JPH0412295B2 - - Google Patents

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JPH0412295B2
JPH0412295B2 JP57037240A JP3724082A JPH0412295B2 JP H0412295 B2 JPH0412295 B2 JP H0412295B2 JP 57037240 A JP57037240 A JP 57037240A JP 3724082 A JP3724082 A JP 3724082A JP H0412295 B2 JPH0412295 B2 JP H0412295B2
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JP
Japan
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polyamide
aromatic
polyamic acid
block copolymer
mol
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JP57037240A
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JPS58154729A (ja
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Naoyuki Ogya
Motoo Kawamata
Akira Itoi
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority to JP3724082A priority Critical patent/JPS58154729A/ja
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、成圢性の改良された芳銙族ポリアミ
ド−ポリむミドブロツク共重合䜓に関する。 ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓は良
奜な電気的、熱的および機械的性質を有するこず
はすでによく知られおいる。しかし、これたで提
案されおきた芳銙族ポリアミド−ポリむミドブロ
ツク共重合䜓類は溶融成圢時の熱安定性、溶融成
圢時の流動性の面で䞍充分であり、圧瞮成圢のみ
が可胜で、抌圧、射出成圢は党く䞍可胜なもので
あ぀た。 䟋えば、む゜フタル酞ゞクロラむドず−プ
ニレンゞアミンから合成される平均分子量3000の
末端アミンのポリアミドブロツクず3′
4′−ベンゟプノンテトラカルボン酞二無氎物ず
4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテルから合成さ
れる平均分子量3000の末端酞無氎物のポリアミド
酞ブロツクずを反応させお埗られるポリアミド−
ポリアミド酞ブロツク共重合䜓をむミド化しお埗
られるポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓
は、流動開始枩床ず熱分解枩床が接近しすぎおい
るので、実質的に抌出もしくは射出成圢するこず
は䞍可胜である。 本発明者らは300〜400℃の枩床領域においお良
奜な熱安定性および流動性を兌ねそなえた芳銙族
ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓を埗る
こずを目的ずしお怜蚎を行な぀た結果、芳銙族ポ
リアミドブロツクおよび芳銙族ポリアミド酞ブロ
ツクにおける芳銙族ゞアミン成分ずしお特定のメ
タ配䜍のゞアミンを含む皮以䞊の芳銙族ゞアミ
ン化合物を組み合せお䜿甚しお埗られる共重合䜓
が、目的ずする物性を有する新芏熱可塑性芳銙族
ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓である
こずを芋い出し、本発明に到達した。 本発明の成圢性の改良された芳銙族ポリアミド
−むミドブロツク共重合䜓は(a)皮以䞊の芳銙族
ゞアミン混合物ずむ゜フタル酞ゞクロラむドおよ
びたたはテレフタル酞ゞクロラむドず反応させ
お埗られる芳銙族ポリアミドず、(b)皮以䞊の芳
銙族ゞアミン混合物ず3′4′−ベンゟフ
゚ノンテトラカルボン酞二無氎物およびたたは
4′−ビスゞカルボキシプニル゚ヌ
テル二無氎物ず反応させお埗られる芳銙族ポリア
ミド酞ずを反応させお埗られる芳銙族ポリアミド
−ポリアミド酞ブロツク共重合䜓を、匕続きむミ
ド化させるに際しお、該芳銙族ゞアミン成分には
アミノ基が互いにメタ配䜍に䜍眮する−ト
ル゚ンゞアミン、−プニレンゞアミン及びア
ミノ基が架橋員に察しおメタ配䜍に䜍眮する
3′−ゞアミノゞプニルケトンからなる矀から遞
ばれた少なくずも皮のゞアミンが10〜90モル
含たれるものを甚いるこずにより補造され、この
共重合䜓は350℃における溶融粘床が×104〜10
×104ポむズである。 本発明の方法においおは、䞊蚘のごずく、芳銙
族ポリアミドの補造、及び芳銙族ポリアミド酞の
補造においおは皮以䞊の芳銙族ゞアミン混合物
を甚い、特定のメタ配䜍の芳銙族ゞアミンである
−トル゚ンゞアミン、−プニレンゞア
ミン及び3′−ゞアミノゞプニルケトンから
遞ばれた少なくずも䞀皮の芳銙族ゞアミンが、こ
の混合物䞭に10〜90モル含たれるこずが必芁で
ある。 これら特定のメタ配䜍の芳銙族ゞアミンず混合
しお䜿甚する他の芳銙族ゞアミンずしおは、䟋え
ば、−たたは−プニレンゞアミン、
2′−たたは4′−ゞアミンベンゟプノン、
4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル、4′−
ゞアミノゞプニルチオ゚ヌテル、4′−ゞア
ミノゞプニルメタン、2′−、たたは
4′−ゞアミノアゟベンれン、4′−ゞアミノゞ
プニルスルホン、4′−ゞアミノビベンゞ
ル、2′−たたは4′−ゞアミノスチルベン
等があげられる。 芳銙族ゞアミン混合物の䟋ずしおは、䟋えば、
次のような皮以䞊の組合せが奜たしい。すなわ
ち、−プニレンゞアミンず4′−ゞアミノ
ゞプニル゚ヌテル、−ゞアミノトル゚ン
ず4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル、
4′−ゞアミノゞプニルメタンず−プニレン
ゞアミン、−プニレンゞアミンず4′−ゞ
アミノゞプニルチオ゚ヌテル、−プニレン
ゞアミンず4′−ゞアミノゞプニルスルホ
ン、−ゞアミノトル゚ンずゞアミノゞプ
ニルスルホン、4′−ゞアミノゞプニル゚ヌ
テルず3′−ゞアミノゞプニルケトン等の
皮の堎合、4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテ
ル、4′−ゞアミノゞプニルスルホンず−
プニレンゞアミン、4′−ゞアミノゞプニ
ル゚ヌテル、3′−ゞアミノゞプニルケトン
ず−プニレンゞアミン、4′−ゞアミノゞ
プニル゚ヌテル、4′−ゞアミノゞプニル
メタンず−プニレンゞアミン等の皮混合で
ある。 芳銙族ポリアミドブロツクおよび芳銙族ポリア
ミド酞ブロツクにおける皮以䞊の芳銙族ゞアミ
ンの組合せは、互いに同䞀であ぀おも異な぀おい
おもよい。 本発明方法においお芳銙族ポリアミドを぀くる
のに甚いる芳銙族ゞアカルボン酞ゞハラむドはむ
゜フタル酞ゞクロラむドおよびたたはテレフタ
ル酞ゞクロラむドである。 たた、本発明方法においお芳銙族ポリアミド酞
を぀くるのに甚いる芳銙族テトラカルボン酞二無
氎物は3′4′−ベンゟプノンテトラカ
ルボン酞二無氎物およびたたは3′
4′−ビスゞカルボキシプニル゚ヌテル二無氎物
である。 本発明における芳銙族ポリアミドは前蚘のよう
な皮以䞊の芳銙族ゞアミンず前蚘のような芳銙
族ゞカルボン酞ゞハラむドずを次のように反応さ
せお末端アミンポリアミドたたは末端酞ハラむド
ポリアミドずしお埗られる。 すなわち、皮以䞊の芳銙族ゞアミンずゞカル
ボン酞ゞハラむドを溶媒䞭、−20〜40℃の枩床範
囲、奜たしくは、−10〜20℃の枩床範囲で反応さ
せる。 䜿甚する溶媒は、N′−ゞメチルアセトア
ミド、−メチルピロリドン、N′−ゞ゚チ
ルアセトアミド、N′−ゞメチルメトキシア
セトアミド、−アセチル−−ピロリドン、ゞ
メチルスルホキシド、−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルリン酞トリアミド、
N′N′−テトラメチル尿玠、ゞメチルホル
ムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これらは
無氎のものを䜿甚する。たた、その䜿甚量はポリ
マヌ濃床が〜40重量の範囲、奜たしくは10〜
25重量の範囲ずなる量である。 反応は、通垞、皮以䞊の芳銙族ゞアミン混合
物を無氎の極性溶媒に溶解し、窒玠雰囲気䞋に、
ゞカルボン酞ゞハラむドを埐々に添加しお反応さ
せる。 反応の過皋で生ずる塩酞の陀去にはトリメチル
アミン、トリ゚チルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第玚アミ
ン類、ピリゞン、ピコリン、ルチゞンのような環
状有機塩基、アルカリ金属氎酞化物、アルカリ金
属炭酞塩、アルカリ土類金属酞化物などの無機塩
基類、゚チレンオキシド、プロピレンオキシドな
どのような有機オキシド化合物類が䜿甚される。 反応は、添加したゞカルボン酞ゞクロラむドの
党量が溶解したのち10分から時間で終了する。 䞊蚘の反応においお、芳銙族ゞアミンに察しお
0.99〜0.50モル比のゞカルボン酞ゞハラむドを䜿
甚すればアミン末端のポリアミドを、䞀方、ゞカ
ルボン酞ゞハラむドに察しお0.99〜0.50モル比の
芳銙族ゞアミンを䜿甚すれば末端酞ハラむドのポ
リアミドを埗るこずができる。 たた、本発明における芳銙族ポリアミド酞は、
同じく、前蚘の芳銙族アミンのなかから遞ばれた
皮以䞊の混合物ず前蚘の芳銙族テトラカルボン
酞二無氎物のなかから遞ばれた皮以䞊ずを次の
ように反応させお末端酞無氎物ポリアミド酞たた
は末端アミンポリアミド酞ずしお埗られる。 すなわち、芳銙族テトラカルボン酞二無氎物
を、前蚘ず同皮の極性溶媒䞭に懞濁させ、芳銙族
ゞアミン溶液を添加しお、〜100℃の枩床範囲、
奜たしくは〜40℃の枩床範囲で反応させる。 この反応においお、芳銙族テトラカルボン酞二
無氎物に察しお、0.5〜0.99モル比の芳銙族ゞア
ミンを䜿甚すれば、末端酞無氎物ポリアミド酞
を、䞀方、芳銙族ゞアミンに察しお、0.5〜0.99
モル比の芳銙族テトラカルボン酞無氎物を䜿甚す
れば末端アミンポリアミド酞を埗るこずができ
る。 これらの芳銙族ポリアミドおよび芳銙族ポリア
ミド酞合成においお、それぞれゞアミンずゞカル
ボン酞ゞクロラむドおよびテトラカルボン酞二無
氎物ずゞアミンのモル比を調敎するこずにより任
意のアミドむミド比をも぀目的物を埗るこずがで
きる。 埗られた芳銙族ポリアミド含有の反応溶液を脱
塩酞剀ず凊理したのち、別途埗られた芳銙族ポリ
アミド酞含有の反応溶液に加え芳銙族ポリアミド
−ポリアミド酞ブロツク共重合䜓を合成する。さ
らに脱氎剀および觊媒存圚䞋もしくは無觊媒に、
むミド化しおポリアミド−ポリむミドブロツク共
重合䜓を埗る。さらに垞法により目的のポリマヌ
を分離析出させ也燥する。 すなわち、さらに詳しくは、芳銙族ポリアミド
−ポリアミド酞ブロツク共重合䜓の合成におい
お、芳銙族ポリアミドが末端アミンポリアミドで
あるずきは、末端酞無氎物ポリアミド酞ずしお埗
られる芳銙族ポリアミド酞を甚い、たた末端酞ハ
ラむドポリアミドのずきは末端アミンポリアミド
酞を甚いる。 共重合反応は前蚘の方法でそれぞれ埗られたポ
リアミド含有の反応溶液ずポリアミド酞含有の反
応溶液ずを混合し、十分な撹拌䞋に〜80℃の枩
床範囲、奜たしくは10〜30℃の枩床で共重合反応
を行なわせる。 共重合䜓のポリアミドおよびポリアミド酞郚の
平均分子量は、それぞれにおいお原料である芳銙
族ゞアミン混合物ず芳銙族ゞカルボン酞ゞハラむ
ドずの䜿甚モル比、ならびに原料である芳銙族ゞ
アミン混合物ず芳銙族テトラカルボン酞二無氎物
ずの䜿甚モル比で決たる理論倀がある。しかし、
実際には埗られたポリアミドおよびポリアミド酞
の平均分子量は、それらの個々の固有粘床で間接
的に瀺すこずができる。前蚘のようにしお埗られ
るポリアミドたたはポリアミド酞の固有粘床は原
料の玔床、反応条件により倚少倉化するが、䞀般
に高玔床の原料の䜿甚、適切な原料モル比、䜎反
応枩床等は、埗られるポリアミドたたはポリアミ
ド酞の固有粘床で衚わされる平均分子量ず理論平
均分子量ずがかなり近䌌のものにする。 本発明におけるポリアミドおよびポリアミド酞
は理論的な平均分子量が3000ずなるようなモル比
で反応させたずき、それぞれの固有粘床0.5重
量、−ゞメチルアセトアミド䞭、35℃
が、0.22〜0.26および0.25〜0.32付近にある。 ぀いで、埗られた芳銙族ポリアミド−ポリアミ
ド酞共重合䜓のポリアミド酞ブロツク郚の脱氎む
ミド化は溶液䞭における液盞むミド化たたは固盞
で加熱する固盞熱むミド化のいずれかで行なわれ
る。さらに、液盞むミド化には化孊的脱氎剀を甚
いる液盞化孊的むミド化ず、共沞溶媒を甚いお行
なう共沞むミド化ずがある。 化孊的むミド化は、無氎酢酞たたは無氎プロピ
オン酞をポリアミド−ポリアミド酞ブロツク共重
合䜓溶液に添加し、反応枩床〜120℃、奜たし
くは20〜80℃で觊媒存圚䞋もしくは無觊媒で実斜
される。この際䜿甚される觊媒ずしおはトリ゚チ
ルアミン、トリ−−ブチルアミン、ピリゞン、
ピコリン類、ルチゞン類、N′−ゞメチルア
ニリン、N′−ゞ゚チルアニリン等の第玚
有機塩基が挙げられる。 共沞むミド化はポリアミド−ポリアミド酞ブロ
ツク共重合䜓溶液を40〜200℃に加熱し、垞圧も
しくは枛圧䞋に、トル゚ン、キシレン、クロルベ
ンれン等の存圚䞋で共沞により氎を陀去するこず
により実斜される。 生成した芳銙族ポリアミド−ポリむミドブロツ
ク共重合䜓のポリマヌ混合液からの単離は公知の
方法により行なわれる。すなわち、芳銙族ポリア
ミド−ポリむミドブロツク共重合䜓以倖の反応混
合物ずは混和性のある溶剀にポリマヌ混合液を投
じるこずにより行なわれる。適圓な溶剀はメタノ
ヌル、アセトン、アセトニトリル、ゞオキサン、
たたは氎等である。 固盞熱むミド化では、たず、芳銙族ポリアミド
−ポリアミド酞ブロツク共重合䜓を単離する。共
重合䜓の単離は公知の方法により行なわれる。す
なわち、反応溶液をメタノヌル、アセトン、氎等
の沈殿剀䞭に投じ、共重合䜓を沈殿させる。これ
を固䜓粉末状態で熱凊理するこずによ぀お行なわ
れる。熱凊理は、通垞、120℃〜350℃、0.1〜760
mm、0.5〜50時間の条件から目的のむミド化
率および溶融時流動性を確保するように遞定され
る。しかし、250〜350℃の領域での長時間凊理は
共重合䜓そのものの溶融時の流動性を著しく䜎䞋
させるので泚意が必芁である。 本発明の芳銙族ポリアミド−ポリむミドブロツ
ク共重合䜓はそのむミド単䜍が実質䞊閉環した構
造ずな぀おおり、ポリアミド−ポリアミド酞ブロ
ツク共重合䜓の時に、N′−ゞメチルアセト
アミド䞭で重合䜓濃床0.5重量、35℃で枬定し
た察数粘床は0.3以䞊、奜たしくは0.35以䞊の高
重合床重合䜓であり䞋蚘のような各皮の状態で掻
甚し埗る。 抌し出し成圢および射出成圢は本発明のポリア
ミド−ポリアミド酞ブロツク共重合䜓時たたはむ
ミド化された時点で必芁に応じお異皮重合䜓、添
加剀、充填剀、補匷剀などを添加したもの、たた
はこれを抌出機にかけおペレツト化したペレツト
を抌出成圢機たたは射出成圢機に䟛絊し300〜400
℃の枩床条件䞋に実斜される。特に本発明の党芳
銙族ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓は
300〜400℃領域での熱安定性および流動物性がき
わめお優れおおり抌出成圢および射出成圢甚ずし
お有甚である。 以䞋、本発明を実斜䟋および比范䟋により説明
する。 実斜䟋   アミノ末端基を有するポリアミドの補造 4′−ゞアミノゞプニルメタン125.8
0.6354モルおよび−プニレンゞアミン
68.610.6353モルを撹拌噚、枩床蚈、均圧
管を有する滎䞋斗および窒玠流入管を取り付け
たの反応噚䞭で無氎のN′−ゞメチルア
セトアミド900mlに完党に溶解した。食塩−氷济
にお反応噚内枩を−15〜−℃に冷华し、窒玠雰
囲気䞋、固䜓状のむ゜フタル酞ゞクロラむド
234.31.154モルを䞊蚘溶液に少しづ぀添加
した。その際反応液枩床は℃以䞋ずなるよう添
加速床を調節した。添加終了埌、粘皠な反応液を
10℃にお時間撹拌した。次に、この反応混合物
にプロピレンオキシド1412.42モルを無氎
のN′−ゞメチルアセトアミド280mlで垌釈し
たものを反応液の枩床を10℃以䞋に保ちながら滎
䞋した。滎䞋終了埌反応液を10℃にお時間撹拌
し末端アミノ基を有する理論蚈算による平均分子
量が3000のポリアミドを埗た。このものの固有粘
床、すなわちηinhで衚わされる固有粘床以䞋、
同じ ηinhlnη1η0 䞊匏においおlo自然察数、η1溶液
N′−ゞメチルアセトアミド䞭の重合䜓の0.5重量
の粘床、η0溶剀N′−ゞメチルアセ
トアミドの粘床、溶剀100ml圓りの重合䜓
ので衚わされた重合䜓溶液濃床、粘床枬定の枩
床は35℃である は0.25であ぀た。さらに埗られたポリアミド溶液
の䞀郚を分離、也燥し、赀倖吞収スペクトルの枬
定を行ない165cm-1にアミドに起因する明瞭な吞
収を埗た。これは芳銙族ゞアミンず芳銙族カルボ
ン酞ゞクロラむドずの反応により脱塩酞を䌎぀お
芳銙族ポリアミドが合成されたこずを瀺しおい
る。  酞無氎物末端を有するポリアミド酞の補造 ず同じ反応装眮で、3′4′−ベンゟ
プノンテトラカルボン酞二無氎物262.6
0.815モルを無氎のN′−ゞメチルアセトア
ミド700mlに懞濁させた。4′−ゞアミノゞフ
゚ニルメタン69.40.350モルおよび−フ
゚ニレンゞアミン37.80.35モルを無氎の
N′−ゞメチルアセトアミド460mlに溶解した
溶液を窒玠雰囲気䞋〜20℃で滎䞋した。滎䞋に
䌎ない粘床が䞊昇し、アミン溶液の75を滎䞋し
た時点で粘床調節のため無氎のN′−ゞメチ
ルアセトアミド300mlを添加した。滎䞋終了埌反
応混合物を20〜25℃で時間撹拌し末端酞無氎物
基を有する理論蚈算による平均分子量が3000のポ
リアミド酞を埗た。このものの固有粘床は0.29で
あ぀た。さらに埗られたポリアミド酞溶液の郚
を抜き取り無氎酢酞ず凊理しむミド化したものを
分離、也燥し赀倖吞収スペクトルの枬定を行ない
1775cm-1にむミド基に起因する明瞭な吞収を埗
た。これは芳銙族ゞアミンず芳銙族テトラカルボ
ン酞二無氎物ずの反応により芳銙族ポリアミド酞
が生成し、脱氎反応埌芳銙族ポリアミドに倉化し
たこずを瀺しおいる。  ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓の
補造 により埗られたアミノ末端基を有するポリア
ミド溶液をにより埗られた酞無氎物末端を有す
るポリアミド酞の溶液に15℃〜20℃で窒玠雰囲気
䞋に玄30分でフむヌドポンプで添加した。添加終
了埌さらに時間20〜25℃にお撹拌した。固有粘
床濃床0.5重量N′−ゞメチルアセトアミ
ド䞭で、枩床35℃0.76を有するポリアミド−ポ
リアミド酞ブロツク共重合䜓の粘皠溶液が埗られ
た。この溶液にβ−ピコリン7.580.0815モ
ル、無氎酢酞2502.45モルを添加した埌、
40〜50℃にお時間撹拌しおポリアミド−ポリむ
ミドブロツク共重合䜓の懞濁液を埗た。埗られた
懞濁液を高速撹拌䞋の氎䞭に埐々に投入しお共重
合䜓を充分に粉砕した埌、氎掗、脱氎、メタノヌ
ル掗浄を行ない、続いお120℃、12時間枛圧也燥
しお理論蚈算に基づくポリアミド郚、ポリむミド
郚平均分子量がずもに3000のポリアミド−ポリむ
ミドブロツク共重合䜓の黄色粉末660を埗た。
埗られた重合䜓粉末の5wt熱枛量枩床は466℃
であ぀た。たた、350℃における溶融粘床の高䞋
匏フロヌテスタヌによる枬定結果は7.6×104ポむ
ズで溶融成圢甚暹脂ずしお充分実甚レベルであ぀
た。 なお、共重合䜓粉末に焌付防止甚ずしお四フツ
化゚チレン暹脂、および酞化チタンを均
䞀に添加した埌、ペレツト化し、これを射出成圢
機にかけお射出成圢詊隓片を䜜成した。その物性
を枬定TIS K6810したずころ曲げ応力
Kgcm2、23℃が1.7×103、曲げ匟性率Kg
cm2、23℃が3.2×104、匕匵匷床Kgcm2、23
℃が1.10×103、圧瞮匷床Kgcm2、23℃が
1.25×103、アむゟツト衝撃匷さKgcmcm、23
℃が6.5、および熱倉圢枩床265℃ずすぐれた物
性を瀺した。 実斜䟋 〜 実斜䟋−ず同様の方法で、芳銙族ポリアミド
を衚に瀺すようにそれぞれ混合した4′−ゞ
アミノプニル゚ヌテルず−プニレンゞアミ
ンの混合物ずむ゜フタル酞クロラむドずテレフタ
ル酞クロラむドの混合物から合成した。たた、芳
銙族ポリアミド酞を3′4′−ベンゟプ
ノンテトラカルボン酞二無氎物ず衚のように混
合したゞアミン混合物から合成した。これを実斜
䟋−(C)ず同様の方法で共重合させ芳銙族ポリア
ミド−ポリむミドブロツク共重合䜓を埗た。埗ら
れた芳銙族ポリアミド−ポリむミド共重合䜓のポ
リアミドブロツク、ポリむミドブロツクのそれぞ
れのゞアミンゞクロラむドモル比、および固有
粘床、ならびに共重合䜓の固有粘床および溶融粘
床を衚−に瀺した。 比范䟋  実斜䟋−ず同様の方法で4′−ゞアミノフ
゚ニル゚ヌテル27.60.1380モルずむ゜フタ
ル酞クロラむド12.50.06158モルずテレフ
タル酞クロラむド12.50.06158モルの混合
物からポリアミドを合成し、3′4′−ベ
ンゟプノンテトラカルボン酞無氎物30.45
0.0945モルず4′−ゞアミノプニル゚ヌ
テル160.08モルからポリアミド酞を合成し
た。これを実斜䟋−(C)ず同様の方法で凊理しお
芳銙族ゞアミンが単䞀で、ポリアミド郚、ポリむ
ミド郚平均分子量がずもに3000のポリアミド、ポ
リむミドブロツク共重合䜓85を埗た。 ポリアミド−ポリアミド酞ブロツク共重合䜓の
固有粘床ηinhは0.83であ぀た。 ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓の高
䞋匏フロヌテスタヌによる溶融粘床は1.05×106
ポむズで、溶融成圢甚暹脂ずしおは䞍適圓であ぀
た。 比范䟋 〜 実斜䟋の方法で衚−に瀺すような芳銙族ゞ
アミンが単䞀のポリアミド−ポリむミドブロツク
共重合䜓を合成した。ポリアミドおよびポリアミ
ド酞をそれぞれの固有粘床を埗られたポリアミド
−ポリむミドブロツク共重合䜓の粘床を衚−に
瀺す。
【衚】
【衚】 なお、衚−においお ηinh固有粘床を瀺し、次匏により算出される。 ηinhloη1η0 lo自然察数 η1溶液N′−ゞメチルアセトアミド䞭の
重合䜓の0.5重量の粘床35℃ η0溶剀N′−ゞメチルアセトアミドの
粘床35℃ 溶剀100ml圓りの重合䜓ので衚わされた重
合䜓溶液濃床 η350℃においお高䞋匏フロヌテスタヌで枬定
した溶融粘床単䜍ポむズ 実斜䟋 〜12 実斜䟋−ず同様の方法で衚−に瀺す皮以
䞊の芳銙族ゞアミンを混合しお䜿甚したポリアミ
ド−ポリむミドブロツク共重合䜓を埗た。ポリア
ミドおよびポリアミド酞それぞれの固有粘床ず埗
られた共重合䜓の粘床を枬定した結果を衚−に
瀺す。
【衚】
【衚】 比范䟋  比范䟋およびず同様に単䞀ゞアミンよりな
るポリアミド−ポリアミド酞ブロツク共重䜓を合
成した。䞡者のモル組成がになるように混
合し、充分に撹拌しお均䞀なポリアミド−ポリア
ミド酞ブロツク共重合䜓の均䞀混合液を埗た。こ
れを実斜䟋−(C)ず同様の方法で凊理しお芳銙族
ゞアミンが単䞀であり、理論蚈算に基づくポリア
ミド郚、ポリむミド郚平均分子量がずもに3000の
ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓の均䞀
な混合物を埗た。4′−ゞアミノプニル゚ヌ
テルよりなるポリアミド−ポリアミド酞ブロツク
共重合䜓の固有粘床は0.80であり、−プニレ
ンゞアミンよりなる共重合䜓のそれは0.59であ぀
た。混合物であるポリアミド−ポリむミドブロツ
ク共重合䜓の高䞋匏フロヌテスタヌによる溶融粘
床は150×104ポむズであ぀た。混合物は溶融成圢
甚に䜿甚し埗るたで溶融粘床は䜎䞋しない。 実斜䟋 13  酞塩化物末端を有するポリアミドの補造 酞塩化物末端基を有するポリアミドブロツクは
実斜䟋− の方法で、反応噚にむ゜フタル酞
ゞクロラむド66.10.3256モル、4′−ゞア
ミノゞプニル゚ヌテル35.950.1795モル、
−トル゚ンゞアミン21.930.1795モ
ル、無氎のN′−ゞメチルアセトアミド400
mlを仕蟌み、−15℃〜−℃に冷华し、窒玠雰囲
気䞋、撹拌しながらトリ゚チルアミン65.90
0.6512モルを添加しお反応させ、合成した。
生成したトリ゚チルアミン塩酞塩は別した。  アミノ末端を有するポリアミド酞の補造 アミノ末端を有するポリアミド酞ブロツクは、
実斜䟋−1Bの方法で3′4′−ベンゟプ
ノンテトラカルボン酞二無氎物75.20.2334モ
ル、4′−ゞアミノプニル゚ヌテル20.0
0.1モルず−トル゚ンゞアミン12.2
0.1モル、無氎のN′−ゞメチルアセトアミ
ド䞭で反応させお合成した。  ポリアミド−ポリアミド酞ブロツク共重合䜓
の補造 およびによ぀お埗られたポリアミドおよび
ポリアミド酞溶液を10〜20℃で混合し反応させお
ポリアミド−ポリアミド酞ブロツク共重合䜓を埗
た。 さらに実斜䟋−1Cず同様のむミド化法におむ
ミド化しおポリアミド郚、ポリむミド郚の平均分
子量がずもに3000のポリアミド−ポリむミドブロ
ツク共重合䜓を補造した。 このポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓
の固有粘床は0.68で、5wt熱枛量枩床は463℃で
あ぀た。たた、高䞋匏フロヌテスタヌによる350
℃での溶融粘床は8.9×104ポむズであ぀た。 比范䟋   アミノ末端基を有するポリアミドブロツクの
補造 4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル8.510
0.0425モルを、撹拌噚、内郚枩床蚈、圧力補
敎板を有する滎䞋挏斗及び窒玠入口管を取付けた
容量500mlのスルホン化フラスコ䞭で無氎の・
N′−ゞメチルアセトアミド100に溶解する。固
䜓状のむ゜フタル酞二塩化物8.1320.040モ
ルを、アセトンドラむアむスで−15℃ず−
℃ずの間たで冷华しながら、䞊蚘生成された溶液
に郚分づ぀導入し、そしお該反応混合物を−
℃で時間、そしお続いお20〜25℃で時間保持
する。次に、無氎の・−ゞメチルアセトアミ
ド50䞭にトリ゚チルアミン8.0960.08モル
を溶解した液を〜10℃で滎䞋しお生成される塩
化氎玠ず反応させる。宀枩で玄25℃時間撹
拌した埌、沈殿したトリ゚チルアミン塩酞塩を窒
玠雰囲気䞋にガラスフリツトで濟過し、そしお続
いお泚意しお少量の無氎の・−ゞメチルアセ
トアミドで回掗浄する。  無氎物末端基を有するポリアミド−酞ブロツ
クの補造 で蚘茉の型で装眮内で、ピロメリト酞二無氎
物2.7260.0125モルを窒玠雰囲気䞋に無氎
の−ゞメチルアセトアミド50䞭に懞濁さ
せる。次に無氎の・−ゞメチルアセトアミド50
䞭に・4′−ゞアミノゞプニル−゚ヌテル
2.0020.01モルを溶解した液を〜20℃で
滎䞋し、その間にピロメリト酞二無氎物が埐々に
溶解する。その埌反応混合物を20〜25℃で時間
撹拌する。  ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓の
補造 により埗られたアミノ末端基を有するポリア
ミドの溶液を、により埗られた無氎物末端基を
有するポリアミド−酞の溶液に〜10℃で窒玠雰
囲気䞋に10分間に亘り滎䞋する。その埌で、䞊蚘
反応混合物を20〜25℃で時間撹拌する。固有粘
床1.32dlを有するポリアミドポリアミド−
酞ブロツク共重合䜓の溶液0.5、・
−ゞメチルアセトアミド䞭でが埗られた。この
溶液にβ−ピコリン1.160.0125モル、無氎
酢酞3.820.0375モル添加した埌40〜50℃に
お時間撹拌しおポリアミド−ポリむミドブロツ
ク共重合䜓の濁濁液を埗た。埗られた懞濁液を高
速撹拌䞋の氎䞭に埐々に投入しお共重合䜓を充分
に粉砕した埌、氎掗、脱氎、メタノヌル掗浄を行
ない、続いお、120℃、12時間枛圧也燥しおポリ
アミド−ポリむミドブロツク共重合䜓の黄色粉末
を埗た。埗られた重合䜓粉末の5wt熱枛量枩床
は478℃であ぀た。たた、350℃における溶融粘床
の高䞋匏フロヌテスタヌによる枬定結果は党く溶
融流動せず、成圢甚暹脂ずしお䜿甚䞍胜であ぀
た。 比范䟋  枩床蚈、撹拌機およびコンデンサヌを備えた䞉
぀口フラスコに、3′4′−ベンゟプノ
ンテトラカルボン酞二無氎物1610.5モル、
ピロメリツト酞二無氎物65.40.3モル、
4′−ゞアミノプニルメタン990.5モルお
よび4′−ゞアミノゞプニルスルフオン124
0.5モルをクレゟヌル1500mlず共に入れ、
クレゟヌルに溶解させがら、80〜100℃で20分間
反応させた。しかる埌、生成したポリむミド䜎重
合䜓に、クレゟヌル500mlに溶かしたむ゜フタル
酞ゞクロラむド40.60.2モルを加えお160℃
枛圧䞋でさらに時間、副生するハロゲン化氎玠
を陀去しながら反応させ、粘床が十分に䞊が぀お
から反応を止めた。こうしお埗られた暹脂分の濃
床が20重量の溶液を高速撹拌䞋のメタノヌル液
䞭に埐々に投入し、析出する重合䜓を充分に粉砕
した埌、氎掗、脱氎を行い、続いお120℃、12時
間枛圧也燥しお、埗られたポリアミドむミド粉末
を実斜䟋ず同様に350℃にお溶融粘床を枬定し
たが、充分に流動せず、枬定䞍胜であ぀た。 比范䟋  かくはん機、枩床蚈を備えたの䞉぀口フラ
スコに−ビス4′−アミノプニル−
−メチル−ペンタ−−゚ン以䞋ゞアミン−
ず略す1350.507モルを入れ、これに−
メチルピロリドンを加えお溶解した。フラス
コを氷济で冷华し、液枩を℃にした。液枩を
℃に保ちながら、む゜フタル酞クロラむド102
0.502モルを少量ず぀玄30分かけお装入した。
添加終了埌同枩床で時間かくはんしおいるうち
に埐々に粘皠な溶液ずなる。反応液を倧量の氎の
䞭に泚ぎ、ポリマヌを析出させる。ポリマヌをろ
別し、副生した塩酞がなくなるたで氎掗し、最埌
にアセトンで掗浄埌、枛圧也燥し214のポリマ
ヌ粉末をえた。このポリマヌはIR及びNMRの枬
定結果から次のような繰返し単䜍をも぀ポリアミ
ドであるこずが確認された。 このポリマヌの察数粘床ηinh0.5100ml
−メチルピロリドン、30℃は0.93であ぀た。 実斜䟋ず同様な方法で350℃に斌ける溶融粘
床を枬定したが充分に溶融流動せず、枬定䞍胜で
あ぀た。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  (a)皮以䞊の芳銙族ゞアミン混合物ずむ゜フ
    タル酞ゞクロラむドおよびたたはテレフタル酞
    ゞクロラむドず反応させお埗られる芳銙族ポリア
    ミドず、(b)皮以䞊の芳銙族ゞアミン混合物ず
    3′4′−ベンゟプノンテトラカルボン
    酞二無氎物およびたたは3′4′−ビス
    ゞカルボキシプニル゚ヌテル二無氎物ず反応さ
    せお埗られる芳銙族ポリアミド酞ずを反応させお
    埗られる芳銙族ポリアミド−ポリアミド酞ブロツ
    ク共重合䜓を、匕続きむミド化させるに際しお、
    該芳銙族ゞアミン成分にはアミノ基が互いにメタ
    配䜍に䜍眮する−トル゚ンゞアミン、−
    プニレンゞアミン及びアミノ基が架橋員に察し
    おメタ配䜍に䜍眮する3′−ゞアミノゞプニ
    ルケトンからなる矀から遞ばれた少なくずも皮
    のゞアミンが10〜90モル含たれ、か぀生成する
    芳銙族ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓
    の350℃における溶融粘床が×104〜10×104ポ
    むズであるこずを特城ずする成圢性の改良された
    芳銙族ポリアミド−ポリむミドブロツク共重合䜓
    の補造方法。
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