JPH0335327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形性の改良された芳香族ポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体の製造方法に関
する。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は良
好な電気的、熱的および機械的性質を有すること
はすでによく知られている。しかし、これまで提
案されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体類は溶融成形時の熱安定性、溶融成
形時の流動性の面で不充分であり、圧縮成形のみ
が可能で、押出、射出成形は全く不可能なもので
あつた。 例えば、イソフタル酸ジクロライドとｍ−フエ
ニレンジアミンから合成される平均分子量3000の
末端アミンのポリアミドブロツクと３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルから合成さ
れる平均分子量3000の末端酸無水物のポリアミド
酸ブロツクとを反応させて得られるポリアミド−
ポリアミド酸ブロツク共重合体をイミド化して得
られるポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
は、流動開始温度と熱分解湿度が接近しすぎてい
るので、実質的に押出もしくは射出成形すること
は不可能である。 本発明者らは300〜400℃の温度領域において良
好な熱安定性および流動性を兼ねそなえた芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体を得る
ことを目的として検討を行なつた結果、芳香族ジ
アミンと芳香族カルボン酸ジハライド化合物とを
反応させて得られる芳香族ポリアミドと、芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを
反応させて得られる芳香族ポリアミド酸を共重合
させて導かれる芳香族ポリアミド−ポリイミドブ
ロツク共重合体において、芳香族ポリアミドおよ
びまたは芳香族ポリアミド酸の芳香族ジアミン成
分として、一般式（） （式中、Ｘは

【式】

【式】または

【式】を示し、Ｙは−SO₂ −，−CO−，−CH₂−または−Ｃ（CH₃）₂−を示
す）で表わされる芳香族ジアミンを使用し、芳香
族テトラカルボン酸二無水物として、ビス−（３，
４−ジカルボキシフエニル）チオエーテル二無水
物を使用して製造した芳香族ポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体が優れた耐熱性と流動性を
有し目的とする成形性が改良されたものであるこ
とを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明の方法はａ）芳香族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸ジハライド化合物とを反応
させて得られる芳香族ポリアミドとｂ）芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反
応させて得られる芳香族ポリアミド酸と共重合さ
せて得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸ブ
ロツク共重合体を引続きイミド化して芳香族ポリ
アミド−ポリイミドブロツク共重合体を製造する
に際し、芳香族ポリアミドおよびまたは芳香族ポ
リアミド酸の芳香族ジアミン成分として前記一般
式（）で表わされる特定の芳香族ジアミン類を
使用し、芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
て、ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）チ
オエーテル二無水物を使用することを特徴とする
芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の製造方法である。 本発明の方法で用いられる特定の芳香族ジアミ
ンは、一般式（） （式中、Ｘは、

【式】

【式】または

【式】を示し、Ｙは−SO₂ −，−CO−，−CH₂−または−Ｃ（CH₃）₂−を示
す）で表わされるもので、例えば、４，4′−スル
ホニルビス（Ｐ−フエニレンオキシ）ジアニリ
ン、４，4′−スルホニルビス（ｍ−フエニレンオ
キシ）ジアニリン、４，4′−スルホニルビス（Ｏ
−フエニレンオキシ）ジアニリン、４，4′−カル
ボニルビス（Ｐ−フエニレンオキシ）ジアニリ
ン、４，4′−カルボニルビス（ｍ−フエニレンオ
キシ）ジアニリン、４，4′−プロピルビス（Ｐ−
フエニレンオキシ）ジアニリン、４，4′−プロピ
ルビス（ｍ−フエニレンオキシ）ジアニリン、ビ
ス〔（４−アミノベンジル）フエノキシフエニル〕
スルホン、ビス〔4′，4″−（２，２−ジメチル−
４−アミノベンジル）フエノキシ〕スルホン、ビ
ス〔4′，4″−（２，２−ジメチル−４−アミノベ
ンジル）フエノキシフエニル〕ケトン、ビス
〔4′，4″−（２，２−ジメチル−４−アミノベンジ
ル）フエノキシフエニル〕メタン等があげられ
る。 これらの特定の芳香族ジアミンは、芳香族ポリ
アミドか、芳香族ポリアミド酸のいずずれか一
方、または両方に、特定の芳香族アミンのみの１
種以上またはその他の芳香族ジアミンの１種以上
との混合で使用される。 特定の芳香族ジアミンと混合して使用されるそ
の他の芳香族ジアミン、あるいは、特定の芳香族
ジアミンが、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリ
アミド酸のいずれか一方に使用された場合、他方
に使用されるその他の芳香族ジアミンとしては、 一般式（） H₂N―（Ａ―）NH₂ （） （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフ
エニレン基・ナフチレン基・アントリレン基また
は架橋員により連結された二環式芳香族基を示
す）で表わされるもので、例えばｏ−，ｍ−また
はＰ−フエニレンジアミン、ベンゼン核にハロゲ
ンやアルキル基等がさらに核置換したもの、例え
ば、ジアミノトルエン類、１，３−ジアミノ−４
−クロルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−エチ
ルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピ
ルベンゼン等、その他１，５−または１，８−ジ
アミノナフタリン、１，２−、１，４−、１，５
−、１，８−または２，６−ジアミノアントラセ
ン、さらに２個のフエニル基が、−Ｏ−、−Ｓ−、
−CH₂−、−CH₂CH₂−、−Ｎ＝Ｎ−、−CH＝CH
−、−SO₂−、−CO−、等の架橋員で連結された、
例えば、２，2′−、３，3′−または４，4′−ジア
ミノベンゾフエノン、３，3′−または４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジ
フエニルチオエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、２，2′−、３，3′−、または４，
4′−ジアミノアゾベンゼン、３，3′−または４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノビベンジル、２，2′−または４，4′−ジアミ
ノスチルベン等があげられる。 芳香族ジアミン成分を２種以上使用するときは
とくに次のような組合せが好ましい。すなわち、
ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、２，４−ジアミノトルエンと
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタンとｍ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−ジアミ
ノジフエニルチオエーテル、ｍ−フエニレンジア
ミンと４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
２，４−ジアミノトルエンとジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
と４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルと３，3′−ジア
ミノジフエニルケトン等の２種の混合、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
フエニルスルホンとｍ−フエニレンジアミン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−
ジアミノジフエニルケトンとｍ−フエニレンジア
ミン、、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタンとｍ−フエニ
レンジアミン等の３種混合である。 ２種以上の芳香族ジアミンの混合物中での各成
分の割合は任意に選択できるが、各成分が５〜95
モル％、好ましくは10〜90モル％の範囲で含まれ
る必要がある。 本発明の方法において芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドは、一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｂは無置換もし
くは置換基を有するフエニレン基、ナフチレン
基、アントリレン基、または架橋員により連結さ
れた二環式芳香族基を示す）で表わされるもので
ある。例えば、Ｘが塩素であるものを例示すれば
イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロ
ライド、１，３−、１，４−または１，５−ナフ
タリンジカルボン酸ジクロライド、１，３−、
１，４−または１，５−アントラセンジカルボン
酸ジクロライド、３，3′−または４，4′−ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、３，
3′−または４，4′−ベンゾフエノンジカルボン酸
ジクロライド、３，3′−または４，4′−ジフエニ
ルチオエーテルジカルボン酸ジクロライド、３，
3′−または４，4′−ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸ジクロライド、３，3′−または４，4′−ビフ
エニルジカルボン酸ジクロライド等があげられ
る。 通常、ジカルボン酸ジクロライドとしてはイソ
フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライ
ド等が単独または混合して用いられる。 また、本発明の方法においてテトラカルボン酸
二無物としては、ビス−（３，４−ジカルボキシ
ルフエニル）チオエーテル二無水物（以下
「DCPS」と略す）を用いる。 本発明の方法において芳香族ポリアミドは、前
記特定の芳香族ジアミンおよびまたはその他の芳
香族ジアミンのなかから選ばれる１種または２種
以上の混合物と前記の芳香族ジカルボン酸ジハラ
ド物のなかから選ばれた１種上とを次のように反
応させて末端アミンポリアミドまたは末端酸ハラ
イドポリアミドとして得られる。 すなわち、前記の芳香族ジアミンとジカルボン
酸ジハライドを溶媒中、−20〜40℃の温度範囲、
好ましくは、−10〜20℃の温度範囲で反応させる。 使用する溶媒は、Ｎ，N′−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，N′−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素、ジメチルホル
ムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これらは
無水のものを使用する。また、その使用量はポリ
マー濃度が５〜40重量％の範囲、好ましくは10〜
25重量％の範囲となる量である。 反応は、通常、前記の芳香族ジアミンを無水の
極性溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に、ジカルボン
酸ジハライドを徐々に添加して反応させる。 反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジンのような環
状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物などの無機塩
基類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのような有機オキシド化合物類が使用される。 反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの
全量が溶解したのち10分から２時間で終了する。 上記の反応において、芳香族ジアミンに対して
0.99〜0.50モル比のジカルボン酸ジハライドを使
用すればアミン末端のポリアミドを、一方、ジカ
ルボン酸ジハライドに対して0.99〜0.50モル比の
芳香族ジアミンを使用すれば末端酸ハライドのポ
リアミドを得ることができる。 また、本発明の方法において芳香族ポリアミド
酸は、同じく、前記の特定の芳香族ジアミンおよ
びまたはその他の芳香族ジアミンのなかから選ば
れた１種または２種以上の混合物とDCPSとを次
のように反応させて末端酸無水物ポリアミド酸ま
たは末端アミンポリアミド酸として得られる。 すなわち、DCPSを、前記と同種の極性溶媒中
に懸濁させ、芳香族ジアミン溶液を添加して、０
〜100℃の温度範囲、好ましくは０〜40℃の温範
範囲で反応させる。 反応において、DCPSに対して、0.5〜0.99モル
比の芳香族ジアミンを使用すれば、末端酸無水物
ポリアミド酸を、一方、芳香族ジアミンに対し
て、0.5〜0.99モル比のDCPSを使用すれば末端ア
ミンポリアミド酸を得ることができる。 これらの芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリア
ミド酸合成において、それぞれ芳香族ジアミンと
芳香族ジカルボン酸ジクロライドおよびDCPSと
芳香族ジアミンのモル比を調整することにより任
意のアミドイミド比をもつ目的物を得ることがで
きる。 得られた芳香族ポリアミド含有の反応溶液を脱
塩酸剤と処理したのち、別途得られた芳香族ポリ
アミド酸含有の反応溶液に加え芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を合成する。さ
らに脱水剤および触媒存在下もしくは無触媒で、
イミド化してポリアミド−ポリイミドブロツク共
重合体を得る。さらに常法により目的のポリマー
を分離析出させ乾燥する。 すなわち、さらに詳しくは、本発明の芳香族ポ
リアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体の製造
方法においては、芳香族ポリアミドか芳香族ポリ
アミド酸のいずれか一方、あるいは両方ともに、
特定の芳香族ジアミンを使用して得られたものを
ブロツク共重合させる。 また、使用される芳香族ポリアミドまたは芳香
族ポリアミド酸は芳香族ポリアミドが末端アミン
ポリアミドであるときは、末端酸無水物ポリアミ
ド酸として得られる芳香族ポリアミド酸を用い、
また末端酸ハライドポリアミドのときは末端アミ
ンポリアミド酸を用いる。 本発明の方法における共重合反応は前記の方法
でそれぞれ得られたポリアミド含有の反応溶液と
ポリアミド酸含有の反応溶液とを混合し、十分な
撹拌下に０〜80℃の温度範囲、好ましくは10〜30
℃の温度で共重合反応を行なわせる。 共重合体の芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリ
アミド酸部の平均分子量は、それぞれにおいて原
料である芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドとの使用モル比、ならびに原料である芳
香族ジアミンとDCPSとの使用モル比で決まる理
論値がある。しかし、実際には得られた芳香族ポ
リアミドおよび芳香族ポリアミド酸の平均分子量
は、それらの個々の固有粘度で間接的に示すこと
ができる。前記のようにして得られる芳香族ポリ
アミドまたは芳香族ポリアミド酸の固有粘度は原
料の純度、反応条件により変化する。一般に高純
度の原料の使用、適切な原料モル比、適当な反応
温度等は、得られる芳香族ポリアミドまたは芳香
族ポリアミド酸の固有粘度で表わされる平均分子
量と理論平均分子量とをかなり近似のものにす
る。 本発明の方法における芳香族ポリアミド酸は理
論的な平均分子量が3000となるようなモル比で反
応させたとき、それぞれの固有粘度（0.5重量％、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、35℃）が、
0.22〜0.26および0.25〜0.32付近にある。 ついで、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミ
ド酸ブロツク共重合体のポリアミド酸ブロツク部
の脱水イミド化は溶液中における液相イミド化ま
たは固相で加熱する固相熱イミド化のいずれかで
行なわれる。さらに、液相イミド化には化学的脱
水剤を用い液相化学的イミド化と、共沸溶媒を用
いて行なう共沸イミド化とがある。 化学的イミド化は、無水酢酸または無水プロピ
オン酸をポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重
合体溶液に添加し、反応温度０〜120℃、好まし
くは20〜80℃で触媒存在下もしくは無触媒で実施
される。この際使用される触媒としてはトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
ピコリン類、ルチジン類、Ｎ，N′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，N′−ジエチルアニリン等の第３級
有機塩基が挙げられる。 共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体溶液を40〜200℃に加熱し、常圧も
しくは減圧下に、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の存在下で共沸により水を除去すること
により実施される。 生成した芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体のポリマー混合液からの単離は公知の
方法により行なわれる。すなわち、芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体以外の反応混
合物とは混和性のある溶剤にポリマー混合液を投
じることにより行なわれる。適当な溶剤はメタノ
ール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、
または水等である。 固相熱イミドでは、まず、芳香族ポリアミド−
ポリアミド酸ブロツク共重合体を単離する。共重
合体の単離は公知の方法により行なわれる。すな
わち、反応溶液をメタノール、アセトン、水等の
沈澱剤中に投じ、共重合体を沈澱させる。これを
固体粉末状態で熱処理することによつて行なわれ
る。熱処理は、通常、120℃〜350℃、0.1〜760mm
Ｈｇ、0.5〜50時間の条件から目的のイミド化率
および溶融時流動性を確保するように選定され
る。しかし、250〜350℃の領域での長時間処理は
共重合体そのものの溶融時の流動性を著しく低下
させるので注意が必要である。 本発明の方法により得られる芳香族ポリアミド
−ポリイミドブロツク共重合体はそのイミド単位
が実質上閉環した構造となつており、ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体の時に、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド中で重合体濃度0.5重
量％、35℃で測定した対数粘度は0.3以上、好ま
しくは0.35以上の高重合度重合体であり下記のよ
うな各種の状態で活用し得る。 押し出し成形および射出成形は、本発明の方法
のポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体時
またはイミド化された時点で必要に応じて異種重
合体、添加剤、充填剤、補強剤などを添加したも
の、またはこれを押出機にかけてペレツト化した
ペレツトを押出成形機または射出成形機に供給し
300〜400℃の温度条件下に実施される。特に、本
発明の方法により得られる芳香族ポリアミド−ポ
リイミドブロツク共重合体は、300〜400℃領域で
の熱安定性および流動物性がきわめて優れてお
り、押出成形および射出成形用として有用であ
る。 以下、本発明を実施例および比較例により示
す。 実施例 １ Ａ アミノ末端基を有するポリアミドブロツクの
製造 ３，3′−スルホニルビス（Ｐ−フエニレンオキ
シ）ジアニリン457.66ｇ（1.57モル）を撹拌機、
内部温度計、均圧管を有する滴下漏斗および窒素
流入管を取付けた容量５の反応器中で、無水の
Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド２に溶解した。
固体粉末状のイソフタル酸ジクロライド177.10ｇ
（0.873モル）を食塩−氷浴にて０℃以下に冷却し
た上記溶液中に１部づつ温度を５℃以下に保つよ
うに加えた。 温度10℃にて１時間撹拌を継続した、次にこの
反応混合物にプロピレンオキシド117.29ｇ（2.09
モル）をＮ，N′−ジメチルアセトアミド300mlで
希釈して反応温度を10℃以下に保つて滴下した。 Ｂ 酸無水物末端基を有するポリアミド酸ブロツ
クの製造 Ａで記載の装置内でビス−（３，４−ジカルボ
キシフエニル）チオエーテル二無水物289ｇ
（0.887モル）を窒素雰囲気下に無水のＮ，N′−ジ
メチルアセトアミド0.5に懸濁させた。次に３，
3′−スルホニルビス（Ｐ−フエニレンオキシ）ジ
アニリン302.4ｇ（0.700モル）を無水のＮ，N′−
ジメチルアセトアミド1.3に溶解して、反応温
度を５〜20℃に保てる速度でビス−（３，４−ジ
カルボキシフエニル）チオエーテル二無水物懸濁
液中に滴下した。 その後粘稠な反応混合物を20〜25℃で１時間撹
拌した。 Ｃ ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Ａにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液を、Ｂにより得られた酸無水物末端基を
有するポリアミド酸の溶液に20〜25℃で窒素雰囲
気下に滴下した。その後の上記反応混合物を20〜
25℃で２時間撹拌した。固有粘度（Ｎ，N′−ジ
メチルアセトアミド中で0.5重量％濃度）0.44
dl／ｇを有するポリアミド−ポリアミド酸ブロツ
ク共重合体の溶液が得られた。上記溶液中に無水
酢酸271.39ｇ（2.66モル）とβ−ピコリン8.26ｇ
（0.0899モル）を添加したのち温度40〜50℃にて
４時間撹拌を行ないポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体の懸濁液を得た。この液を高速撹拌
下の水中に徐々に投入して重合体を微粉末状に粉
砕した後充分に水洗脱水し、次いで120℃の真空
乾燥機中で12時間乾燥してアミドブロツク、イミ
ドブロツクのそれぞれの平均分子量3000なる黄色
ポリマー粉末1100ｇを得た。得られた重合体粉末
の350℃における溶融粘度（高下式フローテスタ
ーにて測定）は、0.6×10⁴ポイズであり、5wt％
熱減量温度は445℃で、溶融成形用樹脂として充
分実用しうるものであつた。また、重合体粉末に
四フツ化エチレン樹脂0.5重量％および酸化チタ
ン0.5重量％を添加した後、ペレツトとしこのペ
レツトを射出成形機にかけて射出成形試験片を作
成した。 その物性を測定したところ、曲げ応用（Kg／
cm²）1800、曲げ弾性率（Kg／cm²）30000、引張強
度（Kg／cm²）1000、アイゾツト衝撃強さ（Kgcm／
cm）15.3、熱変形温度240℃のようにすぐれたも
のであつた。 実施例 ２〜３ 実施例−１の方法により、原料のジアミン、ジ
カルボン酸ジハライドおよびテトラカルボン酸二
無水物を種々に変えてポリアミドブロツクおよび
ポリアミド酸ブロツクを合成した。これらを実施
例−１のＣと同様に反応させてポリアミド−ポリ
イミドブロツク共重合体を得た。得られた共重合
体の固有粘度と350℃における溶融粘度と、5wt
％熱減量温度を測定した。結果を表−１に示し
た。

【表】 上式において、lnは自然対数、ηは溶液の粘
度、n_Oは粘剤（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド）
の粘度、Ｃは溶剤100ml当り重合体のｇで表わさ
れた重合体溶液の濃度を示す。粘度測定は35℃に
て行なつた。 η_S：高下式フローテスターにより測定した350
℃における重合体の溶融粘度（ポイズ）を示す。 比較例 １ 実施例−１の方法によりポリアミドブロツクは
イソフタル酸ジクロライドと４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルより、ポリイミドブロツクは
３，3′4，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
よりなり、それぞれ平均分子量3000の組成を持つ
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体を合成
した。 この共重合体の5wt％熱減量温度は482℃で耐
熱性は良好であつたが350℃における溶融粘度、
（高下式フローテスターにて測定）は1.1×10⁶ポ
イズあり、押出成形、射出成形用として不十分で
あつた。 実施例 ４ Ａ 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロツク
の製造 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロツク
は、実施例1Aの記載の方法で無水のＮ，N′−ジ
メチルアセトアミド中でイソフタル酸ジクロライ
ド6.14ｇ（0.0302モル）と４，4′−スルホニルビ
ス（Ｐ−フエニレンオキシ）ジアニリン10.77ｇ
（0.0249モル）とをトリエチルアミン5.03ｇ
（0.0498モル）を添加しながら反応させた。生成
したトリエチル塩酸塩は別された。 Ｂ アミノ末端基を有するポリアミド酸ブロツク
の製造 アミノ末端基を有するポリアミド酸ブロツク
は、実施例1Bの記載の方法で無水のＮ，N′−ジ
メチルアセトアミド中で、４，4′−スルホニルビ
ス（Ｐ−フエニレンオキシ）ジアニリン10.95ｇ
（0.0253モル）とDCPS 6.52ｇ（0.0200モル）と
を反応させて合成した。 Ｃ ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 ＡおよびＢによつて得られたポリアミド溶液お
よびポリアミド酸溶液を20〜25℃で混合し、トリ
エチルアミン1.07ｇ（0.0106モル）を加えた後、
実施例１のＣに記載の方法に従つてポリアミド−
ポリイミドブロツク共重合体に変化させた後、分
離乾燥した。 このポリマーのη inhは0.49dl／ｇ、350℃に
おける溶融粘度は0.8×10⁴ポイズであり、5wt％
熱減量温度は449℃で、射出成形用として充分使
用可能なものである。 実施例 ５ Ａ アミノ末端基を有するポリアミド ４，4′−スルホニルビス（Ｐ−フエニレンオキ
シ）ジアニリン228.83ｇ（0.529モル）および４，
4′−ジアミノフエニルエーテル105.80ｇ（0.529モ
ル）を撹拌器、内部温度計、均圧管を有する滴下
漏斗および窒素流入管を取付けた容量５の反応
器中で、無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミド
２に溶解した。 食塩−氷バスにて０℃以下に冷却したのち、固
体状のイソフタル酸ジクロライド177.10ｇ
（0.873モル）を少しづつ温度が５℃以上に上昇し
ない速度で添加した。添加終了後反応温度10℃に
てさらに１時間撹拌した。 次にこの反応混合物に、無水のＮ，N′−ジメ
チルアセトアミド300mlにプロピレンオキサイド
117.29ｇ（2.094モル）を溶解して、滴下した。 反応温度は10℃以下に保つた。 Ｂ 酸無水物末端を有するポリアミド酸ブロツク
の製造 Ａで記載の装置内で、DCPS 289.2ｇ（0.887モ
ル）を窒素雰囲気下に無水のＮ，N′−ジメチル
アセトアミド0.5中に懸濁させた。次に無水の
Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド1.0に４，4′−
スルホニル（Ｐ−フエニレンオキシ）ジアニリン
151.2ｇ（0.350モル）と４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル70ｇ（0.350モル）とを溶解した液
を、反応温度を５〜20℃に保つ速度で滴下した、
その間にDCPSは徐々に溶解して非常に粘稠な溶
液となつた。その後反応混合物を20〜25℃で１時
間撹拌した。 Ｃ ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Ａにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液を、Ｂにより得られた酸無水物末端を有
するポリアミド酸の溶液に20〜25℃に反応温度を
保ちながら、窒素雰囲気下で滴下した。 その後上記反応混合物を20〜25℃で２時間撹拌
した。固有粘度（濃度0.5重量％、Ｎ，N′−ジメ
チルアセトアミド中で）0.57dl／ｇを有するポリ
アミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体の溶液が
得られた。 上記溶液中に無水酢酸271.39ｇ（2.66モル）と
β−ピコリン8.26ｇ（0.0899モル）とを添加した
のち反応温度40〜50℃にて４時間撹拌してポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体の懸濁液を得
た。上記溶液を高速撹拌下の水中に徐々に投入し
て重合体を微粒状に粉砕した後、充分に水洗脱水
し、次いで120℃の真空乾燥器中で12時間乾燥し
て黄色ポリマー粉末885ｇを得た。得られた重合
体粉体の350℃における溶融粘度（高下式フロー
テスターにて測定）は1.8×10⁴ポイズであり、
5wt％熱減量温度は454℃で、溶融成形用樹脂と
して充分実用しうるものであつた。また、重合体
粉末に四フツ化エチレン樹脂0.5％および酸化チ
タン0.5％を添加した後ペレツトとし、このペレ
ツトを射出成形機にかけて射出成形試験片を作成
した。その物性を測定したところ、曲げ応力
（Kg／cm²）1900、曲げ弾性率（Kg／cm²）27000、引
張強度（Kg／cm²）1200、アイゾツト衝撃強さ（Kg
cm／cm）18.0熱変形温度230℃のようにすぐれた
ものであつた。 比較例 ２ 実施例−10の方法により、ポリアミドブロツク
はイソフタル酸ジクロライドと４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルより、ポリイミドブロツクは
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物と４，4′−ジアミノフエニルエーテル
よりなるそれぞれのブロツクの平均分子量が3000
であるポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
を合成して高下式フローテスターにて溶融粘度の
測定を試みた。350℃における溶融粘度は1.1×
10⁶ポイズであり、射出成形用としては不充分で
あつた。 実施例 ６ Ａ 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロツク
の製造 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロツク
は、実施例1Aの記載の方法で無水のＮ，N′−ジ
メチルアセトアミド中で、イソフタル酸ジクロラ
イド6.14ｇ（0.0302モル）と４，4′−スルホニル
ビス（Ｐ−フエニレンオキシ）ジアニリン5.39ｇ
（0.0125モル）と４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル2.50ｇ（0.0125モル）とをトリエチルアミ
ン5.03ｇ（0.0498モル）を添加しながら反応させ
た。生成したトリエチルアミン塩酸塩は別し
た。 Ｂ アミノ末端基を有するポリアミド酸ブロツク
の製造 アミノ末端基を有するポリアミド酸ブロツクは
実施例1Bの記載の方法で、無水のＮ，N′−ジメ
チルアセトアミド中で、DCPS 9.98ｇ（0.0306モ
ル）と４，4′−スルホニルビス（Ｐ−フエニレン
オキシ）ジアニリン5.48ｇ（0.0127モル）及び
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル2.54ｇ
（0.0127モル）とを反応させて合成した。 Ｃ ポリアミドのポリイミドブロツク共重合体の
製造 ＡおよびＢによつて得られたポリアミドおよび
ポリアミド酸溶液を20〜25℃で混合し、トリエチ
ルアミン1.07ｇ（0.0106モル）を加えたのち実施
例1C記載の方法に従つてポリアミド−ポリイミ
ドブロツク共重合体に変えたのち分離乾燥した。 このポリマーのηinhは0.54であり、5wt％熱減
量温度は451℃で、350℃における溶融粘度は1.1
×10⁴ポイズであつた。 この値は射出成形用として充分なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジ
   ハライド化合物と反応させて得られる芳香族ポ
   リアミドと、 ｂ 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二
   無水物と反応させて得られる芳香族ポリアミド
   酸とを 共重合させて芳香族ポリアミド−ポリアミド酸
   ブロツク共重合体とし、引続きイミド化して芳香
   族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体を製
   造するに際し、芳香族ポリアミドおよび／または
   芳香族ポリアミド酸の芳香族ジアミン成分とし
   て、 一般式（） （式中、Ｘは【式】 【式】または 【式】を示し、Ｙは−SO₂ −，−CO−，CH₂−または−Ｃ（CH₃）₂−を示す）
   で表わされる芳香族ジアミンを使用し、芳香族テ
   トラカルボン酸二無水物として、ビス−（３，４
   −ジカルボキシフエニル）チオエーテル二無水物
   を使用することを特徴とする芳香族ポリアミド−
   ポリイミド共重合体の製造方法。 ２ 一般式（）で表わされる芳香族ジアミン成
   分が一般式（） H₂N−(A)−NH₂ （） （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフ
   エニレン基、ナフチレン基、アントリレン基また
   は架橋員により連結された二環式芳香族基を示
   す）で表わされる芳香族ジアミンの１種以上と混
   合して使用される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 芳香族ジカルボン酸ジハライド化合物が一般
   式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｂは無置換もし
   くは置換基を有するフエニレン基、ナフチレン
   基、アントリレン基、または架橋員により連結さ
   れた二環式芳香族基を示す）で表わされるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。