JP2009138149A - ポリエーテルスルホン系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】低アウトガス性と溶融加工性とを高水準で実現できるポリエーテルスルホン系樹脂組成物の提供、及び該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供する。
【解決手段】<1>下記(A)100重量部と下記(B)1〜20重量部とを、溶融混練してなることを特徴とする、樹脂組成物。
(A):ポリエーテルスルホン系樹脂
(B):JIS K7120で求められる重量減少開始温度が150℃以上、且つ融点が100℃以上で、分子量が500以下の低分子化合物
<2><1>の樹脂組成物から得られる、低アウトガス性に優れる成形体。
【選択図】なし
【解決手段】<1>下記(A)100重量部と下記(B)1〜20重量部とを、溶融混練してなることを特徴とする、樹脂組成物。
(A):ポリエーテルスルホン系樹脂
(B):JIS K7120で求められる重量減少開始温度が150℃以上、且つ融点が100℃以上で、分子量が500以下の低分子化合物
<2><1>の樹脂組成物から得られる、低アウトガス性に優れる成形体。
【選択図】なし
Description
本発明はポリエーテルスルホン系樹脂組成物及びそのポリエーテルスルホン系樹脂組成物からなる成形体に関する。
ポリエーテルスルホン系樹脂(以下、「PES系樹脂」ということもある。)は、連結基としてオキシ基(−O−)とスルホニル基(−SO2−)とを含み、該連結基によって芳香族環同士が連結した形態のプラスチックであり、耐水性、高い熱変形温度、高機械強度等の優れた特性を有するエンジニアリングプラスチックとして、電気・電子分野、自動車分野、医療分野はもとより、耐熱性食器等の汎用品にも広く使用されている。特に、電気・電子分野においては、加工性、低アウトガス性、寸法安定性等のPES系樹脂の優れた特徴を活かし、リレー部品、コネクター、ICソケット、ICトレー等に適用されている(非特許文献1参照)。しかしながら、小型化と複雑形状化が進む電気・電子分野に係る部品(以下、「電気・電子部品」という。)においては、より一層高度の成形性(流動性)や低アウトガス性が求められている。一般に、プラスチックは添加剤等による改質が種々検討されているが、PES系樹脂においては、このような添加剤等を用いた特性向上の検討はほとんどなされていない。添加剤等によるPES系樹脂改質において、数少ない検討の中では、PES系樹脂のガスバリア性向上を目的として、特定のフェノール化合物やアミン化合物を用いてなるキャストフィルムが非特許文献2で提案されている。
井手 文雄編,「プラスチック機能性高分子材料事典」,第352頁〜第358頁,(株)産業調査会,2004年2月20日発刊
J.Appl.Polym.Sci.Vol.103,2627〜2633頁,(2007)
既述のように、電気・電子部品には、今後、より一層の小型化と複雑形状化が求められており、さらに、低アウトガス性に優れた成形体が必要である。したがって、このような成形体に用いられるPES系樹脂において、低アウトガス性と成形性向上と、より高水準で満足し得るPES系樹脂(又はその組成物)の実現が切望されていた。
かかる状況下、本発明の目的は、低アウトガス性と成形性とを高水準で実現できるPES系樹脂組成物の提供、及び該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することにある。
かかる状況下、本発明の目的は、低アウトガス性と成形性とを高水準で実現できるPES系樹脂組成物の提供、及び該樹脂組成物を用いてなる成形体を提供することにある。
本発明者ら上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記<1>を提供するものである。
<1>下記(A)100重量部と下記(B)1〜20重量部とを溶融混練してなることを特徴とする、樹脂組成物。
成分(A):ポリエーテルスルホン系樹脂
成分(B):JIS K7120で求められる重量減少開始温度が150℃以上かつ融点が100℃以上で、分子量が500以下の低分子化合物
<1>下記(A)100重量部と下記(B)1〜20重量部とを溶融混練してなることを特徴とする、樹脂組成物。
成分(A):ポリエーテルスルホン系樹脂
成分(B):JIS K7120で求められる重量減少開始温度が150℃以上かつ融点が100℃以上で、分子量が500以下の低分子化合物
また、本発明は前記<1>に係る好適な実施態様として、下記の<2>〜<7>を提供する。
<2>前記低分子化合物が、酸性基及び塩基性基から選ばれる極性官能基を、分子内に一つ以上有する低分子化合物であることを特徴とする、<1>の樹脂組成物。
<3>前記極性官能基が、アミノ基及び/又はフェノール性水酸基であることを特徴とする、<2>の樹脂組成物。
<4>前記低分子化合物が芳香族化合物であることを特徴とする、<1>〜<3>のいずれかの樹脂組成物。
<5>前記低分子化合物が、ヘキサフルオロビスフェノールA及び/又はN−フェニル−2−ナフチルアミンであることを特徴とする、<1>の樹脂組成物。
<6>前記ポリエーテルスルホン系樹脂が、下記式(1)で示される繰返し単位を有するポリエーテルスルホンであることを特徴とする、<1>〜<5>のいずれかの樹脂組成物。
(式中、Arは下記の群から選ばれる、芳香環を有する2価の基である。)
(式中、Yは単結合、スルホニル基(−SO2−)、2,2−プロピリデン基(−C(CH3)2−)、又はオキシ基(−O−)を表す。)
<7>前記ポリエーテルスルホン系樹脂が、下記式(2)で示される繰返し単位からなるポリエーテルスルホンであることを特徴とする<1>〜<5>のいずれかの樹脂組成物
<2>前記低分子化合物が、酸性基及び塩基性基から選ばれる極性官能基を、分子内に一つ以上有する低分子化合物であることを特徴とする、<1>の樹脂組成物。
<3>前記極性官能基が、アミノ基及び/又はフェノール性水酸基であることを特徴とする、<2>の樹脂組成物。
<4>前記低分子化合物が芳香族化合物であることを特徴とする、<1>〜<3>のいずれかの樹脂組成物。
<5>前記低分子化合物が、ヘキサフルオロビスフェノールA及び/又はN−フェニル−2−ナフチルアミンであることを特徴とする、<1>の樹脂組成物。
<6>前記ポリエーテルスルホン系樹脂が、下記式(1)で示される繰返し単位を有するポリエーテルスルホンであることを特徴とする、<1>〜<5>のいずれかの樹脂組成物。
(式中、Arは下記の群から選ばれる、芳香環を有する2価の基である。)
(式中、Yは単結合、スルホニル基(−SO2−)、2,2−プロピリデン基(−C(CH3)2−)、又はオキシ基(−O−)を表す。)
<7>前記ポリエーテルスルホン系樹脂が、下記式(2)で示される繰返し単位からなるポリエーテルスルホンであることを特徴とする<1>〜<5>のいずれかの樹脂組成物
また、本発明は前記いずれかの樹脂組成物を用いた発明である、下記の<8>、<9>を提供する。
<8>前記いずれかの樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とする、成形体。
<9>下記測定方法で求められる発生ガスが0.1ppm未満であることを特徴とする、<8>の成形体。
[発生ガス測定方法]
被測定成形体4gを、20mlセプタム付ガラス瓶中に封入し、120℃、20時間の加熱処理を行い、被測定成形体から発生する発生ガスをガスクロマトグラフィーで分析する。このガスクロマトグラフィー分析において、カラム温度200℃以上で検出されたピークを、フェノールを標準品とする絶対検量線法で定量し、その合計量を被測定成形体重量で除して発生ガス量(重量ppm)を求める測定方法。
<8>前記いずれかの樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とする、成形体。
<9>下記測定方法で求められる発生ガスが0.1ppm未満であることを特徴とする、<8>の成形体。
[発生ガス測定方法]
被測定成形体4gを、20mlセプタム付ガラス瓶中に封入し、120℃、20時間の加熱処理を行い、被測定成形体から発生する発生ガスをガスクロマトグラフィーで分析する。このガスクロマトグラフィー分析において、カラム温度200℃以上で検出されたピークを、フェノールを標準品とする絶対検量線法で定量し、その合計量を被測定成形体重量で除して発生ガス量(重量ppm)を求める測定方法。
本発明の樹脂組成物によれば、優れた成形性(流動性)を発現して複雑形状の成形体が成形可能であり、当該成形体は、極めて低アウトガス性に優れたものとなる。特に、該樹脂組成物は、添加剤を加えていないPES系樹脂と比較しても、低アウトガス性に優れる成形体が得られるという効果を発現する。該樹脂組成物から得られる成形体は、小型化及び複雑形状化が求められる電気・電子部品に好適に使用できるだけでなく、自動車分野や医療分野に係る部品等にも好適に使用できるので、産業上極めて有用である。
本発明の樹脂組成物は、前記に示した(A)100重量部と(B)1〜20重量部とを、溶融混練してなることを特徴とする。以下、この(A)及び(B)に係る好適な実施形態について説明する。
<(B)低分子化合物>
本発明に用いられる低分子化合物(B)としては、重量減少開始温度が150℃以上かつ融点が100℃以上の低分子化合物である。該重量減少開始温度は160℃以上であると好ましく、180℃以上であるとさらに好ましい。そして、該融点は110℃以上であると好ましい。一方、該融点の上限は、併せて用いるPES系樹脂(A)の溶融温度によって適宜最適化できる。好ましくは、PES系樹脂(A)の溶融温度をTs[℃]としたとき、低分子化合物(B)の融点が(Ts−50)[℃]以下が好ましく、(Ts−100)[℃]以下であると、さらに好ましい。
なお、本発明において重量減少開始温度とは、JIS K 7120(1997年度)「プラスチックの熱重量測定方法」における、8(2)一段階質量減少に基づいた試験法で求められるものである。
本発明に用いられる低分子化合物(B)としては、重量減少開始温度が150℃以上かつ融点が100℃以上の低分子化合物である。該重量減少開始温度は160℃以上であると好ましく、180℃以上であるとさらに好ましい。そして、該融点は110℃以上であると好ましい。一方、該融点の上限は、併せて用いるPES系樹脂(A)の溶融温度によって適宜最適化できる。好ましくは、PES系樹脂(A)の溶融温度をTs[℃]としたとき、低分子化合物(B)の融点が(Ts−50)[℃]以下が好ましく、(Ts−100)[℃]以下であると、さらに好ましい。
なお、本発明において重量減少開始温度とは、JIS K 7120(1997年度)「プラスチックの熱重量測定方法」における、8(2)一段階質量減少に基づいた試験法で求められるものである。
また、前記低分子化合物(B)は分子量500以下のものである。該低分子化合物(B)が、より低分子量であるほど、PES系樹脂(A)との相溶性に優れる傾向がある。かかる観点からは、前記低分子化合物の分子量は450以下であるとさらに好ましい。
本発明者らは、前記低分子化合物(B)を、PES系樹脂(A)に配合し、溶融混練して樹脂組成物とすると、得られる樹脂組成物からなる成形体のアウトガスが低減化するという優れた効果が発現することを見出した。かかる効果が発現される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。PES系樹脂(A)と低分子化合物(B)とを溶融混練すると、該低分子化合物がPES系樹脂の分子鎖間に充填され、該分子鎖のパッキング性を抑制して、ガスを透過する経路(ガス透過経路)を効率よく生成する。そして、このようにして生成したガス透過経路によって、揮発性化合物(揮発成分)がガス化して除去される。このように、樹脂組成物の溶融混練時に揮発成分が効率よく除去されるので、該樹脂組成物は極めて低アウトガス性に優れた成形体を与えると推定される。このような効果を発現し得ることは、従来添加剤を用いた検討がほとんどなされていなかったPES系樹脂では驚くべきものであり、本発明者らの独自の知見に基づく。また、このように低分子化合物(B)がPES系樹脂(A)の分子鎖のパッキング性を抑制し得るものであるとすると、PES系樹脂の成形性(流動性)を向上することにも繋がると推定される。
前記低分子化合物(B)は、その分子内に、酸性基及び塩基性基から選ばれる極性官能基を有すると好ましい。このような極性官能基は、その水素結合性の作用により、重量減少開始温度及び融点を高温化できるという利点を有するとともに、PES系樹脂(A)との相溶性を向上させることが期待される。
酸性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基(−COOH)、ホスホン酸基(−PO3H2)、スルホン酸基(−SO3H)が挙げられる。塩基性基としては、例えば、アミノ基[−N(R)2,Rは水素原子又は1価の炭化水素基であり、2つのRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]、アンモニウム基[−N+(R’)3,R’は水素原子又は1価の炭化水素基であり、3つのR’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]等が挙げられる。なお、該低分子化合物の分子内にある極性官能基の数は、前記の融点と重量減少開始温度の範囲になるようにして、適宜最適化することができる。但し、強酸性の酸性基や強塩基性の塩基性基を有する低分子化合物を用いると、得られる成形体の吸水性が悪化する恐れもある。この点から、該極性官能基は、比較的酸性度の低い酸性基や、比較的塩基性度の低い塩基性基であると好ましく、より好適な極性官能基としては、フェノール性水酸基及び/又はアミノ基であり、該アミノ基は1級アミノ基(−NH2)であると好ましい。
また、前記に本発明の効果が奏される原因の推定として、ガス透過経路について説明したが、本発明者らは当該低分子化合物が、アウトガスとなる揮発成分に対して、捕捉剤として機能しているということも推定している。該極性官能基の存在は融点等の高温化に加えて、このような揮発成分の捕捉効果を発現させる点で良好に機能すると推定される。
酸性基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基(−COOH)、ホスホン酸基(−PO3H2)、スルホン酸基(−SO3H)が挙げられる。塩基性基としては、例えば、アミノ基[−N(R)2,Rは水素原子又は1価の炭化水素基であり、2つのRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]、アンモニウム基[−N+(R’)3,R’は水素原子又は1価の炭化水素基であり、3つのR’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]等が挙げられる。なお、該低分子化合物の分子内にある極性官能基の数は、前記の融点と重量減少開始温度の範囲になるようにして、適宜最適化することができる。但し、強酸性の酸性基や強塩基性の塩基性基を有する低分子化合物を用いると、得られる成形体の吸水性が悪化する恐れもある。この点から、該極性官能基は、比較的酸性度の低い酸性基や、比較的塩基性度の低い塩基性基であると好ましく、より好適な極性官能基としては、フェノール性水酸基及び/又はアミノ基であり、該アミノ基は1級アミノ基(−NH2)であると好ましい。
また、前記に本発明の効果が奏される原因の推定として、ガス透過経路について説明したが、本発明者らは当該低分子化合物が、アウトガスとなる揮発成分に対して、捕捉剤として機能しているということも推定している。該極性官能基の存在は融点等の高温化に加えて、このような揮発成分の捕捉効果を発現させる点で良好に機能すると推定される。
また、低分子化合物(B)は芳香族化合物であると、前記の重量減少開始温度及び融点を高温化するという点で有利であるので、特に好ましい。なお、芳香族化合物とは分子内に1つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。そして、後述するように、好適なPES系樹脂(A)も分子内に芳香族基を有しているので、低分子化合物が芳香族化合物であると、より一層良好な相溶性を発現することも期待される。
具体的に低分子化合物(B)として用いることができる低分子化合物を例示すると、ヘキサフルオロビスフェノールA、ビスフェノールA、N−フェニル−2−ナフチルアミン、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−スルホニルビフェノール等が挙げられ、これらはPES系樹脂との良好な相溶性が期待されるので好ましい。これらの中でも、本発明に用いられる低分子化合物(B)としては、ヘキサフルオロビスフェノールA(以下、「HFBA」ということがある。)又はN−フェニル−2−ナフチルアミン(以下、「PNA」ということがある。)であると好ましい。また、これらの低分子化合物を混合して用いてもよいが、酸性基を有する低分子化合物と塩基性基を有する低分子化合物とが塩を形成することもあるので、このような塩の形成を抑制するようにして用いることが好ましい。なお、前記非特許文献2にも、ポリエーテルスルホンとHFBAとを用いてなるキャストフィルムや、ポリエーテルスルホンとPNAとを用いてなるキャストフィルムが開示されているが、このようなキャストフィルムは、70℃程度の低温熱処理で得られるものであり、ガスバリア性という本発明の低アウトガス性とは相反する効果を追求していることから、本発明とは技術的思想が異なるものといえる。
<(A)ポリエーテルスルホン系樹脂>
本発明で用いられるPES系樹脂(A)としては、主鎖に芳香族基を有し、当該芳香族基の連結基として、オキシ基及びスルホニル基を有する範囲で特に制限はない。PES系樹脂は、通常、有機溶媒中でアルカリ金属化合物の存在下、ジハロジフェニル化合物と二価フェノール化合物とを重縮合させるか、あるいは、二価フェノールのアルカリ金属二塩とジハロジフェニル化合物とを重縮合させるといった製造方法で得られるものであり、典型的には、下記式(1)の構造単位を有するものである。
なお、上式中、Arは下記の群から選ばれる、芳香環を有する2価の基を表す。
(式中、Yは単結合、スルホニル基(−SO2−)、2,2−プロピリデン基(−C(CH3)2−)、又はオキシ基(−O−)を表す。)
また、前記式(1)の構造単位においては、芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数1〜3程度の低級アルキル基、炭素数1〜3程度の低級アルコキシ基又はフェニル基で置換されてていもよい。
本発明で用いられるPES系樹脂(A)としては、主鎖に芳香族基を有し、当該芳香族基の連結基として、オキシ基及びスルホニル基を有する範囲で特に制限はない。PES系樹脂は、通常、有機溶媒中でアルカリ金属化合物の存在下、ジハロジフェニル化合物と二価フェノール化合物とを重縮合させるか、あるいは、二価フェノールのアルカリ金属二塩とジハロジフェニル化合物とを重縮合させるといった製造方法で得られるものであり、典型的には、下記式(1)の構造単位を有するものである。
なお、上式中、Arは下記の群から選ばれる、芳香環を有する2価の基を表す。
(式中、Yは単結合、スルホニル基(−SO2−)、2,2−プロピリデン基(−C(CH3)2−)、又はオキシ基(−O−)を表す。)
また、前記式(1)の構造単位においては、芳香環に結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、炭素数1〜3程度の低級アルキル基、炭素数1〜3程度の低級アルコキシ基又はフェニル基で置換されてていもよい。
以下、PES系樹脂の製造方法について簡単に説明する。
前記有機溶媒としては、極性溶媒が好ましい。例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、N−メチル−2−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン系溶媒、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホンなどが挙げられ、これらの二種以上の混合溶媒も用いることができる。
前記有機溶媒としては、極性溶媒が好ましい。例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、N−メチル−2−ピペリドンなどのピペリドン系溶媒、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン系溶媒、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホンなどが挙げられ、これらの二種以上の混合溶媒も用いることができる。
前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。特に炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無水アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
前記ジハロジフェニル化合物としては、スルホニル基を有するジハロジフェニル化合物、例えば4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロジフェニルスルホン類、1,4−ビス(4−クロルフェニルスルホニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ベンゼンなどのビス(ハロゲノフェニルスルホニル)ベンゼン類、4,4’−ビス(4−クロルフェニルスルホニル)ビフェニル、4,4’−ビス(4−フルオロフェニルスルホニル)ビフェニルなどのビス(ハロゲノフェニルスルホニル)ビフェニル類、などが挙げられ、これらのジハロジフェニル化合物は、二種類以上を混合して用いてもよい。中でも入手が容易であることから、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン又は4,4’−ジフルオロジフェニルスルホンがより好ましく、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(下記式(3))が特に好ましい。
前記二価フェノール化合物としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4’−ビフェノールの他に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジフェニルエーテル類、あるいは、これらのベンゼン環に結合している一部の水素原子が、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの低級アルコキシ基、あるいは塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。特に価格と入手の容易性から、ハイドロキノン、4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、又は4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましく、下式(4)で表される群から選ばれるビスフェノールがより好ましく、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。上記の二価フェノール化合物は、二種以上を混合して用いていてもよい。
(なお、Yは前記と同義である。)
(なお、Yは前記と同義である。)
本発明に適用するPES系樹脂(A)は、二価フェノール化合物とジハロジフェニルスルホン化合物とが、ほぼ等モル量となるように使用して、重縮合されたものが好ましい。また、PES系樹脂(A)の分子量を調整するために、二価フェノール化合物の使用量を、ジハロジフェニルスルホン化合物の使用量に対する等モル量から僅かに過剰あるいは過小になるようにして、重縮合されたものでもよい。また同様に分子量を調整するために、少量のモノハロ化合物[分子内に一つのハロゲン原子を有する化合物、例えば、(4−クロロフェニル)フェニルスルホンなど]あるいは一価フェノール化合物[分子内に一つのフェノール性水酸基を有する化合物、例えば、フェノールなど]を重合系中に添加してもよい。
好適なPES系樹脂(A)としては、下記式(2)で表される繰返し単位(以下、「式(2)単位」という。)を、全繰返し単位の合計に対して、80モル%以上含むPES系樹脂であり、このようなPES系樹脂は、より耐熱性に優れるという利点がある。かかる観点から、式(2)単位が90モル%以上であると、より好ましく、実質的に式(2)単位からなるPES系樹脂が特に好ましい。
PES系樹脂に係る重縮合の反応温度は、140〜340℃の範囲であると好ましい。この反応温度が高すぎると、得られるPES系樹脂の着色が著しくなることがある。一方、この反応温度が低すぎると、重合速度が低下して、実用的な反応時間で、適当な分子量のPES系樹脂を得ることが困難になることがある。
PES系樹脂(A)の末端基としては、例えば、塩素原子(−Cl)、水酸基(−OH)、金属アルコキシド基[−OM(Mはアルカリ金属等の金属原子)]、アルコキシ基[−OR''(R''は炭素数1〜3程度のアルキル基を表す。)]等が挙げられる。末端基の種類、比率については、前記のPES系樹脂製造条件等によって適宜調整することが可能である。
かくして、本発明に適用する好適なPES系樹脂を得ることができるが、市販されているPES系樹脂を、(A)として使用してもよい。このような市販PES系樹脂としては、例えば、住友化学株式会社製のスミカエクセル(商品名)PES3600P、4100P、4800P、5200P、5003P、7600P等、AMOCO社の商品名UDELP−1700等が挙げられる。これら市販PES系樹脂のなかでも、前記のスミカエクセルは、いずれも実質的に前記式(2)単位からなるものであり、優れた耐熱性を有することから特に好ましい。
PES系樹脂の分子量は、後述の好適な重量減少温度を有する範囲で決定されるものであるが、好ましくはPES系樹脂をジメチルホルムアミド(DMF)に、濃度1(W/V)%となるように溶解させたとき、得られた溶液の還元粘度(RV)が0.3〜0.8になるようなものが好ましい。
また、PES系樹脂は、その重量減少開始温度が500℃以上のものが好ましい。本発明の樹脂組成物からなる部品は、高度の耐熱性が求められることがある。かかる観点から、重量減少開始温度が520℃以上のものがさらに好ましい。なお、この重量減少開始温度とは、前記低分子化合物の重量減少開始温度で説明した測定方法と、同様の方法で求めることができる。
<樹脂組成物>
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
(A)及び(B)の溶融混練前の配合量は、PES系樹脂(A)100重量部に対して、低分子化合物(B)1〜20重量部であり、(A)100重量部に対して、(B)1〜10重量部であると、より好ましい。低分子化合物(B)の配合量が少ないと、樹脂組成物の成形性(流動性)を十分高くすることができない傾向があり、アウトガスの低減化効果も損なわれ易い。低分子化合物(B)の配合量が多すぎると、ポリエーテルスルホン樹脂組成物の耐熱性が損なわれ易い傾向がある。なお、前記の配合量において、2種以上のPES系樹脂を(A)として用いる場合は、その合計量の配合量が前記の範囲であればよく、同様にして、2種以上の低分子化合物を(B)として用いる場合は、その合計量の配合量が前記の範囲であればよい。
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
(A)及び(B)の溶融混練前の配合量は、PES系樹脂(A)100重量部に対して、低分子化合物(B)1〜20重量部であり、(A)100重量部に対して、(B)1〜10重量部であると、より好ましい。低分子化合物(B)の配合量が少ないと、樹脂組成物の成形性(流動性)を十分高くすることができない傾向があり、アウトガスの低減化効果も損なわれ易い。低分子化合物(B)の配合量が多すぎると、ポリエーテルスルホン樹脂組成物の耐熱性が損なわれ易い傾向がある。なお、前記の配合量において、2種以上のPES系樹脂を(A)として用いる場合は、その合計量の配合量が前記の範囲であればよく、同様にして、2種以上の低分子化合物を(B)として用いる場合は、その合計量の配合量が前記の範囲であればよい。
該樹脂組成物には、本発明の企図する効果を損なわない範囲で充填剤や添加剤を配合してもよい。例えば、機械物性や耐熱性等の特性を向上し得る目的で、無機充填剤を含有させることができる。この無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー等の、繊維状又は針状の補強材、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ等が挙げられ、必要に応じて、二種類以上の無機充填剤を用いることもできる。これらの中でも無機充填剤としてはガラス繊維が好ましく、その使用量は、補強効果の観点からみれば、PES系樹脂(A)100重量部に対して、通常1重量部以上、好ましくは10重量部以上であり、成形性を著しく損なわないという観点からは、100重量部以下、好ましくは70重量部以下である。そして、かかる無機充填剤の使用において、その種類、使用量は、特に低アウトガス性を損なわないように選択することが好ましい。
<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物は溶融混練することにより調製される。かかる調製方法としては、各成分(PES系樹脂(A)及び低分子化合物(B)、必要に応じて用いる無機充填剤等)をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後に、押出機を用いて溶融混練する調製方法を用いることができる。なお、押出機により押出された溶融物は、必要に応じて種々慣用の手段で切断し、樹脂組成物をペレット状にして得ることもできる。なお、該樹脂組成物をペレット状にすると、後の成形において操作性が優れるため好適である。
前記溶融混練に係る温度条件は、使用したPES系樹脂(A)の種類によって適宜最適な条件を選択することができるが、250〜400℃の範囲が好ましく、270〜400℃の範囲がより好ましく、300〜400℃の範囲がさらに好ましい。既述のように、本発明の樹脂組成物はペレット状とすることが好ましいので、溶融混練に係る温度条件は、溶融混練されてダイスから出た溶融物(ストランド)が、冷却切断されペレット状にする際に連続生産可能な条件を採用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は溶融混練することにより調製される。かかる調製方法としては、各成分(PES系樹脂(A)及び低分子化合物(B)、必要に応じて用いる無機充填剤等)をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後に、押出機を用いて溶融混練する調製方法を用いることができる。なお、押出機により押出された溶融物は、必要に応じて種々慣用の手段で切断し、樹脂組成物をペレット状にして得ることもできる。なお、該樹脂組成物をペレット状にすると、後の成形において操作性が優れるため好適である。
前記溶融混練に係る温度条件は、使用したPES系樹脂(A)の種類によって適宜最適な条件を選択することができるが、250〜400℃の範囲が好ましく、270〜400℃の範囲がより好ましく、300〜400℃の範囲がさらに好ましい。既述のように、本発明の樹脂組成物はペレット状とすることが好ましいので、溶融混練に係る温度条件は、溶融混練されてダイスから出た溶融物(ストランド)が、冷却切断されペレット状にする際に連続生産可能な条件を採用することが好ましい。
<樹脂組成物からなる成形体及びその用途>
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、通常の成形方法により、様々な部品、部材に成形することができる。成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法、中空成形法、等が挙げられる。これらのなかでも溶融成形法が好ましく、複雑形状の成形体を得る上では射出成形法が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体としては、例えば、リレー部品、コネクター、ICソケット、ICトレー等の電気・電子部品はもとより、VTR、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品;ランプリフレクター、ランプホルダー、碍子部等の照明器具部品;コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー、等の音響製品部品;電話機部品、ファクシミリ部品、モデム、等の通信機器部品;ヒータホルダー等の複写機関連部品;内装部品等の自動車部品;航空機部品、宇宙機部品、海洋施設部材、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品、フィルム、シート、等にも好適に使用できる。特に、ピングリッドアレイ(PGA)、ボールグリッドアレイ(BGA)、バーインソケットに代表されるより多ピン化の進んだIC用のソケットに好適に使用される。特にバーインソケットに関しては、従来のポリエーテルスルホン系樹脂組成物では、成形時の流動性(成形性)が十分でないため、金型のキャビティ−部に溶融樹脂組成物が完全充填せず、満足な形状の製品が得られないという問題があったが、本発明の樹脂組成物によれば、このような複雑形状の電気・電子部品を良好な成形性で成形することを可能とする。
そして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形体は、低アウトガス性に優れるものであり、好適には、前記の発生ガス測定方法により求められる発生ガスが0.1重量ppm未満という極めて低アウトガス性に優れた成形体を得ることが可能である。特に、PES系樹脂のみを使用して得られる成形体よりも、低アウトガス性に優れるという驚くべき効果を発現することを可能とし、電気・電子部品に係る用途に特に好適である。
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、通常の成形方法により、様々な部品、部材に成形することができる。成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法、中空成形法、等が挙げられる。これらのなかでも溶融成形法が好ましく、複雑形状の成形体を得る上では射出成形法が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体としては、例えば、リレー部品、コネクター、ICソケット、ICトレー等の電気・電子部品はもとより、VTR、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品;ランプリフレクター、ランプホルダー、碍子部等の照明器具部品;コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー、等の音響製品部品;電話機部品、ファクシミリ部品、モデム、等の通信機器部品;ヒータホルダー等の複写機関連部品;内装部品等の自動車部品;航空機部品、宇宙機部品、海洋施設部材、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品、フィルム、シート、等にも好適に使用できる。特に、ピングリッドアレイ(PGA)、ボールグリッドアレイ(BGA)、バーインソケットに代表されるより多ピン化の進んだIC用のソケットに好適に使用される。特にバーインソケットに関しては、従来のポリエーテルスルホン系樹脂組成物では、成形時の流動性(成形性)が十分でないため、金型のキャビティ−部に溶融樹脂組成物が完全充填せず、満足な形状の製品が得られないという問題があったが、本発明の樹脂組成物によれば、このような複雑形状の電気・電子部品を良好な成形性で成形することを可能とする。
そして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形体は、低アウトガス性に優れるものであり、好適には、前記の発生ガス測定方法により求められる発生ガスが0.1重量ppm未満という極めて低アウトガス性に優れた成形体を得ることが可能である。特に、PES系樹脂のみを使用して得られる成形体よりも、低アウトガス性に優れるという驚くべき効果を発現することを可能とし、電気・電子部品に係る用途に特に好適である。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は必ずしも、これらの実施例により限定されるものはない。
実施例1〜4、比較例1
以下の各成分を表1に示す組成(重量部)でヘンシェルミキサーを用いて混合後、二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30型)を用いて、シリンダー温度340℃で造粒し、ポリエーテルスルホン系樹脂組成物を得た。
以下の各成分を表1に示す組成(重量部)でヘンシェルミキサーを用いて混合後、二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30型)を用いて、シリンダー温度340℃で造粒し、ポリエーテルスルホン系樹脂組成物を得た。
ポリエーテルスルホン系樹脂(A)としては、下記のものを使用した。
・住友化学(株)製、スミカエクセルPES4800P(商品名)
なお、このPES4800Pは、1(W/V)%のDMF溶液中で測定したときの還元粘度が0.48であり、重量減少開始温度は500℃以上である。
・住友化学(株)製、スミカエクセルPES4800P(商品名)
なお、このPES4800Pは、1(W/V)%のDMF溶液中で測定したときの還元粘度が0.48であり、重量減少開始温度は500℃以上である。
低分子化合物(B)としては、下記のものを使用した。
HFBA:ヘキサフルオロビスフェノールA[セントラル硝子(株)製、商品名:BIS-AF]
重量減少開始温度:206℃ 融点:164℃ 分子量:336
PNA:N−フェニル−2−ナフチルアミン[東京化成(株)製]
重量減少開始温度:225℃ 融点:111℃ 分子量:219
HFBA:ヘキサフルオロビスフェノールA[セントラル硝子(株)製、商品名:BIS-AF]
重量減少開始温度:206℃ 融点:164℃ 分子量:336
PNA:N−フェニル−2−ナフチルアミン[東京化成(株)製]
重量減少開始温度:225℃ 融点:111℃ 分子量:219
なお、ポリエーテルスルホン系樹脂(A)及び低分子化合物(B)の重量減少開始温度は、島津製作所(株)製熱重量分析計 TGA50を用いて、空気雰囲気下、昇温速度10℃/分において、JIS K 7120の試験法に基づいて測定した。低分子化合物(B)の融点は、島津製作所(株)製示差走査熱量分析計 DSC50を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分の条件によって、融点を測定した。
前記のようにして得られたポリエーテルサルホン樹脂組成物につき、下記に示した各種特性評価を行った。結果を表1に示す。
(1)耐熱性
得られたポリエーテルスルホン系樹脂組成物を射出成型機[日精樹脂工業株式会社製PS40E5ASE型]を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度150℃で射出成形し、厚み0.8mmの成形品を得た。得られた成形品をTAインスツルメント社製の粘弾性測定装置DMA2980を用いた引張モード測定で、周波数10Hz、5℃/分の条件下で昇温し、ガラス転移温度を測定することにより耐熱性を評価した。
(2)流動性(溶融加工性)
高速射出成形機[日精樹脂工業株式会社製UH−1000型]を用いて、シリンダ温度360℃、金型温度150℃、射出速度50mm/secの条件で、幅8mm、厚み1mmでスパイラル形状の成形品を成形し、成形品のゲート口から流動先端までの長さで評価した。
(3)発生ガス
実施例1、2及び4、比較例1のポリエーテル系樹脂組成物を、射出成型機[日精樹脂工業株式会社製PS40E5ASE型]を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度150℃で射出成形し、厚み1.2mmの成形品を得た。得られた成形品を5mm2に裁断し、4.0gとなるように計量した後、20mlセプタム付ガラス瓶に封入して、120℃、20時間の加熱処理を行い、ガラス瓶内に発生するガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
カラム内の温度が200℃以上で検出されたガス成分の質量をフェノール質量に換算し、被測定試料単位質量から発生するフェノール質量を求め、測定に供した成形体重量で除して、発生ガス量(重量ppm)を求めた。測定条件の詳細を以下に示す。
GCMS :Agilent5973N(FID付)
カラム :HR−1701(内径0.25mm×50m、島津製作所製)
注入モード :スプリット(ratio1:50)
注入口温度 :200℃
キャリアガス:He(流速1.0ml/分、定流量モード)
オーブン温度設定:40℃で5分保持し昇温(昇温レート:10℃/分)後、260℃で5分保持
(1)耐熱性
得られたポリエーテルスルホン系樹脂組成物を射出成型機[日精樹脂工業株式会社製PS40E5ASE型]を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度150℃で射出成形し、厚み0.8mmの成形品を得た。得られた成形品をTAインスツルメント社製の粘弾性測定装置DMA2980を用いた引張モード測定で、周波数10Hz、5℃/分の条件下で昇温し、ガラス転移温度を測定することにより耐熱性を評価した。
(2)流動性(溶融加工性)
高速射出成形機[日精樹脂工業株式会社製UH−1000型]を用いて、シリンダ温度360℃、金型温度150℃、射出速度50mm/secの条件で、幅8mm、厚み1mmでスパイラル形状の成形品を成形し、成形品のゲート口から流動先端までの長さで評価した。
(3)発生ガス
実施例1、2及び4、比較例1のポリエーテル系樹脂組成物を、射出成型機[日精樹脂工業株式会社製PS40E5ASE型]を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度150℃で射出成形し、厚み1.2mmの成形品を得た。得られた成形品を5mm2に裁断し、4.0gとなるように計量した後、20mlセプタム付ガラス瓶に封入して、120℃、20時間の加熱処理を行い、ガラス瓶内に発生するガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
カラム内の温度が200℃以上で検出されたガス成分の質量をフェノール質量に換算し、被測定試料単位質量から発生するフェノール質量を求め、測定に供した成形体重量で除して、発生ガス量(重量ppm)を求めた。測定条件の詳細を以下に示す。
GCMS :Agilent5973N(FID付)
カラム :HR−1701(内径0.25mm×50m、島津製作所製)
注入モード :スプリット(ratio1:50)
注入口温度 :200℃
キャリアガス:He(流速1.0ml/分、定流量モード)
オーブン温度設定:40℃で5分保持し昇温(昇温レート:10℃/分)後、260℃で5分保持
本発明の樹脂組成物(実施例1〜4)は、HFBA又はPNAを配合することにより、このような低分子化合物(B)を用いていないPES4800P(比較例1)に比して、流動性(成形性)に優れていることが明らかとなった。また、実施例1、2及び4のポリエーテルスルホン系樹脂組成物からなる成形体は、低分子化合物(B)を用いていないPES4800Pからなる成形体(比較例1)よりも発生ガスが低減化されており、低アウトガス性に優れることが判明した。
Claims (9)
- 下記(A)100重量部と下記(B)1〜20重量部とを溶融混練してなることを特徴とする、樹脂組成物。
(A):ポリエーテルスルホン系樹脂
(B):JIS K7120で求められる重量減少開始温度が150℃以上、且つ融点が100℃以上で、分子量が500以下の低分子化合物 - 前記低分子化合物が、酸性基及び塩基性基から選ばれる極性官能基を、分子内に一つ以上有する低分子化合物であることを特徴とする、請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記極性官能基が、アミノ基及び/又はフェノール性水酸基であることを特徴とする、請求項2記載の樹脂組成物。
- 前記低分子化合物が芳香族化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記低分子化合物が、ヘキサフルオロビスフェノールA及び/又はN−フェニル−2−ナフチルアミンであることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を溶融成形してなることを特徴とする成形体。
- 下記測定方法で求められる発生ガスが0.1重量ppm未満であることを特徴とする、請求項8記載の成形体。
[発生ガス測定方法]
被測定成形体4gを、20mlセプタム付ガラス瓶中に封入し、120℃、20時間の加熱処理を行い、被測定成形体から発生する発生ガスをガスクロマトグラフィーで分析する。このガスクロマトグラフィー分析において、カラム温度200℃以上で検出されたピークを、フェノールを標準品とする絶対検量線法で定量し、その合計量を被測定成形体重量で除して発生ガス量(重量ppm)を求める測定方法。
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