JPH03115462A - 低い発煙値をもつハロゲン不含の溶融加工性シリコーン‐イミド系ワイヤー被覆用組成物 - Google Patents
低い発煙値をもつハロゲン不含の溶融加工性シリコーン‐イミド系ワイヤー被覆用組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は低い発煙値をもつ可塑化されたポリ（イミド−
シロキサン）に関する。特に本発明はポリ （イミド−
シロキサン）とともに水和ホウ酸亜鉛及び有機可塑剤を
使用することによって提供される、ブレナムワイヤーの
低い発煙値の要求を満たす、粘着性のワイヤー被覆用組
成物に関する。
シロキサン）に関する。特に本発明はポリ （イミド−
シロキサン）とともに水和ホウ酸亜鉛及び有機可塑剤を
使用することによって提供される、ブレナムワイヤーの
低い発煙値の要求を満たす、粘着性のワイヤー被覆用組
成物に関する。
従来の技術
本発明がなされる以前において、プレナムワイヤーの製
造に適する種々の材料を選別するためにワイヤー被覆技
術に関連して多大の努力が費された。当業者に既知であ
るように、ブレナムワイヤーは中央式空気取扱装置に設
置するためにアンダーライター実験室（Ｕｎｄｅｒｖｒ
ｌｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ）によって承
認されたケーブルである。第一に考慮すべき点は絶縁材
料は燃焼する際低減された煙放出速度を示さなければな
らないことである。
造に適する種々の材料を選別するためにワイヤー被覆技
術に関連して多大の努力が費された。当業者に既知であ
るように、ブレナムワイヤーは中央式空気取扱装置に設
置するためにアンダーライター実験室（Ｕｎｄｅｒｖｒ
ｌｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ）によって承
認されたケーブルである。第一に考慮すべき点は絶縁材
料は燃焼する際低減された煙放出速度を示さなければな
らないことである。
ワイヤー被覆工業においてはテフロン樹脂は発煙量が低
い点で優れた材料として広く認められている。しかしな
がら、Ｙ、Ｃ，Ａｌａｒｉｃら、Ｆｉｒｅ Ｍａｔｅｒ
Ｉａｌｓ、１９ｇ４，８．５２及びＹ、Ｃ，Ａｌａｒｉ
ｏら、Ｆｉｒｅ ＳｃｌｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、 １９８２． ｌに報告されているとおり、テフロン
樹脂は火炎に暴露されるときわめて有毒なガスを発生し
得るものである。またＧＥによって製造されている登録
商標“アルテム（ａｌｔｅｍ ） ’樹脂もその低い発
煙性によって注目されている。
い点で優れた材料として広く認められている。しかしな
がら、Ｙ、Ｃ，Ａｌａｒｉｃら、Ｆｉｒｅ Ｍａｔｅｒ
Ｉａｌｓ、１９ｇ４，８．５２及びＹ、Ｃ，Ａｌａｒｉ
ｏら、Ｆｉｒｅ ＳｃｌｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、 １９８２． ｌに報告されているとおり、テフロン
樹脂は火炎に暴露されるときわめて有毒なガスを発生し
得るものである。またＧＥによって製造されている登録
商標“アルテム（ａｌｔｅｍ ） ’樹脂もその低い発
煙性によって注目されている。
しかしながら、アルテム樹脂は標準的な方法によってワ
イヤーを直接被覆するために満足な加工特性又は機械的
性質をもたないので、たとえ多くの望ましい特性を何す
るとしても、プレナムワイヤー被覆用絶縁材としては広
く使用されていない。
イヤーを直接被覆するために満足な加工特性又は機械的
性質をもたないので、たとえ多くの望ましい特性を何す
るとしても、プレナムワイヤー被覆用絶縁材としては広
く使用されていない。
ポリエーテルイミドの加工性の一改良法はこ＼に参考文
献として引用するＣｅｌ ｌａらの米国特許第４゜６９
０．９９７号明細書に記載されており、それはジオルガ
ノシロキサンブロックをアミン−無水物縮合を介して得
られるポリエーテルイミド中に導入するものである。Ｃ
ｃｌｌａらは特定のシリコーン−ポリアミドはワイヤー
上に満足に押出すことができ、それによって難燃性ワイ
ヤー被覆を形成し得ることを立証しているが、これらの
材料はプレナムワイヤー被覆工業における厳格な低い発
煙要求を満たさなかった。Ｃｅｌ ｌａらの米国特許第
４゜８３３．１９０号明細書は米国特許第４．８９０゜
９９７号明細書に記載されるシリコーン−ポリイミドの
有する低い発煙性をホウ酸亜鉛のようなある種の金属ホ
ウ酸塩の使用によってさらに向上し得ることを教示して
いる。シリコーン−ポリイミド及び水和ホウ酸亜鉛を含
むこれらの配合物を使用することによって実質的な発煙
量の減少が達成されたとしても、これらの配合物はオハ
イオ州立大学試験法、すなわち“Ｏ３Ｕ”試験法に従っ
て５分間燃焼後に５００を超える全発煙Ｗ／Ｍ ２値、
すなわち“ＴＳ”値を示すに過ぎなかった。プレナムワ
イヤー工業における厳格な要求を満たすためには、１０
０又はそれ以下のＴＳ値をもっことが望ましい。オハイ
オ州立大学の煙及び熱試験（ＡＳＴＭ−Ｅ ９６）はつ
ぎのごとく定義される。
献として引用するＣｅｌ ｌａらの米国特許第４゜６９
０．９９７号明細書に記載されており、それはジオルガ
ノシロキサンブロックをアミン−無水物縮合を介して得
られるポリエーテルイミド中に導入するものである。Ｃ
ｃｌｌａらは特定のシリコーン−ポリアミドはワイヤー
上に満足に押出すことができ、それによって難燃性ワイ
ヤー被覆を形成し得ることを立証しているが、これらの
材料はプレナムワイヤー被覆工業における厳格な低い発
煙要求を満たさなかった。Ｃｅｌ ｌａらの米国特許第
４゜８３３．１９０号明細書は米国特許第４．８９０゜
９９７号明細書に記載されるシリコーン−ポリイミドの
有する低い発煙性をホウ酸亜鉛のようなある種の金属ホ
ウ酸塩の使用によってさらに向上し得ることを教示して
いる。シリコーン−ポリイミド及び水和ホウ酸亜鉛を含
むこれらの配合物を使用することによって実質的な発煙
量の減少が達成されたとしても、これらの配合物はオハ
イオ州立大学試験法、すなわち“Ｏ３Ｕ”試験法に従っ
て５分間燃焼後に５００を超える全発煙Ｗ／Ｍ ２値、
すなわち“ＴＳ”値を示すに過ぎなかった。プレナムワ
イヤー工業における厳格な要求を満たすためには、１０
０又はそれ以下のＴＳ値をもっことが望ましい。オハイ
オ州立大学の煙及び熱試験（ＡＳＴＭ−Ｅ ９６）はつ
ぎのごとく定義される。
重合体小板（６インチ×６インチＸｉ／１．６インチ）
を環境試験室に水平に載置する。この環境試験室には試
験期間を通じて絶えず一定の空気流を保持する。燃焼非
口火式着火発生ガスの口火式着火又は表面の点着穴によ
って開始させる。口火式着火によって着火させる場合に
は、バーナー管の端部は試験片の露出水平面の１０ｍｍ
上方にかつ該水（１面に直角に位置させる。試験室を去
るガスの光学密度の変化をモニターしこのデータから煙
放出速度を測定する。全発煙量及び煙放出速度について
の結果をそれそぞれ試料の１平方メートル当りの発煙量
及び試料の１平方メートル当り１分当りの発煙量として
表示する。“発煙”単位は１ｍの光路を通過する光の透
過率を検量された光度計によって測定して１０％まで低
減する空気１立方メートル中の煙微粒子の濃度として定
義される。
を環境試験室に水平に載置する。この環境試験室には試
験期間を通じて絶えず一定の空気流を保持する。燃焼非
口火式着火発生ガスの口火式着火又は表面の点着穴によ
って開始させる。口火式着火によって着火させる場合に
は、バーナー管の端部は試験片の露出水平面の１０ｍｍ
上方にかつ該水（１面に直角に位置させる。試験室を去
るガスの光学密度の変化をモニターしこのデータから煙
放出速度を測定する。全発煙量及び煙放出速度について
の結果をそれそぞれ試料の１平方メートル当りの発煙量
及び試料の１平方メートル当り１分当りの発煙量として
表示する。“発煙”単位は１ｍの光路を通過する光の透
過率を検量された光度計によって測定して１０％まで低
減する空気１立方メートル中の煙微粒子の濃度として定
義される。
計算式：煙放出速度−Ｄ／ＫＬＡ （Ｖｏ ／ｌ）式中
、Ｋ：吸収係数−１，０平方メートル／発煙量Ｄ＝光学
密度（吸光度） −１ｏｇ（１００％Ｔ）Ｌ：光路−０
，１，３４ｍ （煙道幅）Ａ；試験片の露出表面積、平
方メートルＶ、ハ：装置を出る空気の流速、立方メート
ル／分−■１ 八×Ｔｏ／ＴＩ ハ：装置に入る空気の流速、立方メートル７分 子、 、’ｒ、 ：それぞれ装置に入る及び装置を
出る空気の絶対温度 ■ 発明の要旨 本発明は、こ＼に参考文献として引用するＲｌｃｈらの
米国特許第４，７９５．６８０号明細書に示されるごと
き式： （式中、ＲはＣ−価炭化水素基又は縮合反（１−１，４
） 応に際して不活性である同−又は異なる基で置換された
Ｃ −価炭化水素基であり、Ｒ１は（１−１，４） Ｃ（。−１４）三価芳香族有機基であり、Ｒ２はＣ（８
−１，４）二価芳香族有機基であり；そしてｎは１〜約
２５の整数である）の反復するイミド−シロキサン化学
結合基を有するある特定のポリ（イミド−シロキサン）
が５分間の燃焼後に３５０よりも低いＴＳ値を示すとい
う知見に基づくものである。
、Ｋ：吸収係数−１，０平方メートル／発煙量Ｄ＝光学
密度（吸光度） −１ｏｇ（１００％Ｔ）Ｌ：光路−０
，１，３４ｍ （煙道幅）Ａ；試験片の露出表面積、平
方メートルＶ、ハ：装置を出る空気の流速、立方メート
ル／分−■１ 八×Ｔｏ／ＴＩ ハ：装置に入る空気の流速、立方メートル７分 子、 、’ｒ、 ：それぞれ装置に入る及び装置を
出る空気の絶対温度 ■ 発明の要旨 本発明は、こ＼に参考文献として引用するＲｌｃｈらの
米国特許第４，７９５．６８０号明細書に示されるごと
き式： （式中、ＲはＣ−価炭化水素基又は縮合反（１−１，４
） 応に際して不活性である同−又は異なる基で置換された
Ｃ −価炭化水素基であり、Ｒ１は（１−１，４） Ｃ（。−１４）三価芳香族有機基であり、Ｒ２はＣ（８
−１，４）二価芳香族有機基であり；そしてｎは１〜約
２５の整数である）の反復するイミド−シロキサン化学
結合基を有するある特定のポリ（イミド−シロキサン）
が５分間の燃焼後に３５０よりも低いＴＳ値を示すとい
う知見に基づくものである。
今般、式（１）のポリ（イミド−シロキサン）に有効量
の水和ホウ酸亜鉛を配合すると発煙量の減少について著
しく改善を達成し得ることが認められた。しかしながら
、かく得られるポリ （イミド−シロキサン）−水和ホ
ウ酸亜鉛配合物はワイヤー上に押出しても接着しないの
で、か＼る配合物をワイヤー上に押出す試みはいずれも
不成功に終った。しかるに、テトラベンゾイルペンタエ
リトリトールのような有機可塑剤を、約２５０〜２８０
℃で１００ラジアン／秒において１５．０００〜２５，
０００ポイズの溶融粘度を与えるに足る量で配合すると
粘着性で溶融押出可能なポリ（イミド−シロキサン）配
合物を製造し得ることが認められた。この可塑剤の添加
はＯＳＵ試験結果に悪影響を与えないという予想外の事
実も確認された。実際に、５分間の燃焼後に１００より
低１．１ＴＳ値、さらには３８程度の低いＴＳ値が達成
された。
の水和ホウ酸亜鉛を配合すると発煙量の減少について著
しく改善を達成し得ることが認められた。しかしながら
、かく得られるポリ （イミド−シロキサン）−水和ホ
ウ酸亜鉛配合物はワイヤー上に押出しても接着しないの
で、か＼る配合物をワイヤー上に押出す試みはいずれも
不成功に終った。しかるに、テトラベンゾイルペンタエ
リトリトールのような有機可塑剤を、約２５０〜２８０
℃で１００ラジアン／秒において１５．０００〜２５，
０００ポイズの溶融粘度を与えるに足る量で配合すると
粘着性で溶融押出可能なポリ（イミド−シロキサン）配
合物を製造し得ることが認められた。この可塑剤の添加
はＯＳＵ試験結果に悪影響を与えないという予想外の事
実も確認された。実際に、５分間の燃焼後に１００より
低１．１ＴＳ値、さらには３８程度の低いＴＳ値が達成
された。
したがって本発明によれば、式（１）の反復する縮合基
をもつポリイミド−シロキサンとオハイオ州立大学の煙
試験に従って５分間燃焼後に約１００より低い１平方メ
ートル当り全発煙値を与えるに有効な量の結晶化ホウ酸
亜鉛とを含有してなる粘着性で溶融加工性のハロゲン不
含ワイヤー被覆用組成物が提供される。
をもつポリイミド−シロキサンとオハイオ州立大学の煙
試験に従って５分間燃焼後に約１００より低い１平方メ
ートル当り全発煙値を与えるに有効な量の結晶化ホウ酸
亜鉛とを含有してなる粘着性で溶融加工性のハロゲン不
含ワイヤー被覆用組成物が提供される。
式
（１）
キサンは、
の反復縮合基をもつポリイミ
式：
（式中、ＲＳＲ＋及びｎは前記定義したとおりである）
の芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロキサン
即ちシロキサン酸無水物あるいはか＼る芳香族酸無水物
末端基をもつオルガノポリシロキサンと有機ジ酸無水物
、たとえばＨｅａｔｈらの米国特許第３，８４７．８６
７号明細書に記載される芳香族ビス（エーテル無水物）
との混合物を酸二ＮＨ２Ｒ２ＮＨ２（３） （式中、Ｒ２は前記定義したとおりである）の有機ジア
ミンと縮合させることによって製造することができる。
の芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロキサン
即ちシロキサン酸無水物あるいはか＼る芳香族酸無水物
末端基をもつオルガノポリシロキサンと有機ジ酸無水物
、たとえばＨｅａｔｈらの米国特許第３，８４７．８６
７号明細書に記載される芳香族ビス（エーテル無水物）
との混合物を酸二ＮＨ２Ｒ２ＮＨ２（３） （式中、Ｒ２は前記定義したとおりである）の有機ジア
ミンと縮合させることによって製造することができる。
式（２）の芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシ
ロキサンと組合せて使用し得る別の芳香族有機ジ酸無水
物又はそれらの混合物はたとえばピロメリト酸ジ無水物
、ペンゾフエノンジ無水物、３．３’ 、４．４’ −
ビフェニルテトラカルボン酸無水物、スルホニル−ビス
（４−フタル酸無水物）、３． ３’、 ４． ４’
−ジフェニルスルフィド−テトラカルボン酸無水物、
ビスフェノールジ無水物、オキシ−ビス（４−フタル酸
無水物）又はＲｙａｎｇの米国特許第４，３８１゜３９
６号明細書に示されるごときシリルノルボルナン無水物
である。
ロキサンと組合せて使用し得る別の芳香族有機ジ酸無水
物又はそれらの混合物はたとえばピロメリト酸ジ無水物
、ペンゾフエノンジ無水物、３．３’ 、４．４’ −
ビフェニルテトラカルボン酸無水物、スルホニル−ビス
（４−フタル酸無水物）、３． ３’、 ４． ４’
−ジフェニルスルフィド−テトラカルボン酸無水物、
ビスフェノールジ無水物、オキシ−ビス（４−フタル酸
無水物）又はＲｙａｎｇの米国特許第４，３８１゜３９
６号明細書に示されるごときシリルノルボルナン無水物
である。
式（３）に包含される芳香族有機ジアミンはこ＼に参考
文献として引用するＲｌｃｈらの米国特許第４゜７９５
．６８０号明細書、第７欄第１４−５４行に記載される
ものを包含する。
文献として引用するＲｌｃｈらの米国特許第４゜７９５
．６８０号明細書、第７欄第１４−５４行に記載される
ものを包含する。
本発明の実施に使用されるポリイミド−シロキサンは実
質的に等モル量の式（２）のシロキサン酸無水物又はシ
ロキサン酸無水物と有機ジ酸無水物の混合物と有機ジア
ミンとを不活性有機溶剤の存在下で１５０〜３００℃の
範囲の温度で反応させることによって合成することがで
きる。ポリ（イミド−シロキサン）の全重量に基づいて
３０〜７０重量％のシロキサンを与えるに足る量の式（
２）の芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロキ
サンを使用すべきである。
質的に等モル量の式（２）のシロキサン酸無水物又はシ
ロキサン酸無水物と有機ジ酸無水物の混合物と有機ジア
ミンとを不活性有機溶剤の存在下で１５０〜３００℃の
範囲の温度で反応させることによって合成することがで
きる。ポリ（イミド−シロキサン）の全重量に基づいて
３０〜７０重量％のシロキサンを与えるに足る量の式（
２）の芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロキ
サンを使用すべきである。
使用し得る不活性有機溶剤はたとえばオルトジクロルベ
ンゼン、キシレン及び双極性非プロトン溶剤、たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンである。式（２）においてｎが１より大
きい場合のシロキサン酸無水物はｎが１であるシロキサ
ン酸無水物とシクロポリシロキサン、たとえばヘキサオ
ルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシクロ
テトラシロキサンとを慣用の平衡化触媒の存在下で平衡
化することによって製造することができる。
ンゼン、キシレン及び双極性非プロトン溶剤、たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンである。式（２）においてｎが１より大
きい場合のシロキサン酸無水物はｎが１であるシロキサ
ン酸無水物とシクロポリシロキサン、たとえばヘキサオ
ルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシクロ
テトラシロキサンとを慣用の平衡化触媒の存在下で平衡
化することによって製造することができる。
式（１）及び（２）のＲの範囲内に包含される基はたと
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の
ごときＣアルキル基；ビニル、（１−８） アリル、シクロへキセニル等のごときアルケニル基；フ
ェニル、メトキシフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル、ナフチル等のごときアリール基、アルカリール基
、アルコキシアリール基である。
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の
ごときＣアルキル基；ビニル、（１−８） アリル、シクロへキセニル等のごときアルケニル基；フ
ェニル、メトキシフェニル、トリル、キシリル、ビフェ
ニル、ナフチル等のごときアリール基、アルカリール基
、アルコキシアリール基である。
Ｒ１に包含される基は、たとえば式：
（式中、Ｒ３は前記定義したＲ及びＣ（１−８）アルコ
キシ基のような一価の不活性基であり、ｂは１〜３の整
数である）の基である。
キシ基のような一価の不活性基であり、ｂは１〜３の整
数である）の基である。
Ｒ２に包含される基はたとえば芳香族炭化水素基のよう
な二価のＣ芳香族有機基及び式：％式％） ０ ０ ［１１１ （式中、Ｑ′は−ｏ−−ｃ−−ｓ−−ｓ−１ 及び−Ｃ３Ｈ２ｙ、からなる群から選んだ原子又は基で
あり、１〜５の整数である）によって表わされる二価の
基である。
な二価のＣ芳香族有機基及び式：％式％） ０ ０ ［１１１ （式中、Ｑ′は−ｏ−−ｃ−−ｓ−−ｓ−１ 及び−Ｃ３Ｈ２ｙ、からなる群から選んだ原子又は基で
あり、１〜５の整数である）によって表わされる二価の
基である。
本発明の実施に際して溶融粘度の低減及び溶融流れの増
大のために使用し得る可塑剤はたとえばテトラベンゾイ
ルペンタエリトリトール、ジアルキルフタレート、アル
キルベンゾニー］・、アルキレングリコールジベンゾニ
ー！・、グリセリルトリベンゾエート等である。
大のために使用し得る可塑剤はたとえばテトラベンゾイ
ルペンタエリトリトール、ジアルキルフタレート、アル
キルベンゾニー］・、アルキレングリコールジベンゾニ
ー！・、グリセリルトリベンゾエート等である。
本発明の実施に使用し得る結晶化ホウ酸亜鉛は好ましく
は式： （２２ｎ０．３Ｂ２０３．３゜５Ｈ２０）を
もつ登録商標ファイヤーブレーク（Ｐｉｒｅｂｒａｋｅ
） Ｚ Ｂとして販売されているＵ、Ｓ、Ｉｌ。
は式： （２２ｎ０．３Ｂ２０３．３゜５Ｈ２０）を
もつ登録商標ファイヤーブレーク（Ｐｉｒｅｂｒａｋｅ
） Ｚ Ｂとして販売されているＵ、Ｓ、Ｉｌ。
ｒａｘ社の製品である。
本発明の実施に際しては、ポリイミドシロキサンと水和
ホウ酸亜鉛及び可塑剤とをロールミル又は溶融押出機を
用いて配合する。配合成分の添加順序は臨界的ではない
。有効な結果はポリイミドシロキサンの固宵粘度がＣＨ
Ｃｆ３中で２５℃で測定して約０，４０〜０．５０の範
囲、好ましくは０．４５に保持される場合に達成し得る
ことが認められた。使用し得るホウ酸亜鉛の有効量はポ
リイミドシロキサン１００部当りホウ酸亜鉛２〜１０部
、好ましくは３．５〜７部である。使用し得る可塑剤の
口はすでに溶融粘度に関連して規定した。しかしながら
、１６．６ｋｇの荷重を用いた場合に約２４０〜２９０
℃の範囲の温度におけるメルトフローを約１．５〜３．
０ｇ１分に保持するに有効な量も可塑剤の所要量の計算
のために使用し得る。この場合にも、可塑剤の所要量は
ポリイミドシロキサンの重量に基づいて約１〜８重量％
、好ましくは３〜５重二％使用することによって満足せ
しめ得る。
ホウ酸亜鉛及び可塑剤とをロールミル又は溶融押出機を
用いて配合する。配合成分の添加順序は臨界的ではない
。有効な結果はポリイミドシロキサンの固宵粘度がＣＨ
Ｃｆ３中で２５℃で測定して約０，４０〜０．５０の範
囲、好ましくは０．４５に保持される場合に達成し得る
ことが認められた。使用し得るホウ酸亜鉛の有効量はポ
リイミドシロキサン１００部当りホウ酸亜鉛２〜１０部
、好ましくは３．５〜７部である。使用し得る可塑剤の
口はすでに溶融粘度に関連して規定した。しかしながら
、１６．６ｋｇの荷重を用いた場合に約２４０〜２９０
℃の範囲の温度におけるメルトフローを約１．５〜３．
０ｇ１分に保持するに有効な量も可塑剤の所要量の計算
のために使用し得る。この場合にも、可塑剤の所要量は
ポリイミドシロキサンの重量に基づいて約１〜８重量％
、好ましくは３〜５重二％使用することによって満足せ
しめ得る。
つぎに本発明を実施例によってより具体的に説明するが
、これらの実施例は単に例証のためのものであって同等
本発明を限定するものではない。
、これらの実施例は単に例証のためのものであって同等
本発明を限定するものではない。
実施例中、特に示さない限り、すべての部は重量部であ
る。
る。
実施例１
ポリイミドシロキサンをつぎの方法に従って製造した。
まず、ｐ−フェニレンジアミン１．８０ｋｇ（１６，６
７モル）、ｍ−フェニレンジアミン３．３５ｋｇ（３０
，９５モル）及びオルトジクロルベンゼン６０１の混合
物を撹拌しつつ８０〜９０℃の）Ｈ度に加熱した。１５
分後、この混合物に平均で１５．２個のジメチルシロキ
シ単位をもつ無水フタル酸末端基をもつポリジメチルシ
ロキサン２３゜７６ｋｇ（１６，０８モル）を別置６１
１のオルトジクロルベンゼンとともに添加した。ついで
混合物を撹拌しつつ１１０℃に１５分間加熱しそして、
２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］ブロバンジ無水物１５．７ｋｇ（２９，８
７モル）、無水フタル酸４５０ｇＣ５゜０４モル）、ジ
メチルアミノピリジン２２４ｇ（１，９モル）及びオル
トジクロルベンゼン６０ｐを添加した。混合物の撹拌速
度を増加させそして加熱を混合物の内部温度が１２５〜
１３０°Ｃになるまで継続した。温度が１３０℃から１
８０℃まで増加すると水及びオルトジクロルベンゼンが
留出しはじめた。所要のオル］・ジクロルベンゼン（１
５（１）の全量が除去されるまで撹拌及び加熱を続けた
。ついで混合物の温度を内部温度が１６５〜１７０℃に
なるように低下させそして反応をさらに６時間続けた。
７モル）、ｍ−フェニレンジアミン３．３５ｋｇ（３０
，９５モル）及びオルトジクロルベンゼン６０１の混合
物を撹拌しつつ８０〜９０℃の）Ｈ度に加熱した。１５
分後、この混合物に平均で１５．２個のジメチルシロキ
シ単位をもつ無水フタル酸末端基をもつポリジメチルシ
ロキサン２３゜７６ｋｇ（１６，０８モル）を別置６１
１のオルトジクロルベンゼンとともに添加した。ついで
混合物を撹拌しつつ１１０℃に１５分間加熱しそして、
２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］ブロバンジ無水物１５．７ｋｇ（２９，８
７モル）、無水フタル酸４５０ｇＣ５゜０４モル）、ジ
メチルアミノピリジン２２４ｇ（１，９モル）及びオル
トジクロルベンゼン６０ｐを添加した。混合物の撹拌速
度を増加させそして加熱を混合物の内部温度が１２５〜
１３０°Ｃになるまで継続した。温度が１３０℃から１
８０℃まで増加すると水及びオルトジクロルベンゼンが
留出しはじめた。所要のオル］・ジクロルベンゼン（１
５（１）の全量が除去されるまで撹拌及び加熱を続けた
。ついで混合物の温度を内部温度が１６５〜１７０℃に
なるように低下させそして反応をさらに６時間続けた。
ついで混合物を７０℃まで冷却しそしてクロロホルム１
５０１を添加した。
５０１を添加した。
室温に達した後、生成物をメタノール中に沈澱させそし
て）濾過した。得られる一過体粉末をクロロホルム３５
０１中に再溶解し、メタノール７００ｐ中に再沈澱させ
、排気したドラム乾燥型中で乾燥しそして２〜３日水蒸
気処理した。この沈澱法に基づいて、式（１）の範囲内
の平均して約１５゜２個の反復ジメチルシロキシ単位を
もつポリイミドシロキサンが得られた。
て）濾過した。得られる一過体粉末をクロロホルム３５
０１中に再溶解し、メタノール７００ｐ中に再沈澱させ
、排気したドラム乾燥型中で乾燥しそして２〜３日水蒸
気処理した。この沈澱法に基づいて、式（１）の範囲内
の平均して約１５゜２個の反復ジメチルシロキシ単位を
もつポリイミドシロキサンが得られた。
上記と同一の方法に従って、ただし連鎖停止剤として１
． ２． ３． ３． ５及び４モル％の範囲の無水フ
タル酸及び１００モル％のｐ−フェニレンジアミン又は
ｍ−フェニレンジアミンとｐ−フェニレンジアミンの混
合物のいずれかを用いて別のポリイミドシロキサンを製
造した。これらの種々のポリイミドシロキサン１００部
当り１，２，３゜５及び７部の割合の結晶化ホウ酸亜鉛
を配合した。
． ２． ３． ３． ５及び４モル％の範囲の無水フ
タル酸及び１００モル％のｐ−フェニレンジアミン又は
ｍ−フェニレンジアミンとｐ−フェニレンジアミンの混
合物のいずれかを用いて別のポリイミドシロキサンを製
造した。これらの種々のポリイミドシロキサン１００部
当り１，２，３゜５及び７部の割合の結晶化ホウ酸亜鉛
を配合した。
これらポリイミドシロキサン試料のメルトフローを２４
０°Ｃ，２６０℃、２８０℃、２９０°Ｃ，３００°Ｃ
及び３１０℃で試験した。これらの試料をさらに２７０
〜２９０℃に２トンの圧力で２分間及び１０トンの圧力
で６分間それぞれ加熱することによって６インチ×６イ
ンチＸＩ／１６インチの小板及び直径１インチの円板に
圧縮成形した。
０°Ｃ，２６０℃、２８０℃、２９０°Ｃ，３００°Ｃ
及び３１０℃で試験した。これらの試料をさらに２７０
〜２９０℃に２トンの圧力で２分間及び１０トンの圧力
で６分間それぞれ加熱することによって６インチ×６イ
ンチＸＩ／１６インチの小板及び直径１インチの円板に
圧縮成形した。
圧縮成形した部材はついで冷圧ブレス中で１０トンの圧
力下で室温に達するまで保持した。これらの小板を煙及
び熱分析についてのオハイオ州立大学試験法によって試
験しそしてこれらの円板の溶融粘度を流動学的方法によ
って測定した。
力下で室温に達するまで保持した。これらの小板を煙及
び熱分析についてのオハイオ州立大学試験法によって試
験しそしてこれらの円板の溶融粘度を流動学的方法によ
って測定した。
テトラベンゾイルペンタエリトリトール（ベンゾフレッ
クス（Ｂｃｎｚｏｌ’ｌｅｘ ） Ｓ −５５２）をポ
リイミドシロキサン及びポリイミドシロキサン−ホウ酸
亜鉛配合物とともに使用して溶融加工性配合物を製造し
た。これらの溶融加工性配合物についてもメルトフロー
及び溶融粘度、機械的性質及び煙及び熱特性を測定した
。
クス（Ｂｃｎｚｏｌ’ｌｅｘ ） Ｓ −５５２）をポ
リイミドシロキサン及びポリイミドシロキサン−ホウ酸
亜鉛配合物とともに使用して溶融加工性配合物を製造し
た。これらの溶融加工性配合物についてもメルトフロー
及び溶融粘度、機械的性質及び煙及び熱特性を測定した
。
つぎの結果はメルトフロー、溶融粘度及び煙及び熱特性
に及ぼすポリイミドシロキサンの固有粘度（ＩＶ）で表
わした分子量の影響及び同じくポリイミドシロキサン１
００部当りのホウ酸亜鉛（ＺＢ）及び可塑剤（Ｂ Ｆ）
の重量％濃度の影響を示す。
に及ぼすポリイミドシロキサンの固有粘度（ＩＶ）で表
わした分子量の影響及び同じくポリイミドシロキサン１
００部当りのホウ酸亜鉛（ＺＢ）及び可塑剤（Ｂ Ｆ）
の重量％濃度の影響を示す。
０．６７ ３．５
０．６７ ７．０
７．０
７．０
７、０
７、 ０
０．４３ ３．５
０．４３ ３．５
０％
０％
３％
５％
０％
０％
４％
０％
４％
４％
０％
１％
２％
４％
６％
８％
［２９０℃］
［２９０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２７０部コ
［２７０℃］
［２７０℃］
［２６０’Ｃ］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２４０℃］
［２４０℃］
［２４０℃］
すべてのメルトフロー値は１６゜
ｇ／分として示す。
６ｋｇの荷重下で測定し、
」−２の結果はＩＶが減少するとメルトフロー値は上昇
するが、ホウ酸亜鉛を添加するとメルトフロー値は低下
し、可塑剤を添加するメルトフロー値は上昇することを
示している。
するが、ホウ酸亜鉛を添加するとメルトフロー値は低下
し、可塑剤を添加するメルトフロー値は上昇することを
示している。
またこれらの物質の溶融粘度も次表に示すごとく測定し
た。
た。
第２表
３．５
７．０
７．０
７．０
０％
０％
０％
０％
４％
０％
４％
４％
１％
４％
６％
０％
２％
４％
６％
８％
０％
４％
［２７０℃］
［２７０℃］
［２７０℃］
［２７０℃］
［２７０℃］
［２７０℃］
［２６０℃］
［２６０’Ｃ］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
［２６０℃］
すべての溶融粘度はポイズで表わす。
上記の結果から固有粘度が低下すると溶融粘度は減少す
るが、ホウ酸亜鉛を配合すると溶融粘度は上昇し、また
可塑剤の配合は溶融粘度の顕著な低下効果を与えること
が認められる。
るが、ホウ酸亜鉛を配合すると溶融粘度は上昇し、また
可塑剤の配合は溶融粘度の顕著な低下効果を与えること
が認められる。
実施例２
実施例１の方法に従って製造された重合体をそれにホウ
酸亜鉛又はホウ酸亜鉛（Ｚ Ｂ）とテトラベンゾイルペ
ンタエリトリトール（Ｂ Ｆ）の両者を配合した場合に
低い発煙量を与える点について評価した。本発明の実施
において使用されるポリイミドシロキサンのほかに、Ｃ
ａ１ｌａらの米国特許第４，８３３，１９０号明細書に
記載のンリコーンイミド及びテフロン樹脂も評価した。
酸亜鉛又はホウ酸亜鉛（Ｚ Ｂ）とテトラベンゾイルペ
ンタエリトリトール（Ｂ Ｆ）の両者を配合した場合に
低い発煙量を与える点について評価した。本発明の実施
において使用されるポリイミドシロキサンのほかに、Ｃ
ａ１ｌａらの米国特許第４，８３３，１９０号明細書に
記載のンリコーンイミド及びテフロン樹脂も評価した。
低い発煙性は５分間の燃焼後の全発煙Ｑ（ＴＳ） −発
煙量／平方メートルによって表示される−及び最大発煙
速度（ＭＳ） −発煙量／分／平方メートルの煙放出
速度によって表示される−についてのオハイオ州立大学
試験法に従って測定した。
煙量／平方メートルによって表示される−及び最大発煙
速度（ＭＳ） −発煙量／分／平方メートルの煙放出
速度によって表示される−についてのオハイオ州立大学
試験法に従って測定した。
第３表
Ｉ Ｖ Ｚ Ｂ （ｐｈｒ）
０．６７ ０
ノ１７
１／ ７
０、４８ ０
ノ ３．５
７／ ７
／／ ２
ノｌ ３．５
／ｌ ３．５
０．４３ ０
／ｌ ３．５
〃 Ｏ
／／ ７
Ｃｅｌｌａ らの Ｏ
米国特許
〃 ７
テフロン樹脂 Ｏ
５分燃焼
時のＴＳ
（発煙量
７Ｍ２）
４０
３
８
１８
０５
９３
１２
１
９
９４
４０
７３
８
００
５５
ＭＳ煙放出
速度
（発煙量
／分／Ｍ２）
８８
３９
９
２７
８８
０２
５９
８
６
４０
８７
４９
８
７１
７６
上記の結果はテフロン樹脂が低発煙性の点で優れている
ことを示している。
ことを示している。
しかしながら、
さき
に述べたとおり、
テフロン樹脂は燃焼時にきわめ
てを毒なガスを発生し得るのでブレナムワイヤー用の用
途に使用すべきではない。しかもテフロンは加工も困難
である。第３表はさらに本発明の実施に使用されるポリ
イミドシロキサンは燃焼中にきわめて有毒なハロゲン含
有副生物を発生しない難燃性で低発煙性の組成物を提供
し得ることを示している。
途に使用すべきではない。しかもテフロンは加工も困難
である。第３表はさらに本発明の実施に使用されるポリ
イミドシロキサンは燃焼中にきわめて有毒なハロゲン含
有副生物を発生しない難燃性で低発煙性の組成物を提供
し得ることを示している。
」二足の実施例は溶融加工性のハロゲン不含ワイヤー被
覆用組成物を製造するための本発明の実施に使用し得る
きわめて多数の態様のうちのごく僅かな代表例のみを示
すものであるが、本発明はこれらの実施例に先行する一
般的説明中に示されたきわめて広範囲のポリイミドシロ
キサン及び可塑剤の使用を包含するものであることを理
解すべきである。
覆用組成物を製造するための本発明の実施に使用し得る
きわめて多数の態様のうちのごく僅かな代表例のみを示
すものであるが、本発明はこれらの実施例に先行する一
般的説明中に示されたきわめて広範囲のポリイミドシロ
キサン及び可塑剤の使用を包含するものであることを理
解すべきである。
Claims (8)
- １．オハイオ州立大学試験法に従って５分間燃焼後に約
１００より低い全発煙値（発煙量／Ｍ＾２）をもつポリ
イミド−シロキサンを含む粘着性で溶融加工性のハロゲ
ン不含ワイヤー被覆用組成物。 - ２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）一価炭化水素
基又は縮合反応に際して不活性である同一又は異なる基
で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）一価炭化水素
基であり、Ｒ＾１はＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）三価芳
香族有機基であり、Ｒ＾２はＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿
）二価芳香族有機基であり、そしてｎは１〜約２５の整
数である）の反復するイミド−シロキサン化学結合基を
もつポリイミドシロキサン及び有効量の水和ホウ酸亜鉛
を含有してなる請求項１記載の粘着性で溶融加工性のハ
ロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - ３．反復するイミド−シロキサン化学結合基が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ基である請求項２記載の粘着性で溶融加工性のハ
ロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - ４．反復するイミド−シロキサン化学結合基が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ基である請求項２記載の粘着性で溶融加工性のハ
ロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - ５．可塑剤としてテトラベンゾイルペンタエリトリトー
ルを使用する請求項１記載の粘着性で溶融加工性のハロ
ゲン不含ワイヤー被覆組成物。 - ６．Ｒ＾２がｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン基の
混合物である請求項２記載の粘着性で溶融加工性のハロ
ゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - ７．ポリ（イミドシロキサン）に基づいて３０〜７０重
量％のシリコーンを含有する請求項２記載の粘着性で溶
融加工性のハロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - ８．約２５０〜２８０℃で１秒当り１００ラジアンにお
いて１５０００〜２５０００ポイズの溶融粘度をもつ請
求項１記載の粘着性で溶融加工性のハロゲン不含ワイヤ
ー被覆用組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/385,511 US4981894A (en) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | Halogen-free melt processable silicon-imide wire coating compositions having low smoke values |
| US385,511 | 1989-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115462A true JPH03115462A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH07109729B2 JPH07109729B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=23521694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18733990A Expired - Lifetime JPH07109729B2 (ja) | 1989-07-27 | 1990-07-17 | 低い発煙値をもつハロゲン不含の溶融加工性シリコーン‐イミド系ワイヤー被覆用組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981894A (ja) |
| EP (1) | EP0411303B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07109729B2 (ja) |
| DE (1) | DE69005936T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008139991A1 (ja) * | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | 絶縁部材 |
| JP2009509000A (ja) * | 2005-09-16 | 2009-03-05 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 難燃性のポリスルホン混和物 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5074640A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-24 | At&T Bell Laboratories | Cables which include non-halogenated plastic materials |
| US5095060A (en) * | 1990-12-19 | 1992-03-10 | General Electric Company | Blends of polyphenylene ether resin, a polyetherimide siloxane copolymer and pentaerythritol tetrabenzoate |
| EP0526162A1 (en) * | 1991-08-02 | 1993-02-03 | General Electric Company | Flame retardants for siloxane polyetherimide copolymers |
| US5202946A (en) * | 1992-02-20 | 1993-04-13 | At&T Bell Laboratories | High count transmission media plenum cables which include non-halogenated plastic materials |
| US5458966A (en) * | 1994-05-16 | 1995-10-17 | General Electric Company | Resinous construction material having fire-resistant intumescent cap layer |
| KR20040012763A (ko) * | 2001-04-19 | 2004-02-11 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 엠보싱 방법 및 그에 의해 형성된 엠보싱 제품 |
| US20050038145A1 (en) * | 2003-08-11 | 2005-02-17 | General Electric Company | Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow |
| US7649040B2 (en) * | 2002-04-11 | 2010-01-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow |
| US7259201B2 (en) * | 2003-08-28 | 2007-08-21 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic films and methods of making the same |
| US8491997B2 (en) * | 2006-06-22 | 2013-07-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Conductive wire comprising a polysiloxane/polyimide copolymer blend |
| US8168726B2 (en) * | 2006-06-22 | 2012-05-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polysiloxane/polymide copolymer blends |
| US8071693B2 (en) * | 2006-06-22 | 2011-12-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane/polyimide copolymers and blends thereof |
| US7847023B2 (en) * | 2007-03-12 | 2010-12-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane/polyimide copolymer blends |
| US20080236864A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | General Electric Company | Cross linked polysiloxane/polyimide copolymers, methods of making, blends thereof, and articles derived therefrom |
| US8013251B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-09-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Electrical wire comprising an aromatic polyketone and polysiloxane/polyimide block copolymer composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE525206A (ja) * | ||||
| US3868346A (en) * | 1971-01-18 | 1975-02-25 | High Voltage Engineering Corp | Heat resistant polymeric compositions |
| US3912650A (en) * | 1973-05-29 | 1975-10-14 | Square D Co | Hydrated zinc borate, dimethyl silicone resin arc extinguishing material |
| FR2423036A1 (fr) * | 1978-04-11 | 1979-11-09 | Silec Liaisons Elec | Mastic a resistance electrique non lineaire |
| US4687611A (en) * | 1985-12-23 | 1987-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for drying polyimide film |
| GB2193216B (en) * | 1986-07-28 | 1991-03-20 | Gen Electric | Zinc borate as a smoke suppressant |
| US4833190A (en) * | 1986-07-28 | 1989-05-23 | General Electric Company | Zinc borate as a smoke suppressant |
| GB8816658D0 (en) * | 1988-07-13 | 1988-08-17 | Bp Chem Int Ltd | Crosslinkable silyl polymer composition |
-
1989
- 1989-07-27 US US07/385,511 patent/US4981894A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-22 DE DE69005936T patent/DE69005936T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-22 EP EP19900111848 patent/EP0411303B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-17 JP JP18733990A patent/JPH07109729B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509000A (ja) * | 2005-09-16 | 2009-03-05 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 難燃性のポリスルホン混和物 |
| JP4846804B2 (ja) * | 2005-09-16 | 2011-12-28 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | 難燃性のポリスルホン混和物 |
| WO2008139991A1 (ja) * | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | 絶縁部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07109729B2 (ja) | 1995-11-22 |
| US4981894A (en) | 1991-01-01 |
| EP0411303A2 (en) | 1991-02-06 |
| DE69005936D1 (de) | 1994-02-24 |
| DE69005936T2 (de) | 1994-08-04 |
| EP0411303B1 (en) | 1994-01-12 |
| EP0411303A3 (en) | 1991-12-18 |
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