JPS58219238A - 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性を改良した芳香族性ポリアミド−ポリイ
ミド共重合体の製造法に関する。

ポリアミド−ポリイミド共重合体は良好な熱的、電気的
性質および機械的性質を有することはすでによく知られ
ている。しかし、これまで一般的に提案されてきた芳香
族ポリアミド−ポリイミド共重合体類は、溶融成形時の
熱安定性、溶融成形時の流動性の面で不充分であり、圧
縮成形は可能であるが、押出または射出成形は全く不可
能であった。例えば、３．３’、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物と４，４１−ジアミノジ
フェニルエーテルとを反応させて得たアミン末端のポリ
アミド酸に、さらに４，４１−ジアミノジフェニルエー
テルを加えたのち、さらにイソフ？ル酸ジクロライドと
反応させて得られるポリアミド−ポリアミド酸共重合体
をイミド化してポリアミド−ポリイミド共重合体を得て
いる。しかし、この共重合体は流動開始温度と熱分解温
度が接近し、かつ溶融粘度の低下が不充分なため、実質
的に押出または射出成形することは不可能である。

本発明者らは、３００〜４００℃の温度領域において曳
好な熱安定性および流動性を有する芳香族ポリアミド−
ポリイミド共重合体を得ることを目的として検討を行な
った結果、芳香族ポリアミド部および芳香族ポリイミド
部のそれぞれにおける芳香族ジアミン成分が２種以上の
芳香族ジアミン化合物である共重合体が、目的とする物
性を有する熱可塑性芳香族ポリアミド−ポリイミド共重
合体であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の熱可塑性ポリアミド−ポリイミド共
重合体の製造法は、２種以上の芳香族ジアミンと１種以
上の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得
られる芳香族ポリアミド酸に、さらに２種以上の芳香族
ジアミンを加え、芳香族ジカルボン酸ジクロライドと反
応させて得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重
合体をイミド化する方法である。

本発明の方法において芳香族ジアミンは、一般式（１） ％式％（） （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフェニル基
・ナフチル基・アントラセン基または架橋員により連結
された二環式芳香族基を示す）で表わされるもので、例
えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、ベンゼ
ン核にハロゲンやアルキル基等がさらに核置換したもの
、例えば、ジアミノトルエン類、１．３−ジアミノ−４
−クロルベンゼン、■、３−ジアミノー４−イソプロピ
ルベンゼン等、その他１，５−または１，８−ジアミノ
ナフタリン、１，２．−１１，４　ｒ、■、５−１■、
８−または２．６−シアミツアントラセン、さらに２個
のフェニル基が、−〇−１−ｓ−１−ＣＨ２−、−Ｎ＝
Ｎ−１ｍｃＨ−ｃＨ−１−ｓｏ２−、−ｃｏ−等で連結
された、例えば、２．２１〜．３．３１−または４．４
１−ジアミノベンゾフェノン、３．３１　　または４，
４１−ジアミノジフェニルエーテル、４．４１−ジアミ
ノジフェニルチオエーテ／Ｌ／、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３．３１−または４，４ヒジアミノジ
フエニルスルポン、２，２１−または４，４１−ジアミ
ノスチルベン等があげられる。

本発明の方法において芳香族ポリアミド酸の製造および
該芳香族ポリアミド酸とともに芳香族ジカルボン酸シバ
ライドと反応させる芳香族ジアミンは、２種板−ヒの混
合で使用されるので、前記のような芳香族ジアミンから
２種以上を適宜選択して使用する。なかでも、特に次の
ような２種以上の芳香族ジアミンの組合せが好ましい。

すなわち、ｍ−フェニレンジアミンと４，４１−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノトルｆ−７ト
１．４’　−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニ
レンジアミンと４．４＋−ジアミノジフェニルメタン、
２，４−ジアミノトルエンと４，４１−ジアミノジフェ
ニルメタン、ｍ−フェニレン、シアミンと４．４１−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、ｍ−フェニレンシアミ
ント４．４１−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−
ジアミノトルエンと４，４１−ジアミノジフェニルスル
ホン、４１４’−ジアミノジフェニルニーテルト４．４
１−ジアミノジフェニルスルポン、４．４１−ジアミノ
ジフェニルエーテルと３，３１−ジアミノジフェニルケ
トン等の２種の混合４．４１−ジアミノジフェニルエー
テル、４＋４’−ジアミノジフェニルスルホンとｍ−フ
ェニレンジアミン、４．４−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．３−ジアミノジフェニルケトンとｍ−フェニレ
ンジアミン、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
、　　４．４’−ジアミノジフェニルメタンとｍ−フェ
ニレンジアミン等の３種混合である。この芳香族ポリア
ミド酸の製造に用いる２種以上の芳香族ジアミンと芳香
族ポリアミド酸に更に加える２種以上の芳香族ジアミン
とは互いに同一であっても異なっていてもよい。

２種以上の芳香族ジアミンの混合における、各成分の割
合は任意に選択できるが、各成分が５〜９５モル％、好
ましくは１０〜９０モル％の範囲で含まれる必要がある
。

本発明の方法に用いられるテトラカルボン酸二無水物は
一般式（ＩＩＴ） で表わされるもので、式中２価の連結基としてのＹが一
〇−１−ｓ−１０、−ＣＩ（２−、ＳＯ，、−ＣＩ−ｆ
２ＣＨ，、■ また２個のベンゼン核は置換基を有してもよい。　　　
　□具体的には例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビスージヵルボキシフェニルエーテルニ無
水物、ピスージヵルボキシフェニルチオエーテルニ無水
物、ビス−ジカルボキシフェニルメタン二無水物、ビス
ージカルボキシフェニルスルホンニ無水物、ヘキサフル
オロベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビスー
ジカルボキシフェニルプロパンニ無水物、ビス−ジカル
ボキシフェニルへキサフルオロプロパンニ無水物、テト
ラカルポキシベンゾイルオキシベンゼンニ無水物、アゾ
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、アゾキシベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、Ｎ、Ｎ−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンニ無水物、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニルホスホネ
ートニ無水物、ヒス−（３，４−ジカルボキシフェニル
）−フェニルホスフインオキシドニ無水物、ビス−（３
，４−ジカルボキシフェニル）−テトラメチルジシロキ
サンニ無水物、ヒス−（３，４−ジカルボキシフェニル
）−ジエチルシランニ無水物、等があげられ、これらは
単独または２種以上を混合して用℃・もれる。

本発明の方法では、通常、Ｙが一〇−１−Ｓ−ＳＣＨ３
（、：ｌ・′３ である化合物が多用され、これらの基を有する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を使用して、十分本発明の目的
が達せられる。

本発明の方法において、芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドは、一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｂは無置換もしくは置換
基を有するフェニル基・ナフチル基・アントラセン基ま
たは架橋員により連結された二環式芳香族基を示す）で
表わされるものである。

例えば、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジク
ロライド、１，３−１１，４−または１．５−ナフタリ
ンジカルボン酸ジクロライド、■、３−１１．４−また
は１，５−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、３
，３１−または４．４”−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸ジクロライド、３，３１−または４．４１−ベンゾ
フェノンジカルボン酸ジクロライド、３．３１−または
４，４１−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸ジクロ
ライド、３，３１〜または４．＃ジフェニルスルホンジ
カルボン酸ジクロライド、３．３’−または４，４１−
ビフェニルジカルボン酸ジクロライド等があげられる。

通常、ジカルボン酸ジクロライドとしてはイソノタル酸
ジクロライド、ヴレフタル酸ジクロライド等が単独また
は混合して用いられる。

本発明の方法における芳香族ポリアミド酸は、前記の芳
香族アミンの中から選ばれた２種板［二と前記の芳香族
テトラカルボン酸二無水物のなかから選ばれた１種は上
とを次のように反応させて末端酸無水物または末端アミ
ンである芳香族ポリアミド酸として得られる。

すなわち、芳香族テトラカルボン酸無水物を、極性溶媒
中に懸濁さ極、芳香族ジアミン溶液を添加して、０〜１
００℃の温度、好ましくは０〜４０°Ｃの温摩で反応さ
せる。

使用する溶媒は、Ｎ　、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎヒージエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎｌ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎｌ　、Ｎｌ−テトラメチル尿素、ジ
メチルホルムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これ
らは無水のものを使用する。

またその使用量はポリマー濃度が５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％の範囲になるよう定められる。

この反応において、芳香族テトラカルボン酸二無水物に
対して、０．５〜０゜９９モル比の芳香族ジアミンを使
用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸、一方、芳香族ジ
アミンに対して、０．５〜０．９９モル比の芳香族テト
ラカルボン酸無水物を使用すれば末端アミンポリアミド
酸を得ることができろ。本発明の方法におし・では、芳
香族ポリアミド酸はいずれであってもよい。

以−トのような方法により合成して得られた芳香族ポリ
アミド酸含有゛の溶液に、前記の芳香族ジアミンのなか
から選ばれた２種以上と芳香族ジカルボン酸シバライド
を加えて共重合を行なう。通常、芳香族ポリアミド酸溶
液に２種以上の芳香族ジアミンの混合物を加え、充分均
一に攪拌した後、芳香族ジカルボン酸シバライドを、徐
々に添加して、−２０〜４０℃の温度、好ましくは、−
１０〜２０℃の温度で実施される。

共重合に際しては、先に合成した芳香族ポリアミド酸が
末端アミンの場合には芳香族ジカルボン酸シバライドに
対して（）、５〜０．９９モル比の芳香族ジアミンを使
用する。また、芳香族ポリアミド酸が末端酸無水物の場
合には芳香族ジアミンに対して０．５〜０．９９モル比
の芳香族ジカルボン酸シバライドを使用する。

反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミンのような脂肪族？５ｇ３級アミン類、ピリジン、ピ
コリン、ルチジンのような環状有機塩基、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシドなどのような有機オキシド化
合物類が使用される。

反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの全量が溶
解したのち１０分から２時間で終７する。

共重合反応は本質的に芳香族ジアミン混合物および末端
アミンのポリアミド酸と芳香族ジカルボン酸シバライド
との反応、または芳香族ジアミンと末端酸無水物のポリ
アミド酸および芳香族ジカルボン酸ハライドとの反応で
ある。

上記の芳香族ポリアミド酸理論の平均分子量は原料であ
る芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物の
モル比によって定められる。好ましい理論平均分子量は
８００〜２０．０００の範囲である。

しかし、実際に得られる芳香族ポリアミド酸の固有粘度
はそれらを合成する条件によって異なる。

一般的には、高純度原料の使用、適切な原料モル比、適
切な反応温度等は、目的ポリマーの固有粘度を高める主
因子である。芳香族ポリアミド酸の固有粘度は、理論計
算に基づく平均分子量が３，０００のと鍍、ポリマー構
造および合成条件により変化するが、０゜２５〜０．３
２の範囲にある。さらに共重合反応後の目的ポリマーの
固有粘度は芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体合
成時の条件およびそれらの構造に依存するが通常０．５
〜２．０の範囲にある。一般的には高純度原料の使用、
適切なボリアミド−ポリアミド酸共重合体を合成する時
の原料モル比、低反応温度等により高くなる。ついで、
得られた芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体のポ
リアミド酸部のイミド化は溶液中における液相イミド化
または固相で加熱する固相熱イミド化のいずれかで行な
われる。さらに、液相イミド化には化学的脱水剤を用い
る液相化学的イミド化と、共沸溶媒を用いて行なう共沸
イミド化とがある。

化学的イミド化は無水酢酸または無水プロピオン酸なポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に添加し、反応温
度０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃で触媒存在下も
しくは無触媒で実施される。

この際使用される触媒としてはトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、Ｎ、Ｎ
ｌ〜ジエチルアニリン等の第３縁布機塩基が挙げられる
。

共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液
を４０〜２００°Ｃに加熱し、常圧もしくは減圧下にト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の存在下で共沸に
より水を除去することにより実施される。

以下実施例および比較例により本発明を説明する。

実施例−１ ３１３’−＋４１Ｘンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物３７．４．８９（０，１１６４モノリを、攪拌器、
内部温度計、圧力平衡装置を有する滴下瀬戸および窒素
導入管を喉付けた容量１１の反応器中で窒素雰囲気下に
無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド８０！７中に懸
濁させた。次に無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド
ＳＣ１中に４．４１−ジアミノジフェニルエーテル１０
．０９　（０，０５モル）およびｍ−フェニレンジアミ
ン５゜４１１７　（０，０５モル）を溶解した液を１０
〜２０℃で滴下し、その際３．３：　／４　、４１−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は徐々に溶解し
粘稠な溶液となる。その後で、反応混合物を２０〜２５
℃で１時間攪拌する。理論計算に基づく平均分子ｔ　３
０００のポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド
酸の固有粘度は０．２９であった。

さらに得られたポリアミド酸溶液の１部を抜き取り無水
酢酸と処理しイミド化したものを分離乾燥し赤外吸収ス
ペクトルの測定を行ない１７７５儂□１にイミド基に起
因する明瞭な吸収を得た。これは芳香族ジアミンと芳香
族テトラカルボン酸二無水物との反応により芳香族ポリ
アミド酸が生成し、脱水反応後芳香族ポリイミドに変化
したことを示している。

次いで無水のＮ、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド１４０ｑ
に溶解した４、４１−ジアミノジフェニルエーテル１８
．１０９　（０，０９０５モル）およびｍ−フェニレン
ジアミン９．７７９（０，０９０５モル）を添加し充分
混合したのち反応器を冷却し固体状のイソフタル酸ジク
ロライド３３．４１’；’　（０，１６５モル）を−５
°〜Ｏ０Ｃで添加した。ト÷冊Ｏ〜５°Ｃにて１時間攪
拌を続けた後、無水のＮ　、Ｎｌ−ジメチルアセトアミ
ド５０ｇに溶窮したプロピレンオキザイド２２．９０９
（０，３９５モル）な添加しさらに４時間２０〜２５°
Ｃで攪拌した。途中粘度調整のため７０ｇの無水のｐす
電−ジメチルアセトアミドを加えた。得られたポリアミ
ド−ポリアミド酸共重合体の固有粘度は０６８２であっ
た。理論計算に基づくポリアミドの平均分子量は３００
０である。

上記ポリアミドーポリアミド酸共重合体溶液に無水酢酸
３５．６２’７　（０，３／１９モル）およびβ−ピコ
リン１．６１　（０，０１７５モル）を添加した後４０
°Ｃ〜５０℃にて６時間攪拌してポリアミド−ポリイミ
ド共重合体の懸濁液な得た。得られた懸濁液を高速攪拌
下の水中に徐々に投入して重合体を充分に粉砕した後、
水洗、脱水を行ない、続いて１２０℃、１２時間減圧乾
燥してポリアミドとポリイミドの重量比が１である／ ポリアミド−ポリイミド共重合体の黄色粉末１００．０
！７を得た。得られた重合体粉末の３５０℃における高
下式フローテスターによる溶融粘度の測定結果は７．０
Ｘ１０４ポイズで、溶融成形用樹脂として充分実用レベ
ルにあった。

比較例−１ 実施例１と同様の方法で３．３’、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物３８．０３９　（０，
１１８−Ｅ−／ｌ／　）　ト４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル２０，００ｇ（０，１００モル）からポリ
アミド酸溶液を合成し、さらに４，４１−ジアミノジフ
ェニルエーテル３４．４２！７（０，１７２モル）を加
えた後、イノフタル酸ジクロライド３Ｌ、２６　！７　
（０，１５４モル）を加えて単一芳香族ジアミンからな
る固有粘度０．８０のポリアミド−ポリアミド酸共重合
体を合成しさらにイミド化を行ないポリアミドとポリイ
ミドの重量比が１であるボリアミドルポリイミド共重合
体を合成し。

３５０℃にて高下式フローテスターによる溶融粘度を測
定し１．７０Ｘ１０’ポイズを得た。この値は溶融成形
用樹脂としては不適当である。

比較例２ 実施例−１と同様の方法でｍ−フェニレンジアミンを単
一芳香族ジアミンとするポリアミド−ポリイミド共重合
体を合成した。得られたポリアミ、、ダ ドーポリイミド共重合体の固有粘度および溶融粘度を表
−１に示す。

表−１において ηＬｎ、Ｉ　：固有粘度を示し、次式により算出される
。

（ 上式において ｌ礼自然対数 η１−溶液（Ｎ　、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド中の重
合体の０．５重置％）の粘度 η。−溶剤（Ｎ　、Ｎｌ−ジメチルアセトアミド）の粘
度 Ｃ−溶剤１００　ｍ７当りの重合体のりで表わされた重
合体溶液濃度 粘度測定は３５℃で行なわれる。

４１３５０°Ｃにおいて高下式フローテスターで測定し
た溶融粘度（単位：ポイズ） 実施例２〜７ 実施例−１と同様の方法で、芳香族ポリアミド酸を表−
１に示すようにそれぞれ混合して得た芳香族ジアミンの
混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の混合物から
合成し、さらに表−１に示すようにそれぞれ混合して得
た芳香族ジアミンの混合物と混合しさらに芳香族ジカル
ボン酸ジクロライドな反応させ芳香族ポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体となし、次いでイミド化して芳香族ポ
リ了ミドーポリイミド共重合体を得た。得られた芳香族
ポリアミド酸ブロックおよび芳香族ポリアミド−ポリア
ミド酸共重合体の固有粘度および得られた芳香族ポリ”
アミド−ポリイミド共重合体の溶融粘度を表−１に示す
。

比較例−／ 比較例−１および２と同一の組成である４、４’−ジア
ミノジフェニルエーテルおよびｍ−フェニレンジアミン
を単一芳香族ジアミンとするポリアミド−ポリアミド酸
共重合体を合成した１、両者のモル組成が１：１になる
ように混合し、充分に攪拌して均一なポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体の均一混合液を得た。これを無水酢酸
にて処理して芳香族ジアミンが単一でありポリアミドと
ポリイミドの重量比で１であるポリアミド−ポリイミド
共重合体の混合物を得た。４，４１−ジアミノジフェニ
ルエーテルを単一芳香族ジアミン成分とするポリアミド
−ポリアミド酸の固有粘度は０．８１であり、ｍ−フェ
ニレンジアミンよりなる共重合体のそれは００６３であ
った。

混合物であるポリアミド−ポリイミド共重合体の３５０
℃における高下式゛フローテスターによる溶融粘度は２
５０Ｘ１０’ボイズであった。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２種以上の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
   酸二無水物とを反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を得
   、ついでこの溶液に２種以上の芳香族ジアミンと１種以
   上の芳香族ジカルボン酸シバライドとを加えて反応させ
   て得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体を
   、引き続きイミド化させることを特徴とする芳香族アミ
   ド−ポリイミド共重合体の製造法。 ２）芳香族ジアミンが一般式（Ｉ） １−１２Ｎ（ＡチＮＨ２（Ｉ） （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフェニル基
   ・ナフチル基・アントラセン基または架橋員により連結
   された二環式芳香族基を示す）で表わされるものである
   特許請求の範囲、第１項記載の方法。 ３）芳香族テトラカルボン酸二無水物が一般式（ｎ）（
   式中、Ｙは、−０−、−８−１−Ｃ−、−、−ＣＩ−１
   ，、−＝、わされるものである〆 特許請求の範囲、第１項記載の方法。 ４）芳香族ジカルボン酸シノーライド化合物が一般式（
   式中、Ｘは）・ロゲン原子を、Ｂは無置換もしくは置換
   基を有するフェニル基・ナフチル基・アンスラセン基ま
   たは架橋員により連結された二環式芳香族基を示す）で
   表わされるものである特許請求の範囲、第１項記載の方
   法。