CN114276542B - 一种阻燃聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚酰亚胺的制备方法。聚酰亚胺薄膜的阻燃性有待进一步提高。基于上述问题，本发明提供一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，在聚酰亚胺薄膜制备过程中添加有自制的阻燃改性剂，可以有效提高聚酰亚胺阻燃性的同时，进一步提升其力学性能、热学性能及光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
随着航空航天、国防军工、电子工业等产业的迅速发展，聚酰亚胺(PI)材料凭借其优异的机械性能、耐高温、耐化学腐蚀、阻燃性好等特点引起人们的广泛重视。PI是一类主链中含有酰亚胺环重复单元的有机高分子材料，结构丰富，通过分子结构设计与调控可以获得性能优异的PI材料。PI可以制成纤维、泡沫塑料、复合材料、分离膜等，应用于光刻胶、电光材料、微电子器件、医疗器械等产品。研究表明，在PI分子链中引入杂环单元，可以显著提升PI材料的机械强度、耐热性、尺寸稳定性等性能。
另一方面，PI虽然综合性能优异，不过传统的芳香性聚酰亚胺由于其主链上共轭芳环结构的存在易形成分子内和分子间电荷转移络合物，从而造成薄膜在可见光区的透光性较差并呈现特征黄色，无法满足光电显示基板材料对薄膜无色高透明性的要求。进一步提高阻燃性、高耐热、高透成为研究PI的新的方向。
此外，作为现代阻燃剂中的新起之秀，9,10-二氢-9-氧杂-10-杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因结构中具有联苯、菲环、O＝P-O杂环结构，使其具有耐迁移、阻燃性能好，并克服了传统卤系阻燃剂分解释放有毒气体的缺点而成为磷系阻燃剂的研究热点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明采用含有杂环单元的DOPO衍生物结构作为PI的原料之一。本发明要解决的技术问题是：聚酰亚胺薄膜在其应用领域中的阻燃性不足，限制了其的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备聚酰胺酸溶液
室温下，将二胺单体和改性阻燃剂分散在有机溶剂中，然后缓慢加入二酐单体，所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为0.9-1.05:1:0.05-0.1，搅拌反应4-12h，即得到酰胺酸溶液；
(2)亚胺化
将得到的酰胺酸溶液搅拌分散均匀，然后在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，升温至200℃，保温反应8-12h，即得到阻燃聚酰亚胺薄膜。
作为优选，所述二胺单体为4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基苯，4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4-二氨基二苯甲烷、2,5-二(4-氨基苯)嘧啶中的一种或几种。
作为优选，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、单醚四酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、联苯醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、二甲酮四甲酸二酐中的一种或几种。
作为优选，所述改性阻燃剂结构式具体为：
作为优选，所述改性阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO加入到1,4-二氧六环中，随后加入AIBN，在70-80℃油浴8-12h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
所述2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO、1,4-二氧六环的用量比为：1mol：1.0-1.2mol：400mL；
所述AIBN与2-乙烯基-4-溴苯酚的用量比为：1.0-2.0g:100g；
(2)将SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I在研钵中混匀，研磨30min后，经硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到中间产物II；
所述SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I的用量比为：0.03g：1.0g；
(3)在惰性气体下，将中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯溶于乙醇与去离子水溶液混合液中，130℃下反应24h，过滤，干燥，得到目标产物III；
所述中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯、乙醇与去离子水的用量比为：1mol：1.0-1.2mol：1.0-1.2mol：200mL：200mlL。
本发明提供的改性阻燃剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种阻燃聚酰亚胺，在聚酰亚胺薄膜制备过程中添加有自制的改性阻燃剂，含有DOPO、N素，具有N-P复配协同阻燃的效果，可形成稳定碳化层，为聚酰亚胺用新型膨胀型氮-磷阻燃剂。
(2)本发明提供了一种阻燃聚酰亚胺，含有DOPO杂环结构，与常用聚酰亚胺原料、二酐、二胺结构类似，具有优异的相容性，故具有优异的透明性和力学性能。
(3)本发明提供了一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，反应步骤简便，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
本发明以下实施例中的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
本发明以下实施例中的惰性气体为氮气。
实施例1
一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备聚酰胺酸溶液
室温下，将4,4-二氨基二苯醚和改性阻燃剂分散在有机溶剂中，然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为0.9:1:0.05，搅拌反应12h，即得到酰胺酸溶液；
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH存在；914cm-1：伯胺-N-H存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)亚胺化
将得到的酰胺酸溶液搅拌分散均匀，然后在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，升温至200℃，保温反应8h，即得到阻燃聚酰亚胺薄膜。
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH消失；914cm-1：伯胺-N-H消失；1780cm-1、1720cm-1、740cm-1：酰亚胺-C＝O存在；1364cm-1：酰亚胺-C-N存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
所述改性阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO加入到1,4-二氧六环中，随后加入AIBN，在80℃油浴8h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
所述2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO、1,4-二氧六环的用量比为：1mol：1.2mol：400mL；
所述AIBN与2-乙烯基-4-溴苯酚的用量比为：2.0g:100g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH存在；1611cm-1：-C＝C-消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)将SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I在研钵中混匀，研磨30min后，经硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到中间产物II；
所述SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I的用量比为：0.03g：1.0g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(3)在惰性气体下，将中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯溶于乙醇与去离子水溶液混合液中，130℃下反应24h，过滤，干燥，得到目标产物III；
所述中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯、乙醇与去离子水的用量比为：1mol：1.2mol：1.2mol：200mL：200mlL。
其红外数据如下：3318cm-1：-NH尖峰存在；644cm-1：-C-Br消失；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
实施例2
一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备聚酰胺酸溶液
室温下，将4,4-二氨基二苯酮与4,4-二氨基二苯醚按摩尔比7/3组成，改性阻燃剂分散在有机溶剂中，然后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与二甲酮四甲酸二酐按摩尔比8/2组成，所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为1.05:1:0.09，搅拌反应10h，即得到酰胺酸溶液；
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH存在；914cm-1：伯胺-N-H存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)亚胺化
将得到的酰胺酸溶液搅拌分散均匀，然后在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，升温至200℃，保温反应12h，即得到阻燃聚酰亚胺薄膜。
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH消失；914cm-1：伯胺-N-H消失；1780cm-1、1720cm-1、740cm-1：酰亚胺-C＝O存在；1364cm-1：酰亚胺-C-N存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
所述改性阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO加入到1,4-二氧六环中，随后加入AIBN，在70℃油浴12h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
所述2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO、1,4-二氧六环的用量比为：1mol：1.0mol：400mL；
所述AIBN与2-乙烯基-4-溴苯酚的用量比为：1.0g:100g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH存在；1611cm-1：-C＝C-消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)将SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I在研钵中混匀，研磨30min后，经硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到中间产物II；
所述SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I的用量比为：0.03g：1.0g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(3)在惰性气体下，将中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯溶于乙醇与去离子水溶液混合液中，130℃下反应24h，过滤，干燥，得到目标产物III；
所述中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯、乙醇与去离子水的用量比为：1mol：1.0mol：1.0mol：200mL：200mlL。
其红外数据如下：3318cm-1：-NH尖峰存在；644cm-1：-C-Br消失；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
实施例3
一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备聚酰胺酸溶液
室温下，将4,4’-二氨基苯与4,4’-二氨基联苯按摩尔比4/6组成和改性阻燃剂分散在有机溶剂中，然后缓慢加入单醚四酸二酐与双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐按摩尔比3/7组成，所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为0.9:1:0.1，搅拌反应4h，即得到酰胺酸溶液；
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH存在；914cm-1：伯胺-N-H存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)亚胺化
将得到的酰胺酸溶液搅拌分散均匀，然后在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，升温至200℃，保温反应10h，即得到阻燃聚酰亚胺薄膜。
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH消失；914cm-1：伯胺-N-H消失；1780cm-1、1720cm-1、740cm-1：酰亚胺-C＝O存在；1364cm-1：酰亚胺-C-N存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
所述改性阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO加入到1,4-二氧六环中，随后加入AIBN，在75℃油浴10h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
所述2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO、1,4-二氧六环的用量比为：1mol：1.1mol：400mL；
所述AIBN与2-乙烯基-4-溴苯酚的用量比为：1.5g:100g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH存在；1611cm-1：-C＝C-消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)将SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I在研钵中混匀，研磨30min后，经硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到中间产物II；
所述SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I的用量比为：0.03g：1.0g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(3)在惰性气体下，将中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯溶于乙醇与去离子水溶液混合液中，130℃下反应24h，过滤，干燥，得到目标产物III；
所述中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯、乙醇与去离子水的用量比为：1mol：1.1mol：1.1mol：200mL：200mlL。
其红外数据如下：3318cm-1：-NH尖峰存在；644cm-1：-C-Br消失；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
实施例4
一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备聚酰胺酸溶液
室温下，将2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和改性阻燃剂分散在有机溶剂中，然后缓慢加入三苯双醚四甲酸二酐，所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为1.05:1:0.07，搅拌反应8h，即得到酰胺酸溶液；
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH存在；914cm-1：伯胺-N-H存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)亚胺化
将得到的酰胺酸溶液搅拌分散均匀，然后在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，升温至200℃，保温反应8h，即得到阻燃聚酰亚胺薄膜。
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH消失；914cm-1：伯胺-N-H消失；1780cm-1、1720cm-1、740cm-1：酰亚胺-C＝O存在；1364cm-1：酰亚胺-C-N存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
所述改性阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO加入到1,4-二氧六环中，随后加入AIBN，在80℃油浴8h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
所述2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO、1,4-二氧六环的用量比为：1mol：1.2mol：400mL；
所述AIBN与2-乙烯基-4-溴苯酚的用量比为：1.0g:100g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH存在；1611cm-1：-C＝C-消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)将SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I在研钵中混匀，研磨30min后，经硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到中间产物II；
所述SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I的用量比为：0.03g：1.0g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(3)在惰性气体下，将中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯溶于乙醇与去离子水溶液混合液中，130℃下反应24h，过滤，干燥，得到目标产物III；
所述中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯、乙醇与去离子水的用量比为：1mol：1.2mol：1.2mol：200mL：200mlL。
其红外数据如下：3318cm-1：-NH尖峰存在；644cm-1：-C-Br消失；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
实施例5
一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备聚酰胺酸溶液
室温下，将3,3’,5,5’-四甲基-4,4-二氨基二苯甲烷和改性阻燃剂分散在有机溶剂中，然后缓慢加入联苯醚二酐，所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为0.95:1:0.08，搅拌反应6h，即得到酰胺酸溶液；
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH存在；914cm-1：伯胺-N-H存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)亚胺化
将得到的酰胺酸溶液搅拌分散均匀，然后在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，升温至200℃，保温反应8h，即得到阻燃聚酰亚胺薄膜。
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH消失；914cm-1：伯胺-N-H消失；1780cm-1、1720cm-1、740cm-1：酰亚胺-C＝O存在；1364cm-1：酰亚胺-C-N存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
所述改性阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO加入到1,4-二氧六环中，随后加入AIBN，在75℃油浴9h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
所述2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO、1,4-二氧六环的用量比为：1mol：1.2mol：400mL；
所述AIBN与2-乙烯基-4-溴苯酚的用量比为：1.2g:100g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH存在；1611cm-1：-C＝C-消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)将SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I在研钵中混匀，研磨30min后，经硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到中间产物II；
所述SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I的用量比为：0.03g：1.0g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(3)在惰性气体下，将中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯溶于乙醇与去离子水溶液混合液中，130℃下反应24h，过滤，干燥，得到目标产物III；
所述中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯、乙醇与去离子水的用量比为：1mol：1.2mol：1.2mol：200mL：200mlL。
其红外数据如下：3318cm-1：-NH尖峰存在；644cm-1：-C-Br消失；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
实施例6
一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备聚酰胺酸溶液
室温下，将2,5-二(4-氨基苯)嘧啶和改性阻燃剂分散在有机溶剂中，然后缓慢加入二酐单体，所述、乙二胺四乙酸二酐、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为1.0:1:0.08，搅拌反应6h，即得到酰胺酸溶液；
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH存在；914cm-1：伯胺-N-H存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)亚胺化
将得到的酰胺酸溶液搅拌分散均匀，然后在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，升温至200℃，保温反应8h，即得到阻燃聚酰亚胺薄膜。
其红外数据如下：2900-3400cm-1：-NH2、-OH消失；914cm-1：伯胺-N-H消失；1780cm-1、1720cm-1、740cm-1：酰亚胺-C＝O存在；1364cm-1：酰亚胺-C-N存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
所述改性阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO加入到1,4-二氧六环中，随后加入AIBN，在75℃油浴12h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
所述2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO、1,4-二氧六环的用量比为：1mol：1.1mol：400mL；
所述AIBN与2-乙烯基-4-溴苯酚的用量比为：1.5g:100g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH存在；1611cm-1：-C＝C-消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(2)将SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I在研钵中混匀，研磨30min后，经硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到中间产物II；
所述SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I的用量比为：0.03g：1.0g；
其红外数据如下：3527cm-1：-OH消失；644cm-1：-C-Br存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
(3)在惰性气体下，将中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯溶于乙醇与去离子水溶液混合液中，130℃下反应24h，过滤，干燥，得到目标产物III；
所述中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯、乙醇与去离子水的用量比为：1mol：1.1mol：1.1mol：200mL：200mlL。
其红外数据如下：3318cm-1：-NH尖峰存在；644cm-1：-C-Br消失；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH-中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在。
以下对比例均与实施例1进行对比；
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1中的所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为0.9:1.05:0。
对比例2同实施例1，不同之处在于，对比例2中的所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为0.9:0.85:0.2。
分别测定本发明实施例1-6、实施对比例1-2制备的阻燃聚酰亚胺的物理性能，包括阻燃性能、热学性能等，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
其中测试方法如下：
(1)极限氧指数：根据GB/T 2406-1993，样条尺寸为70.0mm×6.5mm×3.0mm。以氧气在混合气体中的临界体积分数为LOI值，每个样品取5个试样的平均值。
(2)力学性能测试：依据GB/T 1040-1998，采用电子万能试验机测试拉伸强度以及断裂伸长率。标准哑铃形拉伸样条的尺寸150mm×10mm×4mm，标距长度为50mm，拉伸速率为50mm/min，每个样品取5个试样的平均值。
(3)透过率：紫外可见光谱仪测试其在450nm下的光学透过率，透过率越高，其光学头型越好。
(4)残碳量：使用热重分析仪，氮气保护，升温速度10℃/min。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (3)
1.一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）首先制备聚酰胺酸溶液
室温下，将二胺单体和改性阻燃剂分散在有机溶剂中，然后缓慢加入二酐单体，所述二酐单体、二胺单体和改性阻燃剂的摩尔比为0.9-1.05:1:0.05-0.1，搅拌反应4-12h，即得到聚酰胺酸溶液；
（2）亚胺化
将得到的聚酰胺酸溶液搅拌分散均匀，然后在玻璃基材上流延成膜，惰性气体保护下，升温至200℃，保温反应8-12h，即得到阻燃聚酰亚胺薄膜；
所述改性阻燃剂结构式具体为：
；
所述改性阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO加入到1,4-二氧六环中，随后加入AIBN，在70-80℃油浴8-12h，反应结束后，过滤，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
所述2-乙烯基-4-溴苯酚、DOPO、1,4-二氧六环的用量比为：1mol：1.0-1.2mol：400mL；
所述AIBN与2-乙烯基-4-溴苯酚的用量比为：1.0-2.0g:100g；
（2）将SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I在研钵中混匀，研磨30min后，经硅胶柱层析分离，正戊烷做洗脱剂，得到中间产物II；
所述SiO2-TiO2固体超强酸、中间产物I的用量比为：0.03g：1.0g；
（3）在惰性气体下，将中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯溶于乙醇与去离子水溶液混合液中，130℃下反应24h，过滤，干燥，得到目标产物III；
所述中间产物II、氢氧化铵、碳酸铯、乙醇与去离子水的用量比为：1mol：1.0-1.2mol：1.0-1.2mol：200mL：200mL。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基苯，4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4-二氨基二苯甲烷、2,5-二(4-氨基苯)嘧啶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、单醚四酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、联苯醚二酐、乙二胺四乙酸二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、二甲酮四甲酸二酐中的一种或几种。
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