JPH0689142B2 - 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 - Google Patents
芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH0689142B2 JPH0689142B2 JP9797391A JP9797391A JPH0689142B2 JP H0689142 B2 JPH0689142 B2 JP H0689142B2 JP 9797391 A JP9797391 A JP 9797391A JP 9797391 A JP9797391 A JP 9797391A JP H0689142 B2 JPH0689142 B2 JP H0689142B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- polyamide
- polyamic acid
- copolymer
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形性を改良した芳香族
性ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法に関する。
性ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド−ポリイミド共重合体は良好
な熱的、電気的性質および機械的性質を有することはす
でによく知られている。しかし、これまで一般的に提案
されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体鎖
は、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性の面で
不充分であり、圧縮成形は可能であるが、押出または射
出成形は全く不可能であった。例えば、３，３′，４，
４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，
４′‐ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて得た
アミン末端のポリアミド酸に、さらに４，４′‐ジアミ
ノジフェニルエーテルを加えたのち、さらにイソフタル
酸ジクロライドと反応させて得られるポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体をイミド化してポリアミド−ポリイミ
ド共重合体を得ている。しかし、この共重合体は流動開
始温度と熱分解温度が接近し、かつ溶融粘度の低下が不
充分なため、実質的に押出または射出成形することは不
可能である。
な熱的、電気的性質および機械的性質を有することはす
でによく知られている。しかし、これまで一般的に提案
されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体鎖
は、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性の面で
不充分であり、圧縮成形は可能であるが、押出または射
出成形は全く不可能であった。例えば、３，３′，４，
４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，
４′‐ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて得た
アミン末端のポリアミド酸に、さらに４，４′‐ジアミ
ノジフェニルエーテルを加えたのち、さらにイソフタル
酸ジクロライドと反応させて得られるポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体をイミド化してポリアミド−ポリイミ
ド共重合体を得ている。しかし、この共重合体は流動開
始温度と熱分解温度が接近し、かつ溶融粘度の低下が不
充分なため、実質的に押出または射出成形することは不
可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、３００〜４
００℃の温度領域において良好な熱安定性および流動性
を有する芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体を得る
ことを目的とするものである。
００℃の温度領域において良好な熱安定性および流動性
を有する芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体を得る
ことを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれについ
て検討を行った結果、芳香族ポリアミド部および芳香族
ポリイミド部のそれぞれにおける芳香族ジアミン成分が
特定の芳香族ジアミンの混合物である共重合体が、目的
とする物性を有する熱可塑性芳香族ポリアミド−ポリイ
ミド共重合体であることを見出し、本発明に到達した。
て検討を行った結果、芳香族ポリアミド部および芳香族
ポリイミド部のそれぞれにおける芳香族ジアミン成分が
特定の芳香族ジアミンの混合物である共重合体が、目的
とする物性を有する熱可塑性芳香族ポリアミド−ポリイ
ミド共重合体であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明は、芳香族ジアミンと芳
香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて芳香族ポ
リアミド酸溶液を得、ついでこの溶液に芳香族ジアミン
とイソおよび／またはテレフタル酸ジクロライドを加え
て反応させて得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸
共重合体を引き続きイミド化させて、芳香族ポリアミド
−ポリイミド共重合体を製造するに際して、芳香族ジア
ミンとして、１０−９０モル％の４，４´‐ジアミノジ
フェニルエーテルと９０−１０モル％のｍ−フェニレン
ジアミンの混合物を使用することを特徴とする溶融成形
時の流動性の優れたポリアミド−ポリイミド共重合体の
製造法である。
香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて芳香族ポ
リアミド酸溶液を得、ついでこの溶液に芳香族ジアミン
とイソおよび／またはテレフタル酸ジクロライドを加え
て反応させて得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸
共重合体を引き続きイミド化させて、芳香族ポリアミド
−ポリイミド共重合体を製造するに際して、芳香族ジア
ミンとして、１０−９０モル％の４，４´‐ジアミノジ
フェニルエーテルと９０−１０モル％のｍ−フェニレン
ジアミンの混合物を使用することを特徴とする溶融成形
時の流動性の優れたポリアミド−ポリイミド共重合体の
製造法である。
【０００６】
【０００７】
【０００８】
【０００９】本発明の方法に用いられる芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物は一般式（II）
ルボン酸二無水物は一般式（II）
【化５】 で表わされるもので、式中２価の連結基としてのＹが
【化６】 等であるものがあげられる。また２個のベンゼン核は置
換基を有してもよい。
換基を有してもよい。
【００１０】具体的には例えば、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルエー
テル二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルチオエーテ
ル二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルメタン二無水
物、ビス‐ジカルボキシフェニルスルホン二無水物、ヘ
キサフルオロベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス‐ジカルボキシフェニルプロパン二無水物、ビ
ス‐ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無
水物、テトラカルボキシベンゾイルオキシベンゼン二無
水物、アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、アゾキ
シベンゼンテトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ‐（３，
４‐ジカルボキシフェニル）‐Ｎ‐メチルアミン二無水
物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐フェニ
ルホスホネート二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキ
シフェニル）‐フェニルホスフインオキシド二無水物、
ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐テトラメチ
ルジシロキサン二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキ
シフェニル）‐ジエチルシラン二無水物、等があげら
れ、これらは単独または２種以上を混合して用いられ
る。
カルボン酸二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルエー
テル二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルチオエーテ
ル二無水物、ビス‐ジカルボキシフェニルメタン二無水
物、ビス‐ジカルボキシフェニルスルホン二無水物、ヘ
キサフルオロベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス‐ジカルボキシフェニルプロパン二無水物、ビ
ス‐ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン二無
水物、テトラカルボキシベンゾイルオキシベンゼン二無
水物、アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、アゾキ
シベンゼンテトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ‐（３，
４‐ジカルボキシフェニル）‐Ｎ‐メチルアミン二無水
物、ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐フェニ
ルホスホネート二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキ
シフェニル）‐フェニルホスフインオキシド二無水物、
ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐テトラメチ
ルジシロキサン二無水物、ビス‐（３，４‐ジカルボキ
シフェニル）‐ジエチルシラン二無水物、等があげら
れ、これらは単独または２種以上を混合して用いられ
る。
【００１１】本発明の方法では、通常、Ｙが
【化７】 である化合物が多用され、これらの基を有する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を使用して十分本発明の目的が
達せられる。特に好ましくは、３，３′，４，４′‐ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３′，
４，４′‐ビス−ジカルボキシフェニルエーテル二無水
物を用いる。
トラカルボン酸二無水物を使用して十分本発明の目的が
達せられる。特に好ましくは、３，３′，４，４′‐ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３′，
４，４′‐ビス−ジカルボキシフェニルエーテル二無水
物を用いる。
【００１２】
【００１３】
【００１４】本発明の方法における芳香族ポリアミド酸
は、前記の２種の芳香族ジアミンと前記の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物のなかから選ばれた１種以上とを次
のように反応させて末端酸無水物または末端アミンであ
る芳香族ポリアミド酸として得られる。
は、前記の２種の芳香族ジアミンと前記の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物のなかから選ばれた１種以上とを次
のように反応させて末端酸無水物または末端アミンであ
る芳香族ポリアミド酸として得られる。
【００１５】すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水
物を、極性溶媒中に懸濁させ、芳香族ジアミン溶液を添
加して、０〜１００℃の温度、好ましくは０〜４０℃の
温度で反応させる。
物を、極性溶媒中に懸濁させ、芳香族ジアミン溶液を添
加して、０〜１００℃の温度、好ましくは０〜４０℃の
温度で反応させる。
【００１６】使用する溶媒は、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセ
トアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル
尿素、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の極性溶媒
で、これらは無水のものを使用する。またその使用量は
ポリマー濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５
重量％の範囲になるよう定められる。
トアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラクタム、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル
尿素、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の極性溶媒
で、これらは無水のものを使用する。またその使用量は
ポリマー濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５
重量％の範囲になるよう定められる。
【００１７】この反応において、芳香族テトラカルボン
酸二無水物に対して、０．５〜０．９９モル比の芳香族
ジアミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸、一
方、芳香族ジアミンに対して、０．５〜０．９９モル比
の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用すれば末端アミ
ンポリアミド酸を得ることができる。本発明の方法にお
いては、芳香族ポリアミド酸はいずれであってもよい。
酸二無水物に対して、０．５〜０．９９モル比の芳香族
ジアミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸、一
方、芳香族ジアミンに対して、０．５〜０．９９モル比
の芳香族テトラカルボン酸無水物を使用すれば末端アミ
ンポリアミド酸を得ることができる。本発明の方法にお
いては、芳香族ポリアミド酸はいずれであってもよい。
【００１８】以上のような方法により合成して得られた
芳香族ポリアミド酸含有の溶液に、前記の２種の芳香族
ジアミンの混合物とイソおよび／またはテレフタル酸ジ
クロライドを加えて共重合を行なう。通常、芳香族ポリ
アミド酸溶液に芳香族ジアミンの混合物を加え、充分均
一に撹拌した後、上記酸ジクロライドを、徐々に添加
し、−２０〜４０℃の温度、好ましくは、−１０〜２０
℃の温度で実施される。
芳香族ポリアミド酸含有の溶液に、前記の２種の芳香族
ジアミンの混合物とイソおよび／またはテレフタル酸ジ
クロライドを加えて共重合を行なう。通常、芳香族ポリ
アミド酸溶液に芳香族ジアミンの混合物を加え、充分均
一に撹拌した後、上記酸ジクロライドを、徐々に添加
し、−２０〜４０℃の温度、好ましくは、−１０〜２０
℃の温度で実施される。
【００１９】共重合に際しては、先に合成した芳香族ポ
リアミド酸が末端アミンの場合にはイソおよび／または
テレフタル酸ジクロライドに対して０．５〜０．９９モ
ル比の芳香族ジアミンを使用する。また、芳香族ポリア
ミド酸が末端酸無水物の場合には芳香族ジアミンに対し
て０．５〜０．９９モル比の上記酸ジクロライドを使用
する。
リアミド酸が末端アミンの場合にはイソおよび／または
テレフタル酸ジクロライドに対して０．５〜０．９９モ
ル比の芳香族ジアミンを使用する。また、芳香族ポリア
ミド酸が末端酸無水物の場合には芳香族ジアミンに対し
て０．５〜０．９９モル比の上記酸ジクロライドを使用
する。
【００２０】反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリ
ジン、ピコリン、ルチジンのような環状有機塩基、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのような有機オ
キシド化合物類が使用される。反応は、添加した上記酸
ジクロライドの全量が溶解したのち１０分から２時間で
終了する。共重合反応は本質的に芳香族ジアミン混合物
および末端アミンのポリアミド酸と上記酸ジクロライド
との反応、または芳香族ジアミンと末端酸無水物のポリ
アミド酸および上記酸ジクロライドとの反応である。
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリ
ジン、ピコリン、ルチジンのような環状有機塩基、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのような有機オ
キシド化合物類が使用される。反応は、添加した上記酸
ジクロライドの全量が溶解したのち１０分から２時間で
終了する。共重合反応は本質的に芳香族ジアミン混合物
および末端アミンのポリアミド酸と上記酸ジクロライド
との反応、または芳香族ジアミンと末端酸無水物のポリ
アミド酸および上記酸ジクロライドとの反応である。
【００２１】上記の芳香族ポリアミド酸の理論平均分子
量は原料である芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物のモル比によって定められる。好ましい理論
平均分子量は８００〜２０，０００の範囲である。しか
し、実際に得られる芳香族ポリアミド酸の固有粘度はそ
れらを合成する条件によって異なる。一般的には、高純
度原料の使用、適切な原料モル比、適切な反応温度等
は、目的ポリマーの固有粘度を高める主因子である。芳
香族ポリアミド酸の固有粘度は理論計算に基づく平均分
子量が３，０００のとき、ポリマー構造および合成条件
により変化するが、０．２５〜０．３２の範囲にある。
さらに共重合反応後の目的ポリマーの固有粘度は芳香族
ポリアミド−ポリアミド酸共重合体合成時の条件および
それらの構造に依存するが通常０．５〜２．０の範囲に
ある。一般的には高純度原料の使用、適切なポリアミド
−ポリアミド酸共重合体を合成する時の原料モル比、低
反応温度等により高くなる。ついで、得られた芳香族ポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体のポリアミド酸部のイ
ミド化は溶液中における液相イミド化または固相で加熱
する固相熱イミド化のいずれかで行なわれる。さらに、
液相イミド化には化学的脱水剤を用いる液相化学的イミ
ド化と、共沸溶媒を用いて行なう共沸イミド化とがあ
る。
量は原料である芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物のモル比によって定められる。好ましい理論
平均分子量は８００〜２０，０００の範囲である。しか
し、実際に得られる芳香族ポリアミド酸の固有粘度はそ
れらを合成する条件によって異なる。一般的には、高純
度原料の使用、適切な原料モル比、適切な反応温度等
は、目的ポリマーの固有粘度を高める主因子である。芳
香族ポリアミド酸の固有粘度は理論計算に基づく平均分
子量が３，０００のとき、ポリマー構造および合成条件
により変化するが、０．２５〜０．３２の範囲にある。
さらに共重合反応後の目的ポリマーの固有粘度は芳香族
ポリアミド−ポリアミド酸共重合体合成時の条件および
それらの構造に依存するが通常０．５〜２．０の範囲に
ある。一般的には高純度原料の使用、適切なポリアミド
−ポリアミド酸共重合体を合成する時の原料モル比、低
反応温度等により高くなる。ついで、得られた芳香族ポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体のポリアミド酸部のイ
ミド化は溶液中における液相イミド化または固相で加熱
する固相熱イミド化のいずれかで行なわれる。さらに、
液相イミド化には化学的脱水剤を用いる液相化学的イミ
ド化と、共沸溶媒を用いて行なう共沸イミド化とがあ
る。
【００２２】化学的イミド化は無水酢酸または無水プロ
ピオン酸をポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に添
加し、反応温度０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃で
触媒存在下もしくは無触媒で実施される。この際使用さ
れる触媒としてはトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチ
ルアニリン等の第３級有機塩基が挙げられる。
ピオン酸をポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に添
加し、反応温度０〜１２０℃、好ましくは０〜８０℃で
触媒存在下もしくは無触媒で実施される。この際使用さ
れる触媒としてはトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチ
ルアニリン等の第３級有機塩基が挙げられる。
【００２３】共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸
共重合体溶液を４０〜２００℃に加熱し、常圧もしくは
減圧下にトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の存在
下で共沸により水を除去することにより実施される。
共重合体溶液を４０〜２００℃に加熱し、常圧もしくは
減圧下にトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の存在
下で共沸により水を除去することにより実施される。
【００２４】以下、実施例および比較例により本発明を
説明する。 （実施例１）３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３７．４８ｇ（０．１１６４モ
ル）を、撹拌器、内部温度計、圧力平衡装置を有する滴
下漏斗および窒素導入管を取付けた容量１ｌの反応容器
中で窒素雰囲気下に無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトア
ミド８０ｇ中に懸濁させた。次に無水のＮ，Ｎ′‐ジメ
チルアセトアミド８０ｇ中に４，４′‐ジアミノジフェ
ニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）およびｍ‐フ
ェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）を溶解した
液を１０〜２０℃で滴下し、その際３，３′，４，４′
‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は徐々に溶
解し粘稠な溶液となる。その後で、反応混合物を２０〜
２５℃で１時間撹拌する。理論計算に基づく平均分子量
３０００のポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミ
ド酸の固有粘度は０．２９であった。更に得られたポリ
アミド酸溶液の１部を抜き取り無水酢酸と処理しイミド
化したものを分離乾燥し赤外吸収スペクトルの測定を行
ない１７７５cm-1にイミド基に起因する明瞭な吸収を得
た。これは芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二
無水物との反応により芳香族ポリアミド酸が生成し、脱
水反応後芳香族ポリイミドに変化したことを示してい
る。
説明する。 （実施例１）３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３７．４８ｇ（０．１１６４モ
ル）を、撹拌器、内部温度計、圧力平衡装置を有する滴
下漏斗および窒素導入管を取付けた容量１ｌの反応容器
中で窒素雰囲気下に無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトア
ミド８０ｇ中に懸濁させた。次に無水のＮ，Ｎ′‐ジメ
チルアセトアミド８０ｇ中に４，４′‐ジアミノジフェ
ニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）およびｍ‐フ
ェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）を溶解した
液を１０〜２０℃で滴下し、その際３，３′，４，４′
‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は徐々に溶
解し粘稠な溶液となる。その後で、反応混合物を２０〜
２５℃で１時間撹拌する。理論計算に基づく平均分子量
３０００のポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミ
ド酸の固有粘度は０．２９であった。更に得られたポリ
アミド酸溶液の１部を抜き取り無水酢酸と処理しイミド
化したものを分離乾燥し赤外吸収スペクトルの測定を行
ない１７７５cm-1にイミド基に起因する明瞭な吸収を得
た。これは芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二
無水物との反応により芳香族ポリアミド酸が生成し、脱
水反応後芳香族ポリイミドに変化したことを示してい
る。
【００２５】次いで無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトア
ミド１４０ｇに溶解した４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル１８．１０ｇ（０．０９０５モル）およびｍ‐
フェニレンジアミン９．７７ｇ（０．０９０５モル）を
添加し充分混合したのち反応器を冷却し固体状のイソフ
タル酸ジクロライド３３．４１ｇ（０．１６５モル）を
−５°〜０℃で添加した。０〜５℃にて１時間撹拌を続
けた後、無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド５０ｇ
に溶解したプロピレンオキサイド２２．９０ｇ（０．３
９５モル）を添加しさらに４時間２０〜２５℃で撹拌し
た。途中粘度調整のため７０ｇの無水のＮ，Ｎ′‐ジメ
チルアセトアミドを加えた。得られたポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体の固有粘度は０．８２であった。理論
計算に基づくポリアミドの平均分子量は３０００であ
る。
ミド１４０ｇに溶解した４，４′‐ジアミノジフェニル
エーテル１８．１０ｇ（０．０９０５モル）およびｍ‐
フェニレンジアミン９．７７ｇ（０．０９０５モル）を
添加し充分混合したのち反応器を冷却し固体状のイソフ
タル酸ジクロライド３３．４１ｇ（０．１６５モル）を
−５°〜０℃で添加した。０〜５℃にて１時間撹拌を続
けた後、無水のＮ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド５０ｇ
に溶解したプロピレンオキサイド２２．９０ｇ（０．３
９５モル）を添加しさらに４時間２０〜２５℃で撹拌し
た。途中粘度調整のため７０ｇの無水のＮ，Ｎ′‐ジメ
チルアセトアミドを加えた。得られたポリアミド−ポリ
アミド酸共重合体の固有粘度は０．８２であった。理論
計算に基づくポリアミドの平均分子量は３０００であ
る。
【００２６】上記ポリアミド−ポリイミド酸共重合体溶
液に無水酢酸３５．６２ｇ（０．３４９モル）およびβ
‐ピコリン１．６２ｇ（０．０１７５モル）を添加した
後、４０℃〜５０℃にて６時間撹拌してポリアミド−ポ
リイミド共重合体の懸濁液を得た。得られた懸濁液を高
速撹拌下の水中に徐々に投入して重合体を充分に粉砕し
た後、水洗、脱水を行ない、続いて１２０℃、１２時間
減圧乾燥したポリアミドとポリイミドの重量比が１であ
るポリアミド−ポリイミド共重合体の黄色粉末１００．
０ｇを得た。得られた重合体粉末の３５０℃における高
下式フローテスターによる溶媒粘度の測定結果は７．０
×１０4 ポイズで、溶媒成形用樹脂として充分実用レベ
ルにあった。
液に無水酢酸３５．６２ｇ（０．３４９モル）およびβ
‐ピコリン１．６２ｇ（０．０１７５モル）を添加した
後、４０℃〜５０℃にて６時間撹拌してポリアミド−ポ
リイミド共重合体の懸濁液を得た。得られた懸濁液を高
速撹拌下の水中に徐々に投入して重合体を充分に粉砕し
た後、水洗、脱水を行ない、続いて１２０℃、１２時間
減圧乾燥したポリアミドとポリイミドの重量比が１であ
るポリアミド−ポリイミド共重合体の黄色粉末１００．
０ｇを得た。得られた重合体粉末の３５０℃における高
下式フローテスターによる溶媒粘度の測定結果は７．０
×１０4 ポイズで、溶媒成形用樹脂として充分実用レベ
ルにあった。
【００２７】（比較例１）実施例１と同様の方法で３，
３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３８．０３ｇ（０．１１８モル）と４，４′‐ジア
ミノジフェニルエーテル２０．００ｇ（０．１００モ
ル）からポリアミド酸溶液を合成し、さらに４，４′‐
ジアミノジフェニルエーテル３４．４２ｇ（０．１７２
モル）を加えた後、イソフタル酸ジクロライド３１．２
６ｇ（０．１５４モル）を加えて単一芳香族ジアミンか
らなる固有粘度０．８０のポリアミド−ポリアミド酸共
重合体を合成しさらにイミド化を行ないポリアミドとポ
リイミドの重量比が１であるポリアミド−ポリイミド共
重合体を合成し、３５０℃にて高下式フローテスターに
よる溶融粘度を測定し、１．７０×１０4 ポイズを得
た。この値は溶融成形用樹脂としては不適当である。
３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３８．０３ｇ（０．１１８モル）と４，４′‐ジア
ミノジフェニルエーテル２０．００ｇ（０．１００モ
ル）からポリアミド酸溶液を合成し、さらに４，４′‐
ジアミノジフェニルエーテル３４．４２ｇ（０．１７２
モル）を加えた後、イソフタル酸ジクロライド３１．２
６ｇ（０．１５４モル）を加えて単一芳香族ジアミンか
らなる固有粘度０．８０のポリアミド−ポリアミド酸共
重合体を合成しさらにイミド化を行ないポリアミドとポ
リイミドの重量比が１であるポリアミド−ポリイミド共
重合体を合成し、３５０℃にて高下式フローテスターに
よる溶融粘度を測定し、１．７０×１０4 ポイズを得
た。この値は溶融成形用樹脂としては不適当である。
【００２８】（比較例２）実施例１と同様の方法でｍ‐
フェニレンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポリア
ミド−ポリイミド共重合体を合成した。得られたポリア
ミド−ポリイミド共重合体の固有粘度および溶融粘度を
表１に示す。表１において η inh：固有粘度を示し、次式により算出される。
フェニレンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポリア
ミド−ポリイミド共重合体を合成した。得られたポリア
ミド−ポリイミド共重合体の固有粘度および溶融粘度を
表１に示す。表１において η inh：固有粘度を示し、次式により算出される。
【数１】 上式において ｌn 自然対数 η1 ＝溶液（Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド中の重合
体の０．５重量％）の粘度 ηo ＝溶剤（Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド）の粘度 Ｃ ＝溶剤１００ml当りの重合体のｇで表わされた重合
体溶液濃度 粘度測定は３５℃で行なわれる。 η：３５０℃において高下式フローテスターで測定した
溶融粘度（単位：ポイズ）
体の０．５重量％）の粘度 ηo ＝溶剤（Ｎ，Ｎ′‐ジメチルアセトアミド）の粘度 Ｃ ＝溶剤１００ml当りの重合体のｇで表わされた重合
体溶液濃度 粘度測定は３５℃で行なわれる。 η：３５０℃において高下式フローテスターで測定した
溶融粘度（単位：ポイズ）
【００２９】 （実施例２〜４） 実施例１と同様の方法で、芳香族ポリアミド酸を表１に
示すようにそれぞれ混合して得た芳香族ジアミンの混合
物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の混合物から合成
し、さらに表１に示すようにそれぞれ混合して得た芳香
族ジアミンの混合物と混合しさらにイソおよび／または
テレフタル酸ジクロライドを反応させ芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸共重合体となし、次いでイミド化して芳
香族ポリアミド−ポリイミド共重合体を得た。得られた
芳香族ポリアミド酸ブロックおよび芳香族ポリアミド−
ポリアミド酸共重合体の固有粘度および得られた芳香族
ポリアミド−ポリイミド共重合体の溶融粘度を表１に示
す。
示すようにそれぞれ混合して得た芳香族ジアミンの混合
物と芳香族テトラカルボン酸二無水物の混合物から合成
し、さらに表１に示すようにそれぞれ混合して得た芳香
族ジアミンの混合物と混合しさらにイソおよび／または
テレフタル酸ジクロライドを反応させ芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸共重合体となし、次いでイミド化して芳
香族ポリアミド−ポリイミド共重合体を得た。得られた
芳香族ポリアミド酸ブロックおよび芳香族ポリアミド−
ポリアミド酸共重合体の固有粘度および得られた芳香族
ポリアミド−ポリイミド共重合体の溶融粘度を表１に示
す。
【表１】
【００３０】（比較例３）比較例１および２と同一の組
成である４，４′‐ジアミノジフェニルエーテルおよび
ｍ‐フェニレンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体を合成した両者のモル
組成が１：１になるように混合し、充分に撹拌して均一
なポリアミド−ポリアミド酸共重合体の均一混合液を得
た。これを無水酢酸にて処理して芳香族ジアミンが単一
でありポリアミドとポリイミドの重量比で１であるポリ
アミド−ポリイミド共重合体の混合物を得た。４，４′
‐ジアミノジフェニルエーテルを単一芳香族ジアミン成
分とするポリアミド−ポリアミド酸の固有粘度は０．８
１であり、ｍ‐フェニレンジアミンよりなる共重合体の
それは０．６３であった。混合物であるポリアミド−ポ
リイミド共重合体の３５０℃における高下式フローテス
ターによる溶融粘度は２５０×１０4 ポイズであった。
成である４，４′‐ジアミノジフェニルエーテルおよび
ｍ‐フェニレンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体を合成した両者のモル
組成が１：１になるように混合し、充分に撹拌して均一
なポリアミド−ポリアミド酸共重合体の均一混合液を得
た。これを無水酢酸にて処理して芳香族ジアミンが単一
でありポリアミドとポリイミドの重量比で１であるポリ
アミド−ポリイミド共重合体の混合物を得た。４，４′
‐ジアミノジフェニルエーテルを単一芳香族ジアミン成
分とするポリアミド−ポリアミド酸の固有粘度は０．８
１であり、ｍ‐フェニレンジアミンよりなる共重合体の
それは０．６３であった。混合物であるポリアミド−ポ
リイミド共重合体の３５０℃における高下式フローテス
ターによる溶融粘度は２５０×１０4 ポイズであった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法で得られた芳香族ポリアミ
ド−ポリイミド共重合体は３００〜４００℃の温度領域
において良好な熱安定性および流動性を有し、押出また
は射出成形に適する。
ド−ポリイミド共重合体は３００〜４００℃の温度領域
において良好な熱安定性および流動性を有し、押出また
は射出成形に適する。
Claims (1)
- 【請求項１】 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物とを反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を
得、ついでこの溶液に芳香族ジアミンとイソおよび／ま
たはテレフタル酸ジクロライドを加えて反応させて得ら
れる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体を引き続
きイミド化させて、芳香族ポリアミド−ポリイミド共重
合体を製造するに際して、芳香族ジアミンとして、１０
−９０モル％の４，４´‐ジアミノジフェニルエーテル
と９０−１０モル％のｍ−フェニレンジアミンの混合物
を使用することを特徴とする溶融成形時の流動性の優れ
たポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9797391A JPH0689142B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9797391A JPH0689142B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10138282A Division JPS58219238A (ja) | 1982-06-15 | 1982-06-15 | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227635A JPH04227635A (ja) | 1992-08-17 |
| JPH0689142B2 true JPH0689142B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14206617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9797391A Expired - Lifetime JPH0689142B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689142B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120078318A (ko) * | 2010-12-31 | 2012-07-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합 폴리아마이드－이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드?이미드의 제조방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100414206B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2004-01-07 | 제일모직주식회사 | 폴리이미드 수지 |
| KR100383869B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2003-05-14 | 제일모직주식회사 | 폴리이미드 수지 |
| US9796816B2 (en) | 2011-05-18 | 2017-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article |
| KR101523730B1 (ko) | 2011-05-18 | 2015-05-29 | 삼성전자 주식회사 | 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
| EP2690124B1 (en) * | 2012-07-27 | 2015-09-16 | Samsung Electronics Co., Ltd | Composition Comprising Polyimide Block Copolymer And Inorganic Particles, Method Of Preparing The Same, Article Including The Same, And Display Device Including The Article |
| JP6421419B2 (ja) | 2014-02-17 | 2018-11-14 | 株式会社リコー | 機器、情報処理システム、情報処理方法、及びプログラム |
| CN116426130B (zh) * | 2023-03-13 | 2024-01-23 | 北京清大际光科技发展有限公司 | 一种碳纳米角改性聚酰亚胺树脂及其应用 |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP9797391A patent/JPH0689142B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120078318A (ko) * | 2010-12-31 | 2012-07-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합 폴리아마이드－이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드?이미드의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04227635A (ja) | 1992-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4787552B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JPH0433809B2 (ja) | ||
| JP7020704B2 (ja) | ポリイミド系共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルム | |
| JP2698774B2 (ja) | ポリ（イミド−アミド酸エステル）及びその製造方法並びにそれを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミドファイバー及びそれらの製造方法 | |
| JPS5832163B2 (ja) | シロキサン基含有架橋ポリアミド、ポリイミド及びポリアミド−イミドの製造方法 | |
| JP4263182B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| WO2001025313A1 (fr) | Fabrication de resine polyimide | |
| JPH0689142B2 (ja) | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造法 | |
| Brumă et al. | Compared Properties of Polyimides Based on Benzophenone Tetracarboxylic Dianhydride | |
| JPS6063226A (ja) | ポリイミド成形物の製造方法 | |
| JP2955724B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2004123857A (ja) | ポリアミド酸組成物およびポリアミド酸の製造方法 | |
| JPH09227697A (ja) | ゲルを経由した耐熱性ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH036225A (ja) | １２―ｆフッ素含有連結基を有するポリイミドポリマー | |
| JPH0335327B2 (ja) | ||
| JPS6249884B2 (ja) | ||
| JPS58154729A (ja) | 成形性の改良された芳香族ポリアミド―ポリイミドブロック共重合体の製造方法 | |
| JP4118649B2 (ja) | 芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミック酸の混合溶液の製造方法 | |
| Sava et al. | Comparison of Properties of Silicon-containing Poly (amide-imide) s | |
| JPH044330B2 (ja) | ||
| JPS58219237A (ja) | 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造方法 | |
| TWI706972B (zh) | 聚醯胺-醯亞胺樹脂膜及其製造方法 | |
| JPH0565530B2 (ja) | ||
| JP2517846B2 (ja) | 高分子複合体組成物の製造方法 | |
| JPS60177023A (ja) | ポリアミドイミドブロツク共重合体の製造法 |