JP4846804B2 - 難燃性のポリスルホン混和物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリスルフォン類、ポリエーテルスルホン類、およびポリフェニレンエーテルスルフォン類の混和物であって、レゾルシノールを基礎とするポリエステル類、もしくはレゾルシノールを基礎とするポリエステルカーボネイトポリマー類、および難燃性を改善したシリコーン共重合体を備えたものに関する。
耐燃性の熱可塑性樹脂の開発については、長年関心が持たれてきた。なかでも軌道車や航空機のような輸送用途の樹脂の開発は特に関心が持たれてきた。そのような物質の有効性を評価するために、たとえば連邦航空規則(FAR)25.853のような様々な評価手法が開発されてきた。オハイオ州立大学(OSU)評価と呼ばれることもあるこのテストでは、試料が放熱のピークに達するまでの時間、2分後に放出されるエネルギー量、および放熱エネルギーのピークが測定される。ここでは、発熱量ができるだけ低く、放熱のピークに達するまでの時間ができるだけ長い方が望ましい。これは火災の際に乗客が乗り物から脱出するのに必要な時間を伸ばすことを考慮として設計された過酷なテストである。しかしながら、そのテストは最終用途を試験する装置の替わりではなく、また実際の火災状態における性能を保証するものでもない。そのような用途に使用されているポリマーの混和物は、たとえば米国特許5,051,483に記載されている。それらの組成はポリエーテルイミド(PEI)をシリコーンポリエーテルイミドおよびポリカーボネイト(PC)に混合したものよりなる。それらの組成は確かに有効であるが、本分野において難燃性をさらに向上させることが依然として必要とされている。
米国特許第5,051,483号
ポリカーボネイトの構造に小さな変化をもたらすことにより、シリコーン共重合体とポリカーボネイトを含む、ポリスルホン類とポリエーテルスルホン類およびポリフェニレンエーテルスルホン類の混和物の難燃剤(FR)の性能とFAR25.853の評価が劇的に改善することを発見した。ポリカーボネイトビスフェノール−Aから誘導された結合をレゾルシノールから誘導されたエステル結合と置換すると、レゾルシノールを基礎とするポリマーが微量成分である混和物においてでさえも、放熱において非常に大きな改善が見られる。したがって、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、およびポリフェニレンエーテルスルホン類の混和物であって、シリコーン共重合体とレゾルシノールを基礎とするアリールポリエステル類を含むものは、FR特性が著しく改善される。その混和物はまた、高い曲げ弾性率と高い引張破壊伸びも示す。その混和物ではさらに、ポリスルホン混和物のメルトフローも改善される。
たとえば、ガラス転移温度の高い(Tgが180℃以上)、ポリスルホン(PSu)、ポリエーテルスルホン (PES)およびポリフェニレンエーテルスルホン(PPSU)樹脂を含む、シリコーンポリイミド類もしくはシリコーンポリカーボネイト類のようなシリコーン共重合体の組み合わせは、レゾルシノールから誘導されたポリアリールエステル類と組み合わせた場合、驚くほど発熱量が低く、メルトフローが改善される。レゾルシノールから誘導されたアリールポリエステル類はまた、たとえばレゾルシノール−ビスフェノール−Aコポリエステルカーボネイトのような、レゾルシノールを基礎としない結合を含む共重合体にもなりうる。最良の効果を得るためには、レゾルシノールエステル含有量(REC)はレゾルシノールから誘導されたポリマー結合の約50モル%以上であるべきである。RECは高いほど望ましい可能性がある。いくつかの例においては、RECがレゾルシノールから誘導された結合の75モル%より大きな値、あるいは90もしくは100モル%であることが望ましい可能性がある。
放熱を減少させるためもしくは放熱が最大になるまでの時間を増加させるために、どのような有効な量を用いるかによって、難燃剤の混和物に使われるレゾルシノールエステル含有ポリマーの量は大きく変わりうる。いくつかの例においては、レゾルシノールエステル含有ポリマーはポリマー混和物の1から50重量%になりうる。注目すべき組成には、レゾルシノールを基礎とするポリエステルが10から50%含まれるであろう。また、RECの高い共重合体を含む、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類およびポリフェニレンエーテルスルホン類の混和物が、約180℃というポリスルホンのガラス転移温度 (Tg)を示す例もある。
レゾルシノールを基礎とするポリアリレート樹脂が含んでいるべきなのは、少なくとも約50モル%のユニットであって、レゾルシノールもしくは官能基を有するレゾルシノールと、アリールジカルボン酸もしくはジカルボン酸の誘導体であってアリールエステル結合の形成に適したものとの反応生成物から由来するものである。これらの誘導体の例としては、カルボン酸ハロゲン化合物、カルボン酸エステルおよびカルボン酸塩がある。
レゾルシノールを基礎とするポリアリレートはさらに、ビスフェノールと、ホスゲンのようなカーボネイト形成種との間の、ポリエステルカーボネイト共重合体を形成する反応により誘導された、カーボネイト結合を含みうる。発明の他の実施形態では、レゾルシノールポリアリレートカーボネイト共重合体類は、イソフタル酸、テレフタル酸、レゾルシノール、および、任意的にビスフェノール−Aおよびホスゲンを含む、反応生成物からなると考えられる。ある形態では、レゾルシノールポリエステルカーボネイト共重合体は、ビスフェノールジカルボン酸のエステル結合の数が最小化されるような方法で作られるであろう。それにはたとえば、あらかじめレゾルシノール部分をジカルボン酸部分と反応させ、アリールポリエステルブロックを形成させ、次に前記ブロックをビスフェノールおよびカーボネイト部分と反応させ、共重合体のポリカーボネイト部分を形成するという方法がある。
本発明の態様においては、本発明の組成は、アリレートポリエステル鎖のメンバーを含むポリマーからなる。前記鎖のメンバーは、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸残基をもつ、少なくとも1つのジフェノール残基からなる。ある実施形態においては、化学式(I)に図示されているように、ジフェノール残基は、本明細書を通じて一般に、レゾルシノールもしくはレゾルシノール部分と呼ぶ、1,3−ジヒドロキシベンゼン部分に由来する。本発明の文脈中で使われるレゾルシノールもしくはレゾルシノール部分は、特に明記しない限り、置換されていない1,3−ジヒドロキシベンゼンおよび置換された1,3−ジヒドロキシベンゼン類の双方を含むものとする。
Figure 0004846804
化学式(I)では、Rは炭素数が1から12のアルキル、炭素数が6から24のアリール、アルキルアリール、アルコキシ、もしくはハロゲンの少なくとも1以上である。また、nは0から4である。
好適なジカルボン酸残基には単環部分から誘導された芳香族のジカルボン酸残基が含まれる。様々な実施形態において、好適なジカルボン酸残基にはイソフタル酸、テレフタル酸、もしくはイソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導された物質が含まれる。また、好適なジカルボン酸残基には多環式部分から誘導されたものが含まれる。この例としては、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、およびナフタレンジカルボン酸、特にナフタレン−2, 6−ジカルボン酸が含まれる。ある実施形態においては、芳香族のジカルボン酸残基は化学式(II)の典型例で示されるような、イソフタル酸および/またはテレフタル酸の混合物から誘導される。
Figure 0004846804
従って、ある実施形態においては、本発明は、化学式(III)の典型例で示されるようなレゾルシノールアリレートポリエステル鎖のメンバーからなる耐熱性高分子を提供する。ここで、Rとnは既に定義したとおりである。
Figure 0004846804
本発明の態様においては、本発明は、実質的に無水結合を持たないレゾルシノールアリレートポリエステル鎖のメンバーからなるポリマーを準備する、界面重合法を使って作られた樹脂からなる組成を提供する。前記方法は、実質的に水に混ざらない1以上の有機溶媒と、水との混合物中の1以上の触媒と、1以上のレゾルシノール部分を組み合わせるという最初のステップよりなる方法である。適度なレゾルシノール部分は、化学式(IV)のユニットよりなる。
Figure 0004846804
式中Rは炭素数が1から12のアルキル、炭素数が6から24のアリール、アルキルアリール、アルコキシもしくはハロゲンの少なくとも1つ以上であり、nは0から4である。アルキル基をもつ場合には、典型的には直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基であり、ほとんどの場合双方の酸素原子のオルト位に位置するが、他の位置も考えられる。好適な炭素数1から12のアルキルには、メチル、エチル, n−プロピル, イソプロピル, ブチル, イソブチル, t−ブチル, ヘキシル, シクロヘキシル, ノニル, デシル, およびベンジルを含有するアリール置換したアルキルを含むが、これらに限られるわけではない。ある実施形態においては、アルキル基はメチルである。ハロゲン基は望ましくはブロモ基、クロロ基、およびフルオロ基である。nの値は様々な実施形態においては0から3のことがありうるが、実施形態によっては0から2のこともあり、さらに0から1のこともありうる。ある実施形態においては、レゾルシノール部分は2−メチルレゾルシノールである。実施形態によっては、レゾルシノール部分は、nが0で置換されていないレゾルシノール部分である。その方法は1以上の触媒を反応混合物とさらに組み合わせることよりなる。前記触媒は、様々な実施形態において、合計0.01から10モル%のレベルで存在しうるし、酸性塩化物類のモル量の合計に基づくと、実施形態によっては0.2から6モル%のレベルで存在しうる。第三級アミン類、第四アンモニウム塩類、第四ホスホニウム塩類、ヘキサアルキルグアニジン塩類、およびそれらの混合物が好適な触媒である。
適度なジカルボン酸ジハロゲン化合物には単環部分から誘導された芳香族ジカルボン酸二塩化物を含む。この例としては、イソフタロイル二塩化物、テレフタロイル二塩化物、若しくはイソフタロイル二塩化物およびテレフタロイル二塩化物の混合物がある。また、好適なジカルボン酸ジハロゲン化合物には多環部分から誘導された芳香族ジカルボン酸二塩化物も含まれうる。この例としては、ジフェニルジカルボン酸二塩化物、ジフェニルエーテルジカルボン酸二塩化物、 およびナフタレンジカルボン酸二塩化物、特にナフタレン−2,6−ジカルボン酸二塩化物が含まれる。もしくは単環および多環式の芳香族ジカルボン酸二塩化物の混合物から誘導されうる。ある実施形態においては、化学式(V)に典型的に示されるように、ジカルボン酸二塩化物は、イソフタロイル二塩化物および/またはテレフタロイル二塩化物の混合物よりなる。
Figure 0004846804
イソフタロイル二塩化物とテレフタロイル二塩化物の一方または両方が存在しうる。ある実施形態においては、ジカルボン酸二塩化物類が、イソフタロイルのテレフタロイルに対する、約0.25−4.0:1というモル比で、イソフタロイル二塩化物とテレフタロイル二塩化物の混合物からなる。他の実施形態においては、約0.4−2.5:1というモル比からなる。さらに他の実施形態においては、約0.67−1.5:1というモル比からなる。
ジカルボン酸ハロゲン化合物類は、ここで言及したポリマー類を調整するための1つの方法のみを提供するだけである。レゾルシノールアリレート結合を作るその他の経路としては、たとえばジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、特に活性エステル、ジカルボキシレート塩類、もしくは部分塩類を用いる手段も考えられる。
少なくとも1以上の連鎖妨害物(以下キャッピング剤と言うこともある)もまたその方法および発明の組成物中に存在しうる。1以上の連鎖妨害物を添加する目的は、レゾルシノールアリレートポリエステル鎖のメンバーからなるポリマーの分子量を抑えること、つまり、ポリマーの分子量を制御し、処理性を高めることにある。レゾルシノールアリレート含有ポリマーをさらなる反応のために反応性末端をもたせなくてもよい場合、通常は1つ以上の連鎖妨害物が加えられる。連鎖妨害物がない状態では、レゾルシノールアリレート含有ポリマーは反応液中に使用でき、また共重合体形成のようなさらなる用途のために回収することもできる。共重合体形成においては、通常ヒドロキシのような反応末端群をレゾルシノール−アリレートポリエステル断片にもつ必要がある可能性がある。連鎖妨害物は、少なくとも1以上の、モノフェノール化合物類、ならびにモノカルボン酸塩化物類および/またはモノクロロギ酸エステル類であればよい。通常、少なくとも1以上の連鎖妨害物が0.05から10モル%含まれうる。これは、モノフェノール性化合物類の場合は、レゾルシノール部分に基づいて算出したものである。一方、モノカルボン酸塩化物類および/またはモノクロロギ酸エステル類の場合は、二塩化物類に基づいて算出したものである。
好適なモノフェノール性の化合物には、フェノール、炭素数が1から22のアルキル置換されたフェノール類、p−クミル−フェノール、p−第三級ブチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、のような単環のフェノール類が含まれる。また、p−メトキシフェノールのような、ジフェノール類のモノエーテル類も含まれる。アルキル置換されたフェノール類には、分岐鎖をもつアルキル置換基をもつフェノール類が含まれる。これらは米国特許4,334,053に記載されているように、8から9個の炭素原子をもつ。ある実施形態においては、モノフェノール性の連鎖妨害物は、フェノール、p−クミルフェノール、およびレゾルシノールモノ安息香酸エステルである。
好適なモノカルボン酸塩化物類としては、単環のモノカルボン酸塩化物類では、ベンゾイル塩化物、炭素数が1から22のアルキル置換されたベンゾイル塩化物、トルオイル塩化物、ハロゲン置換されたベンゾイル塩化物、ブロモベンゾイル塩化物、シンナモイル塩化物、4−ナジミドベンゾイル塩化物、およびそれらの混合物が含まれる。また、多環式のモノカルボン酸塩化物類では、トリメリット無水物塩化物、ナフトイル塩化物が含まれる。さらに単環と多環式のモノカルボン酸塩化物類の混合物を含む。脂肪族モノカルボン酸の塩化物類のうち炭素原子数が22以下のものも適している。アクリロイル塩化物やメタクリオイル塩化物のような、脂肪族モノカルボン酸の官能性塩化物類も適している。好適なモノクロロギ酸エステル類には、フェニルクロロギ酸エステル、アルキル置換されたフェニルクロロギ酸エステル、p−クミルフェニルクロロギ酸エステル、トルエンクロロギ酸エステル、およびそれらの混合物のような、単環のモノクロロギ酸エステル類が含まれる。
連鎖妨害物はレゾルシノール部分と結合できるし、ジカルボン酸二塩化物の溶液中に含みうるし、もしくは予備縮合物の生成後に反応混合物中に添加しうる。モノカルボン酸塩化物類および/またはモノクロロギ酸エステル類が連鎖妨害物として使われた場合、それらは大抵ジカルボン酸二塩化物類としてまとめて導入される。また、それらの連鎖妨害物は、ジカルボン酸の塩化物類が十分にもしくは完全に既に反応した段階で、反応混合物中に加えることもできる。フェノール性化合物を連鎖妨害物として使う場合、ある実施形態においては反応中に反応混合物中に加えることができ、シアヌル酸の他の実施形態においては、レゾルシノール部分と酸性塩化物部分の反応が始まる前に加えることができる。ヒドロキシ末端をもつレゾルシノールアリレートを含む予備縮合物、もしくはオリゴマーがあれば、連鎖妨害物は無くてもよいし、オリゴマーの分子量を制御する手助けをするために少量存在してもよい。
他の実施形態では、本発明は1以上の分岐剤を含有する場合を含みうる。その分岐剤としては、三官能性もしくはより高次の官能性のカルボン酸塩化物および/または三官能性もしくはより高次の官能性のフェノールが考えられる。そのような分岐剤がもし含まれるなら、それらは通常は、用いられるジカルボン酸二塩化物類もしくはレゾルシノール部分に基づき、それぞれ0.005から1モル%という量で用いることができる。好適な分岐剤には、たとえば以下のものが含まれる。三官能性以上のカルボン酸塩化物類としては、トリメシン酸トリ酸塩化物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラ塩化物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸テトラ塩化物、もしくはピロメリット酸テトラ塩化物が考えられる。三官能性以上のフェノール類としては、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]−フェノキシ)−メタン、1,4−ビス−[(4,4−ジヒドロキシトリフェニル)メチル]−ベンゼン、が考えられる。フェノール性の分岐剤は最初にレゾルシノール部分とともに導入してよいが、酸性の塩化物分岐剤は酸性の二塩化物類とともに導入してよい。
ある実施形態においては、本発明は、耐熱性レゾルシノールアリレートポリエステル類であって、本手法により作られ、ポリエステル鎖の少なくとも2単位を繋げる無水結合が実質的にないものからなる。特定の実施例においては、前記ポリエステル類は、化学式(VI)に示されるような、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物から誘導された、ジカルボン酸残基からなる。
Figure 0004846804
式中Rは、少なくとも1つの、炭素数が1から12のアルキル、炭素数が6から24のアリール、アルキルアリール、アルコキシまたはハロゲンのいずれかであり、nは0から4であり、mは少なくとも約5以上である。様々な実施形態において、nは0であり、mは約10から約300の間の値をとる。イソフタル酸エステルのテレフタル酸エステルに対するモル比は、ある実施形態においては約0.25−4.0:1であり、他の実施形態においては約0.4−2.5:1であり、さらに他の実施形態では0.67−1.5:1である。実質的に無水結合がないことは、前記ポリマーを5分間、約280−290℃で加熱すると、前記ポリエステルの分子量が、ある実施形態においては30%未満に、他の実施形態では10%にまで減少することを意味する。
共有された米国特許5,916,997において公開された、ソフトブロック断片を含むレゾルシノールアリレートコポリエステル類も、本発明の範囲に含まれている。ここで用いているソフトブロックという語は、ポリマーの一部が非芳香族の単量体ユニットから作られていることを示す。そのような非芳香族の単量体ユニットは、一般に脂肪族のユニットであり、それによりソフトブロック含有ポリマーに柔軟性が与えられることが知られている。共重合体には、化学式(I)、 (VII)、および(VIII)の構造ユニットからなるソフトブロックが含まれる。
Figure 0004846804
Figure 0004846804
Figure 0004846804
式中Rとnは、既に定義したとおりである。Zは二価の芳香族ラジカルである。Rは炭素数が3から20の直鎖アルキレン、炭素数が3から10の分岐アルキレン、または炭素数が4から10のシクロアルキレン基もしくはビシクロアルキレン基のいずれかである。RとRはそれぞれ独立して以下のいずれかをあらわす。
Figure 0004846804
ここで化学式(VIII)はポリエステルのエステル結合に約1から約45モル%寄与している。本発明のさらなる実施形態によると、以下の組成もありうる。つまり、化学式(VIII)は様々な実施形態においてポリエステルのエステル結合に約5から約40モル%寄与し、他の実施形態においては約5から約20モル%寄与する。また別の実施形態においては、以下の組成もありうる。つまり、Rがある実施形態においては炭素数3から14の直鎖アルキレンもしくは炭素数5から6のシクロアルキレンであり、他の実施形態ではRは炭素数が3から10の直鎖アルキレンもしくは炭素数6のシクロアルキレンである。化学式(VII)は芳香族のジカルボン酸残基をあらわす。化学式(VII)の二価の芳香族ラジカルであるZは、以下のものに由来しうる。つまり、様々な実施形態においては1以上の既に定義した好適なジカルボン酸から誘導され、また実施形態によっては1以上の1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、もしくは2,6−ナフチレンから誘導される。様々な実施形態において、Zは少なくとも約40モル%の1,3−フェニレンからなる。ソフトブロック鎖のメンバーを含むコポリエステル類では、様々な実施形態において、化学式(I)中のnは0である。
他の実施形態では、本発明は、レゾルシノールアリレート含有ブロックを有機カーボネイトブロックの断片と組み合わせてなる、ブロックコポリエステルカーボネイトからなる。そのような共重合体中のレゾルシノールアリレート鎖のメンバーよりなる断片は、実質的に無水結合をもたない。実質的に無水結合をもたないというのは、コポリエステルカーボネイト類の分子量がある実施形態においては10%未満に、別の実施形態においては5%未満にまで減少することを意味する。これには、前記ポリエステルカーボネイトを5分間、約280から290℃で加熱することが必要である。ブロックコポリエステルカーボネイトには、アリレートと有機カーボネイトブロックが交互に並んだものが含まれる。この典型的な例を化学式(IX)に示す。ここでRとnは既に定義したとおりであり、Rは少なくとも1以上の二価の有機ラジカルである。
Figure 0004846804
アリレートブロックには、mで表されるポリマー化(DP)の度合いという尺度がある。mはある実施形態においては少なくとも約4以上であり、他の実施形態によっては約10以上のこともあり、他の実施形態によっては約20以上のこともあり、さらに別の実施形態によっては30から150のこともある。有機カーボネイトブロックのDPはpであらわされる。pはある実施形態においては通常少なくとも約2であり、実施形態によっては少なくとも約10から20のこともあり、さらに別の実施形態によっては約2から200のこともある。これらのブロックの分布により、カーボネイトブロックとの関係でアリレートブロックの重量の割合が望み通りの共重合体を作りうる。一般的に、アリレートブロックの含有量は、ある実施形態では約10から95重量%を占める。また実施形態によっては約50から95重量%を占めることもある。
イソフタル酸およびテレフタル酸の混合物が化学式(IX)に示されている。しかし、アリレートブロック中のジカルボン酸残基は、既に定義したように、あらゆる好適なジカルボン酸残基に由来しうる。もしくは、脂肪族二塩基酸二塩化物類(いわゆる「ソフトブロック」部分)から誘導されたものを含む、好適なジカルボン酸残基類の混合物から誘導されうる。様々な実施形態においてnは0であり、アリレートブロックは、イソフタル酸残基とテレフタル酸残基の混合物から誘導されたジカルボン酸残基からなる。そこではイソフタル酸エステルのテレフタル酸エステルに対するモル比は、ある実施形態においては約0.25−4.0:1であり、他の実施形態では約0.4−2.5:1であり、さらに他の実施形態では約0.67−1.5:1である。
有機カーボネイトブロックにおいては、それぞれのRは独立した二価の有機ラジカルである。様々な実施形態において、前記ラジカルは1以上のジヒドロキシ置換された芳香族炭化水素からなる。そしてポリマー中のR群の総数のうち少なくとも約60%が芳香族の有機ラジカル類であり、それらは脂肪族、脂環式、もしくは芳香族のラジカルからなる。好適なRラジカルには、m−フェニレン、p−フェニレン、4,4’−ビフェニレン、4,4’−ビ(3,5−ジメチル)−フェニレン、2,2−ビス(4−フェニレン)プロパン、6,6’−(3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビ[1H−インダン])、および類似のラジカルを含む。類似のラジカルとしては、(総称的もしくは固有の)化合物名もしくは化学式により米国特許4,217,438に公開されている、ジヒドロキシ置換された芳香族炭化水素類のような物質がある。
ある実施形態においてはそれぞれのRは芳香族の有機ラジカルであり、他の実施形態においては化学式(X)のラジカルである。
Figure 0004846804
式中AとAは単環の二価のアリールラジカルであり、Yは架橋ラジカルである。架橋ラジカルの1つまたは2つの炭素原子がAとAを引き離している。化学式(X)の自由な原子価結合は通常、Yとの関係で、AとAのメタ位あるいはパラ位にある。Rが化学式(X)である化合物は、ビスフェノール類である。「ビスフェノール」という用語はここでは簡略化のため、ジヒドロキシ置換された芳香族炭化水素類を指すために用いられることもある。しかし、当然のことながらこの種の非ビスフェノール性の化合物類も必要に応じて用いられることがある。
化学式(X)では、AとAは通常置換されていないフェニレンまたは置換されたフェニレンの誘導体をあらわす。置換基の実例(1つ以上)としては、アルキル、アルケニル、およびハロゲン(特に臭素)が挙げられる。ある実施形態においては、置換されていないフェニレンラジカルが望ましい。AとAの両方がp−フェニレンであることが多い。しかし、両方がo−フェニレンもしくはm−フェニレンである可能性もあるし、一方がo−フェニレンもしくはm−フェニレンであり、他方がp−フェニレンである可能性もある。
架橋ラジカルであるYは、原子数が1または2のラジカルであり、AとAを隔離している。ある特殊な実施形態においては、AとAは1つの原子により隔離されている。これらのラジカルの実例としては、−O−、−S−、−SO− もしくは−SO−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、2−[2.2.1]−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、およびこれらに類するラジカルがある。
実施形態によっては、gem−アルキレン(一般的に「アルキリデン」として知られている)ラジカルが望ましい。しかしながら、不飽和ラジカルも含まれることがある。実施形態によっては、望ましいビスフェノールは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール−AもしくはBPA)である。ここではYはイソプロピリデンであり、AとAはそれぞれp−フェニレンである。反応混合物中に存在するレゾルシノール部分のモル数が過剰になると、カーボネイトブロック中のRの少なくとも一部が、レゾルシノール部分からなる可能性がある。つまり、本発明の実施形態によっては、化学式(X)のカーボネイトブロックは、レゾルシノール部分、および少なくとも1以上の他のジヒドロキシ置換された芳香族炭化水素からなる可能性がある。
ジブロック、トリブロック、およびマルチブロックコポリエステルカーボネイトが本発明に含まれる。レゾルシノールアリレート鎖のメンバーからなるブロックと、有機カーボネイト鎖のメンバーからなるブロックの間の化学結合は、少なくとも以下の1つ以上からなる。
(a)アリレート部分の好適なジカルボン酸残基と、有機カーボネイト部分の−O−R−O−部分の間の、エステル結合。たとえば化学式(XI)の典型例で示される。ここでRは既に定義したとおりである。
Figure 0004846804
および
(b)化学式(XII)で示されるような、レゾルシノールアリレート部分のジフェノール残基と、有機カーボネイト部分の−(C=O)−O−部分の間の、カーボネイト結合。ここでRとnは既に定義したとおりである。
Figure 0004846804
ある実施形態においては、コポリエステルカーボネイトは、実質的に1つのジブロック共重合体からなる。そのジブロック共重合体は、レゾルシノールアリレートブロックと有機カーボネイトブロック間のカーボネイト結合をもつ。他の実施形態では、コポリエステルカーボネイトは実質的にカーボネイト−エステル−カーボネイトのトリブロック共重合体からなる。この共重合体は、レゾルシノールアリレートブロックと有機カーボネイト末端ブロック間のカーボネイト結合をもつ。
コポリエステルカーボネイト類のうち、耐熱性レゾルシノールアリレートブロックと有機カーボネイトブロック間のカーボネイト結合を少なくとも1以上有するものは、通常、レゾルシノールアリレート含有オリゴマー類から作られる。このオリゴマー類は、本発明の様々な実施形態において作られ、また、ヒドロキシ末端部位を、実施形態によっては少なくとも1つ以上含むこともあるし、さらに2つ以上含むこともある。前記オリゴマー類の一般的な分子量は、実施形態によっては約10,000から約40,000のこともあるし、実施形態によっては約15,000から約30,000のこともある。耐熱性のコポリエステルカーボネイト類は、前記レゾルシノールアリレート含有オリゴマー類を、ホスゲン、少なくとも1以上の連鎖妨害物、および少なくとも1以上のジヒドロキシ置換された芳香族炭化水素とともに、第3級アミンのような触媒の存在下で反応させて得られる。
1つの例として、難燃性が向上した以下の混和物からなる組成が考えられる。つまり、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンエーテルスルホン類、およびそれらの混合物、シリコーン共重合体ならびにレゾルシノールを基礎とするアリールポリエステル樹脂からなる群より選択した樹脂の混和物である。ここで、レゾルシノールを基礎とするアリールポリエステル樹脂中では、50モル%以上のアリールポリエステル結合は、レゾルシノールから誘導されたアリールエステル結合である。
ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンエーテルスルホン類、およびそれらの混合物の炭素原子に対する水素原子の割合(H/C)が場合によっては約0.85以下になることは、注目に値する。水素に対する炭素の含有量が高いポリマー類、つまり、炭素原子に対する水素原子の比率が低いポリマー類では、FRの性能が向上することが多い。それらのポリマー類の燃焼値は低いため、燃焼時に出すエネルギーが少ない可能性がある。また、ポリマー燃料と点火源の間に隔離炭化層を形成しやすいため、燃焼に耐えうる可能性もある。特別なメカニズムや作用機構とは無関係に、低いH/C比を示すそのようなポリマー類は、優れた難燃性を示すことが報告されている。また、H/C比は0.85以下の値をとりうるという例もある。さらに、約0.4以上のH/C比が望ましいという例もあるが、それはポリマー構造に十分な弾性結合を与え、溶融加工性を獲得させるためである。特定のポリマーもしくは共重合体のH/C比は、その化学構造の炭素原子もしくは水素原子の数を数えることにより、高分子の反復ユニット中の他の原子とは無関係に決定できる。
難燃剤ポリマーの混和物およびそれらから作られた物品の2分後の放熱が約60kW−min/m未満の場合もある。また、最大発熱量が約80kW/m未満の場合もある。また、最大発熱量到達時間が約2分以上というのも、特定の組成やその組成から作られる物品にとって有益である。さらに、最大発熱量到達時間を3分以上にしうる、という例もある。
ここで示す難燃剤の混和物中では、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンエーテルスルホン類およびこれらの混合物は、組成の総重量から考えると、約1から約99重量%の量が存在しうる。この範囲内において、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンエーテルスルホン類およびこれらの混合物の量は、約20重量%以上になることがありうる。より具体的には約50重量%以上になることがありえ、さらに具体的には約70重量%以上になることがありえる。
他の実施形態では、以下の難燃剤ポリマー混和物からなる組成が考えられる。
a)1−99重量%の、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンエーテルスルホン類、およびこれらの混合物と、
b)99−1重量%の、少なくとも50モル%以上のレゾルシノールから誘導された結合を含む、アリールポリエステル樹脂と、
c)0.1−30重量%の、シリコーン共重合体と、
d)0−20重量%の、1以上の金属酸化物類。
他には、以下の難燃剤ポリマー混和物からなる組成も考えられる。
50−99重量%の、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、およびポリフェニレンエーテルスルホン類の樹脂のうちの1以上と、
1−50重量%の、少なくとも50モル%のレゾルシノールから誘導された結合を含む、1以上のアリールポリエステルカーボネイト樹脂と、
0.1−10重量%の、シリコーン共重合体と、
0−20重量%の、1以上の金属酸化物類と、
0−2重量%の、1以上のリン含有安定剤。
熱可塑性のポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、およびポリフェニレンエーテルスルホン類は、米国特許3,634,355、4,008,203、4,108,837、および4,175,175に記載されているような方法で調製できる。
ポリアリールエーテルスルホン類は、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、およびポリフェニレンエーテルスルホン類とも呼ばれている。また、ポリアリールエーテルスルホン類は、熱可塑性の直鎖状ポリマーであり、耐熱性が高く、電気特性が良好であり、加水分解の安定性にも優れる、というような魅力的な特長を多く有する。様々なポリアリールエーテルスルホン類が市販されている。それらの中にはポリエーテルスルホン(PES)樹脂として知られるジヒドロキシジフェニルスルホンとジクロロジフェニルスルホンの重縮合生成物、および技術的にポリスルホン(PSuもしくはPSF)樹脂として知られるビスフェノール−Aとジクロロジフェニルスルホンのポリマーが含まれる。
その他のポリアリールエーテルスルホン類はポリビフェニルエーテルスルホン樹脂類であり、RADEL R樹脂という登録商標のもと、ソルベー社から購入できる。この樹脂は、ビフェノールと4,4’−ジクロロジフェニルスルホンの重縮合物として記載されている。また、技術的にはたとえばカナダ特許No.847,963に記載されている。
ポリスルホン類はUDELという商標名のもと、ソルベー社により販売されている。ポリエーテルスルホン類は、RADEL Aの商標名のもとソルベー社により、ULTRASON Eの商標名のもとBASF社により、それぞれ販売されている。さまざまなPES共重合体類、たとえばビスフェノールA(BPA)部分をもつ物質、その他ビスフェノール類、およびジフェニルスルホン部分をもつ物質であってモル比が1:1以外のもの、からなる共重合体類の製品も見つけることができる。
ポリアリールエーテルスルホン類の調製方法は周知であり、いくつかの好適な方法が技術的に詳細に記載されている。カーボネイト法とアルカリ金属水酸化物法という2つの方法が知られており、この用途に用いられる。アルカリ金属水酸化物法では、実質的に無水条件かつ非プロトン性の双極性溶媒の存在下で、二価フェノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化合物を反応させる。カーボネイト法は、少なくとも1以上の二価フェノールと少なくとも1以上のジハロベンゼノイド化合物を、たとえばナトリウムカーボネイトもしくはビカーボネイト、および第2のアルカリ金属カーボネイトもしくはビカーボネイトとともに加熱する方法である。本方法はたとえば米国特許4,176,222において技術的に公開されている。あるいは、ポリビフェニルエーテルスルホン、PSu、およびPESからなる樹脂の成分は、ポリアリールエーテル樹脂類の調製法として技術的に公知である様々な方法により調製できる。
ポリスルホンの分子量は、メチレン塩化物、クロロホルム、N−メチルピロリドン、およびそれらの類似物質のような好適な溶媒中の粘度データの低下が示すように、0.3dl/g以上、望ましくは0.4dl/g以上であるが、通常は約1.5dl/gを超えることはないと考えられる。ポリスルホンの重量平均分子量は10,000から100,000まで変化しうるという例もある。また、ポリスルホン樹脂類のガラス転移温度が180から250℃までの値をとるという例もある。
ポリスルホン樹脂類に関してはASTM法D6394のスルホン樹脂標準規格にさらに詳細な記述がある。
どのシロキサン共重合体でも、有効量を用いることにより、組成の放熱性能を向上させることができる。ポリエーテルイミド類、ポリエーテルイミドスルホン類、ポリスルホン類、ポリフェニレンエーテルスルホン類、ポリエーテルスルホン類、もしくはポリフェニレンエーテル類のシロキサン共重合体が使われるという例もある。また、ポリエーテルイミド、もしくは共重合体を含有するポリカーボネイトシロキサンが放熱量の減少およびFR特性の改善に有効であるという例もある。さらに、異なるタイプのシロキサン共重合体の混合物も用いることができる。シロキサン共重合体においては、20から50重量%のシロキサン含有量が望ましいという例もある。
共重合体のシロキサン部分のブロック長さは、有効長であればどのような長さであってもよい。シロキサンブロック中のシロキサン反復数が2から50の値をとりうるという例がある。また、5から30であるという例もある。多くの例では、ジメチルシロキサンが使われる。
シロキサンポリエーテルイミド共重合体類はシロキサン共重合体の特殊な実施形態であり、本発明の混和物中に用いられる。そのようなシロキサンポリエーテルイミド類の例が、米国特許4,404,350、4,808,686、および4,690,997に示されている。1つの例としては、ポリエーテルイミドシロキサン類はポリエーテルイミド類の調製に用いられるのに類似した方法により調製できることが挙げられる。両者の違いは、有機ジアミン反応物の全部または一部が、たとえば化学式(XIII)で示されるようなアミン末端有機シロキサンに置き換わる点である。ここでgは1から約50までの整数であるが、望ましくは約5から約30である。R’は炭素原子数が2から20のアリール、アルキル、もしくはアリールアルキルの群である。
Figure 0004846804
ポリイミドシロキサンは、当業者によく知られた方法であればいずれの方法ででも調製できる。その中には、化学式(XIV)の芳香族ビス(エーテル無水物)の反応も含まれる。
Figure 0004846804
式中Tは、−O−、−S−、−SO−、もしくは化学式−O−Z−O−からなる群である。ここで−O−もしくは−O−Z−O−群の二価の結合は3,3’、3,4’、4,3’、もしくは4,4’位である。またZには以下のような、置換された、あるいは置換されていない二価の有機ラジカルが含まれるが、これらに限られるわけではない。
(a) 芳香族炭化水素ラジカルのうち炭素数が約6から約20のもの、およびそれらのハロゲン化誘導体。
(b)直鎖もしくは分岐鎖のアルキレンラジカルであって、炭素数が約2から約20のもの。
(c)シクロアルキレンラジカルであって、炭素数が約3から約20のもの。
(d)二価のラジカルであって、一般的に化学式(XV)であらわされるもの。
Figure 0004846804
式中Qには、−O−、−S−、−C(O)−、−SO−、 −SO−、−CyHy−(yは1から8までの整数)およびこれらのフッ素化誘導体類、からなる群より選ばれる二価の部分が原則として含まれるが、これらに限られるわけではない。ここでフッ素化誘導体には、ペルフルオロアルキレン群のうち化学式(XVI)の有機ジアミンをもつものが含まれる。
Figure 0004846804
ここで、化学式(XVI)のR部分には以下に示すような置換された、もしくは置換されていない二価の有機ラジカルが含まれるが、これらに限られるわけではない。
(a)芳香族炭化水素ラジカルのうち炭素数が約6から約24のもの、およびこれらのハロゲン化誘導体。
(b)直鎖もしくは分岐鎖アルキレンラジカルのうち、炭素数が約2から約20のもの。
(c)シクロアルキレンラジカルのうち、炭素数が約3から約20のもの。
(d)二価のラジカルのうち、一般的に化学式(XV)で示されるもの。
特定の芳香族ビス無水物と有機ジアミンの例は、たとえば米国特許3,972,902および4,455,410に開示されている。化学式(XIV)に示される芳香族ビス無水物の実例には、以下のもの含まれる。3,3−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル硫化二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル硫化二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル硫化二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、および4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’− (3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、ならびにこれらの様々な混合物。
好適な化合物には以下のものがある。エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテルトルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチル-ビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)硫化物、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレン−ジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、 3,3’−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)硫化物、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、および1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン。これらの化合物の混合物が存在する可能性もある。芳香族ジアミン類、特にm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリン、およびそれらの混合物が、望ましいジアミノ化合物である。
ポリエーテルイミドシロキサン類の中には、化学式(XVI)で示される有機ジアミンまたはジアミン類の混合物と、化学式(XIII)で示されるアミン末端をもつ有機シロキサンの反応により形成されるものとがある可能性がある。ジアミノ成分はビス無水物(類)との反応に先立ち、物理的に混合するのが望ましい可能性がある。事実上ランダムな共重合体ができるからである。あるいは、ブロック共重合体もしくは交互共重合体が、化学式(XVI)と(XIII)の化合物および二無水物類の選択反応により生じうる。二無水物の例としては、化学式(XIV)に示される物質があり、これによりポリイミドブロックが形成され、続いてポリイミドブロック同士が反応する。別の例では、ポリエーテルイミド共重合体を調製するのに用いたシロキサンは、アミン機能性末端基よりもむしろ無水物を有する可能性がある。
ある例では、シロキサンポリエーテルイミド共重合体は化学式(XVII)に示す物質であることがありうる。式中T、R’およびgは上記のとおりである。nは5から100である。またArは炭素数が6から36の、アリールもしくはアルキルアリールからなる群である。
Figure 0004846804
シロキサンポリエーテルイミド類の中には、以下のものが含まれうる。つまり、シロキサンポリエーテルイミド共重合体類のジアミン成分には、約20から50モル%のアミン末端有機シロキサンであって化学式(XIII)に示されるもの、および約50から80モル%の有機ジアミンであって化学式(XVI)で示されるもの、が含まれうる。シロキサン共重合体類の中には、シロキサン成分が約25から約40モル%のアミン末端もしくは無水物末端をもつ有機シロキサンから誘導されるものがある。この例はたとえば米国特許4,404,350に記載されている。
曲げ弾性率および引張伸びが高い値を示すため、これらの組成は様々な用途に用いることができる。これらの組成は衝撃に対する耐損傷性があり、また、十分頑丈なので、たとえば、シート類に用いた場合には、荷重下でも曲がったり収縮したりしない。優れた破壊伸びに示される強靱性、優れた曲げ弾性率に示される剛性、および低い発熱量に示される難燃性の組み合わせにより、上記組成により作られるシート類やその他の物品類は非常に有用なものとなる。たとえば、そのようなシート類は、航空機や列車の内部のように、輸送用車両を造る際に使用できる。また、それらはビルや建造物にも使用できる。シート類はたとえば押し出し、圧縮成形、もしくはカレンダ加工などにより、作製されたままの状態で使用できる。また、シート類はその他の方法によっても熱成形、あるいは成形ができる。また、フィルム類およびシート類はより複雑な多層構造物の材料となりうる。いくつかの例ではこれらを用いることによる優れた効果が示されており、たとえばASTM法D638で測定した引張破壊伸びが約50%以上を示すという例もある。また、たとえばASTM法D790で測定した曲げ弾性率が約300Kpsi(2070Mpa)以上を示すように、優れた剛性をもつことも示されている。
ポリスルホン、ポリエーテルスルホンもしくはポリフェニレンエーテルスルホンシロキサン共重合体およびレゾルシノールエステル含有ポリマーの混和物に、金属酸化物が加えられる場合が考えられる。場合によっては、金属酸化物によって放熱が減少し、最大発熱量到達時間が増加することにより、難燃性(FR)の性能がさらに改善されうる。二酸化チタンは特筆すべき例である。酸化亜鉛類、酸化ホウ素類、酸化アンチモン類、酸化鉄類、および遷移金属酸化物類を含むその他の金属類も、金属酸化物の例として挙げられる。白色の金属酸化物が望ましい場合も考えられる。金属酸化物は1種類のみが用いられてもよいし、他の金属酸化物と組み合わせて用いられてもよい。金属酸化物は有効量であればどのような量でも使用することができる。たとえばポリマー混和物の0.01から20重量%という例がある。
その他の有用な添加剤には、金属ホウ酸塩類のような防煙剤が含まれる。金属ホウ酸塩類の例としては、ホウ酸亜鉛、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のホウ酸塩、または他のホウ酸塩がある。さらに、他のホウ素含有化合物、たとえばホウ酸、ホウ酸エステル、酸化ホウ素、もしくは他のホウ素の酸素化合物が有用である可能性がある。さらに、他の難燃剤添加物、たとえばアリールリン酸塩類、スルホン酸塩類、および臭素化アリール化合物により作られる結合を含むポリマーを有する臭素化芳香族化合物類も、使用できる可能性がある。それらの難燃剤のいずれかまたはすべての混合物も使用できる可能性がある。ハロゲン化芳香族化合物類の例としては、臭素化フェノキシ樹脂類、ハロゲン化ポリスチレン類、ハロゲン化イミド類、臭素化ポリカーボネイト類、臭素化エポキシ樹脂類、およびそれらの混合物、がある。スルホン酸塩の例としては、カリウムペルフルオロブチルスルホン酸塩、ナトリウムトシレート、ナトリウムベンゼンスルホン酸塩、ナトリウムジクロロフェニルベンゼンスルホン酸塩、カリウムジフェニルスルホンスルホン酸塩、ナトリウムメタンスルホン酸塩、およびそれらの混合物、がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属のスルホン酸塩が望ましいという実施例もある。リン酸塩難燃剤の例としては以下のものがある。トリアリールリン酸塩類、トリクレシルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、ビスフェノールAフェニル二リン酸塩類、レゾルシノールフェニル二リン酸塩類、 フェニル−ビス−(3,5,5’−トリメチルヘキシルリン酸塩)、エチルジフェニルリン酸塩、ビス(2−エチルヘキシル)−p−トリルリン酸塩、ビス(2−エチルヘキシル)−フェニルリン酸塩,トリ(ノニルフェニル)リン酸塩、フェニルメチルリン酸水素塩、ジ(ドデシル)−p−トリルリン酸塩、ハロゲン化トリフェニルリン酸塩類、ジブチルフェニルリン酸塩、 2−クロロエチルジフェニルリン酸塩、 p−トリルビス(2,5,5’−トリメチルヘキシル)リン酸塩、2−エチルヘキシルジフェニルリン酸塩、ジフェニルリン酸水素塩、レゾルシノール二リン酸塩など、および上記いずれかの化合物の混合物。
場合によっては、難燃剤の組成としてハロゲン原子、特に臭素と塩素原子が実質的に含まれていない方が望ましい可能性がある。実質的にハロゲン原子が含まれていないというのは、ある実施形態においては組成の約3重量%未満がハロゲン原子であり、また別の実施形態においては約1重量%未満がハロゲン原子であることを意味する。ハロゲン原子の量は通常の化学分析で決定できる。
また、滴下防止あるいはその他の有用な特性を樹脂の組成に持たせるため、その組成には有効量であればどのような量のフッ素重合体でも自由に添加することができる。フッ素重合体は組成の0.01から約5.0重量%用いることができるという例がある。好適なフッ素重合体類およびそのようなフッ素重合体類の製法についてのいくつかの可能な例が、たとえば米国特許3,671,487、3,723,373、および3,383,092に示されている。好適なフッ素重合体にはホモポリマー類および共重合体類が含まれ、それらは1以上のフッ素化α−オレフィン単量体から誘導された構造ユニットからなる。「フッ素化α−オレフィン単量体」という用語は、少なくとも1以上のフッ素原子置換基を含む、α−オレフィン単量体類のことを指す。好適なフッ素化α−オレフィン単量体類には、たとえば以下のものが含まれることがある。フルオロエチレン類としては、たとえばCF=CF、CHF=CF、CH=CFおよびCH=CHFが含まれ、フルオロプロピレン類としては、たとえばCFCF=CF、CFCF=CHF、CFCH=CF、CFCH=CH、CFCF=CHF、CHFCH=CHF、およびCFCF=CHが含まれる。
好適なフッ素化α−オレフィン共重合体類中には、以下のものが含まれることがある。すなわち、2以上のフッ素化α−オレフィン単量体類から誘導される構造ユニットからなる共重合体、たとえばポリ(テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン)が含まれることがある。また、1以上のフッ素化単量体類および1以上の非フッ素化モノエチレン含有不飽和単量体類から誘導される構造ユニットからなる共重合体が含まれることもある。ここで非フッ素化モノエチレン含有不飽和単量体は、たとえばポリ(テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン)共重合体類のようなフッ素化単量体類と共重合できる。好適な非フッ素化モノエチレン含有不飽和単量体類には、たとえばエチレン、プロピレン、ブテンのようなα−オレフィン単量体類が含まれ、また、たとえばメチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの類似物質のようなアクリレート単量体類も含まれる。非フッ素化モノエチレン含有不飽和単量体には、ポリ(テトラフルオロエチレン)ホモポリマー(PTFE)を加えるのが望ましい。
前記混和物には、充てん剤類および強化剤がさらに含まれうる。これらの例としては、たとえば、繊維ガラス、粉砕ガラス、ガラスビーズ、フレークなどがある。滑石、珪灰石、雲母、陶土もしくはモンモリロナイト粘土、シリカ、石英、および重晶石などの鉱物も添加しうる。また、その組成は有効量の無機充てん剤を用いることで改善しうる。無機充てん剤としては、たとえばカーボンファイバー類、ナノチューブ類、メタルファイバー類、メタルパウダー類、導電性カーボン、およびナノスケールの強化剤を含むその他の添加物、が考えられる。
その他の添加物には、亜リン酸塩類、ホスホナイト類、およびヒンダードフェノール類のような抗酸化物質が含まれる。トリアリール亜リン酸塩およびアリールホスホン酸塩類を含むリン含有安定剤は、有用な添加物として特筆すべきである。二官能性のリン含有化合物もまた用いることができる。分子量が約300以上の安定剤が望ましい。分子量が約500以上のリン含有安定剤が望ましいという例もある。リン含有安定剤は通常組成中に配合の0.05から0.5重量%含まれる。光安定剤および紫外線吸収剤に加え顔料も混和物中に存在しうる。フローエイド類および離型剤化合物も加えることができる。離型剤の例としてはアルキルカルボン酸エステル類があり、たとえば、ペンタエリトリットテトラステアリン酸塩、グリセリントリステアリン酸塩、およびエチレングリコールジステアリン酸塩がある。離型剤は通常組成中に配合の0.05から0.5重量%存在する。離型剤は高分子量であることが望ましく、通常は約300以上である。それは、溶融加工の過程で、融解したポリマー混合物から離型剤が失われるのを防止するためである。
本発明の組成に上記含有物を混和させることができる。これには様々な方法を用いることができる。その中には、上記物質を、配合中に添加するのが望ましい何らかの添加物と入念に混合する方法が含まれる。溶融混合が望ましい方法のうちの1つであるが、溶液混合を用いることも可能である。工業ポリマー処理施設において溶融混合設備が利用しやすいという事情から、一般的には溶融加工法がよく用いられている。そのような溶融加工法に用いられる装置の実例としては以下のものが含まれる。つまり、共回転押出機および逆回転押出機、単軸押出機、複合押出機、ディスク包装処理装置、およびその他さまざまな押出装置である。本プロセスにおける溶解温度はできる限り低い方が望ましい。それは樹脂が必要以上に分解するのを避けるためである。融解した樹脂の温度を約250℃から約370℃の間で維持することが望ましい場合が多い。しかし、処理装置中の樹脂の滞留時間を短く保つ場合には、より高い温度を用いることも可能である。ある実施形態においては、溶融加工された組成が、押出機のような加工装置から、金型中の小さい脱出孔を通過して出てくる。そして、出てきた融解した樹脂の繊維が、水浴中でストランド(strand)を通過する際に冷却される。冷却された繊維は小さなペレットに細かく刻まれ、包装や、さらなる加工や処理に用いることができる。
様々な方法により、本発明の組成物から物品を作ることができる。望ましい方法には、たとえば、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、異形成形、シート押出成形もしくはフィルム押出成形、ガスアシスト成形、SF成形、および熱成形が含まれる。そのような物品には、たとえば、調理器具、飲食物提供用のアイテム、医療機器、トレー、皿、取っ手、ヘルメット、動物のおり、電気コネクタ、電気機器用の筺体、エンジン用パーツ、自動車エンジン用パーツ、照明用ソケットおよび反射板、電気モーター用部品、配電設備、通信設備、コンピューターなど、ならびにスナップ式コネクタに成型された装置が含まれる。しかし、これらに限られるわけではない。ここで述べたレゾルシノールポリアリレートを基礎とする混和物は、フィルムやシートに加工することもできるし、ラミネートシステムの部品として使うこともできる。他にはたとえば、繊維類、シート類、多層シート類、多層フィルム類、成形品類、押出外形、被覆部品、および発泡体、などの物品も含まれる。つまり、窓、手荷物棚、壁板、椅子の部品、照明パネル、拡散器、日よけ、ついたて、レンズ、天窓、照明器具、反射器、配管、ケーブルトレイ、電線管、導管、ケーブルタイ、針金被覆、電気コネクター、空気取扱装置、ベンチレータ、排熱孔、絶縁体、ごみ箱、貯蔵容器、ドア、ヒンジ、ハンドル、流し台、ミラーハウジング、鏡、便座、ハンガー、コート掛け、棚材料、はしご、手すり、階段、カート、トレイ、調理器具、飲食物提供用の設備、通信装置、および計器パネル、といった物品が含まれる。
ここで述べた組成物は、フィルム押出成形やシート押出成形のような一般的な熱可塑性の製造過程により、物品に加工できる。フィルム押出成形やシート押出成形には、溶解鋳造、ブローンシート押出成形、およびカレンダ加工が含まれるが、これらに限られるわけではない。共押し出し、およびラミネート加工工程は複合多層フィルム類もしくはシート類の形成に用いることができる可能性がある。単層もしくは多層の塗装は、単層もしくは多層の基盤に用いることができ、引っかき抵抗性、紫外線抵抗性、および美観などのような、付加的な特性を与えることができる。塗装には通常の塗布方法である、圧延、散布、浸し塗り、はけ塗り、もしくは流し塗りなどの方法を用いることができる可能性がある。他には、好適な溶媒中に入った溶液もしくは組成の懸濁液を、基盤、ベルト、もしくはロールのいずれかの上に流し、その後溶媒を除去することにより、フィルムやシートを加工する方法が考えられる。また、フィルム類は、スパッタ法、真空蒸着法、およびホイルを用いたラミネート加工のような通常の工程によっても、金属化できる可能性がある。
配向膜は、ブローンシート押出成形を用いて作ることができる可能性がある。また、熱変形温度付近で、従来の伸張技術を用いることにより、キャストもしくは光沢フィルムを伸張させることによっても、作ることができる可能性がある。たとえば、放射状伸張パントグラフは多軸同時伸張に用いることができる可能性がある。つまり、あるx−y方向の伸張パントグラフは、同時にあるいは連続して、平面のx−y方向伸張にも用いることができる。連続単軸引張区画を備えた装置は、一軸及び二軸伸長にも用いることができる。このような装置としては、流れ方向の伸張のための異周速ロール区画、および横断方向の伸張のための幅出し区画を備えた装置が考えられる。
ここで述べた組成は、第1シートと第2シートからなる多層シートに加工しうる。第1シートには第1の面と第2の面がある。第1シートは熱可塑性ポリマーからなり、第1シートの第1の面は複数のリブの第1の面上に配置されている。また、第2シートにも第1の面と第2の面がある。第2シートも熱可塑性ポリマーからなり、第2シートの第1の面は複数のリブの第2の面上に配置されている。ここで、複数のリブの第1の面と第2の面は向かい合っている。
上記フィルム類とシート類はさらに、成形過程や鋳造過程を経て熱可塑性的に造形品に加工しうる。これらの過程としては、熱成形、真空成形、加圧成形、射出成形、および圧縮成形が含まれるが、これらに限られるわけではない。また、多層成型品は、以下に示すように、熱可塑性樹脂を単層あるいは多層のフィルムあるいはシートの基盤上に射出成形することによっても作ることができる。
1)単層もしくは多層の熱可塑性基盤を準備する。この基盤には、たとえばトランスファー染料のスクリーン印刷を用いて付けられた、1以上の色彩が施されていてもよい。
2)基盤を鋳型の形状にあわせる。これはたとえば基質を三次元的な形状に成形し、あるいは切り取り、鋳型にはめこむことによりおこなう。この鋳型の表面は基盤の三次元形状にぴったり合うようにできている。
3)熱可塑性樹脂を基盤の裏側にできた鋳型の空洞内に注入する。これは、以下のいずれかを目的とする。
(i)基盤と樹脂が一体となって永久接着した三次元形状の製品を作るため。
(ii)成形樹脂に美的効果を与えるため、模様もしくは美的効果をプリント基板から注入された樹脂に転写した後、プリント基板を除去するため。
また、通常の硬化過程および表面改質過程が、上記物品類の外観を改変し、付加的な機能を追加するのにさらに適用できる可能性があることも、当業者は理解するであろう。それらの過程には、熱処理、テクスチャリング、エンボス加工、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、および真空蒸着が含まれるが、これらに限られるわけではない。
したがって、本発明のもう一方の実施形態は、上記組成物により作られた、物品類、シート類、およびフィルム類に関係する。
当業者は、この記述を用いれば、それほど苦労することなく本発明を利用できると考えられる。以下の実施例は、請求の範囲に記載された発明を実施しようとする当業者に、追加的な手引きとなるように記載した。以下に示す実施例は単に本発明の代表例であって、本発明の理解の手助けになるものに過ぎない。したがって、これらの実施例はいかなる方法によっても本発明に限定を加えることを意図したものではない。
ここに引用される特許はすべて、参照によって本発明に援用される。
レゾルシノールを基礎とするポリエステルカーボネイト樹脂であってポリスルホンもしくはポリエーテルスルホンを含むものと、シリコーンポリイミド共重合体樹脂の混合物の押し出しにより、吸引孔を備えた2.5インチ単軸押出機中で混和物が調合される。特に断らない限り、組成は全組成に対する重量%で表示する。押出機は約285℃から340℃に設定した。混和物は真空下において約90rpmで稼働させた。押出物の冷却、ペレット化、および乾燥は120℃でおこなった。320から360℃の設定温度および120℃の型温でサイクル時間を30秒として、試験サンプルは射出成形された。
各種の特性はASTMテストの手法を用いて測定した。メルトフロー率(MFR)は、乾燥したペレットを用い、ASTM法D1238のとおり295℃で6.7Kgの重荷を用いて測定した。すべての成形試料は、テストに先立ち、50%の相対湿度に48時間以上置いて調整した。ノッチ付きアイゾット衝撃値は、ASTM法D256のとおり、室温で3.2mm厚のバー上で測定した。加熱たわみ温度(HDT)は、ASTM法D648のとおり、1.82MPa(264psi)で3.2mm厚のバー上で測定した。引張特性は、ASTM法D638のとおり、3.2mmのI型バー上で測定した。曲げ特性は、ASTM法D790のとおり、3.2mm厚のバー上で測定した。
放熱テストは、15.2cm四方で厚さが2.0mmのプラーク上で、オハイオ州立大学(OSU)熱発生率測定装置を用い、FAR25.853に掲載された方法により測定した。放熱は2分後に、kW−min/m(キロワット分/平方メートル)の単位で測定した。最大発熱量はkW/m(キロワット/平方メートル)の単位で測定した。また、放熱が最大になるまでの時間を、分の単位で計測した。放熱テストの方法は「航空機材料燃焼試験ハンドブック」DOT/FAA/AR−00/12の第5章「船室機器の放熱テスト」に記載されている。
文字(A、B)は比較例を示し、数字(1〜5)は発明の実施例を示す点に留意すべきである。
材料
これらの実施例で使用されているレゾルシノールエステルポリカーボネイト(ITR)樹脂は、イソフタロイル塩化物とテレフタロイル塩化物とを1:1に混合したものを、レゾルシノール、ビスフェノールA(BPA)およびホスゲンと縮合させることにより作られるポリマーである。ITRポリマーは、カーボネイト結合に対するエステル結合のおおよそのモル比により命名される。ITR9010には、約82モル%のレゾルシノールエステル結合、約8モル%のレゾルシノールカーボネイト結合、および約10モル%のBPAカーボネイト結合が含まれる。ここでTgは131℃である。
PEI−シロキサンはポリエーテルイミドジメチルシロキサン共重合体であり、m−フェニレンジアミン、BPA−二無水物、および平均約10個のシリコーン原子を含むビス−アミノプロピル官能性のメチルシリコーンのイミド化反応により作られる。PEI−シロキサンは約34重量%のシロキサンを含有し、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された数平均分子量は約24,000である。
PSuはビスフェノールAとジクロロジフェニルスルホンの反応により作られるポリスルホンである。また、PSuはUDEL1700として、ソルベー社より販売されている。
PESはポリエーテルスルホンであり、ジヒドロキシフェニルスルホンとジクロロジフェニルスルホンの反応により作られるポリエーテルスルホンである。PESはULTRASON EとしてBASF社より販売されている。
すべての混和物には3重量部(phr)の二酸化チタン(TiO)が配合の過程で添加されていることに留意すべきである。
実施例1および2
表1の実施例1には、レゾルシノールエステルポリカーボネイト(ITR9010)、ポリスルホン(PSu)、およびシリコーンポリイミド共重合体(PEI−シロキサン)からなる混和物が示されている。この混和物では、実施例AのPSu(コントロール)と比較して、2分後の発熱量および最大発熱量が劇的に低下する。2分後の発熱量は63kW−min/mから47kW−min/mに低下する。また最大発熱量は120kW/mから75kW/mに低下する。さらに最大発熱量到達時間は2.56分から3.72分に増加し、放熱が最大になるまでの時間を遅らせる。ここで、レゾルシノールエステルポリカーボネイトの添加が6.7g/10分から13.8g/10分にフロー(MFRは295℃で測定したメルトフロー率をあらわし、単位はg/10分である)を増加させる点は特筆すべき点である。
実施例2には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)、ITR9010、およびシリコーンポリイミドからなる混和物が示されている。本混和物も、放熱特性およびコントロールの実施例Aと比べた場合のフローが向上する。
Figure 0004846804
実施例3
表2の実施例3は、レゾルシノールエステルポリカーボネイト(ITR9010)および2.5重量%のシリコーンポリイミド共重合体を加えた、ポリエーテルスルホン(PES)の混和物を示す。ここで、コントロールの実施例Bの発熱量が低いが、これはサンプルが溶け落ちてしまい、試験に失敗したことによる。つまり、コントロールのPESサンプルは、炎により溶け落ちてしまい、防火に対する障壁とならない。それに対して、実施例3のサンプルでは、FAR/OSUテストに従って燃焼させると、泡状炭化物が生じ、これが火炎拡散に対する障壁としての機能を果たす。また、実施例3のサンプルは、発熱量が低く、最大発熱量到達時間が短いため、火炎拡散に対するさらに有効な障壁として機能できる。さらに、レゾルシノールエステルポリカーボネイト(ITR9010)の添加により、比較例Bに対してメルトフローが向上する点に留意すべきである。
Figure 0004846804
実施例4および5
表3の実施例4および5は、PSuもしくはPESと、より高含有量(60重量%)のレゾルシノールエステルポリカーボネイト共重合体との混和物の場合を示す。これらの混和物では、2分後の発熱量および最大発熱量は、ともに低い値を示す。これらのサンプルを燃焼させると、泡状炭化物が生じ、これが火炎拡散に対する障壁としての機能を果たす。また、実施例4および5のサンプルはメルトフローが高いため、FAR/OSUテストをおこなっている間、炎により溶け落ちたり流れたりしないしないことは驚くべきことである。
さらに、これらの混和物は高い曲げ弾性率(300Kpsiもしくは2070Mpa以上)および高い曲げ強度(15Kpsiもしくは103.5Mpa以上)を示し、さらに高い(50%以上)破壊伸びを示す。
Figure 0004846804

Claims (16)

  1. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびそれらの混合物を含む群より選択した第1の樹脂と、
    シリコーン共重合体を含む第2の樹脂と、
    レゾルシノールを基礎とするアリールポリエステルカーボネイト共重合体を含み、50モル%以上のアリールポリエステル結合が、レゾルシノールから誘導されたアリールエステル結合である第3の樹脂と、の混和物を含み、
    前記シリコーン共重合体はポリイミドシロキサンである難燃性が向上した組成物。
  2. 前記ポリイミドシロキサンがポリエーテルイミドシロキサンである、請求項1の組成物。
  3. 前記シリコーン共重合体の含有量がポリマー混和物の0.1から10.0重量%である、請求項1の組成物。
  4. 前記シリコーン共重合体中のシロキサン含有量が20から50重量%である、請求項1の組成物。
  5. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびそれらの混合物の炭素原子に対する水素原子の割合が0.85以下である、請求項1の組成物。
  6. ポリマー混和物の0.01から20重量%の、1つ以上の金属酸化物をさらに含む、請求項1の組成物。
  7. レゾルシノールを基礎とするアリールポリエステルカーボネイト共重合体が、
    Figure 0004846804
    (式中Rは少なくとも1つの、炭素数1から12のアルキル、炭素数6から24のアリール、アルキルアリール、アルコキシ、もしくはハロゲンを表し、nは0から4であり、mは少なくとも8である)で示される構造を有する、請求項1の組成物。
  8. レゾルシノールを基礎とするアリールポリエステルカーボネイト共重合体が、
    Figure 0004846804
    (式中Rは少なくとも1つの、炭素数1から12のアルキル、炭素数6から24のアリール、アルキルアリール、アルコキシ、もしくはハロゲンを表し、nは0から4である。Rは1以上の二価の有機ラジカルであり、mは4から150であり、pは2から200である)で示される構造を有する、カーボネイト結合を含む共重合体である、請求項7の組成物。
  9. がビスフェノール化合物から誘導された、請求項8の組成物。
  10. a)50から99重量%の、ポリスルホンとポリエーテルスルホンのうち1以上含む樹脂と、
    b)1から50重量%の、1以上のレゾルシノールを基礎とするアリールポリエステルカーボネイト共重合体であって、少なくとも50モル%のレゾルシノールから誘導された結合を含むものと、
    c)0.1から10%の重量の、1以上のシリコーン共重合体と、の難燃剤ポリマー混和物を含み、
    前記シリコーン共重合体はポリイミドシロキサンである請求項1の組成物。
  11. フッ素重合体をさらに含む、請求項1の組成物。
  12. ホウ酸亜鉛、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ土類金属のホウ酸塩、ホウ酸、ホウ酸エステル、および酸化ホウ素から構成される群から選択された少なくとも1つ以上のホウ素原子を含有する化合物をさらに含む、請求項1の組成物。
  13. FAR25.853で測定された、2分後の最大発熱量が60kW−min/m未満の、請求項1の組成物。
  14. FAR25.853で測定された、最大発熱量が80kW/m未満の、請求項1の組成物。
  15. 請求項1の組成物から作られる物品。
  16. 金属酸化物が二酸化チタンである、請求項6に記載の組成物。
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