JPH044331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性を改良した芳香族性ポリアミド
−ポリイミド共重合体の製造方法に関する。 ポリアミド−ポリイミド共重合体は良好な熱
的、電気的性質および機械的性質を有することは
すでによく知られている。 しかし、これまで一般的に提案されてきた芳香
族ポリアミド−ポリイミド共重合体類は、溶融成
形時の熱安定性、溶融成形時の流動性の面で不充
分であり、圧縮成形は可能であるが、押出、射出
成形は全く不可能であつた。 例えば、イソフタル酸ジクロライドと４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルとを反応させて得た
アミン末端のポリアミドに、さらに４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテルを加えたのち、さらに
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物と反応させて得られるポリアミド−ポ
リアミド酸共重合体をイミド化してポリアミド−
ポリイミド共重合体を得ている。しかし、この共
重合体は流動開始温度と熱分解温度が接近し、か
つ溶融粘度の低下が不充分なため実質的に押出ま
たは射出成形することは不可能である。 本発明者らは、300〜400℃の温度領域において
良好な熱安定性および流動性を有する芳香族ポリ
アミド−ポリイミド共重合体を得ることを目目的
として検討を行なつた結果、芳香族ポリアミド部
および芳香族ポリイミド部のそれぞれにおける芳
香族ジアミン成分が、２種以上の芳香族ジアミン
化合物であり、その中、少なくとも一種はアミノ
基が互いにメタ配位に位置する特定の芳香族ジア
ミン成分であり、特定の芳香族ジカルボン酸ジク
ロライド及び特定の芳香族テトラカルボン酸二無
水物とを組合せて用いて、特定の順序で芳香族ポ
リアミドの生成、芳香族ポリアミド−ポリアミド
酸共重合体の生成を行い、最終的に、目的とする
物性を有する熱可塑性の良好な芳香族ポリアミド
−ポリイミド重合体が得られることを見出し、本
発明に到達した。 すなわち、本発明熱可塑性ポリアミド−ポリイ
ミドの共重合体の製造方法は、 ２種以上の芳香族ジアミンとイソフタル酸ジク
ロライドおよび／またはテレフタル酸ジクロライ
ドとを反応させて芳香族ポリアミド溶液を得、つ
いでこの溶液に２種以上の芳香族ジアミン混合物
と３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物および／または３，3′，４，4′−ビ
スジカルボキシフエニルエーテル二無水物とを加
えて、反応させて得られる芳香族ポリアミド−ポ
リアミド酸共重合体を、引続きイミド化させるに
際して、該２種以上の芳香族ジアミンにはアミノ
基が互いにメタ配位に位置する２，４−トルエン
ジアミンおよび／またはｍ−フエニレンジアミン
が10〜90モル％含まれることを特徴とする芳香族
ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法であ
る。 本発明の方法においては、上記のごとく、芳香
族ポリアミド酸の製造、および該芳香族ポリアミ
ドと芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに反
応させるに使用する芳香族ジアミンは、２，４−
トルエンジアミンおよび／またはｍ−フエニレン
ジアミンを含む、２種以上の芳香族ジアミンの混
合物を使用する。 ２，４−トルエンジアミンまたはｍ−フエニレ
ンジアミンと混合して使用する他の芳香族ジアミ
ンとしては、例えば、ｏ−またはｐ−フエニレン
ジアミン、２，2′−または４，4′−ジアミノベン
ゾフエノン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルチオエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、または４，
4′−ジアミノフエニルスルホン、２，2′−または
４，4′−ジアミノスチルベン等があげられる。な
かでもとくに次のような２種以上の芳香族ジアミ
ンの組合せが好ましい。 すなわち、ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、２，４−ジアミノ
トルエンと４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、２，４−ジアミノトルエンと
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、ｍ−フエニ
レンジアミンと４，4′−ジアミノジフエニルチオ
エーテル、ｍ−フエニレンジアミンと４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、２，４−ジアミノト
ルエンと４，4′−ジアミノジフエニルスルホン等
の２種の混合、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジアミノジフエニルスルホンとｍ
−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニルケト
ンとｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタンとｍ−フエニレンジアミン等の３種混合
である。 芳香族ポリアミドの製造に用いる芳香族ジアミ
ン、およびこの芳香族ポリアミド溶液に加える２
種以上の芳香族ジアミンは、互に同一であつても
異なつていてもよい。 ２種以上の芳香族ジアミンの混合においては、
２，４−ジアミノトルエン又はｍ−フエニレンジ
アミンが10〜90モル％の範囲で含まれる必要があ
る。 本発明の方法に用いられる芳香族ジカルボン酸
ジクロライドは、イソフタル酸ジクロライドおよ
び／またはテレフタル酸ジクロライドである。 本発明の方法に用いられる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物は３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物および／または３，
3′，４，4′−ビスジカルボキシフエニルエーテル
二無水物である。 本発明の方法における芳香族ポリアミドは、前
記二種以上の芳香族ジアミンと、前記芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドとを次のように反応させて
得られる。 すなわち、２種以上の芳香族アミンとジカルボ
ン酸ジクロライドを溶媒中、−20〜40℃の温度範
囲、好ましくは−10〜20℃の温度範囲で反応させ
る。 使用する溶媒は、Ｎ，N′−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，N′−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素、ジメチルホル
ムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これらは
無水のものを使用する。またその使用量はポリマ
ー濃度が５〜40重量％、好ましくは10〜25重量％
の範囲になるよう定められる。 反応は、通常、２種以上の芳香族ジアミン混合
物を無水の極性溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に、
ジカルボン酸ジクロライドを徐々に添加して反応
させる。 反応の過程で生ずる塩酸の除去には、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジンのような環
状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドなどのような有機オキシド化合物類が使用さ
れる。 反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの
全量が溶解したのち10分から２時間で終了する。 上記の反応において芳香族ジアミンに対して、
0.5〜0.99モル比のジカルボン酸ジクロライドを
使用して末端アミンの芳香族ポリアミドを、一方
ジカルボン酸ジクロライドに対して0.5〜0.99モ
ル比の芳香族ジアミンを使用すれば末端酸クロラ
イドの芳香族ポリアミドを得られるが、本発明の
方法においていずれの芳香族ポリアミドであつて
もよい。 以上のような方法で得られた芳香族ポリアミド
含有の溶液を脱塩酸剤と処理した後、前記の２種
以上の芳香族ジアミンの混合物および前記の芳香
族テトラカルボン酸二無水物のなかゝら選ばれた
１種以上を加えて共重合を行なう。共重合に際し
ては、先に合成した芳香族ポリアミドが末端アミ
ンの場合には芳香族テトラカルボン酸二無水物に
対して0.5〜0.99モル比の芳香族ジアミンを使用
する。また芳香族ポリアミドが末端酸ハライドの
場合には芳香族ジアミンに対して0.5〜0.99モル
比の芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用す
る。 この共重合反応において、通常、芳香族ポリア
ミド溶液に芳香族ジアミンを加え、十分均一に撹
拌した後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を
徐々に添加する。 共重合反応の温度は、０〜100℃好ましくは０
〜40℃である。 共重合反応は本質的に芳香族ジアミンおよび末
端アミンのポリアミドと芳香族テトラカルボン酸
二無水物との反応か、または芳香族ジアミンと末
端酸ハライドのポリアミドおよび芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物との反応である。 上記の芳香族ポリアミドの理論平均分子量は、
原料である芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸
ジクロライドとのモル比によつて定められる。好
ましい理論平均分子量は600〜10000の範囲であ
る。しかし、実際に得られる芳香族ポリアミドの
固有粘度は、ポリマー合成条件によつて異なる。
一般的には、高純度原料の使用、適切な原料モル
比低反応温度等は、目的ポリマーの固有粘度を高
める主因子である。 芳香族ポリアミドの固有粘度は、理論計算に基
づく平均分子量が3000のとき、ポリマー構造およ
び合成条件により変化するが、0.22〜0.26の範囲
にある。さらに共重合反応後の目的ポリマーの固
有粘度は、芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重
合体合成時の条件およびそれらの構造に依存する
が、通常0.5〜2.0の範囲にある。一般的には高純
度原料の使用、適切なポリアミド−ポリアミド酸
共重合体を合成する時の原料モル比、適切な反応
温度等により高くなる。 ついで、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミ
ド酸共重合体のポリアミド酸部のイミド化は、溶
液中における液相イミド化または固相で加熱する
固相熱イミド化のいずれかで行なわれる。さら
に、液相イミド化には化学的脱水剤を用いる液相
化学的イミド化と、共沸溶媒を用いて行なう共沸
イミド化とがある。 化学的イミド化は、無水酢酸または無水プロピ
オン酸をポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液
に添加し、反応温度０〜120℃、好ましくは０〜
80℃で触媒存在下もしくは無触媒で実施される。
この際使用される触媒としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、ル
チジン、Ｎ，N′−ジエチルアニリン等の第３級
有機塩基が挙げられる。 共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸共重
合体溶液を40〜200℃に加熱し、常圧もしくは減
圧下にトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の
存在下で共沸により水を除去することにより実施
される。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 実施例 １ 撹拌機、内部温度計、圧力平衡装置を有する滴
下斗および窒素導入管を取付けた容量１の反
応器中で窒素雰囲気下に無水のＮ，N′−ジメチ
ルアセトアミド140ｇ中に４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル18.10ｇ（0.09モル）およびｍ−
フエニレンジアミン9.77ｇ（0.09モル）とを溶解
し、反応器を−５〜０℃に冷却し、固体粉末状の
イソフタル酸ジクロライド33.41ｇ（0.16モル）
を反応温度を０℃以下に保つ速度で添加した。そ
の後反応混合物を0゜〜５℃にて１時間撹拌し粘稠
なポリアミド溶液を得た。このポリアミド溶液の
一部を分離し、トリエチルアミンと処理し、生じ
たトリエチルアミン塩酸塩を別し、洗浄、乾燥
して赤外吸収スペクトルの測定を行ない、1650cm
^-1にアミド結合に起因する明瞭な吸収を得た。こ
れは芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸ジクロラ
イドとの反応により脱塩酸を伴なつて芳香族ポリ
アミドが合成されたことを示している。 次いで無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミド
80ｇに溶解した４，4′−ジアミノフエニルエーテ
ル10.0ｇ（0.05モル）およびｍ−フエニレンジア
ミン5.4ｇ（0.05モル）を添加し充分混合したの
ち固体状の３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物37.48ｇ（0.116モル）を
徐々に添加した。３，3′−４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物がほゞ溶解した時迄
で無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミド50ｇに
溶解したプロピレンオキシド22.90ｇ（0.395モ
ル）を添加し反応温度20〜25℃で４時間撹拌し
た。反応溶液の粘度は徐々に増加し、途中粘度調
整のため無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミド
70ｇを加えた。得られたポリアミド−ポリアミド
酸共重合体の固有粘度は0.85であつた。 上記ポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に
無水酢酸35.62ｇ（0.349モル）およびβ−ピコリ
ン1.62ｇ（0.017モル）を添加した後40〜50℃に
て６時間撹拌して、ポリアミド−ポリイミド共重
合体の懸濁液を得た。得られた懸濁液を高速撹拌
下の水中に徐々に投入して重合体を充分に粉細し
た後、水洗、脱水を行ない、続いて120℃、12時
間減圧乾燥してポリアミドとポリイミドの重量比
が１である芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合
体の黄色粉末99.5ｇを得た。得られた重合体粉末
の5wt.％熱減量温度は462℃であつた。また350℃
における高下式フローテスターによる溶融粘度の
測定結果は6.5×10⁴ポイズで溶融成形用樹脂とし
て充分実用レベルにあつた。 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の方法で、芳香族ポリアミドを
表１に示す芳香族ジアミンの混合物と芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドの混合物から合成し、つい
で表１に示す芳香族ジアミンの混合物と芳香族テ
トラカルボン酸二無水物と反応させ芳香族ポリア
ミド−ポリイミド共重合体を得た。得られた芳香
族ポリアミドブロツクおよび芳香族ポリアミド−
ポリアミド酸共重合体の固有粘度、ならびに得ら
れた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の溶
融粘度を表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル34.42ｇ（0.1721モル）とイソ
フタル酸ジクロライド31.26ｇ（0.1540モル）よ
り芳香族ポリアミド溶液を合成し、さらに４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル20.00ｇ（0.1000
モル）を加えた後、３，3′、４，4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物38.03ｇ（0.1181
モル）を加えて反応させ、単一芳香族ジアミンか
らなる固有粘度0.85の芳香族ポリアミド−ポリア
ミド酸共重合体を合成しさらにイミド化を行な
い、ポリアミドとポリイミドの重量比が１である
ポリアミド−ポリイミド共重合体を合成し350℃
にて高下式フローテスターによる溶融粘度を測定
し190×10⁴ポイズを得た。この値は溶融成形用樹
脂としては不適当である。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法でｍ−フエニレンジアミ
ンを単一芳香族ジアミンとするポリアミド−ポリ
イミド共重合体を合成した。得られたポリアミド
−ポリイミド共重合体の固有粘度および溶融粘度
を表１に示す。

【表】 表１において ηinh：固有粘度を示し、次式により算出される。 ηinh＝ln η₁／η₀／Ｃ 上式において ln 自然対数 η₁＝溶液（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド
中の重合体の0.5重量％）の粘度 ηo＝溶剤（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド）
の粘度 Ｃ＝溶剤100ml当りの重合体のｇで表わされ
た重合体溶液濃度 粘度測定は35℃で行なわれる。 η 350℃において高下式フローテスターで測定
した溶融粘度（単位：ポイズ） 比較例 ３ 温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた三
つ口フラスコに、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物161ｇ（0.5モル）、
ピロメリツト酸二無水物65.4ｇ（0.3モル）、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン99ｇ（0.5モル）
および４，4′−ジアミノジフエニルスルフオン
124ｇ（0.5モル）をクレゾール1500mlと共に入
れ、クレゾールに溶解させながら、80〜100℃で
20分間反応させた。しかる後、生成したポリイミ
ド低重合体に、クレゾール500mlに溶かしたイソ
フタル酸ジクライド40.6ｇ（0.2モル）を加えて
160℃減圧下でさらに４時間、副生するハロゲン
化水素を除去しながら反応させ、粘度が十分に上
がつてから反応を止めた。こうして得られた樹脂
分の濃度が20重量％の溶液を高速撹拌下のメタノ
ール液中に徐々に投入し、析出する重合体を充分
に粉砕した後、水洗、脱水を行い、続いて120℃、
12時間減圧乾燥して、得られたポリアミドイミド
粉末を実施例１と同様に350℃にて溶融粘度を測
定したが、充分に流動せず、測定不能であつた。 比較例 ４ かくはん機、温度計を備えた２の三つ口スラ
スコに２，４−ビス（4′−アミノフエニル）−４
−メチル−ペンタ−１−エン（以下ジアミン−１
と略す）135ｇ（0.507モル）を入れ、これにＮ−
メチルピロリドン１を加えて溶解した。フラス
コを氷浴で冷却し、液温を２℃にした。液温を２
℃に保ちながら、イソフタル酸クロライド102ｇ
（0.502モル）を少量ずつ約30分かけて装入した。
添加終了後同温度で３時間かくはんしているうち
に徐々に粘稠な溶液となる。反応液を大量の水の
中に注ぎ、ポリマーを析出させる。ポリマーをろ
別し、副生した塩酸がなくなるまで水洗し、最後
にアセトンで洗浄後、減圧乾燥し214ｇのポリマ
ー粉末をえた。このポリマーはIR及びNMRの測
定結果から次のような繰返し単位をもつポリアミ
ドであることが確認された。 このポリマーの対数粘度ηinh（0.5ｇ／100mlN
−メチルピロリドン、30℃）は0.93であつた。 実施例１と同様な方法で350℃に於ける溶融粘
度を測定したが充分に溶融流動せず、測定不能で
あつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２種以上の芳香族ジアミンとイソフタル酸ジ
   クロライドおよび／またはテレフタル酸ジクロラ
   イドとを反応させて芳香族ポリアミド溶液を得、
   ついでこの溶液に２種以上の芳香族ジアミン混合
   物と３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
   ボン酸二無水物および／または３，3′，４，4′−
   ビスジカルボキシフエニルエーテル二無水物とを
   加えて、反応させて得られる芳香族ポリアミド−
   ポリアミド酸共重合体を、引続きイミド化させる
   に際して、該２種以上の芳香族ジアミンにはアミ
   ノ基が互いにメタ配位に位置する２，４−トルエ
   ンジアミンおよび／またはｍ−フエニレンジアミ
   ンが10〜90モル％含まれることを特徴とする芳香
   族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法。