JPH07109729B2 - 低い発煙値をもつハロゲン不含の溶融加工性シリコーン‐イミド系ワイヤー被覆用組成物 - Google Patents
低い発煙値をもつハロゲン不含の溶融加工性シリコーン‐イミド系ワイヤー被覆用組成物Info
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- JPH07109729B2 JPH07109729B2 JP18733990A JP18733990A JPH07109729B2 JP H07109729 B2 JPH07109729 B2 JP H07109729B2 JP 18733990 A JP18733990 A JP 18733990A JP 18733990 A JP18733990 A JP 18733990A JP H07109729 B2 JPH07109729 B2 JP H07109729B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低い発煙値をもつ可塑化されたポリ（イミド−
シロキサン）に関する。特に本発明はポリ（イミド−シ
ロキサン）とともに水和ホウ酸亜鉛及び有機可塑剤を使
用することによって提供される、プレナムワイヤーの低
い発煙値の要求を満たす、粘着性のワイヤー被覆用組成
物に関する。
シロキサン）に関する。特に本発明はポリ（イミド−シ
ロキサン）とともに水和ホウ酸亜鉛及び有機可塑剤を使
用することによって提供される、プレナムワイヤーの低
い発煙値の要求を満たす、粘着性のワイヤー被覆用組成
物に関する。
従来の技術 本発明がなされる以前において、プレナムワイヤーの製
造に適する種々の材料を選別するためにワイヤー被覆技
術に関連して多大の努力が費された。当業者に既知であ
るように、プレナムワイヤーは中央式空気取扱装置に設
置するためにアンダーライター実験室（Underwriters L
aboratories）によって承認されたケーブルである。第
一に考慮すべき点は絶縁材料は燃焼する際低減された煙
放出速度を示さなければならないことである。
造に適する種々の材料を選別するためにワイヤー被覆技
術に関連して多大の努力が費された。当業者に既知であ
るように、プレナムワイヤーは中央式空気取扱装置に設
置するためにアンダーライター実験室（Underwriters L
aboratories）によって承認されたケーブルである。第
一に考慮すべき点は絶縁材料は燃焼する際低減された煙
放出速度を示さなければならないことである。
ワイヤー被覆工業においてはテフロン樹脂は発煙量が低
い点で優れた材料として広く認められている。しかしな
がら、Y.C.Alarieら、Fire Materials,1984,8,52及びY.
C.Alarieら、Fire Science Technology,1982,1に報告さ
れているとおり、テフロン樹脂は火炎に暴露されるとき
わめて有毒なガスを発生し得るものである。またGEによ
って製造されている登録商標“アルテム（ultem）”樹
脂もその低い発煙性によって注目されている。しかしな
がら、アルテム樹脂は標準的な方法によってワイヤーを
直接被覆するために満足な加工特性又は機械的性質をも
たないので、たとえ多くの望ましい特性を有するとして
も、プレナムワイヤー被覆用絶縁材としては広く使用さ
れていない。ポリエーテルイミドの加工性の一改良法は
こゝに参考文献として引用するCellaらの米国特許第4,6
90,997号明細書に記載されており、それはジオルガノシ
ロキサンブロックをアミン−無水物縮合を介して得られ
るポリエーテルイミド中に導入するものである。Cella
らは特定のシリコーン−ポリアミドはワイヤー上に満足
に押出すことができ、それによって難燃性ワイヤー被覆
を形成し得ることを立証しているが、これらの材料はプ
レナムワイヤー被覆工業における厳格な低い発煙要求を
満たさなかった。Cellaらの米国特許第4,833,190号明細
書は米国特許第4,690,997号明細書に記載されるシリコ
ーン−ポリイミドの有する低い発煙性をホウ酸亜鉛のよ
うなある種の金属ホウ酸塩の使用によってさらに向上し
得ることを教示している。シリコーン−ポリイミド及び
水和ホウ酸亜鉛を含むこれらの配合物を使用することに
よって実質的な発煙量の減少が達成されたとしても、こ
れらの配合物はオハイオ州立大学試験法、すなわち“OS
U"試験法に従って５分間燃焼後に500を超える全発煙量/
M2値、すなわち“TS"値を示すに過ぎなかった。プレナ
ムワイヤー工業における厳格な要求を満たすためには、
100又はそれ以下のTS値をもつことが望ましい。オハイ
オ州立大学の煙及び熱試験（ASTM−E96）はつぎのごと
く定義される。
い点で優れた材料として広く認められている。しかしな
がら、Y.C.Alarieら、Fire Materials,1984,8,52及びY.
C.Alarieら、Fire Science Technology,1982,1に報告さ
れているとおり、テフロン樹脂は火炎に暴露されるとき
わめて有毒なガスを発生し得るものである。またGEによ
って製造されている登録商標“アルテム（ultem）”樹
脂もその低い発煙性によって注目されている。しかしな
がら、アルテム樹脂は標準的な方法によってワイヤーを
直接被覆するために満足な加工特性又は機械的性質をも
たないので、たとえ多くの望ましい特性を有するとして
も、プレナムワイヤー被覆用絶縁材としては広く使用さ
れていない。ポリエーテルイミドの加工性の一改良法は
こゝに参考文献として引用するCellaらの米国特許第4,6
90,997号明細書に記載されており、それはジオルガノシ
ロキサンブロックをアミン−無水物縮合を介して得られ
るポリエーテルイミド中に導入するものである。Cella
らは特定のシリコーン−ポリアミドはワイヤー上に満足
に押出すことができ、それによって難燃性ワイヤー被覆
を形成し得ることを立証しているが、これらの材料はプ
レナムワイヤー被覆工業における厳格な低い発煙要求を
満たさなかった。Cellaらの米国特許第4,833,190号明細
書は米国特許第4,690,997号明細書に記載されるシリコ
ーン−ポリイミドの有する低い発煙性をホウ酸亜鉛のよ
うなある種の金属ホウ酸塩の使用によってさらに向上し
得ることを教示している。シリコーン−ポリイミド及び
水和ホウ酸亜鉛を含むこれらの配合物を使用することに
よって実質的な発煙量の減少が達成されたとしても、こ
れらの配合物はオハイオ州立大学試験法、すなわち“OS
U"試験法に従って５分間燃焼後に500を超える全発煙量/
M2値、すなわち“TS"値を示すに過ぎなかった。プレナ
ムワイヤー工業における厳格な要求を満たすためには、
100又はそれ以下のTS値をもつことが望ましい。オハイ
オ州立大学の煙及び熱試験（ASTM−E96）はつぎのごと
く定義される。
重合体小板（６インチ×６インチ×1/16インチ）を環境
試験室に水平に載置する。この環境試験室には試験期間
を通じて絶えず一定の空気流を保持する。燃焼非口火式
着火発生ガスの口火式着火又は表面の点着火によって開
始させる。口火式着火によって着火させる場合には、バ
ーナー管の端部は試験片の露出水平面の10mm上方にかつ
該水平面に直角に位置させる。試験室を去るガスの光学
密度の変化をモニターしこのデータから煙放出速度を測
定する。全発煙量及び煙放出速度についての結果をそれ
そぞれ試料の１平方メートル当りの発煙量及び試料の１
平方メートル当り１分当りの発煙量として表示する。
“発煙”単位は1mの光路を通過する光の透過率を検量さ
れた光度計によって測定して10％まで低減する空気１立
方メートル中の煙微粒子の濃度として定義される。
試験室に水平に載置する。この環境試験室には試験期間
を通じて絶えず一定の空気流を保持する。燃焼非口火式
着火発生ガスの口火式着火又は表面の点着火によって開
始させる。口火式着火によって着火させる場合には、バ
ーナー管の端部は試験片の露出水平面の10mm上方にかつ
該水平面に直角に位置させる。試験室を去るガスの光学
密度の変化をモニターしこのデータから煙放出速度を測
定する。全発煙量及び煙放出速度についての結果をそれ
そぞれ試料の１平方メートル当りの発煙量及び試料の１
平方メートル当り１分当りの発煙量として表示する。
“発煙”単位は1mの光路を通過する光の透過率を検量さ
れた光度計によって測定して10％まで低減する空気１立
方メートル中の煙微粒子の濃度として定義される。
計算式：煙放出速度＝D/KLA（V0/t） 式中、K:吸収係数＝1.0平方メートル／発煙量 D:光学密度（吸光度）＝log（100％Ｔ） L:光路＝0.134m（煙道幅） A:試験片の露出表面積、平方メートル V0/t:装置を出る空気の流速、立方メートル／分＝Vi/t
×T0/Ti Vi/t:装置に入る空気の流速、立方メートル／分 Ti,T0:それぞれ装置に入る及び装置を出る空気の絶対温
度 発明の要旨 本発明は、こゝに参考文献として引用するRichらの米国
特許第4,795,680号明細書に示されるごとき式： （式中、ＲはC(1-14)一価炭化水素基又は縮合反応に際
して不活性である同一又は異なる基で置換されたC
(1-14)一価炭化水素基であり;R1はC(6-14)三価芳香族有
機基であり;R2はC(6-14)二価芳香族有機基であり；そし
てｎは１〜約25の整数である）の反復するイミド−シロ
キサン化学結合基を有するある特定のポリ（イミド−シ
ロキサン）が５分間の燃焼後に350よりも低いTS値を示
すという知見に基づくものである。
×T0/Ti Vi/t:装置に入る空気の流速、立方メートル／分 Ti,T0:それぞれ装置に入る及び装置を出る空気の絶対温
度 発明の要旨 本発明は、こゝに参考文献として引用するRichらの米国
特許第4,795,680号明細書に示されるごとき式： （式中、ＲはC(1-14)一価炭化水素基又は縮合反応に際
して不活性である同一又は異なる基で置換されたC
(1-14)一価炭化水素基であり;R1はC(6-14)三価芳香族有
機基であり;R2はC(6-14)二価芳香族有機基であり；そし
てｎは１〜約25の整数である）の反復するイミド−シロ
キサン化学結合基を有するある特定のポリ（イミド−シ
ロキサン）が５分間の燃焼後に350よりも低いTS値を示
すという知見に基づくものである。
今般、式（１）のポリ（イミド−シロキサン）に有効量
の水和ホウ酸亜鉛を配合すると発煙量の減少について著
しく改善を達成し得ることが認められた。しかしなが
ら、かく得られるポリ（イミド−シロキサン）−水和ホ
ウ酸亜鉛配合物はワイヤー上に押出しても接着しないの
で、かゝる配合物をワイヤー上に押出す試みはいずれも
不成功に終った。しかるに、テトラベンゾイルペンタエ
リトリトールのような有機可塑剤を、約250〜280℃で10
0ラジアン／秒において15,000〜25,000ポイズの溶融粘
度を与えるに足る量で配合すると粘着性で溶融押出可能
なポリ（イミド−シロキサン）配合物を製造し得ること
が認められた。この可塑剤の添加はOSU試験結果に悪影
響を与えないという予想外の事実も確認された。実際
に、５分間の燃焼後に100より低いTS値、さらには38程
度の低いTS値が達成された。
の水和ホウ酸亜鉛を配合すると発煙量の減少について著
しく改善を達成し得ることが認められた。しかしなが
ら、かく得られるポリ（イミド−シロキサン）−水和ホ
ウ酸亜鉛配合物はワイヤー上に押出しても接着しないの
で、かゝる配合物をワイヤー上に押出す試みはいずれも
不成功に終った。しかるに、テトラベンゾイルペンタエ
リトリトールのような有機可塑剤を、約250〜280℃で10
0ラジアン／秒において15,000〜25,000ポイズの溶融粘
度を与えるに足る量で配合すると粘着性で溶融押出可能
なポリ（イミド−シロキサン）配合物を製造し得ること
が認められた。この可塑剤の添加はOSU試験結果に悪影
響を与えないという予想外の事実も確認された。実際
に、５分間の燃焼後に100より低いTS値、さらには38程
度の低いTS値が達成された。
したがって本発明によれば、式（１）の反復する縮合基
をもつポリイミド−シロキサンとオハイオ州立大学の煙
試験に従って５分間燃焼後に約100より低い１平方メー
トル当り全発煙値を与えるに有効な量の結晶化ホウ酸亜
鉛とを含有してなる粘着性で溶融加工性のハロゲン不含
ワイヤー被覆用組成物が提供される。
をもつポリイミド−シロキサンとオハイオ州立大学の煙
試験に従って５分間燃焼後に約100より低い１平方メー
トル当り全発煙値を与えるに有効な量の結晶化ホウ酸亜
鉛とを含有してなる粘着性で溶融加工性のハロゲン不含
ワイヤー被覆用組成物が提供される。
発明の詳細な開示 式（１）の反復縮合基をもつポリイミド−シロキサン
は、式： （式中、Ｒ、R1及びｎは前記定義したとおりである）の
芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロキサン即
ちシロキサン酸無水物あるいはかゝる芳香族酸無水物末
端基をもつオルガノポリシロキサンと有機ジ酸無水物、
たとえばHeathらの米国特許第3,847,867号明細書に記載
される芳香族ビス（エーテル無水物）との混合物を式： NH2R2NH2 （３） （式中、R2は前記定義したとおりである）の有機ジアミ
ンと縮合させることによって製造することができる。式
（２）の芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロ
キサンと組合せて使用し得る別の芳香族有機ジ酸無水物
又はそれらの混合物はたとえばピロメリト酸ジ無水物、
ベンゾフェノンジ無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸無水物、スルホニル−ビス（４−フタル
酸無水物）、3,3′,4,4′−ジフェニルスルフィド−テ
トラカルボン酸無水物、ビスフェノールジ−無水物、オ
キシ−ビス（４−フタル酸無水物）又はRyangの米国特
許第4,381,396号明細書に示されるごときシリルノルボ
ルナン無水物である。
は、式： （式中、Ｒ、R1及びｎは前記定義したとおりである）の
芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロキサン即
ちシロキサン酸無水物あるいはかゝる芳香族酸無水物末
端基をもつオルガノポリシロキサンと有機ジ酸無水物、
たとえばHeathらの米国特許第3,847,867号明細書に記載
される芳香族ビス（エーテル無水物）との混合物を式： NH2R2NH2 （３） （式中、R2は前記定義したとおりである）の有機ジアミ
ンと縮合させることによって製造することができる。式
（２）の芳香族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロ
キサンと組合せて使用し得る別の芳香族有機ジ酸無水物
又はそれらの混合物はたとえばピロメリト酸ジ無水物、
ベンゾフェノンジ無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸無水物、スルホニル−ビス（４−フタル
酸無水物）、3,3′,4,4′−ジフェニルスルフィド−テ
トラカルボン酸無水物、ビスフェノールジ−無水物、オ
キシ−ビス（４−フタル酸無水物）又はRyangの米国特
許第4,381,396号明細書に示されるごときシリルノルボ
ルナン無水物である。
式（３）に包含される芳香族有機ジアミンはこゝに参考
文献として引用するRichらの米国特許第4,795,680号明
細書、第７欄第14−54行に記載されるものを包含する。
文献として引用するRichらの米国特許第4,795,680号明
細書、第７欄第14−54行に記載されるものを包含する。
本発明の実施に使用されるポリイミド−シロキサンは実
質的に等モル量の式（２）のシロキサン酸無水物又はシ
ロキサン酸無水物と有機ジ酸無水物の混合物と有機ジア
ミンとを不活性有機溶剤の存在下で150〜300℃の範囲の
温度で反応させることによって合成することができる。
ポリ（イミド−シロキサン）の全重量に基づいて30〜70
重量％のシロキサンを与えるに足る量の式（２）の芳香
族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロキサンを使用
すべきである。
質的に等モル量の式（２）のシロキサン酸無水物又はシ
ロキサン酸無水物と有機ジ酸無水物の混合物と有機ジア
ミンとを不活性有機溶剤の存在下で150〜300℃の範囲の
温度で反応させることによって合成することができる。
ポリ（イミド−シロキサン）の全重量に基づいて30〜70
重量％のシロキサンを与えるに足る量の式（２）の芳香
族酸無水物末端基をもつオルガノポリシロキサンを使用
すべきである。
使用し得る不活性有機溶剤はたとえばオルトジクロルベ
ンゼン、キシレン及び双極性非プロトン溶剤、たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンである。式（２）においてｎが１より大
きい場合のシロキサン酸無水物はｎが１であるシロキサ
ン酸無水物とシクロポリシロキサン、たとえばヘキサオ
ルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシクロ
テトラシロキサンとを慣用の平衡化触媒の存在下で平衡
化することによって製造することができる。
ンゼン、キシレン及び双極性非プロトン溶剤、たとえば
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドンである。式（２）においてｎが１より大
きい場合のシロキサン酸無水物はｎが１であるシロキサ
ン酸無水物とシクロポリシロキサン、たとえばヘキサオ
ルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシクロ
テトラシロキサンとを慣用の平衡化触媒の存在下で平衡
化することによって製造することができる。
式（１）及び（２）のＲの範囲内に包含される基はたと
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の
ごときC(1-8)アルキル基；ビニル、アリル、シクロヘキ
セニル等のごときアルケニル基；フェニル、メトキシフ
ェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等の
ごときアリール基、アルカリール基、アルコキシアリー
ル基である。
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の
ごときC(1-8)アルキル基；ビニル、アリル、シクロヘキ
セニル等のごときアルケニル基；フェニル、メトキシフ
ェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等の
ごときアリール基、アルカリール基、アルコキシアリー
ル基である。
R1に包含される基は、たとえば式： （式中、R3は前記定義したＲ及びC(1-8)アルコキシ基の
ような一価の不活性基であり、ｂは１〜３の整数であ
る）の基である。
ような一価の不活性基であり、ｂは１〜３の整数であ
る）の基である。
R2に包含される基はたとえば芳香族炭化水素基のような
二価のC(6-20)芳香族有機基及び式： （式中、Ｑ′は−Ｏ−、 −Ｓ−、及び−CxH2xからなる群から選んだ原子又は基
であり、１〜５の整数である）によって表わされる二価
の基である。
二価のC(6-20)芳香族有機基及び式： （式中、Ｑ′は−Ｏ−、 −Ｓ−、及び−CxH2xからなる群から選んだ原子又は基
であり、１〜５の整数である）によって表わされる二価
の基である。
本発明の実施に際して溶融粘度の低減及び溶融流れの増
大のために使用し得る可塑剤はたとえばテトラベンゾイ
ルペンタエリトリトール、ジアルキルフタレート、アル
キルベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエー
ト、グリセリルトリベンゾエート等である。
大のために使用し得る可塑剤はたとえばテトラベンゾイ
ルペンタエリトリトール、ジアルキルフタレート、アル
キルベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエー
ト、グリセリルトリベンゾエート等である。
本発明の実施に使用し得る結晶化ホウ酸亜鉛は好ましく
は式：（2ZnO.3B2O3.3.5H2O）をもつ登録商標ファイヤ
ーブレーク（Firebrake）ZBとして販売されているU.S.B
orax社の製品である。
は式：（2ZnO.3B2O3.3.5H2O）をもつ登録商標ファイヤ
ーブレーク（Firebrake）ZBとして販売されているU.S.B
orax社の製品である。
本発明の実施に際しては、ポリイミドシロキサンと水和
ホウ酸亜鉛及び可塑剤とをロールミル又は溶融押出機を
用いて配合する。配合成分の添加順序は臨界的ではな
い。有効な結果はポリイミドシロキサンの固有粘度がCH
Cl3中で25℃で測定して約0.40〜0.50の範囲、好ましく
は0.45に保持される場合に達成し得ることが認められ
た。使用し得るホウ酸亜鉛の有効量はポリイミドシロキ
サン100部当りホウ酸亜鉛２〜10部、好ましくは3.5〜７
部である。使用し得る可塑剤の量はすでに溶融粘度に関
連して規定した。しかしながら、16.6kgの荷重を用いた
場合に約240〜290℃の範囲の温度におけるメルトフロー
を約1.5〜3.0g/分に保持するに有効な量も可塑剤の所要
量の計算のために使用し得る。この場合にも、可塑剤の
所要量はポリイミドシロキサンの重量に基づいて約１〜
８重量％、好ましくは３〜５重量％使用することによっ
て満足せしめ得る。
ホウ酸亜鉛及び可塑剤とをロールミル又は溶融押出機を
用いて配合する。配合成分の添加順序は臨界的ではな
い。有効な結果はポリイミドシロキサンの固有粘度がCH
Cl3中で25℃で測定して約0.40〜0.50の範囲、好ましく
は0.45に保持される場合に達成し得ることが認められ
た。使用し得るホウ酸亜鉛の有効量はポリイミドシロキ
サン100部当りホウ酸亜鉛２〜10部、好ましくは3.5〜７
部である。使用し得る可塑剤の量はすでに溶融粘度に関
連して規定した。しかしながら、16.6kgの荷重を用いた
場合に約240〜290℃の範囲の温度におけるメルトフロー
を約1.5〜3.0g/分に保持するに有効な量も可塑剤の所要
量の計算のために使用し得る。この場合にも、可塑剤の
所要量はポリイミドシロキサンの重量に基づいて約１〜
８重量％、好ましくは３〜５重量％使用することによっ
て満足せしめ得る。
つぎに本発明を実施例によってより具体的に説明する
が、これらの実施例は単に例証のためのものであって何
等本発明を限定するものではない。実施例中、特に示さ
ない限り、すべての部は重量部である。
が、これらの実施例は単に例証のためのものであって何
等本発明を限定するものではない。実施例中、特に示さ
ない限り、すべての部は重量部である。
実施例１ ポリイミドシロキサンをつぎの方法に従って製造した。
まず、ｐ−フェニレンジアミン1.80kg（16.67モル）、
ｍ−フェニレンジアミン3.35kg（30.95モル）及びオル
トジクロルベンゼン60の混合物を攪拌しつつ80〜90℃
の温度に加熱した。15分後、この混合物に平均で15.2個
のジメチルシロキシ単位をもつ無水フタル酸末端基をも
つポリジメチルシロキサン23.76kg（16.08モル）を別量
60のオルトジクロルベンゼンとともに添加した。つい
で混合物を攪拌しつつ110℃に15分間加熱しそして、2,2
−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパンジ無水物15.7kg（29.87モル）、無水フタ
ル酸450g（3.04モル）、ジメチルアミノピリジン224g
（1.9モル）及びオルトジクロルベンゼン60を添加し
た。混合物の攪拌速度を増加させそして加熱を混合物の
内部温度が125〜130℃になるまで継続した。温度が130
℃から180℃まで増加すると水及びオルトジクロルベン
ゼンが留出しはじめた。所要のオルトジクロルベンゼン
（150）の全量が除去されるまで攪拌及び加熱を続け
た。ついで混合物の温度を内部温度が165〜170℃になる
ように低下させそして反応をさらに６時間続けた。つい
で混合物を70℃まで冷却しそしてクロロホルム150を
添加した。室温に達した後、生成物をメタノール中に沈
澱させそして過した。得られる過体粉末をクロロホ
ルム350中に再溶解し、メタノール700中に再沈澱さ
せ、排気したドラム乾燥器中で乾燥しそして２〜３日水
蒸気処理した。この沈澱法に基づいて、式（１）の範囲
内の平均して約15.2個の反復ジメチルシロキシ単位をも
つポリイミドシロキサンが得られた。
ｍ−フェニレンジアミン3.35kg（30.95モル）及びオル
トジクロルベンゼン60の混合物を攪拌しつつ80〜90℃
の温度に加熱した。15分後、この混合物に平均で15.2個
のジメチルシロキシ単位をもつ無水フタル酸末端基をも
つポリジメチルシロキサン23.76kg（16.08モル）を別量
60のオルトジクロルベンゼンとともに添加した。つい
で混合物を攪拌しつつ110℃に15分間加熱しそして、2,2
−ビス［４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパンジ無水物15.7kg（29.87モル）、無水フタ
ル酸450g（3.04モル）、ジメチルアミノピリジン224g
（1.9モル）及びオルトジクロルベンゼン60を添加し
た。混合物の攪拌速度を増加させそして加熱を混合物の
内部温度が125〜130℃になるまで継続した。温度が130
℃から180℃まで増加すると水及びオルトジクロルベン
ゼンが留出しはじめた。所要のオルトジクロルベンゼン
（150）の全量が除去されるまで攪拌及び加熱を続け
た。ついで混合物の温度を内部温度が165〜170℃になる
ように低下させそして反応をさらに６時間続けた。つい
で混合物を70℃まで冷却しそしてクロロホルム150を
添加した。室温に達した後、生成物をメタノール中に沈
澱させそして過した。得られる過体粉末をクロロホ
ルム350中に再溶解し、メタノール700中に再沈澱さ
せ、排気したドラム乾燥器中で乾燥しそして２〜３日水
蒸気処理した。この沈澱法に基づいて、式（１）の範囲
内の平均して約15.2個の反復ジメチルシロキシ単位をも
つポリイミドシロキサンが得られた。
上記と同一の方法に従って、ただし連鎖停止剤として1,
2,3,3,5及び４モル％の範囲の無水フタル酸及び100モル
％のｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミ
ンとｐ−フェニレンジアミンの混合物のいずれかを用い
て別のポリイミドシロキサンを製造した。これらの種々
のポリイミドシロキサン100部当り1,2,3,5及び７部の割
合の結晶化ホウ酸亜鉛を配合した。これらポリイミドシ
ロキサン試料のメルトフローを240℃,260℃,280℃,290
℃,300℃及び310℃で試験した。これらの試料をさらに2
70〜290℃に２トンの圧力で２分間及び10トンの圧力で
６分間それぞれ加熱することによって６インチ×６イン
チ×1/16インチの小板及び直径１インチの円板に圧縮成
形した。圧縮成形した部材はついで冷圧プレス中で10ト
ンの圧力下で室温に達するまで保持した。これらの小板
を煙及び熱分析についてのオハイオ州立大学試験法によ
って試験しそしてこれらの円板の溶融粘度を流動学的方
法によって測定した。
2,3,3,5及び４モル％の範囲の無水フタル酸及び100モル
％のｐ−フェニレンジアミン又はｍ−フェニレンジアミ
ンとｐ−フェニレンジアミンの混合物のいずれかを用い
て別のポリイミドシロキサンを製造した。これらの種々
のポリイミドシロキサン100部当り1,2,3,5及び７部の割
合の結晶化ホウ酸亜鉛を配合した。これらポリイミドシ
ロキサン試料のメルトフローを240℃,260℃,280℃,290
℃,300℃及び310℃で試験した。これらの試料をさらに2
70〜290℃に２トンの圧力で２分間及び10トンの圧力で
６分間それぞれ加熱することによって６インチ×６イン
チ×1/16インチの小板及び直径１インチの円板に圧縮成
形した。圧縮成形した部材はついで冷圧プレス中で10ト
ンの圧力下で室温に達するまで保持した。これらの小板
を煙及び熱分析についてのオハイオ州立大学試験法によ
って試験しそしてこれらの円板の溶融粘度を流動学的方
法によって測定した。
テトラベンゾイルペンタエリトリトール（ベンゾフレッ
クス（Benzoflex）Ｓ−552）をポリイミドシロキサン及
びポリイミドシロキサン−ホウ酸亜鉛配合物とともに使
用して溶融加工性配合物を製造した。これらの溶融加工
性配合物についてもメルトフロー及び溶融粘度、機械的
性質及び煙及び熱特性を測定した。
クス（Benzoflex）Ｓ−552）をポリイミドシロキサン及
びポリイミドシロキサン−ホウ酸亜鉛配合物とともに使
用して溶融加工性配合物を製造した。これらの溶融加工
性配合物についてもメルトフロー及び溶融粘度、機械的
性質及び煙及び熱特性を測定した。
つぎの結果はメルトフロー、溶融粘度及び煙及び熱特性
に及ぼすポリイミドシロキサンの固有粘度（IV）で表わ
した分子量の影響及び同じくポリイミドシロキサン100
部当りのホウ酸亜鉛（ZB）及び可塑剤（BF）の重量％濃
度の影響を示す。
に及ぼすポリイミドシロキサンの固有粘度（IV）で表わ
した分子量の影響及び同じくポリイミドシロキサン100
部当りのホウ酸亜鉛（ZB）及び可塑剤（BF）の重量％濃
度の影響を示す。
上記の結果はIVが減少するとメルトフロー値は上昇する
が、ホウ酸亜鉛を添加するとメルトフロー値は低下し、
可塑剤を添加するメルトフロー値は上昇することを示し
ている。
が、ホウ酸亜鉛を添加するとメルトフロー値は低下し、
可塑剤を添加するメルトフロー値は上昇することを示し
ている。
またこれらの物質の溶融粘度も次表に示すごとく測定し
た。
た。
上記の結果から固有粘度が低下すると溶融粘度は減少す
るが、ホウ酸亜鉛を配合すると溶融粘度は上昇し、また
可塑剤の配合は溶融粘度の顕著な低下効果を与えること
が認められる。
るが、ホウ酸亜鉛を配合すると溶融粘度は上昇し、また
可塑剤の配合は溶融粘度の顕著な低下効果を与えること
が認められる。
実施例２ 実施例１の方法に従って製造された重合体をそれにホウ
酸亜鉛又はホウ酸亜鉛（ZB）とテトラベンゾイルペンタ
エリトリトール（BF）の両者を配合した場合に低い発煙
量を与える点について評価した。本発明の実施例におい
て使用されるポリイミドシロキサンのほかに、Cellaら
の米国特許第4,833,190号明細書に記載のシリコーンイ
ミド及びテフロン樹脂も評価した。低い発煙性は５分間
の燃焼後の全発煙量（TS）−発煙量／平方メートルによ
って表示される−及び最大発煙速度（MS）−発煙量／分
／平方メートルの煙放出速度によって表示される−につ
いてのオハイオ州立大学試験法に従って測定した。
酸亜鉛又はホウ酸亜鉛（ZB）とテトラベンゾイルペンタ
エリトリトール（BF）の両者を配合した場合に低い発煙
量を与える点について評価した。本発明の実施例におい
て使用されるポリイミドシロキサンのほかに、Cellaら
の米国特許第4,833,190号明細書に記載のシリコーンイ
ミド及びテフロン樹脂も評価した。低い発煙性は５分間
の燃焼後の全発煙量（TS）−発煙量／平方メートルによ
って表示される−及び最大発煙速度（MS）−発煙量／分
／平方メートルの煙放出速度によって表示される−につ
いてのオハイオ州立大学試験法に従って測定した。
上記の結果はテフロン樹脂が低発煙性の点で優れている
ことを示している。しかしながら、さきに述べたとお
り、テフロン樹脂は燃焼時にきわめて有毒なガスを発生
し得るのでプレナムワイヤー用の用途に使用すべきでは
ない。しかもテフロンは加工も困難である。第３表はさ
らに本発明の実施に使用されるポリイミドシロキサンは
燃焼中にきわめて有毒なハロゲン含有副生物を発生しな
い難燃性で低発煙性の組成物を提供し得ることを示して
いる。
ことを示している。しかしながら、さきに述べたとお
り、テフロン樹脂は燃焼時にきわめて有毒なガスを発生
し得るのでプレナムワイヤー用の用途に使用すべきでは
ない。しかもテフロンは加工も困難である。第３表はさ
らに本発明の実施に使用されるポリイミドシロキサンは
燃焼中にきわめて有毒なハロゲン含有副生物を発生しな
い難燃性で低発煙性の組成物を提供し得ることを示して
いる。
上記の実施例は溶融加工性のハロゲン不含ワイヤー被覆
用組成物を製造するための本発明の実施に使用し得るき
わめて多数の態様のうちのごく僅かな代表例のみを示す
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先行する一般
的説明中に示されたきわめて広範囲のポリイミドシロキ
サン及び可塑剤の使用を包含するものであることを理解
すべきである。
用組成物を製造するための本発明の実施に使用し得るき
わめて多数の態様のうちのごく僅かな代表例のみを示す
ものであるが、本発明はこれらの実施例に先行する一般
的説明中に示されたきわめて広範囲のポリイミドシロキ
サン及び可塑剤の使用を包含するものであることを理解
すべきである。
Claims (8)
- 【請求項１】ASTM−E096に従って５分間燃焼後に100よ
り低い全発煙値（発煙量/M2）をもちポリイミド−シロ
キサンと該ポリイミド−シロキサン100重量部あたり２
〜10重量部の水和ホウ酸亜鉛とを含む粘着性で溶融加工
性の可塑化されたハロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - 【請求項２】式： （式中、ＲはC(1-14)一価炭化水素基又は縮合反応に際
して不活性である同一又は異なる基で置換されたC
(1-14)一価炭化水素基であり、R1はC(6-14)三価芳香族
有機基であり、R2はC(6-14)二価芳香族有機基であり、
そしてｎは１〜25の整数である）の反復するイミド−シ
ロキサン化学結合基をもつポリイミド−シロキサン及び
該ポリイミド−シロキサン100重量部あたり２〜10重量
部の水和ホウ酸亜鉛を含有してなる請求項１記載の粘着
性で溶融加工性のハロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - 【請求項３】反復するイミド−シロキサン化学結合基が
式： をもつ基である請求項２記載の粘着性で溶融加工性のハ
ロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - 【請求項４】反復するイミド−シロキサン化学結合基が
式： をもつ基である請求項２記載の粘着性で溶融加工性のハ
ロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - 【請求項５】テトラベンゾイルペンタエリトリトールで
可塑化された請求項１記載の粘着性で溶融加工性のハロ
ゲン不含ワイヤー被覆組成物。 - 【請求項６】R2がｍ−フェニレン基及びｐ−フェニレン
基の混合物である請求項１記載の粘着性で溶融加工性の
ハロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - 【請求項７】ポリ（イミド−シロキサン）に基づいて30
〜70重量％のシリコーンを含有する請求項２記載の粘着
性で溶融加工性のハロゲン不含ワイヤー被覆用組成物。 - 【請求項８】240〜280℃で１秒当り100ラジアンにおい
て15000〜25000ポイズの溶融粘度をもつ請求項１記載の
粘着性で溶融加工性のハロゲン不含ワイヤー被覆用組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/385,511 US4981894A (en) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | Halogen-free melt processable silicon-imide wire coating compositions having low smoke values |
| US385,511 | 1989-07-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115462A JPH03115462A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH07109729B2 true JPH07109729B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=23521694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18733990A Expired - Lifetime JPH07109729B2 (ja) | 1989-07-27 | 1990-07-17 | 低い発煙値をもつハロゲン不含の溶融加工性シリコーン‐イミド系ワイヤー被覆用組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981894A (ja) |
| EP (1) | EP0411303B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07109729B2 (ja) |
| DE (1) | DE69005936T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5074640A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-24 | At&T Bell Laboratories | Cables which include non-halogenated plastic materials |
| US5095060A (en) * | 1990-12-19 | 1992-03-10 | General Electric Company | Blends of polyphenylene ether resin, a polyetherimide siloxane copolymer and pentaerythritol tetrabenzoate |
| JPH0674380B2 (ja) * | 1991-08-02 | 1994-09-21 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | シロキサンポリエーテルイミド共重合体用のハロゲン不含難燃化剤としての二酸化チタン及びホウ酸亜鉛の使用 |
| US5202946A (en) * | 1992-02-20 | 1993-04-13 | At&T Bell Laboratories | High count transmission media plenum cables which include non-halogenated plastic materials |
| US5458966A (en) * | 1994-05-16 | 1995-10-17 | General Electric Company | Resinous construction material having fire-resistant intumescent cap layer |
| WO2002085605A1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | General Electric Company | Methods for embossing and embossed articles formed thereby |
| US7649040B2 (en) * | 2002-04-11 | 2010-01-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow |
| US20050038145A1 (en) * | 2003-08-11 | 2005-02-17 | General Electric Company | Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow |
| US7259201B2 (en) * | 2003-08-28 | 2007-08-21 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic films and methods of making the same |
| US7932310B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant polysulfone blends |
| US8491997B2 (en) * | 2006-06-22 | 2013-07-23 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Conductive wire comprising a polysiloxane/polyimide copolymer blend |
| US8168726B2 (en) * | 2006-06-22 | 2012-05-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for making polysiloxane/polymide copolymer blends |
| US8071693B2 (en) * | 2006-06-22 | 2011-12-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane/polyimide copolymers and blends thereof |
| US7847023B2 (en) * | 2007-03-12 | 2010-12-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane/polyimide copolymer blends |
| US20080236864A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | General Electric Company | Cross linked polysiloxane/polyimide copolymers, methods of making, blends thereof, and articles derived therefrom |
| TW200910385A (en) * | 2007-05-07 | 2009-03-01 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Insulation members |
| US8013251B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-09-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Electrical wire comprising an aromatic polyketone and polysiloxane/polyimide block copolymer composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE525206A (ja) * | ||||
| US3868346A (en) * | 1971-01-18 | 1975-02-25 | High Voltage Engineering Corp | Heat resistant polymeric compositions |
| US3912650A (en) * | 1973-05-29 | 1975-10-14 | Square D Co | Hydrated zinc borate, dimethyl silicone resin arc extinguishing material |
| FR2423036A1 (fr) * | 1978-04-11 | 1979-11-09 | Silec Liaisons Elec | Mastic a resistance electrique non lineaire |
| US4687611A (en) * | 1985-12-23 | 1987-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for drying polyimide film |
| GB2193216B (en) * | 1986-07-28 | 1991-03-20 | Gen Electric | Zinc borate as a smoke suppressant |
| US4833190A (en) * | 1986-07-28 | 1989-05-23 | General Electric Company | Zinc borate as a smoke suppressant |
| GB8816658D0 (en) * | 1988-07-13 | 1988-08-17 | Bp Chem Int Ltd | Crosslinkable silyl polymer composition |
-
1989
- 1989-07-27 US US07/385,511 patent/US4981894A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-22 DE DE1990605936 patent/DE69005936T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-22 EP EP19900111848 patent/EP0411303B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-17 JP JP18733990A patent/JPH07109729B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0411303A3 (en) | 1991-12-18 |
| US4981894A (en) | 1991-01-01 |
| DE69005936T2 (de) | 1994-08-04 |
| JPH03115462A (ja) | 1991-05-16 |
| DE69005936D1 (de) | 1994-02-24 |
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