JPH0412295B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0412295B2 JPH0412295B2 JP57037240A JP3724082A JPH0412295B2 JP H0412295 B2 JPH0412295 B2 JP H0412295B2 JP 57037240 A JP57037240 A JP 57037240A JP 3724082 A JP3724082 A JP 3724082A JP H0412295 B2 JPH0412295 B2 JP H0412295B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- aromatic
- polyamic acid
- block copolymer
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 53
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 47
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 34
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 34
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 12
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 12
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 34
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 14
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aromatic diamine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 1-acetylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=O)N1CCCC1=O YLHUPYSUKYAIBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOGDFDWINXIWHI-OWOJBTEDSA-N 4-[(e)-2-(4-aminophenyl)ethenyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(N)C=C1 KOGDFDWINXIWHI-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)ethyl]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CCC1=CC=C(N)C=C1 UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAIEIRYBSKHDP-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-n-(4-phenylphenyl)-n-[4-[4-(4-phenyl-n-(4-phenylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]aniline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1 WXAIEIRYBSKHDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.C=C Chemical compound F.F.F.F.C=C PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000573 anti-seizure effect Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N dimethylpyridine Natural products CC1=CC=CN=C1C HPYNZHMRTTWQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011866 long-term treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- LHTGBZMVHWJBQB-UHFFFAOYSA-N n,2-diethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1CC LHTGBZMVHWJBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUAWMXYQZKVRCW-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1C GUAWMXYQZKVRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、成形性の改良された芳香族ポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体に関する。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は良
好な電気的、熱的および機械的性質を有すること
はすでによく知られている。しかし、これまで提
案されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体類は溶融成形時の熱安定性、溶融成
形時の流動性の面で不充分であり、圧縮成形のみ
が可能で、押圧、射出成形は全く不可能なもので
あつた。 例えば、イソフタル酸ジクロライドとm−フエ
ニレンジアミンから合成される平均分子量3000の
末端アミンのポリアミドブロツクと3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフエニルエーテルから合成さ
れる平均分子量3000の末端酸無水物のポリアミド
酸ブロツクとを反応させて得られるポリアミド−
ポリアミド酸ブロツク共重合体をイミド化して得
られるポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
は、流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎてい
るので、実質的に押出もしくは射出成形すること
は不可能である。 本発明者らは300〜400℃の温度領域において良
好な熱安定性および流動性を兼ねそなえた芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体を得る
ことを目的として検討を行なつた結果、芳香族ポ
リアミドブロツクおよび芳香族ポリアミド酸ブロ
ツクにおける芳香族ジアミン成分として特定のメ
タ配位のジアミンを含む2種以上の芳香族ジアミ
ン化合物を組み合せて使用して得られる共重合体
が、目的とする物性を有する新規熱可塑性芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体である
ことを見い出し、本発明に到達した。 本発明の成形性の改良された芳香族ポリアミド
−イミドブロツク共重合体は(a)2種以上の芳香族
ジアミン混合物とイソフタル酸ジクロライドおよ
び/またはテレフタル酸ジクロライドと反応させ
て得られる芳香族ポリアミドと、(b)2種以上の芳
香族ジアミン混合物と3,3′,4,4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物および/または
3,3,4,4′−ビスジカルボキシフエニルエー
テル二無水物と反応させて得られる芳香族ポリア
ミド酸とを反応させて得られる芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を、引続きイミ
ド化させるに際して、該芳香族ジアミン成分には
アミノ基が互いにメタ配位に位置する2,4−ト
ルエンジアミン、m−フエニレンジアミン及びア
ミノ基が架橋員に対してメタ配位に位置する3,
3′−ジアミノジフエニルケトンからなる群から選
ばれた少なくとも1種のジアミンが10〜90モル%
含まれるものを用いることにより製造され、この
共重合体は350℃における溶融粘度が3×104〜10
×104ポイズである。 本発明の方法においては、上記のごとく、芳香
族ポリアミドの製造、及び芳香族ポリアミド酸の
製造においては2種以上の芳香族ジアミン混合物
を用い、特定のメタ配位の芳香族ジアミンである
2,4−トルエンジアミン、m−フエニレンジア
ミン及び3,3′−ジアミノジフエニルケトンから
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミンが、こ
の混合物中に10〜90モル%含まれることが必要で
ある。 これら特定のメタ配位の芳香族ジアミンと混合
して使用する他の芳香族ジアミンとしては、例え
ば、o−,またはp−フエニレンジアミン、2,
2′−または4,4′−ジアミンベンゾフエノン、
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、2,2′−、または4,
4′−ジアミノアゾベンゼン、4,4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、4,4′−ジアミノビベンジ
ル、2,2′−または4,4′−ジアミノスチルベン
等があげられる。 芳香族ジアミン混合物の例としては、例えば、
次のような2種以上の組合せが好ましい。すなわ
ち、m−フエニレンジアミンと4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、2,4−ジアミノトルエン
と4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,
4′−ジアミノジフエニルメタンとm−フエニレン
ジアミン、m−フエニレンジアミンと4,4′−ジ
アミノジフエニルチオエーテル、m−フエニレン
ジアミンと4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、2,4−ジアミノトルエンとジアミノジフエ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニルエー
テルと3,3′−ジアミノジフエニルケトン等の2
種の場合、4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホンとm−
フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフエニルケトン
とm−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニル
メタンとm−フエニレンジアミン等の3種混合で
ある。 芳香族ポリアミドブロツクおよび芳香族ポリア
ミド酸ブロツクにおける2種以上の芳香族ジアミ
ンの組合せは、互いに同一であつても異なつてい
てもよい。 本発明方法において芳香族ポリアミドをつくる
のに用いる芳香族ジアカルボン酸ジハライドはイ
ソフタル酸ジクロライドおよび/またはテレフタ
ル酸ジクロライドである。 また、本発明方法において芳香族ポリアミド酸
をつくるのに用いる芳香族テトラカルボン酸二無
水物は3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物および/または3,3′,4,
4′−ビスジカルボキシフエニルエーテル二無水物
である。 本発明における芳香族ポリアミドは前記のよう
な2種以上の芳香族ジアミンと前記のような芳香
族ジカルボン酸ジハライドとを次のように反応さ
せて末端アミンポリアミドまたは末端酸ハライド
ポリアミドとして得られる。 すなわち、2種以上の芳香族ジアミンとジカル
ボン酸ジハライドを溶媒中、−20〜40℃の温度範
囲、好ましくは、−10〜20℃の温度範囲で反応さ
せる。 使用する溶媒は、N,N′−ジメチルアセトア
ミド、N−メチルピロリドン、N,N′−ジエチ
ルアセトアミド、N,N′−ジメチルメトキシア
セトアミド、N−アセチル−2−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、N−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素、ジメチルホル
ムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これらは
無水のものを使用する。また、その使用量はポリ
マー濃度が5〜40重量%の範囲、好ましくは10〜
25重量%の範囲となる量である。 反応は、通常、2種以上の芳香族ジアミン混合
物を無水の極性溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に、
ジカルボン酸ジハライドを徐々に添加して反応さ
せる。 反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第3級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジンのような環
状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物などの無機塩
基類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのような有機オキシド化合物類が使用される。 反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの
全量が溶解したのち10分から2時間で終了する。 上記の反応において、芳香族ジアミンに対して
0.99〜0.50モル比のジカルボン酸ジハライドを使
用すればアミン末端のポリアミドを、一方、ジカ
ルボン酸ジハライドに対して0.99〜0.50モル比の
芳香族ジアミンを使用すれば末端酸ハライドのポ
リアミドを得ることができる。 また、本発明における芳香族ポリアミド酸は、
同じく、前記の芳香族アミンのなかから選ばれた
2種以上の混合物と前記の芳香族テトラカルボン
酸二無水物のなかから選ばれた1種以上とを次の
ように反応させて末端酸無水物ポリアミド酸また
は末端アミンポリアミド酸として得られる。 すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物
を、前記と同種の極性溶媒中に懸濁させ、芳香族
ジアミン溶液を添加して、0〜100℃の温度範囲、
好ましくは0〜40℃の温度範囲で反応させる。 この反応において、芳香族テトラカルボン酸二
無水物に対して、0.5〜0.99モル比の芳香族ジア
ミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸
を、一方、芳香族ジアミンに対して、0.5〜0.99
モル比の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用す
れば末端アミンポリアミド酸を得ることができ
る。 これらの芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリア
ミド酸合成において、それぞれジアミンとジカル
ボン酸ジクロライドおよびテトラカルボン酸二無
水物とジアミンのモル比を調整することにより任
意のアミドイミド比をもつ目的物を得ることがで
きる。 得られた芳香族ポリアミド含有の反応溶液を脱
塩酸剤と処理したのち、別途得られた芳香族ポリ
アミド酸含有の反応溶液に加え芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を合成する。さ
らに脱水剤および触媒存在下もしくは無触媒に、
イミド化してポリアミド−ポリイミドブロツク共
重合体を得る。さらに常法により目的のポリマー
を分離析出させ乾燥する。 すなわち、さらに詳しくは、芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体の合成におい
て、芳香族ポリアミドが末端アミンポリアミドで
あるときは、末端酸無水物ポリアミド酸として得
られる芳香族ポリアミド酸を用い、また末端酸ハ
ライドポリアミドのときは末端アミンポリアミド
酸を用いる。 共重合反応は前記の方法でそれぞれ得られたポ
リアミド含有の反応溶液とポリアミド酸含有の反
応溶液とを混合し、十分な撹拌下に0〜80℃の温
度範囲、好ましくは10〜30℃の温度で共重合反応
を行なわせる。 共重合体のポリアミドおよびポリアミド酸部の
平均分子量は、それぞれにおいて原料である芳香
族ジアミン混合物と芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとの使用モル比、ならびに原料である芳香族ジ
アミン混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物
との使用モル比で決まる理論値がある。しかし、
実際には得られたポリアミドおよびポリアミド酸
の平均分子量は、それらの個々の固有粘度で間接
的に示すことができる。前記のようにして得られ
るポリアミドまたはポリアミド酸の固有粘度は原
料の純度、反応条件により多少変化するが、一般
に高純度の原料の使用、適切な原料モル比、低反
応温度等は、得られるポリアミドまたはポリアミ
ド酸の固有粘度で表わされる平均分子量と理論平
均分子量とがかなり近似のものにする。 本発明におけるポリアミドおよびポリアミド酸
は理論的な平均分子量が3000となるようなモル比
で反応させたとき、それぞれの固有粘度(0.5重
量%、N,N−ジメチルアセトアミド中、35℃
が、0.22〜0.26および0.25〜0.32付近にある。 ついで、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミ
ド酸共重合体のポリアミド酸ブロツク部の脱水イ
ミド化は溶液中における液相イミド化または固相
で加熱する固相熱イミド化のいずれかで行なわれ
る。さらに、液相イミド化には化学的脱水剤を用
いる液相化学的イミド化と、共沸溶媒を用いて行
なう共沸イミド化とがある。 化学的イミド化は、無水酢酸または無水プロピ
オン酸をポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重
合体溶液に添加し、反応温度0〜120℃、好まし
くは20〜80℃で触媒存在下もしくは無触媒で実施
される。この際使用される触媒としてはトリエチ
ルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、
ピコリン類、ルチジン類、N,N′−ジメチルア
ニリン、N,N′−ジエチルアニリン等の第3級
有機塩基が挙げられる。 共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体溶液を40〜200℃に加熱し、常圧も
しくは減圧下に、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の存在下で共沸により水を除去すること
により実施される。 生成した芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体のポリマー混合液からの単離は公知の
方法により行なわれる。すなわち、芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体以外の反応混
合物とは混和性のある溶剤にポリマー混合液を投
じることにより行なわれる。適当な溶剤はメタノ
ール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、
または水等である。 固相熱イミド化では、まず、芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を単離する。共
重合体の単離は公知の方法により行なわれる。す
なわち、反応溶液をメタノール、アセトン、水等
の沈殿剤中に投じ、共重合体を沈殿させる。これ
を固体粉末状態で熱処理することによつて行なわ
れる。熱処理は、通常、120℃〜350℃、0.1〜760
mmHg、0.5〜50時間の条件から目的のイミド化
率および溶融時流動性を確保するように選定され
る。しかし、250〜350℃の領域での長時間処理は
共重合体そのものの溶融時の流動性を著しく低下
させるので注意が必要である。 本発明の芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体はそのイミド単位が実質上閉環した構
造となつており、ポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体の時に、N,N′−ジメチルアセト
アミド中で重合体濃度0.5重量%、35℃で測定し
た対数粘度は0.3以上、好ましくは0.35以上の高
重合度重合体であり下記のような各種の状態で活
用し得る。 押し出し成形および射出成形は本発明のポリア
ミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体時またはイ
ミド化された時点で必要に応じて異種重合体、添
加剤、充填剤、補強剤などを添加したもの、また
はこれを押出機にかけてペレツト化したペレツト
を押出成形機または射出成形機に供給し300〜400
℃の温度条件下に実施される。特に本発明の全芳
香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は
300〜400℃領域での熱安定性および流動物性がき
わめて優れており押出成形および射出成形用とし
て有用である。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
する。 実施例 1 A アミノ末端基を有するポリアミドの製造 4,4′−ジアミノジフエニルメタン125.8g
(0.6354モル)およびm−フエニレンジアミン
68.61g(0.6353モル)を撹拌器、温度計、均圧
管を有する滴下斗および窒素流入管を取り付け
た5の反応器中で無水のN,N′−ジメチルア
セトアミド900mlに完全に溶解した。食塩−氷浴
にて反応器内温を−15〜−5℃に冷却し、窒素雰
囲気下、固体状のイソフタル酸ジクロライド
234.3g(1.154モル)を上記溶液に少しづつ添加
した。その際反応液温度は5℃以下となるよう添
加速度を調節した。添加終了後、粘稠な反応液を
10℃にて1時間撹拌した。次に、この反応混合物
にプロピレンオキシド141g(2.42モル)を無水
のN,N′−ジメチルアセトアミド280mlで希釈し
たものを反応液の温度を10℃以下に保ちながら滴
下した。滴下終了後反応液を10℃にて1時間撹拌
し末端アミノ基を有する理論計算による平均分子
量が3000のポリアミドを得た。このものの固有粘
度、すなわちηinhで表わされる固有粘度(以下、
同じ) ηinh=lnη1/η0/C (上式においてlo=自然対数、η1=溶液(N,
N′−ジメチルアセトアミド中の重合体の0.5重量
%)の粘度、η0=溶剤(N,N′−ジメチルアセ
トアミド)の粘度、C=溶剤100ml当りの重合体
のgで表わされた重合体溶液濃度、粘度測定の温
度は35℃である) は0.25であつた。さらに得られたポリアミド溶液
の一部を分離、乾燥し、赤外吸収スペクトルの測
定を行ない165cm-1にアミドに起因する明瞭な吸
収を得た。これは芳香族ジアミンと芳香族カルボ
ン酸ジクロライドとの反応により脱塩酸を伴つて
芳香族ポリアミドが合成されたことを示してい
る。 B 酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造 Aと同じ反応装置で、3,3′,4,4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物262.6g
(0.815モル)を無水のN,N′−ジメチルアセトア
ミド700mlに懸濁させた。4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン69.4g(0.350モル)およびm−フ
エニレンジアミン37.8g(0.35モル)を無水の
N,N′−ジメチルアセトアミド460mlに溶解した
溶液を窒素雰囲気下5〜20℃で滴下した。滴下に
伴ない粘度が上昇し、アミン溶液の75%を滴下し
た時点で粘度調節のため無水のN,N′−ジメチ
ルアセトアミド300mlを添加した。滴下終了後反
応混合物を20〜25℃で1時間撹拌し末端酸無水物
基を有する理論計算による平均分子量が3000のポ
リアミド酸を得た。このものの固有粘度は0.29で
あつた。さらに得られたポリアミド酸溶液の1部
を抜き取り無水酢酸と処理しイミド化したものを
分離、乾燥し赤外吸収スペクトルの測定を行ない
1775cm-1にイミド基に起因する明瞭な吸収を得
た。これは芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との反応により芳香族ポリアミド酸
が生成し、脱水反応後芳香族ポリアミドに変化し
たことを示している。 C ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Aにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液をBにより得られた酸無水物末端を有す
るポリアミド酸の溶液に15℃〜20℃で窒素雰囲気
下に約30分でフイードポンプで添加した。添加終
了後さらに2時間20〜25℃にて撹拌した。固有粘
度(濃度0.5重量%N,N′−ジメチルアセトアミ
ド中で、温度35℃)0.76を有するポリアミド−ポ
リアミド酸ブロツク共重合体の粘稠溶液が得られ
た。この溶液にβ−ピコリン7.58g(0.0815モ
ル)、無水酢酸250g(2.45モル)を添加した後、
40〜50℃にて4時間撹拌してポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体の懸濁液を得た。得られた
懸濁液を高速撹拌下の水中に徐々に投入して共重
合体を充分に粉砕した後、水洗、脱水、メタノー
ル洗浄を行ない、続いて120℃、12時間減圧乾燥
して理論計算に基づくポリアミド部、ポリイミド
部平均分子量がともに3000のポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体の黄色粉末660gを得た。
得られた重合体粉末の5wt%熱減量温度は466℃
であつた。また、350℃における溶融粘度の高下
式フローテスターによる測定結果は7.6×104ポイ
ズで溶融成形用樹脂として充分実用レベルであつ
た。 なお、共重合体粉末に焼付防止用として四フツ
化エチレン樹脂2%、および酸化チタン2%を均
一に添加した後、ペレツト化し、これを射出成形
機にかけて射出成形試験片を作成した。その物性
を測定(TIS K6810)したところ曲げ応力
(Kg/cm2、23℃)が1.7×103、曲げ弾性率(Kg/
cm2、23℃)が3.2×104、引張強度(Kg/cm2、23
℃)が1.10×103、圧縮強度(Kg/cm2、23℃)が
1.25×103、アイゾツト衝撃強さ(Kgcm/cm、23
℃)が6.5、および熱変形温度265℃とすぐれた物
性を示した。 実施例 2〜5 実施例−1と同様の方法で、芳香族ポリアミド
を表1に示すようにそれぞれ混合した4,4′−ジ
アミノフエニルエーテルとm−フエニレンジアミ
ンの混合物とイソフタル酸クロライドとテレフタ
ル酸クロライドの混合物から合成した。また、芳
香族ポリアミド酸を3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物と表1のように混
合したジアミン混合物から合成した。これを実施
例−1(C)と同様の方法で共重合させ芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体を得た。得ら
れた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体のポ
リアミドブロツク、ポリイミドブロツクのそれぞ
れのジアミン/ジクロライドモル比、および固有
粘度、ならびに共重合体の固有粘度および溶融粘
度を表−1に示した。 比較例 1 実施例−1と同様の方法で4,4′−ジアミノフ
エニルエーテル27.6g(0.1380モル)とイソフタ
ル酸クロライド12.5g(0.06158モル)とテレフ
タル酸クロライド12.5g(0.06158モル)の混合
物からポリアミドを合成し、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物30.45g
(0.0945モル)と4,4′−ジアミノフエニルエー
テル16g(0.08モル)からポリアミド酸を合成し
た。これを実施例−1(C)と同様の方法で処理して
芳香族ジアミンが単一で、ポリアミド部、ポリイ
ミド部平均分子量がともに3000のポリアミド、ポ
リイミドブロツク共重合体85gを得た。 ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体の
固有粘度(ηinh)は0.83であつた。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の高
下式フローテスターによる溶融粘度は1.05×106
ポイズで、溶融成形用樹脂としては不適当であつ
た。 比較例 2〜4 実施例1の方法で表−1に示すような芳香族ジ
アミンが単一のポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体を合成した。ポリアミドおよびポリアミ
ド酸をそれぞれの固有粘度を得られたポリアミド
−ポリイミドブロツク共重合体の粘度を表−1に
示す。
ド−ポリイミドブロツク共重合体に関する。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は良
好な電気的、熱的および機械的性質を有すること
はすでによく知られている。しかし、これまで提
案されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体類は溶融成形時の熱安定性、溶融成
形時の流動性の面で不充分であり、圧縮成形のみ
が可能で、押圧、射出成形は全く不可能なもので
あつた。 例えば、イソフタル酸ジクロライドとm−フエ
ニレンジアミンから合成される平均分子量3000の
末端アミンのポリアミドブロツクと3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフエニルエーテルから合成さ
れる平均分子量3000の末端酸無水物のポリアミド
酸ブロツクとを反応させて得られるポリアミド−
ポリアミド酸ブロツク共重合体をイミド化して得
られるポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
は、流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎてい
るので、実質的に押出もしくは射出成形すること
は不可能である。 本発明者らは300〜400℃の温度領域において良
好な熱安定性および流動性を兼ねそなえた芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体を得る
ことを目的として検討を行なつた結果、芳香族ポ
リアミドブロツクおよび芳香族ポリアミド酸ブロ
ツクにおける芳香族ジアミン成分として特定のメ
タ配位のジアミンを含む2種以上の芳香族ジアミ
ン化合物を組み合せて使用して得られる共重合体
が、目的とする物性を有する新規熱可塑性芳香族
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体である
ことを見い出し、本発明に到達した。 本発明の成形性の改良された芳香族ポリアミド
−イミドブロツク共重合体は(a)2種以上の芳香族
ジアミン混合物とイソフタル酸ジクロライドおよ
び/またはテレフタル酸ジクロライドと反応させ
て得られる芳香族ポリアミドと、(b)2種以上の芳
香族ジアミン混合物と3,3′,4,4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物および/または
3,3,4,4′−ビスジカルボキシフエニルエー
テル二無水物と反応させて得られる芳香族ポリア
ミド酸とを反応させて得られる芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を、引続きイミ
ド化させるに際して、該芳香族ジアミン成分には
アミノ基が互いにメタ配位に位置する2,4−ト
ルエンジアミン、m−フエニレンジアミン及びア
ミノ基が架橋員に対してメタ配位に位置する3,
3′−ジアミノジフエニルケトンからなる群から選
ばれた少なくとも1種のジアミンが10〜90モル%
含まれるものを用いることにより製造され、この
共重合体は350℃における溶融粘度が3×104〜10
×104ポイズである。 本発明の方法においては、上記のごとく、芳香
族ポリアミドの製造、及び芳香族ポリアミド酸の
製造においては2種以上の芳香族ジアミン混合物
を用い、特定のメタ配位の芳香族ジアミンである
2,4−トルエンジアミン、m−フエニレンジア
ミン及び3,3′−ジアミノジフエニルケトンから
選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミンが、こ
の混合物中に10〜90モル%含まれることが必要で
ある。 これら特定のメタ配位の芳香族ジアミンと混合
して使用する他の芳香族ジアミンとしては、例え
ば、o−,またはp−フエニレンジアミン、2,
2′−または4,4′−ジアミンベンゾフエノン、
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン、2,2′−、または4,
4′−ジアミノアゾベンゼン、4,4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、4,4′−ジアミノビベンジ
ル、2,2′−または4,4′−ジアミノスチルベン
等があげられる。 芳香族ジアミン混合物の例としては、例えば、
次のような2種以上の組合せが好ましい。すなわ
ち、m−フエニレンジアミンと4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、2,4−ジアミノトルエン
と4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,
4′−ジアミノジフエニルメタンとm−フエニレン
ジアミン、m−フエニレンジアミンと4,4′−ジ
アミノジフエニルチオエーテル、m−フエニレン
ジアミンと4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、2,4−ジアミノトルエンとジアミノジフエ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニルエー
テルと3,3′−ジアミノジフエニルケトン等の2
種の場合、4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフエニルスルホンとm−
フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフエニルケトン
とm−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフエニル
メタンとm−フエニレンジアミン等の3種混合で
ある。 芳香族ポリアミドブロツクおよび芳香族ポリア
ミド酸ブロツクにおける2種以上の芳香族ジアミ
ンの組合せは、互いに同一であつても異なつてい
てもよい。 本発明方法において芳香族ポリアミドをつくる
のに用いる芳香族ジアカルボン酸ジハライドはイ
ソフタル酸ジクロライドおよび/またはテレフタ
ル酸ジクロライドである。 また、本発明方法において芳香族ポリアミド酸
をつくるのに用いる芳香族テトラカルボン酸二無
水物は3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物および/または3,3′,4,
4′−ビスジカルボキシフエニルエーテル二無水物
である。 本発明における芳香族ポリアミドは前記のよう
な2種以上の芳香族ジアミンと前記のような芳香
族ジカルボン酸ジハライドとを次のように反応さ
せて末端アミンポリアミドまたは末端酸ハライド
ポリアミドとして得られる。 すなわち、2種以上の芳香族ジアミンとジカル
ボン酸ジハライドを溶媒中、−20〜40℃の温度範
囲、好ましくは、−10〜20℃の温度範囲で反応さ
せる。 使用する溶媒は、N,N′−ジメチルアセトア
ミド、N−メチルピロリドン、N,N′−ジエチ
ルアセトアミド、N,N′−ジメチルメトキシア
セトアミド、N−アセチル−2−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、N−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,
N,N′,N′−テトラメチル尿素、ジメチルホル
ムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これらは
無水のものを使用する。また、その使用量はポリ
マー濃度が5〜40重量%の範囲、好ましくは10〜
25重量%の範囲となる量である。 反応は、通常、2種以上の芳香族ジアミン混合
物を無水の極性溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に、
ジカルボン酸ジハライドを徐々に添加して反応さ
せる。 反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第3級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジンのような環
状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ土類金属酸化物などの無機塩
基類、エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのような有機オキシド化合物類が使用される。 反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの
全量が溶解したのち10分から2時間で終了する。 上記の反応において、芳香族ジアミンに対して
0.99〜0.50モル比のジカルボン酸ジハライドを使
用すればアミン末端のポリアミドを、一方、ジカ
ルボン酸ジハライドに対して0.99〜0.50モル比の
芳香族ジアミンを使用すれば末端酸ハライドのポ
リアミドを得ることができる。 また、本発明における芳香族ポリアミド酸は、
同じく、前記の芳香族アミンのなかから選ばれた
2種以上の混合物と前記の芳香族テトラカルボン
酸二無水物のなかから選ばれた1種以上とを次の
ように反応させて末端酸無水物ポリアミド酸また
は末端アミンポリアミド酸として得られる。 すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物
を、前記と同種の極性溶媒中に懸濁させ、芳香族
ジアミン溶液を添加して、0〜100℃の温度範囲、
好ましくは0〜40℃の温度範囲で反応させる。 この反応において、芳香族テトラカルボン酸二
無水物に対して、0.5〜0.99モル比の芳香族ジア
ミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸
を、一方、芳香族ジアミンに対して、0.5〜0.99
モル比の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用す
れば末端アミンポリアミド酸を得ることができ
る。 これらの芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリア
ミド酸合成において、それぞれジアミンとジカル
ボン酸ジクロライドおよびテトラカルボン酸二無
水物とジアミンのモル比を調整することにより任
意のアミドイミド比をもつ目的物を得ることがで
きる。 得られた芳香族ポリアミド含有の反応溶液を脱
塩酸剤と処理したのち、別途得られた芳香族ポリ
アミド酸含有の反応溶液に加え芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を合成する。さ
らに脱水剤および触媒存在下もしくは無触媒に、
イミド化してポリアミド−ポリイミドブロツク共
重合体を得る。さらに常法により目的のポリマー
を分離析出させ乾燥する。 すなわち、さらに詳しくは、芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体の合成におい
て、芳香族ポリアミドが末端アミンポリアミドで
あるときは、末端酸無水物ポリアミド酸として得
られる芳香族ポリアミド酸を用い、また末端酸ハ
ライドポリアミドのときは末端アミンポリアミド
酸を用いる。 共重合反応は前記の方法でそれぞれ得られたポ
リアミド含有の反応溶液とポリアミド酸含有の反
応溶液とを混合し、十分な撹拌下に0〜80℃の温
度範囲、好ましくは10〜30℃の温度で共重合反応
を行なわせる。 共重合体のポリアミドおよびポリアミド酸部の
平均分子量は、それぞれにおいて原料である芳香
族ジアミン混合物と芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとの使用モル比、ならびに原料である芳香族ジ
アミン混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物
との使用モル比で決まる理論値がある。しかし、
実際には得られたポリアミドおよびポリアミド酸
の平均分子量は、それらの個々の固有粘度で間接
的に示すことができる。前記のようにして得られ
るポリアミドまたはポリアミド酸の固有粘度は原
料の純度、反応条件により多少変化するが、一般
に高純度の原料の使用、適切な原料モル比、低反
応温度等は、得られるポリアミドまたはポリアミ
ド酸の固有粘度で表わされる平均分子量と理論平
均分子量とがかなり近似のものにする。 本発明におけるポリアミドおよびポリアミド酸
は理論的な平均分子量が3000となるようなモル比
で反応させたとき、それぞれの固有粘度(0.5重
量%、N,N−ジメチルアセトアミド中、35℃
が、0.22〜0.26および0.25〜0.32付近にある。 ついで、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミ
ド酸共重合体のポリアミド酸ブロツク部の脱水イ
ミド化は溶液中における液相イミド化または固相
で加熱する固相熱イミド化のいずれかで行なわれ
る。さらに、液相イミド化には化学的脱水剤を用
いる液相化学的イミド化と、共沸溶媒を用いて行
なう共沸イミド化とがある。 化学的イミド化は、無水酢酸または無水プロピ
オン酸をポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重
合体溶液に添加し、反応温度0〜120℃、好まし
くは20〜80℃で触媒存在下もしくは無触媒で実施
される。この際使用される触媒としてはトリエチ
ルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、
ピコリン類、ルチジン類、N,N′−ジメチルア
ニリン、N,N′−ジエチルアニリン等の第3級
有機塩基が挙げられる。 共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体溶液を40〜200℃に加熱し、常圧も
しくは減圧下に、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の存在下で共沸により水を除去すること
により実施される。 生成した芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体のポリマー混合液からの単離は公知の
方法により行なわれる。すなわち、芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体以外の反応混
合物とは混和性のある溶剤にポリマー混合液を投
じることにより行なわれる。適当な溶剤はメタノ
ール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、
または水等である。 固相熱イミド化では、まず、芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸ブロツク共重合体を単離する。共
重合体の単離は公知の方法により行なわれる。す
なわち、反応溶液をメタノール、アセトン、水等
の沈殿剤中に投じ、共重合体を沈殿させる。これ
を固体粉末状態で熱処理することによつて行なわ
れる。熱処理は、通常、120℃〜350℃、0.1〜760
mmHg、0.5〜50時間の条件から目的のイミド化
率および溶融時流動性を確保するように選定され
る。しかし、250〜350℃の領域での長時間処理は
共重合体そのものの溶融時の流動性を著しく低下
させるので注意が必要である。 本発明の芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体はそのイミド単位が実質上閉環した構
造となつており、ポリアミド−ポリアミド酸ブロ
ツク共重合体の時に、N,N′−ジメチルアセト
アミド中で重合体濃度0.5重量%、35℃で測定し
た対数粘度は0.3以上、好ましくは0.35以上の高
重合度重合体であり下記のような各種の状態で活
用し得る。 押し出し成形および射出成形は本発明のポリア
ミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体時またはイ
ミド化された時点で必要に応じて異種重合体、添
加剤、充填剤、補強剤などを添加したもの、また
はこれを押出機にかけてペレツト化したペレツト
を押出成形機または射出成形機に供給し300〜400
℃の温度条件下に実施される。特に本発明の全芳
香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体は
300〜400℃領域での熱安定性および流動物性がき
わめて優れており押出成形および射出成形用とし
て有用である。 以下、本発明を実施例および比較例により説明
する。 実施例 1 A アミノ末端基を有するポリアミドの製造 4,4′−ジアミノジフエニルメタン125.8g
(0.6354モル)およびm−フエニレンジアミン
68.61g(0.6353モル)を撹拌器、温度計、均圧
管を有する滴下斗および窒素流入管を取り付け
た5の反応器中で無水のN,N′−ジメチルア
セトアミド900mlに完全に溶解した。食塩−氷浴
にて反応器内温を−15〜−5℃に冷却し、窒素雰
囲気下、固体状のイソフタル酸ジクロライド
234.3g(1.154モル)を上記溶液に少しづつ添加
した。その際反応液温度は5℃以下となるよう添
加速度を調節した。添加終了後、粘稠な反応液を
10℃にて1時間撹拌した。次に、この反応混合物
にプロピレンオキシド141g(2.42モル)を無水
のN,N′−ジメチルアセトアミド280mlで希釈し
たものを反応液の温度を10℃以下に保ちながら滴
下した。滴下終了後反応液を10℃にて1時間撹拌
し末端アミノ基を有する理論計算による平均分子
量が3000のポリアミドを得た。このものの固有粘
度、すなわちηinhで表わされる固有粘度(以下、
同じ) ηinh=lnη1/η0/C (上式においてlo=自然対数、η1=溶液(N,
N′−ジメチルアセトアミド中の重合体の0.5重量
%)の粘度、η0=溶剤(N,N′−ジメチルアセ
トアミド)の粘度、C=溶剤100ml当りの重合体
のgで表わされた重合体溶液濃度、粘度測定の温
度は35℃である) は0.25であつた。さらに得られたポリアミド溶液
の一部を分離、乾燥し、赤外吸収スペクトルの測
定を行ない165cm-1にアミドに起因する明瞭な吸
収を得た。これは芳香族ジアミンと芳香族カルボ
ン酸ジクロライドとの反応により脱塩酸を伴つて
芳香族ポリアミドが合成されたことを示してい
る。 B 酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造 Aと同じ反応装置で、3,3′,4,4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物262.6g
(0.815モル)を無水のN,N′−ジメチルアセトア
ミド700mlに懸濁させた。4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン69.4g(0.350モル)およびm−フ
エニレンジアミン37.8g(0.35モル)を無水の
N,N′−ジメチルアセトアミド460mlに溶解した
溶液を窒素雰囲気下5〜20℃で滴下した。滴下に
伴ない粘度が上昇し、アミン溶液の75%を滴下し
た時点で粘度調節のため無水のN,N′−ジメチ
ルアセトアミド300mlを添加した。滴下終了後反
応混合物を20〜25℃で1時間撹拌し末端酸無水物
基を有する理論計算による平均分子量が3000のポ
リアミド酸を得た。このものの固有粘度は0.29で
あつた。さらに得られたポリアミド酸溶液の1部
を抜き取り無水酢酸と処理しイミド化したものを
分離、乾燥し赤外吸収スペクトルの測定を行ない
1775cm-1にイミド基に起因する明瞭な吸収を得
た。これは芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との反応により芳香族ポリアミド酸
が生成し、脱水反応後芳香族ポリアミドに変化し
たことを示している。 C ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Aにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液をBにより得られた酸無水物末端を有す
るポリアミド酸の溶液に15℃〜20℃で窒素雰囲気
下に約30分でフイードポンプで添加した。添加終
了後さらに2時間20〜25℃にて撹拌した。固有粘
度(濃度0.5重量%N,N′−ジメチルアセトアミ
ド中で、温度35℃)0.76を有するポリアミド−ポ
リアミド酸ブロツク共重合体の粘稠溶液が得られ
た。この溶液にβ−ピコリン7.58g(0.0815モ
ル)、無水酢酸250g(2.45モル)を添加した後、
40〜50℃にて4時間撹拌してポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体の懸濁液を得た。得られた
懸濁液を高速撹拌下の水中に徐々に投入して共重
合体を充分に粉砕した後、水洗、脱水、メタノー
ル洗浄を行ない、続いて120℃、12時間減圧乾燥
して理論計算に基づくポリアミド部、ポリイミド
部平均分子量がともに3000のポリアミド−ポリイ
ミドブロツク共重合体の黄色粉末660gを得た。
得られた重合体粉末の5wt%熱減量温度は466℃
であつた。また、350℃における溶融粘度の高下
式フローテスターによる測定結果は7.6×104ポイ
ズで溶融成形用樹脂として充分実用レベルであつ
た。 なお、共重合体粉末に焼付防止用として四フツ
化エチレン樹脂2%、および酸化チタン2%を均
一に添加した後、ペレツト化し、これを射出成形
機にかけて射出成形試験片を作成した。その物性
を測定(TIS K6810)したところ曲げ応力
(Kg/cm2、23℃)が1.7×103、曲げ弾性率(Kg/
cm2、23℃)が3.2×104、引張強度(Kg/cm2、23
℃)が1.10×103、圧縮強度(Kg/cm2、23℃)が
1.25×103、アイゾツト衝撃強さ(Kgcm/cm、23
℃)が6.5、および熱変形温度265℃とすぐれた物
性を示した。 実施例 2〜5 実施例−1と同様の方法で、芳香族ポリアミド
を表1に示すようにそれぞれ混合した4,4′−ジ
アミノフエニルエーテルとm−フエニレンジアミ
ンの混合物とイソフタル酸クロライドとテレフタ
ル酸クロライドの混合物から合成した。また、芳
香族ポリアミド酸を3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物と表1のように混
合したジアミン混合物から合成した。これを実施
例−1(C)と同様の方法で共重合させ芳香族ポリア
ミド−ポリイミドブロツク共重合体を得た。得ら
れた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体のポ
リアミドブロツク、ポリイミドブロツクのそれぞ
れのジアミン/ジクロライドモル比、および固有
粘度、ならびに共重合体の固有粘度および溶融粘
度を表−1に示した。 比較例 1 実施例−1と同様の方法で4,4′−ジアミノフ
エニルエーテル27.6g(0.1380モル)とイソフタ
ル酸クロライド12.5g(0.06158モル)とテレフ
タル酸クロライド12.5g(0.06158モル)の混合
物からポリアミドを合成し、3,3′,4,4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物30.45g
(0.0945モル)と4,4′−ジアミノフエニルエー
テル16g(0.08モル)からポリアミド酸を合成し
た。これを実施例−1(C)と同様の方法で処理して
芳香族ジアミンが単一で、ポリアミド部、ポリイ
ミド部平均分子量がともに3000のポリアミド、ポ
リイミドブロツク共重合体85gを得た。 ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体の
固有粘度(ηinh)は0.83であつた。 ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の高
下式フローテスターによる溶融粘度は1.05×106
ポイズで、溶融成形用樹脂としては不適当であつ
た。 比較例 2〜4 実施例1の方法で表−1に示すような芳香族ジ
アミンが単一のポリアミド−ポリイミドブロツク
共重合体を合成した。ポリアミドおよびポリアミ
ド酸をそれぞれの固有粘度を得られたポリアミド
−ポリイミドブロツク共重合体の粘度を表−1に
示す。
【表】
【表】
なお、表−1において
ηinh:固有粘度を示し、次式により算出される。
ηinh=loη1/η0/C
lo:自然対数
η1:溶液(N,N′−ジメチルアセトアミド中の
重合体の0.5重量%)の粘度(35℃) η0:溶剤(N,N′−ジメチルアセトアミド)の
粘度(35℃) C:溶剤100ml当りの重合体のgで表わされた重
合体溶液濃度 η:350℃において高下式フローテスターで測定
した溶融粘度(単位:ポイズ) 実施例 6〜12 実施例−1と同様の方法で表−2に示す2種以
上の芳香族ジアミンを混合して使用したポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体を得た。ポリア
ミドおよびポリアミド酸それぞれの固有粘度と得
られた共重合体の粘度を測定した結果を表−2に
示す。
重合体の0.5重量%)の粘度(35℃) η0:溶剤(N,N′−ジメチルアセトアミド)の
粘度(35℃) C:溶剤100ml当りの重合体のgで表わされた重
合体溶液濃度 η:350℃において高下式フローテスターで測定
した溶融粘度(単位:ポイズ) 実施例 6〜12 実施例−1と同様の方法で表−2に示す2種以
上の芳香族ジアミンを混合して使用したポリアミ
ド−ポリイミドブロツク共重合体を得た。ポリア
ミドおよびポリアミド酸それぞれの固有粘度と得
られた共重合体の粘度を測定した結果を表−2に
示す。
【表】
【表】
比較例 5
比較例1および2と同様に単一ジアミンよりな
るポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重体を合
成した。両者のモル組成が1:1になるように混
合し、充分に撹拌して均一なポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツク共重合体の均一混合液を得た。こ
れを実施例−1(C)と同様の方法で処理して芳香族
ジアミンが単一であり、理論計算に基づくポリア
ミド部、ポリイミド部平均分子量がともに3000の
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の均一
な混合物を得た。4,4′−ジアミノフエニルエー
テルよりなるポリアミド−ポリアミド酸ブロツク
共重合体の固有粘度は0.80であり、m−フエニレ
ンジアミンよりなる共重合体のそれは0.59であつ
た。混合物であるポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体の高下式フローテスターによる溶融粘
度は150×104ポイズであつた。混合物は溶融成形
用に使用し得るまで溶融粘度は低下しない。 実施例 13 A 酸塩化物末端を有するポリアミドの製造 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロツクは
実施例−1 Aの方法で、反応器にイソフタル酸
ジクロライド66.1g(0.3256モル)、4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル35.95g(0.1795モル)、
2,4−トルエンジアミン21.93g(0.1795モ
ル)、無水のN,N′−ジメチルアセトアミド400
mlを仕込み、−15℃〜−5℃に冷却し、窒素雰囲
気下、撹拌しながらトリエチルアミン65.90g
(0.6512モル)を添加して反応させ、合成した。
生成したトリエチルアミン塩酸塩は別した。 B アミノ末端を有するポリアミド酸の製造 アミノ末端を有するポリアミド酸ブロツクは、
実施例−1Bの方法で3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物75.2g(0.2334モ
ル)、4,4′−ジアミノフエニルエーテル20.0g
(0.1モル)と2,4−トルエンジアミン12.2g
(0.1モル)、無水のN,N′−ジメチルアセトアミ
ド中で反応させて合成した。 C ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体
の製造 AおよびBによつて得られたポリアミドおよび
ポリアミド酸溶液を10〜20℃で混合し反応させて
ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体を得
た。 さらに実施例−1Cと同様のイミド化法にてイ
ミド化してポリアミド部、ポリイミド部の平均分
子量がともに3000のポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体を製造した。 このポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の固有粘度は0.68で、5wt%熱減量温度は463℃で
あつた。また、高下式フローテスターによる350
℃での溶融粘度は8.9×104ポイズであつた。 比較例 6 A アミノ末端基を有するポリアミドブロツクの
製造 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル8.510g
(0.0425モル)を、撹拌器、内部温度計、圧力補
整板を有する滴下漏斗及び窒素入口管を取付けた
容量500mlのスルホン化フラスコ中で無水のN・
N′−ジメチルアセトアミド100gに溶解する。固
体状のイソフタル酸二塩化物8.132g(0.040モ
ル)を、アセトン/ドライアイスで−15℃と−5
℃との間まで冷却しながら、上記生成された溶液
に1部分づつ導入し、そして該反応混合物を−5
℃で1時間、そして続いて20〜25℃で3時間保持
する。次に、無水のN・N−ジメチルアセトアミ
ド50g中にトリエチルアミン8.096g(0.08モル)
を溶解した液を5〜10℃で滴下して生成される塩
化水素と反応させる。室温で(約25℃)1時間撹
拌した後、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を窒
素雰囲気下にガラスフリツトで濾過し、そして続
いて注意して少量の無水のN・N−ジメチルアセ
トアミドで3回洗浄する。 B 無水物末端基を有するポリアミド−酸ブロツ
クの製造 Aで記載の型で装置内で、ピロメリト酸二無水
物2.726g(0.0125モル)を窒素雰囲気下に無水
のN,N−ジメチルアセトアミド50g中に懸濁さ
せる。次に無水の・N−ジメチルアセトアミド50
g中に4・4′−ジアミノジフエニル−エーテル
2.002g(0.01モル)を溶解した液を5〜20℃で
滴下し、その間にピロメリト酸二無水物が徐々に
溶解する。その後反応混合物を20〜25℃で1時間
撹拌する。 C ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Aにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミドの溶液を、Bにより得られた無水物末端基を
有するポリアミド−酸の溶液に5〜10℃で窒素雰
囲気下に10分間に亘り滴下する。その後で、上記
反応混合物を20〜25℃で2時間撹拌する。固有粘
度1.32dl/gを有するポリアミド/ポリアミド−
酸ブロツク共重合体の溶液(c=0.5%、N・N
−ジメチルアセトアミド中で)が得られた。この
溶液にβ−ピコリン1.16g(0.0125モル)、無水
酢酸3.82g(0.0375モル)添加した後40〜50℃に
て4時間撹拌してポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体の濁濁液を得た。得られた懸濁液を高
速撹拌下の水中に徐々に投入して共重合体を充分
に粉砕した後、水洗、脱水、メタノール洗浄を行
ない、続いて、120℃、12時間減圧乾燥してポリ
アミド−ポリイミドブロツク共重合体の黄色粉末
を得た。得られた重合体粉末の5wt%熱減量温度
は478℃であつた。また、350℃における溶融粘度
の高下式フローテスターによる測定結果は全く溶
融流動せず、成形用樹脂として使用不能であつ
た。 比較例 7 温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた三
つ口フラスコに、3,3′,4,4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物161g(0.5モル)、
ピロメリツト酸二無水物65.4g(0.3モル)、4,
4′−ジアミノフエニルメタン99g(0.5モル)お
よび4,4′−ジアミノジフエニルスルフオン124
g(0.5モル)をクレゾール1500mlと共に入れ、
クレゾールに溶解させがら、80〜100℃で20分間
反応させた。しかる後、生成したポリイミド低重
合体に、クレゾール500mlに溶かしたイソフタル
酸ジクロライド40.6g(0.2モル)を加えて160℃
減圧下でさらに4時間、副生するハロゲン化水素
を除去しながら反応させ、粘度が十分に上がつて
から反応を止めた。こうして得られた樹脂分の濃
度が20重量%の溶液を高速撹拌下のメタノール液
中に徐々に投入し、析出する重合体を充分に粉砕
した後、水洗、脱水を行い、続いて120℃、12時
間減圧乾燥して、得られたポリアミドイミド粉末
を実施例1と同様に350℃にて溶融粘度を測定し
たが、充分に流動せず、測定不能であつた。 比較例 8 かくはん機、温度計を備えた2の三つ口フラ
スコに2,4−ビス(4′−アミノフエニル)−4
−メチル−ペンタ−1−エン(以下ジアミン−1
と略す)135g(0.507モル)を入れ、これにN−
メチルピロリドン1を加えて溶解した。フラス
コを氷浴で冷却し、液温を2℃にした。液温を2
℃に保ちながら、イソフタル酸クロライド102g
(0.502モル)を少量ずつ約30分かけて装入した。
添加終了後同温度で3時間かくはんしているうち
に徐々に粘稠な溶液となる。反応液を大量の水の
中に注ぎ、ポリマーを析出させる。ポリマーをろ
別し、副生した塩酸がなくなるまで水洗し、最後
にアセトンで洗浄後、減圧乾燥し214gのポリマ
ー粉末をえた。このポリマーはIR及びNMRの測
定結果から次のような繰返し単位をもつポリアミ
ドであることが確認された。 このポリマーの対数粘度ηinh(0.5g/100mlN
−メチルピロリドン、30℃)は0.93であつた。 実施例1と同様な方法で350℃に於ける溶融粘
度を測定したが充分に溶融流動せず、測定不能で
あつた。
るポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重体を合
成した。両者のモル組成が1:1になるように混
合し、充分に撹拌して均一なポリアミド−ポリア
ミド酸ブロツク共重合体の均一混合液を得た。こ
れを実施例−1(C)と同様の方法で処理して芳香族
ジアミンが単一であり、理論計算に基づくポリア
ミド部、ポリイミド部平均分子量がともに3000の
ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の均一
な混合物を得た。4,4′−ジアミノフエニルエー
テルよりなるポリアミド−ポリアミド酸ブロツク
共重合体の固有粘度は0.80であり、m−フエニレ
ンジアミンよりなる共重合体のそれは0.59であつ
た。混合物であるポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体の高下式フローテスターによる溶融粘
度は150×104ポイズであつた。混合物は溶融成形
用に使用し得るまで溶融粘度は低下しない。 実施例 13 A 酸塩化物末端を有するポリアミドの製造 酸塩化物末端基を有するポリアミドブロツクは
実施例−1 Aの方法で、反応器にイソフタル酸
ジクロライド66.1g(0.3256モル)、4,4′−ジア
ミノジフエニルエーテル35.95g(0.1795モル)、
2,4−トルエンジアミン21.93g(0.1795モ
ル)、無水のN,N′−ジメチルアセトアミド400
mlを仕込み、−15℃〜−5℃に冷却し、窒素雰囲
気下、撹拌しながらトリエチルアミン65.90g
(0.6512モル)を添加して反応させ、合成した。
生成したトリエチルアミン塩酸塩は別した。 B アミノ末端を有するポリアミド酸の製造 アミノ末端を有するポリアミド酸ブロツクは、
実施例−1Bの方法で3,3′,4,4′−ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物75.2g(0.2334モ
ル)、4,4′−ジアミノフエニルエーテル20.0g
(0.1モル)と2,4−トルエンジアミン12.2g
(0.1モル)、無水のN,N′−ジメチルアセトアミ
ド中で反応させて合成した。 C ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体
の製造 AおよびBによつて得られたポリアミドおよび
ポリアミド酸溶液を10〜20℃で混合し反応させて
ポリアミド−ポリアミド酸ブロツク共重合体を得
た。 さらに実施例−1Cと同様のイミド化法にてイ
ミド化してポリアミド部、ポリイミド部の平均分
子量がともに3000のポリアミド−ポリイミドブロ
ツク共重合体を製造した。 このポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の固有粘度は0.68で、5wt%熱減量温度は463℃で
あつた。また、高下式フローテスターによる350
℃での溶融粘度は8.9×104ポイズであつた。 比較例 6 A アミノ末端基を有するポリアミドブロツクの
製造 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル8.510g
(0.0425モル)を、撹拌器、内部温度計、圧力補
整板を有する滴下漏斗及び窒素入口管を取付けた
容量500mlのスルホン化フラスコ中で無水のN・
N′−ジメチルアセトアミド100gに溶解する。固
体状のイソフタル酸二塩化物8.132g(0.040モ
ル)を、アセトン/ドライアイスで−15℃と−5
℃との間まで冷却しながら、上記生成された溶液
に1部分づつ導入し、そして該反応混合物を−5
℃で1時間、そして続いて20〜25℃で3時間保持
する。次に、無水のN・N−ジメチルアセトアミ
ド50g中にトリエチルアミン8.096g(0.08モル)
を溶解した液を5〜10℃で滴下して生成される塩
化水素と反応させる。室温で(約25℃)1時間撹
拌した後、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を窒
素雰囲気下にガラスフリツトで濾過し、そして続
いて注意して少量の無水のN・N−ジメチルアセ
トアミドで3回洗浄する。 B 無水物末端基を有するポリアミド−酸ブロツ
クの製造 Aで記載の型で装置内で、ピロメリト酸二無水
物2.726g(0.0125モル)を窒素雰囲気下に無水
のN,N−ジメチルアセトアミド50g中に懸濁さ
せる。次に無水の・N−ジメチルアセトアミド50
g中に4・4′−ジアミノジフエニル−エーテル
2.002g(0.01モル)を溶解した液を5〜20℃で
滴下し、その間にピロメリト酸二無水物が徐々に
溶解する。その後反応混合物を20〜25℃で1時間
撹拌する。 C ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の
製造 Aにより得られたアミノ末端基を有するポリア
ミドの溶液を、Bにより得られた無水物末端基を
有するポリアミド−酸の溶液に5〜10℃で窒素雰
囲気下に10分間に亘り滴下する。その後で、上記
反応混合物を20〜25℃で2時間撹拌する。固有粘
度1.32dl/gを有するポリアミド/ポリアミド−
酸ブロツク共重合体の溶液(c=0.5%、N・N
−ジメチルアセトアミド中で)が得られた。この
溶液にβ−ピコリン1.16g(0.0125モル)、無水
酢酸3.82g(0.0375モル)添加した後40〜50℃に
て4時間撹拌してポリアミド−ポリイミドブロツ
ク共重合体の濁濁液を得た。得られた懸濁液を高
速撹拌下の水中に徐々に投入して共重合体を充分
に粉砕した後、水洗、脱水、メタノール洗浄を行
ない、続いて、120℃、12時間減圧乾燥してポリ
アミド−ポリイミドブロツク共重合体の黄色粉末
を得た。得られた重合体粉末の5wt%熱減量温度
は478℃であつた。また、350℃における溶融粘度
の高下式フローテスターによる測定結果は全く溶
融流動せず、成形用樹脂として使用不能であつ
た。 比較例 7 温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた三
つ口フラスコに、3,3′,4,4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物161g(0.5モル)、
ピロメリツト酸二無水物65.4g(0.3モル)、4,
4′−ジアミノフエニルメタン99g(0.5モル)お
よび4,4′−ジアミノジフエニルスルフオン124
g(0.5モル)をクレゾール1500mlと共に入れ、
クレゾールに溶解させがら、80〜100℃で20分間
反応させた。しかる後、生成したポリイミド低重
合体に、クレゾール500mlに溶かしたイソフタル
酸ジクロライド40.6g(0.2モル)を加えて160℃
減圧下でさらに4時間、副生するハロゲン化水素
を除去しながら反応させ、粘度が十分に上がつて
から反応を止めた。こうして得られた樹脂分の濃
度が20重量%の溶液を高速撹拌下のメタノール液
中に徐々に投入し、析出する重合体を充分に粉砕
した後、水洗、脱水を行い、続いて120℃、12時
間減圧乾燥して、得られたポリアミドイミド粉末
を実施例1と同様に350℃にて溶融粘度を測定し
たが、充分に流動せず、測定不能であつた。 比較例 8 かくはん機、温度計を備えた2の三つ口フラ
スコに2,4−ビス(4′−アミノフエニル)−4
−メチル−ペンタ−1−エン(以下ジアミン−1
と略す)135g(0.507モル)を入れ、これにN−
メチルピロリドン1を加えて溶解した。フラス
コを氷浴で冷却し、液温を2℃にした。液温を2
℃に保ちながら、イソフタル酸クロライド102g
(0.502モル)を少量ずつ約30分かけて装入した。
添加終了後同温度で3時間かくはんしているうち
に徐々に粘稠な溶液となる。反応液を大量の水の
中に注ぎ、ポリマーを析出させる。ポリマーをろ
別し、副生した塩酸がなくなるまで水洗し、最後
にアセトンで洗浄後、減圧乾燥し214gのポリマ
ー粉末をえた。このポリマーはIR及びNMRの測
定結果から次のような繰返し単位をもつポリアミ
ドであることが確認された。 このポリマーの対数粘度ηinh(0.5g/100mlN
−メチルピロリドン、30℃)は0.93であつた。 実施例1と同様な方法で350℃に於ける溶融粘
度を測定したが充分に溶融流動せず、測定不能で
あつた。
Claims (1)
- 1 (a)2種以上の芳香族ジアミン混合物とイソフ
タル酸ジクロライドおよび/またはテレフタル酸
ジクロライドと反応させて得られる芳香族ポリア
ミドと、(b)2種以上の芳香族ジアミン混合物と
3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物および/または3,3′,4,4′−ビス
ジカルボキシフエニルエーテル二無水物と反応さ
せて得られる芳香族ポリアミド酸とを反応させて
得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸ブロツ
ク共重合体を、引続きイミド化させるに際して、
該芳香族ジアミン成分にはアミノ基が互いにメタ
配位に位置する2,4−トルエンジアミン、m−
フエニレンジアミン及びアミノ基が架橋員に対し
てメタ配位に位置する3,3′−ジアミノジフエニ
ルケトンからなる群から選ばれた少なくとも1種
のジアミンが10〜90モル%含まれ、かつ生成する
芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の350℃における溶融粘度が3×104〜10×104ポ
イズであることを特徴とする成形性の改良された
芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3724082A JPS58154729A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 成形性の改良された芳香族ポリアミド―ポリイミドブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3724082A JPS58154729A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 成形性の改良された芳香族ポリアミド―ポリイミドブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58154729A JPS58154729A (ja) | 1983-09-14 |
JPH0412295B2 true JPH0412295B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=12492084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3724082A Granted JPS58154729A (ja) | 1982-03-11 | 1982-03-11 | 成形性の改良された芳香族ポリアミド―ポリイミドブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58154729A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60147440A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体に変換しうる組成物 |
EP0315025A1 (en) * | 1987-11-04 | 1989-05-10 | General Electric Company | Amide-imide copolymers and process for the preparation thereof |
EP0324315A3 (de) * | 1987-12-15 | 1990-07-18 | Ciba-Geigy Ag | Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5328077A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Separating-recovering apparatus for solid waste |
JPS5653573A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-13 | Toshiba Corp | Protection for thyristor converter |
JPS5659845A (en) * | 1979-10-19 | 1981-05-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polycondensate |
JPS57333A (en) * | 1980-06-03 | 1982-01-05 | Nippon Denso Co Ltd | Injection timing controller |
-
1982
- 1982-03-11 JP JP3724082A patent/JPS58154729A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5328077A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Separating-recovering apparatus for solid waste |
JPS5653573A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-13 | Toshiba Corp | Protection for thyristor converter |
JPS5659845A (en) * | 1979-10-19 | 1981-05-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel polycondensate |
JPS57333A (en) * | 1980-06-03 | 1982-01-05 | Nippon Denso Co Ltd | Injection timing controller |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58154729A (ja) | 1983-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4787552B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JPH0433809B2 (ja) | ||
CN108641082A (zh) | 一种热固性聚酰亚胺预聚体及其制备方法和应用 | |
JP2698774B2 (ja) | ポリ(イミド−アミド酸エステル)及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 | |
JP4214531B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JP4263182B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JP2009185190A (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JPS6322832A (ja) | 新規な可溶性および/または可融性のポリイミドまたはポリアミドイミド ならびにそれらの製造方法 | |
JPH0412295B2 (ja) | ||
JPH0689142B2 (ja) | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 | |
JPH09227697A (ja) | ゲルを経由した耐熱性ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JPH0335327B2 (ja) | ||
JP3203750B2 (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法 | |
JPH039130B2 (ja) | ||
US5162454A (en) | Polyamide-polyimide block copolymers | |
JP3544043B2 (ja) | ポリイミド粉粒体の製造方法及びポリイミド粉粒体 | |
JPH044330B2 (ja) | ||
JPS5891727A (ja) | 耐熱性樹脂成形品の製造方法 | |
Sava et al. | Comparison of Properties of Silicon-containing Poly (amide-imide) s | |
JPH044331B2 (ja) | ||
US4722992A (en) | Injection moldable polymer comprising phthalic anhydride, aniline and trimellitic anhydride moieties | |
JP2860987B2 (ja) | ポリイミド粉末の製造方法 | |
JPH03146524A (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP2886349B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 | |
JPS60177023A (ja) | ポリアミドイミドブロツク共重合体の製造法 |