno pomoci ASTM, metoda. D 3835, za použití kapilárního rheometru s rychlostí střihu od 100 do 10 000 1/s. Směsi pryskyřic mající viskozitu taveniny od asi 200 pascal-sekund do asi 10 000 pascal-sekund při 380 °C dovolí kompozici, aby byla snadněji formulována na předměty za použití techniky zpracování v tavenině. V jiných případech budou vhodné nižší viskozity taveniny, od asi 200 do asi 5 000 Pa.s.

Jiný aspekt zpracování v tavenině, zvláště při vysoké teplotě potřebné pro PAEK - polysulfonetherimidové kompozice zde- popsané, spočívá v tom, že viskozita taveniny z kompozice není podrobena nadměrné změně během procesu tavení nebo vytlačování. Jednou metodou pro měření stability taveniny je zjistit změnu, viskozity v závislosti na čase při ' teplotě zpracování, například při 380 *C, za použití rheometru s paralelními deskami. V některých případech by se mělo’ uchovat 50 % nebo více z počáteční viskozity poté, co se udržuje při teplotě po dobu rovnou nebo delší než asi 10 minut. V jiném případě změna viskozity taveniny by měla být menší než asi 35 % z počáteční hodnoty alespoň během asi 10 minut. .Počáteční hodnoty visko-zity taveniny se mohou měřit za 1 až 5 minut poté, co se kompozice roztavila a ekvilibrovala. Obecně se počká 1 až 5 minut po zahřátí, předtím než se vzorek použije pro měření (zaznamenání) viskozity, aby se zajistilo, že je vzorek plně roztaven a ekvilibrován. Vhodná metoda pro měření viskozity taveniny v závislosti na čase je například ASTM, metoda D 4440. Poznamenává se, že viskozita taveniny může být uváděna v poise (P) nebo pascal-sekundách (Pa.s); 1 Pa.s = 10 P.

D. Kopolyetherimidy ·*··

Vhodné polymery mohou také zahrnovat kopolymery kopolyetherimidu, který má teplota přechodu ke zeskelnění vyšší než nebo rovnou asi 218 ^eC, přičemž uvedený kopolyetherimid má strukturní skupiny vzorců I a II

kde R¹ pozůstává z nesubstituovaného C$.22 divalentního aromatického uhlovodíku nebo substituovaného C$.22 divalentního aromatického uhlovodíku obsahujícího halogen nebo alkylový substituent nebo směsi uvedených substituentů; nebo divalentní radikál obecného vzorce IV

(IV) ·

skupinu, ve které určený poziční isomer na aromatickém kruhu je buď v poloze meta nebo para ke Q, a Q je kovalentní vazba,

-C(CH₃)₂ nebo člen vybraný ze skupiny skládající se ze vzorců

V

o	0	ď₃
^w 'II	II	I
-0- , -S- , -C- ,	—s— II	• T
	II 0	CF3

a alkylenové nebo, alkylidenové skupiny vzorce C_yH2_y, ve kterém y je celé číslo mající hodnotu od 1 do asi 5, R^z je divalentní aromatický radikál; hmotnostní poměr skupin vzorce I ke skupinám vzorce II je v rozmezí od asi 99,9 : 0,1 do asi 25 : 75. Kopolymery mající tyto elementy jsou plněji diskutovány v US patetu 6 849 706, vydaném 1. února 2005, se jménem Brunelle a kol., o názvu „Copolyetherimides, který je zde uveden odkazem ve svém celku, jako by zde byl plně uveden.

E. Jiné přídavné látky pro směsi

Kromě směsi’polymerních komponent se mohou přidávat jiné příznivé kompozice, aby se připravily lepší vyrobené předměty. Odborník v oboru si bude vědom širokého rozsahu složek, které se mohou přidávat k polymerům pro zlepšení jedné nebo několika výrobních nebo užitných vlastností.

V některých případech se k polymerům podle tohoto vynálezu může přidávat oxid kovu. V určitých případech oxid kovu může dále zlepšovat výkonnost v zabránění hoření (FR fláme resistance) poklesem uvolňování tepla a zvýšením doby do vrcholu uvolňování tepla. Bylo nalezeno, že účinný je oxid • · * * • ·9 ’ « ·

· ···· ⁹ o·· ···

titaničitý. Mezi jiné oxidy kovů jsou zahrnuty oxidy zinku, oxidy boru, oxidy antimonu, oxidy železa a oxidy přechodných kovů. Oxidy kovů, které jsou bílé, v některých případech mohou být žádoucí. Oxidy kovů se mohou používat samotné nebo v kombinaci s. jinými oxidy kovů. Oxidy kovů mohou být používány v jakémkoli účinném množství, v některých případech od 0,01 do asi 20 % hmotnostních, vztaženo na směs polymerů.

Mezi jiné vhodné přídavné látky se zahrnují látky potlačující kouř, jako kovové boritanóvé soli, jako je například boritan zinku, boritan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy -nebo jiné boritanové soli. Kromě toho mohou být vhodné jiné sloučeniny obsahující bor, jako je kyselina boritá, estery kyseliny borité, oxidy boru nebo jiné kyslíkaté sloučeniny boru. Další přídavné látky zahraňující hoření, například arylfosfáty a hromované aromatické sloučeniny se mohou také používat. Příklady halogenovaných aromatických sloučenin jsou brómované fenoxylové pryskyřice, halogenované polystyreny, halogenované imidy, hromované polykarbonáty, hromované epoxidové pryskyřice a jejich směsi.

Běžné. látky potlačující kouř, například estery kyseliny fosforečné, sulfonátové soli a halogenované aromatické sloučeniny se mohou také používat. Mohou se rovněž používat směsi jakýchkoli nebo všech těchto látek potlačujících kouř. Příklady halogenovaných aromatických sloučenin jsou hromované fenoxylové pryskyřice, halogenované polystyreny, halogenované imidy, hromované polykarbonáty, hromované epoxidové pryskyřice a jejich směsi. Příklady sulfonátových solí jsou perfluorbutylsulfonát draselný, tosylát sodný, benzensulfonát sodný, dichlorbenzensulfonát sodný, difenylsulfonsulfonát draselný a methansulfonát sodný. V některých případech jsou i » · výhodné sulfonátové soli alkalickýchkovů a kovů alkalických zemin. Příklady fosfátových látek zabraňujících hoření jsou triarylfosfáty, trikresylfosfát, trifenylfosfát, bisfenol A fenyldifosfáty, resorcinolfenyldifosfáty, fenyl-bis(3,5,5'trimethylhexylfosfát), ethyldifenylfosfát, bis(2-ethylhexyl)p-tolylfosfát, bis(2-ethylhexyl)fenylfosfát, tri(nonylfenyl)fosfát, fenylmethylhydrogenfosfát, di(dodecyl)-p-tolylfosfát, halogenované trifenylfosfáty, dibutylfenylfosfát, 2-chlorethyldifenylfosfát, p-tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)fosfát, 2-ethylhexyldifenylfosfát, .difenylhydrogenfosfát, resorcinoldifosfát a podobně. V některých případech může být žádoucí mít kompozice zabraňující hoření, ' které jsou v podstatě prosty atomů halogenu, obzvláště bromu a chloru. „V podstatě prosty atomů halogenu znamená, že v určitých ztělesněních kompozice má méně než asi 3 % halogenu, vztaženo na hmotnost kompozice a v jiných ztělesněních méně než asi 1 % halogenu, vztaženo na hmotnost kompozice. Množství atomů halogenu může být stanoveno běžnou chemickou analýzou. Kompozice může také popřípadě obsahovat fluorovaný polymer v množství od 0,01 do asi 5,0 % fluorovaného polymeru, vztaženo na hmotnost kompozice. Flourovaný polymer může být použit v jakémkoli účinném- množství k dosažení proti-odkapávacích nebo jiných vlastností pryskyřičné kompozice. Některé možné příklady vhodných fluorovaných polymerů a způsoby, pro přípravu takových fluorovaných polymerů jsou uvedeny například v US patentech 3 671 487, 3 723 373 a 3 383 092. Mezi vhodné fluorované polymery jsou zahrnuty homopolymery a kopolymery, které obsahují strukturní skupiny odvozené od jednoho nebo více fluorovaných alfa-olefinových monomerů. Termín „fluorovaný alfa-olefinový monomer znamená alfa-olefinový monomer, který obsahuje alespoň jeden atom fluoru jako substituent. Některé z vhodných fluorovaných alfa-olefinových ··* *··« monomerů zahrnuji například fluorethyleny, jako je například

CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂ a CH₂=CHF, a fluorpropyleny, jako je například CF₃CF-CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF,

CHF₂CH=CHF a CF₃CF=CH₂.

Mezi vhodné fluorované alfa-olefinové kopolymery .se zahrnují kopolymery obsahující strukturní skupiny odvozené od dvou nebo více fluorovaných alfa-olefinových monomerů, jako je například póly(tetrafluorethylen-hexafluorethylen), a kopolymery obsahující >strukturní skupiny odvozené od jednoho nebo několika fluorovaných monomerů a jednoho nebo několika nefluorovaných monoethylenicky nenasycených monomerů, které jsou kopolymerovatelné s fluorovanými monomery, jako jsou například póly(tetrafluorethylen-ethylen-propylen)ové kopolymery. Vhodné nefluorované monoethylenicky nenasycené monomery zahrnují například alfa-olefinové monomery, jako je například ethylen, propylen, buten, akrylátové monomery, jako jsou například methyl-methakrylát, butyl-akrylát a podobně, přičemž .póly(tetrafluorethylen)ový homopolymer (PTFE) je preferován.

Směsi mohou- dále obsahovat -plniva a. výztuž, například skleněná vlákna, rozemleté sklo, skleněné kuličky, vločky a podobně. Mohou se také používat minerály,., jako je mastek, wollastonit, slída, kaolin nebo montmorilonitová hlinka, silika, křemen a baryt. Kompozice může být také modifikována účinným množstvím anorganických plniv, jako jsou například uhlíková vlákna a nanotrubičky, kovová vlákna, kovové prášky, vodivý uhlík a jiné přídavné látky včetně výztuží o rozměru v nanometrech. Jiná plniva, která mohou být vodivá a která jsou dobře známa odborníkovi v oboru, mohou být používána, aby se dostal konektor podle tohoto vynálezu, který skýtá odrušení.

Mezi jiné přídavné látky se zahrnují antioxidanty, jako jsou fosfity, fosfority a bráněné fenoly. Je význačné, že stabilizátory obsahující fosfor včetně triarylfosfitů a arylfosfonátů jsou označovány jako vhodné přídavné látky. Sloučeniny obsahující difunkční fosfor se mohou také používat. Jsou výhodné stabilizátory s molekulovou hmotnosti rovnou nebo větší, než asi 300. V jiných.případech jsou vhodné stabilizátory obsahující fosfor s molekulovou hmotností rovnou nebo větší než 500. Stabilizátory obsahující fosfor jsou obvykle přítomny v kompozici v množství od 0,Q5 do 0,5 %, vztaženo na hmotnost formulace. Barviva, stejně jako stabilizátory proti světlu a UV absorbéry mohou být také přítomny ve směsi. Tekuté pomocné látky a sloučeniny uvolňující formu jsou také uvažovány. Příklady látek uvolňujících formu jsou alkylestery karboxylových kyselin, například pentaerythritoltetrastearát, glycerintristearát a ethylenglykoldistearát. Látky uvolňující formu jsou obvykle přítomny v kompozicích od 0,05 do 0,5 %, vztaženo na hmotnost formulace. Výhodné látky uvolňující . formu .budou mít. vysokou molekulovou hmotnost, obvykle větší než asi 300, aby se zabránilo ztrátě uvolňující látky z roztavené poiymerni směsi během procesu tavení.

Poiymerni směsi používané na předměty _f podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat různé přídavné látky, jako jsou nukleační činidla, čiřící činidla, činidla způsobující ztuhnutí a/nebo činidla řídící rychlost krystalizace. Tato činidla se používají obvyklým způsobem a v obvyklém množství.

***· ·

3. Způsoby pro přípravu směsí podle tohoto vynálezu

Směsi polymerů používané na předměty podle tohoto vynálezu se mohou mísit se svrchu uvedenými složkami různými metodami zahrnujícími . důkladné promísení materiálů s ja-kýmikoli dalšími přídavnými látkami žádoucími pro formulací. Výhodný způsob zahrnuje míšení v tavenině, i když míšení v roztoku je také možné. Je tomu tak pro dostupnost vybavení pro míšení v tavenině na průmyslovém zařízení pro zpracování polymeru; způsoby zpracování v tavenině jsou obecně výhodné. Ilustrativní příklady vybavení používaného při takových způsobech zpracování v tavenině zahrnují extrudéry se souhlasným a protisměrným rotačním pohybem, extrudéry s jediným šnekem, ko-hnětače, procesory typu disc pack a různé jiné typy zařízení pro vytlačování. Teplota taveniny při přítomném způsobu je výhodně minimalizována za účelem vyloučení nadměrné degradace pryskyřic. V některých ztělesněních kompozice zpracovaná v tavenině opouští zařízení pro zpracování tak, žé vychází z extrudéru malými výstupními otvory v trysce a výsledný provazec roztavené pryskyřice se ochlazuje vedením provazce vodní lázní. Ochlazený provazec se může nasekat.a/nebo tvarovat-.na, jakýkoli obvyklý tvar, to je na pelety, pro zabalení a další zpracování nebo snadné konečné použití produkce.

Směsi zde popisované se mohou připravovat různými technickými postupy míšení v tavenině. Je výhodné použití extrudéru s jedním šnekem nebo s dvojcí šneků, který je napojen na vakuum, s dobrým mísícím šnekem. Obecně teplota pro zpracování v tavenině, při které takový extrudér má být provozován, je o asi 100 až asi 150 . °C vyšší než teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) termoplastické hmoty. Směs složek

ΦΦ φ se může úplně dávkovat dohromady otvorem do extrudéru za použití jednotlivých dávkovačů nebo jako směs. V některých případech, například ve směsích dvou nebo více pryskyřic, může být výhodné nejprve extrudovat část složek při první extruzi a potom přidat zbytek směsi při druhé extruzi. Může být vhodné nejprve zapracovat barviva do koncentrátu, který se následně smísí se zbytkem pryskyřičné kompozice. V jiných situacích může být příznivé přidávat části směsi dále po směru proudu od hrdla extrudéru. Po vytlačení taveniny polymeru se může připravit prova.ze.c a ten chladit před nařezáním nebo nasekáním do pelet o vhodné velikosti pro následující výrobní krok. Výhodné pelety jsou délky asi od

1,58 mm (1/16 palce) do 0,32 mm (1/8 palce), ale odborný pracovník uznává, že bude vhodná jakákoli velikost pelet. Peletizované termoplastické pryskyřice se potom vysuší k odstranění vody a tvarují na předměty podle tohoto vynálezu. Vysušení'· se provádí s výhodou při asi 135 °C až asi* 150 °C po dobu od asi 4 do asi 8 hodin, avšak doba sušení se. bude měnit s typem pryskyřice. Injekční tvarování je výhodně používáno při vhodné teplotě, tlaku a lisování na produkované předměty s hladkým povrchem. Teploty taveniny pro tvarování budou od asi 100 °C do asi 200 °C nad teplotou, přechodu ke zeskelnění (Tg) pryskyřice. Formy vyhřívané olejem jsou výhodné pro pryskyřice s vyšší . teplotou přechodu ke zeskelnění (Tg), přičemž teploty formy mohou být v rozmezí od asi 50 °C do asi 175 °C, s teplotami od asi 120 °C do asi 175 °C, které jsou výhodné. Odborný pracovník si uvědomuje řadu variací tohoto zušlechťování a podmínek tvarování, které mohou být používány pro přípravu kompozic a předmětů podle tohoto vynálezu.

• · **«*

Příklady provedení vynálezu

Pojené jádro obsahuje buď a) nemísitelnou směs polymerů, které mají více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění a jeden z polymerů má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 180 °C, b) mísitelnou směs polymerů, mající jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 217 °C, nebo c) jediný dosud nepoužitý polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 247 °C. Naleptané pojené- jádro má tloušťku 10 tisícin palce (mils, t j. 0,025 4 mm). Pojené jádro se. leptá za použití chemických metod. Na každou straně pojeného jádra se laminuje epoxidová pryskyřice Nelco N4000-12 za standardních podmínek laminace a pomocí standardního vybavení pro laminaci.

V tomto příkladě se tkanina impregnuje pryskyřicí, kterou je buď a) nemisitelná směs polymerů, která má více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění a jeden z polymerů má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 180 ^flC, b) misitelná směs polymerů, mající jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 217 °C, nebo c) jediný dosud nepoužitý polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší, než 247 .°C. Pryskyřice se vtlačí do výztuže a výztuž napuštěná pryskyřicí se potom přenese do vyhřívací věže, kde kombinace je zpracována „B-staged metodou za zisku laminátu. Současně se povléká měděná folie o tloušťce přibližně 1,4 tisíciny palce (tj. 0,035 5 mm) povléká pryskyřici o tloušťce přibližně 2 tisíciny palce (tj. 0,050 8 mm). Tato měď povlečená pryskyřicí se potom aplikuje na laminát a zahřívá za tlaku pomocí vyhřívaných vzájemně přitisknutých válců za zisku konečného produktu. Tento měděný povlečený kompozit má celkovou tloušťku přibližně 9 až 10 tisícin palce (tj. 0,022 ·*♦ ·♦· až 0,254 mm) a je nařezán na požadovanou velikost zpracovaných podložek pro podložky tištěných spojů.

I když vynález je ilustrován a popsán na typických ztělesněních, není zamýšlen jako omezení na ukázané detaily, ježto mohou být provedeny různé modifikace a náhrady, aniž by došlo k odchýlení jakýmkoli způsobem od ducha předmětného vynálezu. Jako takové, další modifikace a ekvivalenty tohoto vynálezu zde popsaného mohou být prováděny odborným pracovníkem v oboru za použití ne více než rutinních experimentů, a všechny takové modifikace a ekvivalenty jsou pokládány za řešení spadající do ducha a rozsahu tohoto vynálezu, jak je definován v následujících patentových nárocích. Všechny patenty, patentové přihlášky a jiné publikace, které jsou zde uvedeny, jsou zde zahrnuty odkazem ve svém celku, jako kdyby byly uvedeny plně.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Elektronická část obsahující kompozitový materiál, který zahrnuje elektricky vodivý materiál uložený buď nad nebo pod alespoň částí podložky nebo povlaku, přičemž podložka nebo povlak obsahuje materiál vybraný ze souboru sestávajícího z: a) nemísitelné směsi polymerů, která obsahuje jeden nebo více polyetherimidů, které mají více než jednu teplotu přechodu ke zeskelněni,. kde polyetherimid má teplotu ^přechodu ke zeskelněni vyšší než 217 °C, b) mísitelnou směs polymerů., která obsahuje jeden nebo několik polyetherimidů, majících jedinou teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 180 °C, nebo c) jediný polyetherimid, který má teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 247 °C.
2. Kompozitový materiál podle nároku 1, kde polyetherimid má poměr atomů vodíku k atomům uhlíku mezi asi 0,45 a 0,85.
3. Kompozitový materiál podle nároku 1, kde polyetherimid je v podstatě zbaven benzylových protonů.
4. Kompozitový materiál podle nároku 1, kde podložka obsahuje nemisitelnou směs polymerů, která má více než jednu teplotu přechodu ke zeskelněni a jeden z polymerů má teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 180 °C.
5. Kompozitový materiál podle nároku 1, kde podložka obsahuje mísitelnou směs polymerů, která má jedinou teplotu přechodu ke zeskelněni vyšší než 217 °C.

f.<< r t,f C
6. Kompozitový materiál podle nároku 1, kde podložka obsahuje jediný polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelnění vyšší než 247 °C.

*- >
7. Kompozitový materiál podle nároku 1, kde podložka obsahuje ^f * · i .· f * * X směs první pryskyřice, vybrané ze souboru.skládajícího .se z polysulfonů, polyethersulfonů, polyfenylenethersulfonů a jejich směsí, -druhé pryskyřice, vybrané ze souboru skládajícího ..se. * ze ·’silikonového kopolymerů, a třetí

I ⁷» pryskyřice, obsahující aryl-. polyesterovou-pryskyřici na bázi resorcinolu, kde,je rovno nebo více^- než 50 % molárních aryl i ' polyesterových vazeb arylesterovým vazbám odvozeným od resorcinolu. ...... — -..
8. Kompozitový materiál podle nároku 5, kde silikonový kopolymer je vybrán ze souboru sestávajícího z polyimidsiloxanů, polyetherimidsiloxanů, , polyetherimidsulfon¹ < < ~ i * siloxanů, polykarbonátsiloxanů, polyesterkarbonátsiloxanů, polysulfonsiloxanů, polyethersulfonsiloxanů, polyfenylent. .. ..... : · 4..· r · i- . 4. i ' ' * 4·“ ethersulfonsiloxanů a jejich směsí.

/ ΐ /t f/
9.=·Kompozitový^materiál podle nároku 6, kde obsah silikono M í-S. $ ' ·. í ) ~~’ vého kopolymerů . jé od 0,1’ do 10,0· % hmotnostních,',.-vztaženo na * - ,1 /V _T íí polymerní* směs.\
10. Kompozitový materiál podle nároku 6, kde silikonový kopolymer obsahuje od 20 do 50 %_ihmotnostních siloxanů.

t' ' f^# ' ' ' I · _r
11. Kompozitový. materiál podle nároku 5, kde polysulfony, polyethersulfony, polyfenylenethersulfony a jejich směsi mají poměr atomů vodíku k atomům uhlíku roven nebo menší než 0,85.

···· ·
12. Kompozitový materiál podle nároku 5, který obsahuje jeden nebo více oxidů kovů v množství od 0,1 do 20 % hmotnostních, vztaženo na polymemí směs.
13. Kompozitový materiál podle nároku 5, kde aryl polyester na bázi resorcinolu má strukturu uvedenou dále:

ve které R je alespoň jeden C1-12 alkyl, C6-C24 aryl, alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen a n je 0 až 4 a m je alespoň asi 8.
14. Kompozitový materiál podle nároku 5, kde polyesterovou pryskyřicí na bázi resorcinolu je kopolymer obsahující karbonátové vazby mající strukturu uvedenou dále:

ve které R je alespoň jeden C1-12 alkyl, C6-C24 aryl/ alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen, n je 0 až 4, R⁵ je alespoň jeden divalentní organický radikál, m je asi 4 až 150 a p je asi 2 až 200.
15. Kompozitový materiál podle nároku 12, kde R⁵ je odvozen od bisfenolové sloučeniny.

···* ·
16. Kompozitový materiál podle nároku polymerní směsi obsahuje směs: a) komponenty, vybrané z jedné nebo obsahujících: polyetherketony pryskyřičnou polysulfonetherimid, molárních vazeb obsahujících skupinu.

vybrané polyaryletherketony, a polyetheretherketony obsahující komponentou, mající dělené

1, kde fáze první pryskyřičné několika skupin polyarylketony, s b) druhou rovno nebo alespoň více než jeden

50 % alespoň jednu arylsulfonovou
17. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde polysulfonetherimid obsahuje arylsulfonové a aryletherové vazby tak, že alespoň 50 % molárních opakujících se skupin polysulfonetherimidu obsahuje alespoň jednu aryletherovou vazbu, alespoň jednu arylsulfonovou vazbu a alespoň dvě arylimidové vazby.
18. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde alespoň 50 % molárních polysulfonetherimidových vazeb je odvozeno od anhydridu oxydiftalové kyseliny nebo jeho chemického ekvivalentu..
19. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde méně než 30 % molárních polysulfonetherimidových vazeb je odvozeno od diaminu nebo dianhydridů obsahujícího isoalkylidenovou skupinu.
20. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde podložka má teplotu tepelné deformace (HDT) rovnou nebo větší než 170 °C, měřeno za použití ASTM, metoda D 648, na 3,2mm vzorku při 0,46 MPa (66 psi).

21. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde polysulfonetherimid je přítomen od 30 do 70 % hmotnostních, vztaženo na podložku. 22. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde

polysulfonetherimid je v podstatě zbaven benzýlových protonů.
23. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde jeden nebo několik polyaryletherketonů, polyarylketonů, polyetherketonů a polyetheretherketonů má teplotu tavení krystalů od 300 do 380 °C.
24. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde polysulfonetherimid má teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) od 250 do 350 °C.
25. Kompozitový materiál podle nároku 14, kde polymerní směs má alespoň dvě odlišné teploty přechodu ke zeskelnění, měřeno podle ASTM, metoda D 5418, přičemž první teplota přechodu ke zeskelnění je od 120 °C do 200 °C a druhá teplota přechodu ke zeskelnění je od 250 °.C do 350 °C. .
26. Kompozitový materiál, která má zlepšenou odolnost proti hoření, podle nároku 1, kde podložka obsahuje směs první pryskyřice, vybrané ze souboru sestávajícího z polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsiloxanů a jejich směsí, druhé pryskyřice, obsahující silikonový kopolymer, a třetí pryskyřice, obsahující aryl polyesterovou pryskyřici na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb arylesterovým vazbám odvozeným od resorcinolu.

ί « ý
27. Kompozitový materiál podle nároku 24, kde silikonovým kopolymerem je jeden nebo několik kopolymerů vybraných ze souboru sestávajícího z polyimidsiloxanů, polyetherimidsiloxanů, polyetherimidsulfonsiloxanů, polykarbonátsiloxanů, polyesterkarbonátsiloxanů, polysulfonsiloxanů, polyethersulfonsiloxanů a polyfenylenethersulfonsiloxanů.
28. Kompozitový materiál podle nároku 24, kde obsah silikonového kopolymerů je od 0,1 do·' 10,0 % hmotnostních, vztaženo na polymerní směs.
29. Kompozitový materiál podle nároku 24, kde silikonový kopolymer má obsah od 20 do 50 % hmotnostních siloxanu.
30. Kompozitový materiál podle nároku 24, kde polyimidy, polyimidimidy, polyetherimidsulfony a jejich směsi mají poměr atomů vodíku k atomům uhlíku menší než nebo roven asi 0,75.
31. Kompozitový materiál podle nároku 24, který dále obsahuje jeden nebo' několik oxidů kovů v množství od 0,1 do -20 % hmotnostních, vztaženo na polymerní směs.
32. Kompozitový materiál podle nároku 24, kde aryl polyester na bázi resorcinolu má strukturu uvedenou dále;

O • » φ ve kterém R je alespoň jeden Ci-i₂ alkyl, C6--C24 aryl, alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen a n je 0 až 4 a m je alespoň asi 8.
33. Kompozitový materiál podle nároku 24, kde polyesterovou pryskyřicí na bázi resorcinolu je kopolymer obsahující karbonátové vazby mající strukturu uvedenou dále:

ve kterém R je alespoň jeden Ci_i₂ alkyl, Ce-C₂4 aryl, alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen, n je 0 až 4, R⁵ je alespoň jeden divalentní organický radikál, m je asi 4 až 150 á p je asi 2 až 200.
34. Kompozitový materiál podle nároku 31, kde R⁵ je odvozen od bisfenolové sloučeniny.
36. Kompozitový materiál podle nároku 24, kde polyimid, polyetherimid nebo polyetherimidsulfon je připraven z aryldianhydridů, vybraných ze souboru sestávajícího z bisfenol A dianhydridů, anhydridu oxydiftalové kyseliny, dianhydridů pyromellitové kyseliny, anhydridu diftalové kyseliny, sulfonyldianhydridu, anhydridu sírového, aminofenylfenylsulfonu, diaminodifenylsulfidu a jejich směsí.

benzofenondianhydridu a jejich směsí, a· aryldiaminů, vybraných ze souboru sestávajícího z meta-fenylendiaminu, para-fenylendiaminu, diaminodifenylsulfonu, oxydianilinu, bis-aminofenoxybenzenu, bis-amiňofenoxybifenylu, bis91

36. Kompozitový materiál podle nároku 1, ke substrát obsahuje *· > * kopolyetherimid mající teplotu přechodu ke zeskelnění alespoň asi 218 °C, přičemž uvedený kopolyetherimid obsahuje strukturní skupiny vzorců I a II a popřípadě strukturní skupiny vzorce III kde R ¹ zahrnuje nesubstituovaný €5-22 divalentní aromatický uhlovodík nebo substituovaný C_e_₂₂ divalentní aromatický uhlovodík obsahující halogenové nebo alkylové substituenty nebo směsi uvedených substituentů; nebo divalentní radikál obecného vzorce IV «' • · *** *·♦ skupinu, ve které isomer, jehož umístění není uvedeno, na aromatickém kruhu je buď poloze meta nebo para ke Q, a Q je kovalentní vazba, nebo člen vybraný ze souboru sestávajícího ze vzorců V

^<v> Ϊ 0 II cf₃I -o-, -s-, —c— , II T ’ 1 -c- , I II 0 1 cf₃ a alkylenovou nebo alkylidenovou skupinu vzorce kterém y je celé číslo mající hodnotu od 1 db

divalentní aromatický radikál; přičemž hmotnostních poměr skupin vzorce I ke skupinám vzorce II je v rozmezí od asi 99,9 : 0,1 do asi 25 : 75.
37. Kompozitový materiál podle nároku 34, který obsahuje kopolyetherimid 'mající teplotu· přechodu ke zeskelnění vyššínež 225 °C.
38. Kompozitový materiál podle nároku 34, který obsahuje kopolyetherimid mající strukturní skupiny vzorce III.
39. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde R¹ je odvozen od alespoň jednoho diaminu vybraného ze souboru obsahujícího meta-fenylendiamin; para-fenylendiamin; 2-methyl-4,6-diethyl1,3-fenylendiamin; 5-methyl-4,6-diethyl-l,3-fenylendiamin; bis (4-aminofenyl) -2,2-propan; bis (2-chlor-4-amino-3,5-diethyl• fl fenyljmethan, 4,4¹-diaminodifenyl, 3,4'-diaminOdifenyl, 4,4'“ diaminodifenylether; 3,4¹-diaminodifenylether, 4,4'diaminodifenylsulfon, 3, 4'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminodifenylketon, 3,4'-diaminodifenylketon, 2,4-toluendiamin a jejich směsi.
40. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde R² je odvozen od alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného aromatického uhlovodíku vzorce VI

HO----D — OH ve kterém D má strukturní vzorec VII

(Vil) (R³)p ___C _ (Yt a1 t *“ u s A U

ve kterém A¹ představuje aromatickou skupinu;

E zahrnuje vazbu obsahující síru, sulfid, suifoxid, sulfon; vazbu obsahující fosfor, fosfinyl, fosfonyl; etherovou vazbu; karbonylovou skupinu; skupinu terciárního dusíku; vazbu obsahující křemík; sílán; siloxy; cykloalifatickou skupinu; cyklopentyliden, 3,3,5-trimethylcyklopentyliden, cyklohexyliden, 3,3-dimethylcyklohexyliden, 3,3, 5-trimethylcyklohexyliden, methylcyklohexyliden, 2-[2.2.1]-bicykloheptyliden, neopentyliden, cyklopentadecyliden, cyklododecyliden, adamantyliden; alkylenovou nebo alkylidenovou skupinu, přičemž skupina může popřípadě být částí jednoho *

• · nebo několika kondenzovaných kruhů připojených na jednu nebo více aromatických skupin nesoucích jednu hydroxylovou skupinu jako substituent; nenasycenou alkylidenovou skupinu; nebo dvě nebo více alkylenových nebo alkylidenových skupin spojených částí odlišnou od alkylenu nebo alkylidenu a vybranou ze skupiny obsahující aromatickou vazbu, vazbu terciárního dusíku; etherovou vazbu; karbonylovou vazbu; vazbu obsahující křemík; silan; siloxy; vazbu obsahující síru, sulfid, sulfoxid, sulfon; vazbu obsahující fosfor, fosfinyl a fosfonyl;

R³ obsahuje vodík; monovalentní uhlovodíkovou skupinu, alkylen, allyl, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl nebo cykloalkyl;

Y¹ je nezávisle při každém výskytu vybrán ze skupiny obsahující anorganický atom, halogen; anorganickou skupinu; nitroskupinu; organickou skupinu, monovalentní uhlovodíkovou skupinu, alkylen, allyl, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cykloalkyl a alkoxyskupinu;

písmeno „m představuje celé číslo a zahrnuje od nuly do počtu poloh na A¹ dostupných pro substituci;

písmeno „p představuje celé číslo a zahrnuje od nuly do počtu poloh na E dostupných pro substituci;

písmeno „t představuje celé číslo rovné alespoň jedné;

písmeno „s představuje celé číslo buď nula nebo jedna; a písmeno „u představuje celé číslo včetně nuly.
41. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde R² ve strukturních skupinách každého ze vzorců I, II a III jsou' stejné.
42. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde alespoň část R²strukturních skupin v alespoň dvou ze vzorců I, II a III není stejná.
43. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde R² je odvozen od alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného aromatického uhlovodíku vybraného ze souboru, který tvoří

4,4'-(cyklopentyliden)difenol; 4,4'-(3, 3, 5-trimethylcyklopentyliden)difenol; 4,4'-(cyklohexyliden)difenol; 4,4'-(3,3dimethylcyklohexyliden)difenol; 4,4¹ -(3,3,5-trimethylcyklohexyliden)difenol; 4,4'-(methylcyklohexyliden)difenol; 4,4'bis(3,5-dimethyl)difenol, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyklohexan; 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptan; 2,4¹-dihydroxydifenylmethan; bis(2-hydroxyfenyl)methan; bis(4-hydroxyfenyl)methan; bis(4-hydroxy-5-nitrofenyl)methan; bis(4-hydroxy-2,6dimethyl-3-methoxyfenyl)methan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethan;

1,2-bis(4-hydroxyfenyl)ethan; 1,1-bis(4-hydroxy-2-chlorfenyl)ethan; 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan; 2,2-bis(3-fenyl4-hydroxyfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3-ethylfenyl)propan; 2,2-bis(4hydroxy-3-isopropylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3,5dimethylfenyl)propan; 3,5,3', 5'-tetrachlor-4,4'-dihydroxyfenyl)propan; bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexylmethan; 2,2-bis(4hydroxyfenyl)-1-fenylpropan; 2,4'-dihydroxyfenylsulfon; dihydroxynaftalen, 2,6-dihydroxynaftalen; hydrochinon;

resorcinol; Ci-₃ alkylem substituované resorcinoly; 2,2-bis-(4-.

hydroxyfenyl)butan; 2,2-bis(4-hydroxyfenyl·)-2-methylbutan;

φ φφφ φφ*φ ·

1,1-bi's (4-hydroxyfenyl) cyklohexan; bis(4-hydroxyfenyl); bis(4-hydroxyfenyl)sulfid; 2-(3-methyl-4-hydroxyfenyl-2-(4hydroxyfenyl)propan; 2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-2-(4hydroxyfenyl)propan; 2-(3-methyl-4-hydroxyfenyl)-2-(3,5-di- methyl-4-hydroxyfenyl)propan; bis(3,5-dimethylfenyl-4hydroxyfenyl)methan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)ethan; 2,2-bis(3,5-dimethyl-fenyl-4-hydroxyfenyl) propan; 2,4-bis(3,‘5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)-2-methylbutan; 3,3-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)pentan; 1,1bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxy-fenyl)cyklopentan; . 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)cyklohexan; bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)sulfid, 3-(4-hydroxyfenyl)-1,1,3trimethylindan-5-ol, 1-(4-hydroxy-fenyl)-1,3,3-trimethylindan-5-ol a 2,2,2', 2'-tetrahydro-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,Γspirobi[lH-inden]-6,6'-diol.
44. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde R² je odvozen od. alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného aromatického uhlovodíku vybraného ze souboru obsahujícího sloučeniny vzorce IX (IX) (A⁵)4 ve kterém nezávisle každý R⁵ je vodík, chlor, brom nebo Ci._3Omonovalentní uhlovodík nebo hydrokarboxylová skupina, každý Z¹je vodík, chlor, brom, s podmínkou, že alespoň jeden Z¹ je chlor nebo brom; a sloučeniny vzorce X *·ι ve kterém nezávisle každý R⁵ je definován jako zde výše a nezávisle R^g a R^h jsou vodík nebo Ci~3o uhlovodíková skupina.
45. Kompozitový materiál podle nároku 42, kde R² je odvozen od bisfenolu A.
46. Kompozitový materiál podle nároku 34, který dále obsahuje strukturní skupiny odvozené od alespoň jednoho činidla zakončujícího řetězec.
47. Kompozitový materiál podle nároku 44, kde činidlem zakončujícím řetězec je alespoň jeden nesubstituovaný nebo substituovaný člen vybraný ze souboru obsahujícího alkylhalogenidy, alkylchloridy, arylhalogenidy, arylchloridy a chloridy vzorců XVII a XVIII ve kterém chlor jako substituent je v poloze 3 nebo 4 a Z³ a Z⁴ zahrnují substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou nebo arylovou skupinu.

« ·
48. Kompozitový materiál podle nároku 45, kde činidlem zakončujícím řetězec je alespoň jeden člen vybraný ze skupiny obsahující monochlorbenzofenon, monochlordifenylsulfon; monochlorftalimid; 4-chlor-N-methylftalimid, 4-chlor-Nbutylftalimid, 4-chlor-N-oktadecylftalimid, 3-chlor-Nraethylftalimid, 3-chlor-N-butylftalimid, 3-chlor-N-oktadecylftalimid, 4-chlor-N-fenylftalimid, 3-chlor-N-fenylftalimid; monosubstituovaný bis-ftalimid; monochlor-bisftalimidobenzen; 1-[N-(4-chlorftalimido))-3-(N-ftalimido)benzen; 1-[N-(3-chlorftalimido)]-3-(N-ftalimido)benzen; monochlor-bis-ftalimidodifenylsulfon, monochlor-bis-ftalimidodifenylketon, monochlor-bis-ftalimidofenylether; 4-[N-(4chlorftalimido)]fenyl-4'-(N-ftalimido)fenylether; 4- [N- (3chlorftalimido)fenyl]-4'-(N-ftalimido)fenylether a odpovídající isomery posledních dvou sloučenin odvozených od 3,4'diaminodifenyletheru.
49. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde hmotnostní poměr skupin vzorce I ke skupinám vzorce II je v rozmezí mezi asi 99 : 1 a asi 25 : 75.
50. Kompozitový. materiál podle, nároku .3.4, kde podložka má teplotu tepelné deformace alespoň 205 °C při 0,455 MPa.
51. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde podložka má teplotu tepelné deformace alespoň 210 °C při 0,455 MPa.
52. Kompozitový materiál podle nároku 34, kde podložka má teplotu přechodu ke zeskelnění mezi křehkým a ohebným stavem nejvýše 30 °C, měřeno podle ASTM, metoda D 3763.

·’« ' 4 vv ζ 4 ·· • • • • · • 2 4 · · · * * 4 * · ¹ • *44» 4 4 44· 4*4 ·· **
53. Kompozitový materiál· podle nároku 1, který obsahuje lepivou vrstvu mezi podložkou a elektricky vodivým materiálem.
54. Kompozitový materiál podle nároku 1, kde elektricky vodivý materiál obsahuje kovovou folii.
55. Kompozitový materiál podle nároku 1, kde elektricky vodivý materiál obsahuje kovovou folii, vybranou ze souboru zahrnujícího měď, stříbro a zlato.
56. Kompozitový materiál podle nároku 52, kde kovovou folií je folie měděná.
57. Kompozitový materiál podle nároku 1, který obsahuje dále povlakovou vrstvu uloženou na elektricky vodivém materiálu.