JP2517846B2 - 高分子複合体組成物の製造方法 - Google Patents
高分子複合体組成物の製造方法Info
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- JP2517846B2 JP2517846B2 JP63030991A JP3099188A JP2517846B2 JP 2517846 B2 JP2517846 B2 JP 2517846B2 JP 63030991 A JP63030991 A JP 63030991A JP 3099188 A JP3099188 A JP 3099188A JP 2517846 B2 JP2517846 B2 JP 2517846B2
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- polymer
- mol
- polyamic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族複素環ポリイミドを一成分とする、高
弾性率で且、耐熱性にも優れた高分子複合体の製法に関
し、特に主鎖中にベンソビスアゾール骨格を含む芳香族
複素環ポリイミドを含むことを特徴とする高分子複合体
組成物の製造方法に関する。
弾性率で且、耐熱性にも優れた高分子複合体の製法に関
し、特に主鎖中にベンソビスアゾール骨格を含む芳香族
複素環ポリイミドを含むことを特徴とする高分子複合体
組成物の製造方法に関する。
（従来の技術） 芳香族複素環ポリマーは高強度、高弾性率及び高耐熱
性素材として期待されているが、ポリイミド、ポリベン
ゾイミダゾール以外のものは未だ研究段階にある。中で
も高弾性率繊維として知られるPBTポリ−ｐ−フェニレ
ンベンゾビスチアゾール（以下PBTと略称する）は2,5-
ジアミノベンゼン1,4−ジチオール二塩酸塩とテレフタ
ル酸とをポリリン酸中で160〜200℃の高温下に長時間反
応せしめて得られる、剛直鎖高分子であり全芳香族ポリ
アミドの一種であるポリ−ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド（PPTA）（ケプラー ）の２倍以上の引張弾性率
（310GPa）を与える。
性素材として期待されているが、ポリイミド、ポリベン
ゾイミダゾール以外のものは未だ研究段階にある。中で
も高弾性率繊維として知られるPBTポリ−ｐ−フェニレ
ンベンゾビスチアゾール（以下PBTと略称する）は2,5-
ジアミノベンゼン1,4−ジチオール二塩酸塩とテレフタ
ル酸とをポリリン酸中で160〜200℃の高温下に長時間反
応せしめて得られる、剛直鎖高分子であり全芳香族ポリ
アミドの一種であるポリ−ｐ−フェニレンテレフタルア
ミド（PPTA）（ケプラー ）の２倍以上の引張弾性率
（310GPa）を与える。
しかしPBTはメタンスルホン酸、クロルスルホン酸等
の強酸以外の溶媒に不溶であり、しかもかゝる溶媒は装
置の腐蝕性が強くこの点においても工業上の不利益は明
かである。
の強酸以外の溶媒に不溶であり、しかもかゝる溶媒は装
置の腐蝕性が強くこの点においても工業上の不利益は明
かである。
又一方、かゝる剛直高分子鎖を分子オーダーで柔軟高
分子と互いに分散させて、この高分子の剛直性を有効に
いかし、高弾性率素材を得る試み、即ち高分子複合体へ
の展開が注目されている。（公表55−50440号公報） しかしながら上記剛直鎖高分子は溶液中では液晶を形
成する為柔軟高分子と相分離を起こし易すく、少なくと
も均一分散の前提となる均一混合溶液を形成させるのに
極めて希薄な溶液（約３重量％）を必要とし、しかも前
述の様な腐蝕性の強い溶剤を用いることに変わることが
ない事からも工業的に十分有利な処法が確立出来るとは
云い難たいのである。
分子と互いに分散させて、この高分子の剛直性を有効に
いかし、高弾性率素材を得る試み、即ち高分子複合体へ
の展開が注目されている。（公表55−50440号公報） しかしながら上記剛直鎖高分子は溶液中では液晶を形
成する為柔軟高分子と相分離を起こし易すく、少なくと
も均一分散の前提となる均一混合溶液を形成させるのに
極めて希薄な溶液（約３重量％）を必要とし、しかも前
述の様な腐蝕性の強い溶剤を用いることに変わることが
ない事からも工業的に十分有利な処法が確立出来るとは
云い難たいのである。
（本発明の目的） 本発明者等は高濃度の高分子溶液を経由して剛直高分
子が良好に分散された高弾性率素材について鋭意検討の
結果主鎖中にベンゾビスアゾール骨格を含む芳香族複素
環ポリイミドを一成分とする高分子複合体組成物におい
て、かかる目的を達成し得ることを見い出し本発明に到
ったものである。
子が良好に分散された高弾性率素材について鋭意検討の
結果主鎖中にベンゾビスアゾール骨格を含む芳香族複素
環ポリイミドを一成分とする高分子複合体組成物におい
て、かかる目的を達成し得ることを見い出し本発明に到
ったものである。
（発明の構成） 即ち本発明はベンゾビスアゾール骨格を有する剛直棒
状高分子（Ａ群ポリマーと以下略称する。）及び柔軟鎖
を有する高分子（Ｂ群ポリマーと以下略称する。）とが
良好な分散状態を呈する高分子複合体組成物の製造方法
に関する。
状高分子（Ａ群ポリマーと以下略称する。）及び柔軟鎖
を有する高分子（Ｂ群ポリマーと以下略称する。）とが
良好な分散状態を呈する高分子複合体組成物の製造方法
に関する。
更に詳しくは、Ａ群に属するポリマー及びＢ群に属す
るポリマーのいずれか一方を形成し得るモノマーを重合
せしめ、次いで他方の群ポリマーを形成し得るモノマー
を加えて重合を継続させることにより、Ａ群ポリマーと
Ｂ群ポリマーとのポリマー組成比A/Bが重量比で1/99〜3
0/77で、Ａ群ポリマーがＢ群ポリマーにブロック共重合
体化したものと、ブロック共重合体化していないＢ群に
属するポリマーとより構成される高分子複合体組成物を
得ることを特徴とする該高分子複合体組成物の製造方法
である。Ａ群ポリマーは甲群と乙群より選ばれる構造単
位のそれぞれの総量が当量であって、甲群中で構造
（Ｉ）が70〜100モル％、構造（II）が30〜０モル％で
あり、乙群中で構造（III）が70〜100モル％、構造（I
V）及び／又は（Ｖ）が30〜０モル％の構造を有するも
のであり、又Ｂ群ポリマーは甲群と乙群より選ばれる構
造単位のそれぞれの総量が当量であって甲群中の構造
（Ｉ）が０〜50モル％、構造（II）が100〜50モル％で
あり、乙群中で構造（III）が０〜100モル％、構造（I
V）及び／又は（Ｖ）が100〜０モル％であるものを云
う。
るポリマーのいずれか一方を形成し得るモノマーを重合
せしめ、次いで他方の群ポリマーを形成し得るモノマー
を加えて重合を継続させることにより、Ａ群ポリマーと
Ｂ群ポリマーとのポリマー組成比A/Bが重量比で1/99〜3
0/77で、Ａ群ポリマーがＢ群ポリマーにブロック共重合
体化したものと、ブロック共重合体化していないＢ群に
属するポリマーとより構成される高分子複合体組成物を
得ることを特徴とする該高分子複合体組成物の製造方法
である。Ａ群ポリマーは甲群と乙群より選ばれる構造単
位のそれぞれの総量が当量であって、甲群中で構造
（Ｉ）が70〜100モル％、構造（II）が30〜０モル％で
あり、乙群中で構造（III）が70〜100モル％、構造（I
V）及び／又は（Ｖ）が30〜０モル％の構造を有するも
のであり、又Ｂ群ポリマーは甲群と乙群より選ばれる構
造単位のそれぞれの総量が当量であって甲群中の構造
（Ｉ）が０〜50モル％、構造（II）が100〜50モル％で
あり、乙群中で構造（III）が０〜100モル％、構造（I
V）及び／又は（Ｖ）が100〜０モル％であるものを云
う。
甲群 Ｎ−Ar1−Ｎ （II） 乙群 式中Ｘは、Ｓ、ONHより選択されるいづれか、一種類以
上を表わし、又Ar1は から選択されるかいづれか一種類以上を、Ar2は を表わす。こゝでｙ、y1、y2、y3は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子から選択されるいづ
れか一種類以上を、又Ｚ、Z1、Z2は直接結合、−Ｏ−、
−CH2−、−Ｓ−、 −SO2−、 から選択される一種類以上を示す。またＡ群ポリマー、
Ｂ群ポリマーに於いて、構造（Ｉ）または（II）と、構
造（Ｖ）が結合している場合には、構造（Ｉ）または
（II）の末端窒素原子 −Ｎは水素原子と結合し−NH−の形になっていてもよ
い。
上を表わし、又Ar1は から選択されるかいづれか一種類以上を、Ar2は を表わす。こゝでｙ、y1、y2、y3は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子から選択されるいづ
れか一種類以上を、又Ｚ、Z1、Z2は直接結合、−Ｏ−、
−CH2−、−Ｓ−、 −SO2−、 から選択される一種類以上を示す。またＡ群ポリマー、
Ｂ群ポリマーに於いて、構造（Ｉ）または（II）と、構
造（Ｖ）が結合している場合には、構造（Ｉ）または
（II）の末端窒素原子 −Ｎは水素原子と結合し−NH−の形になっていてもよ
い。
本発明に使われるモノマーとしては具体的に次の様な
化合物を挙げることが出来る。芳香族ジアミンとして
は、構造（Ｉ）を与える、2,6−（4,4′−ジアミノ−ジ
フェニル）ベンゾ〔1,2−d:4,5−ｄ′〕ビスチアゾー
ル、2,6−（4,4′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔1,
2−d:4,5−ｄ′〕ビスオキサゾール、2,6−（4,4′−ジ
アミノ−ジフェニル）ベンゾ〔1,2−d:4,5−ｄ′〕ビス
イミダゾール、構造（II）を与える、ｍ−およびｐ−フ
ェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、4,4′−お
よび3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−およ
び3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−および3,
3′−チオジアニリン、4,4′−および3,3′−ジアミノ
ビフェニル、4,4′−および3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス−（４−アミノフェニル）イソプロパ
ン、ビス−（４−アミノフェニル）ビス（トリフルオロ
メチル）メタン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,
4′−メチレンビス−（ｏ−クロロアニリン）、4,4′−
メチレンビス−（３−メチルアニリン）、4,4′−メチ
レンビス−（２−メトキシアニリン）、4,4′−メチレ
ンビス−（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシビ
ス−（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシビス−
（２−クロロアニリン）、4,4′−チオビス−（２−メ
チルアニリン）、4,4′−チオビス−（２−メトキシア
ニリン）、4,4′−チオビス−（２−クロロアニリ
ン）、4,4′−スルホニルビス−（２−メチルアニリ
ン）、4,4′−スルホニルビス−（２−エトキシアニリ
ン）、4,4′−スルホニルビス−（２−クロロアニリ
ン）、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベ
ンジジン、3,3′−ジクロロベンジジン、2,2′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（BAPP）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、1,4-ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等であ
る。
化合物を挙げることが出来る。芳香族ジアミンとして
は、構造（Ｉ）を与える、2,6−（4,4′−ジアミノ−ジ
フェニル）ベンゾ〔1,2−d:4,5−ｄ′〕ビスチアゾー
ル、2,6−（4,4′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔1,
2−d:4,5−ｄ′〕ビスオキサゾール、2,6−（4,4′−ジ
アミノ−ジフェニル）ベンゾ〔1,2−d:4,5−ｄ′〕ビス
イミダゾール、構造（II）を与える、ｍ−およびｐ−フ
ェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、4,4′−お
よび3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−およ
び3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−および3,
3′−チオジアニリン、4,4′−および3,3′−ジアミノ
ビフェニル、4,4′−および3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス−（４−アミノフェニル）イソプロパ
ン、ビス−（４−アミノフェニル）ビス（トリフルオロ
メチル）メタン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,
4′−メチレンビス−（ｏ−クロロアニリン）、4,4′−
メチレンビス−（３−メチルアニリン）、4,4′−メチ
レンビス−（２−メトキシアニリン）、4,4′−メチレ
ンビス−（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシビ
ス−（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシビス−
（２−クロロアニリン）、4,4′−チオビス−（２−メ
チルアニリン）、4,4′−チオビス−（２−メトキシア
ニリン）、4,4′−チオビス−（２−クロロアニリ
ン）、4,4′−スルホニルビス−（２−メチルアニリ
ン）、4,4′−スルホニルビス−（２−エトキシアニリ
ン）、4,4′−スルホニルビス−（２−クロロアニリ
ン）、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベ
ンジジン、3,3′−ジクロロベンジジン、2,2′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（BAPP）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、1,4-ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等であ
る。
又芳香族テトラカルボン酸二無水物としては構造（II
I）を与えるピロメリット酸無水物、構造（IV）を与え
る3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ビ
ス（トリフルオロメチル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等が挙
げられ、又構造（Ｖ）を与えるものとしてトリメリット
酸無水物、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げら
れる。その際重合に使用されるアミド溶媒としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（NMP）、1,3−ジメチル−２
−イミダゾリジノン（DMI）、N,N′−ジメチルホルムア
ミド（DMF）、N,N′−ジメチルアセトアミド（DMAc）、
ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、及びそれら
の混合溶媒等が挙げられる。以上のようなアミド溶媒中
で上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を反応
させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。
I）を与えるピロメリット酸無水物、構造（IV）を与え
る3,4,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2′−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ビ
ス（トリフルオロメチル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等が挙
げられ、又構造（Ｖ）を与えるものとしてトリメリット
酸無水物、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げら
れる。その際重合に使用されるアミド溶媒としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（NMP）、1,3−ジメチル−２
−イミダゾリジノン（DMI）、N,N′−ジメチルホルムア
ミド（DMF）、N,N′−ジメチルアセトアミド（DMAc）、
ヘキサメチルホスホルトリアミド（HMPA）、及びそれら
の混合溶媒等が挙げられる。以上のようなアミド溶媒中
で上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を反応
させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。
本発明はポリイミドがその前駆体としてポリアミド酸
を経由することに着目している。本発明で使用されるポ
リアミド酸は上記甲群、乙群に示された構造を有する芳
香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸無水物、芳香族
モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物をアミド系溶媒中
で反応させて製造することが出来るが、これらはいづれ
も最終的に得られるポリイミド構造に対してより柔軟性
があり、アミド系溶媒に代表される極性有機溶剤に対す
る溶解性に優れている。
を経由することに着目している。本発明で使用されるポ
リアミド酸は上記甲群、乙群に示された構造を有する芳
香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸無水物、芳香族
モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物をアミド系溶媒中
で反応させて製造することが出来るが、これらはいづれ
も最終的に得られるポリイミド構造に対してより柔軟性
があり、アミド系溶媒に代表される極性有機溶剤に対す
る溶解性に優れている。
本発明は耐熱性に優れ且高弾性率を有する高分子とし
てＡ群ポリマーと柔軟鎖を有する高分子としてＢ群ポリ
マーとが均一に分散する高分子複合体より構成される。
てＡ群ポリマーと柔軟鎖を有する高分子としてＢ群ポリ
マーとが均一に分散する高分子複合体より構成される。
高分子複合体を形成するにあたっては、第１段階にお
いてＡ群ポリマー、Ｂ群ポリマーのいずれか一方を形成
し得るモノマーを重合せしめ、得られるポリアミド酸の
芳香族アミノ末端ないしは芳香族無水物末端を反応出発
点として、更に第２段階において、これらと他方の群ポ
リマーを形成し得るモノマーを加えて、重合を継続させ
る。
いてＡ群ポリマー、Ｂ群ポリマーのいずれか一方を形成
し得るモノマーを重合せしめ、得られるポリアミド酸の
芳香族アミノ末端ないしは芳香族無水物末端を反応出発
点として、更に第２段階において、これらと他方の群ポ
リマーを形成し得るモノマーを加えて、重合を継続させ
る。
このようにして得られた高分子複合体は、Ａ群に属す
るポリマーがＢ群に属するポリマーにブロック共重合体
化したものと、ブロック共重合体化していないＢ群に属
するポリマーの混合物である。
るポリマーがＢ群に属するポリマーにブロック共重合体
化したものと、ブロック共重合体化していないＢ群に属
するポリマーの混合物である。
本発明法における高分子複合体はいずれも極性有機溶
剤に高濃度での溶解可能なポリアミド酸を経由する為、
湿式法により極めて容易にフィルムシート及び繊維化が
可能であり、これらのものを最終的にイミド化して本発
明の目的とするものを得ることが出来る。
剤に高濃度での溶解可能なポリアミド酸を経由する為、
湿式法により極めて容易にフィルムシート及び繊維化が
可能であり、これらのものを最終的にイミド化して本発
明の目的とするものを得ることが出来る。
又熱溶融性を有するＢ群ポリマーと組み合わせること
により熱溶融成形可能な高分子複合体を得ることが出来
る。この場合はイミド化して後ポリマーを回収しそれを
熱溶融成形へ供することとなる。
により熱溶融成形可能な高分子複合体を得ることが出来
る。この場合はイミド化して後ポリマーを回収しそれを
熱溶融成形へ供することとなる。
とりわけ熱溶融成形が可能であることは高弾性率素材
を工業的有利に得る上で大きな利点である。本発明にお
いて、Ａ群ポリマーとＢ群ポリマーとのポリマー組成比
A/Bは重量比で1/99〜100/0の範囲で所望の効果を得るこ
とが出来るが熱溶融成形をも可能とする為には1/99〜30
/70の範囲が好ましい。
を工業的有利に得る上で大きな利点である。本発明にお
いて、Ａ群ポリマーとＢ群ポリマーとのポリマー組成比
A/Bは重量比で1/99〜100/0の範囲で所望の効果を得るこ
とが出来るが熱溶融成形をも可能とする為には1/99〜30
/70の範囲が好ましい。
又かゝるポリアミド酸、ないしはポリアミド酸混合物
を閉環させる方法としては化学閉環法、熱閉環法のいづ
れでも良いが、重合度の低下の起きにくい、化学閉環法
がより好ましい。
を閉環させる方法としては化学閉環法、熱閉環法のいづ
れでも良いが、重合度の低下の起きにくい、化学閉環法
がより好ましい。
化学閉環剤としては例えば無水酢酸−ピリジン系を挙
げることが出来る。これら化学閉環剤の使用法は成形の
処法によって異なるが、湿式成形法においてはポリアミ
ド酸溶液より湿式成形して得られる成形体を化学閉環剤
に浸漬させて閉環させる方法が挙げられ、この際、ポリ
アミド酸中に閉環反応が急激に起こらぬ程度にあらかじ
め化学閉環剤を添加しても良い。
げることが出来る。これら化学閉環剤の使用法は成形の
処法によって異なるが、湿式成形法においてはポリアミ
ド酸溶液より湿式成形して得られる成形体を化学閉環剤
に浸漬させて閉環させる方法が挙げられ、この際、ポリ
アミド酸中に閉環反応が急激に起こらぬ程度にあらかじ
め化学閉環剤を添加しても良い。
又熱溶融成形においては重合終了時に所定量の化学閉
環剤を添加して溶液中で閉環反応を進行せしめ、得られ
たイミド化ポリマーを沈殿回収する方法を挙げることが
出来る。
環剤を添加して溶液中で閉環反応を進行せしめ、得られ
たイミド化ポリマーを沈殿回収する方法を挙げることが
出来る。
又成形体に対する延伸、熱処理等の後処理は弾性率を
向上する上で好ましい。
向上する上で好ましい。
（実施例） 以下、実施例によりさらに本発明を詳細に説明する。
ポリアミド酸の重合は窒素気流下、室温で行った。また
ポリアミド酸の対数粘度ηinhは、ポリマー濃度0.5g/dl
又は0.2g/dlとなるようにNMPで希釈し、30℃で測定し
た。
ポリアミド酸の重合は窒素気流下、室温で行った。また
ポリアミド酸の対数粘度ηinhは、ポリマー濃度0.5g/dl
又は0.2g/dlとなるようにNMPで希釈し、30℃で測定し
た。
なお、2,6−（4,4′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ
〔1,2−d:4,5−ｄ′〕ビスチアゾールをDAPBT、ピロメ
リット酸二無水物をPMDA、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
をNMPと略する。
〔1,2−d:4,5−ｄ′〕ビスチアゾールをDAPBT、ピロメ
リット酸二無水物をPMDA、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
をNMPと略する。
又2,2′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパンをBAPP、2,2′,3,3′−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物をDPDAと略す。
ニル〕プロパンをBAPP、2,2′,3,3′−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物をDPDAと略す。
参考例−１ BAPP4.5128g（11ミリモル）をNMP20mlに溶解し、この
溶液にDPDA3.2425g（11ミリモル）をNMP20mlと伴に加え
重合を開始させた。重合3hr後にηinh2.07（0.2g/dl）
の粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
溶液にDPDA3.2425g（11ミリモル）をNMP20mlと伴に加え
重合を開始させた。重合3hr後にηinh2.07（0.2g/dl）
の粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
参考例−２ 参考例−１で得られるポリアミド酸溶液にアミド結合
当量に対し４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリジ
ンを加え室温下で15hr閉環反応を行ない均一なポリイミ
ド溶液を得た。この溶液にメタノールを滴下し粉状にポ
リイミドを析出させ、洗浄過をくりかえし減圧乾燥后
ηinh1.35（0.2g/dl）のポリイミドを得た。
当量に対し４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリジ
ンを加え室温下で15hr閉環反応を行ない均一なポリイミ
ド溶液を得た。この溶液にメタノールを滴下し粉状にポ
リイミドを析出させ、洗浄過をくりかえし減圧乾燥后
ηinh1.35（0.2g/dl）のポリイミドを得た。
参考例−３ BAPP8.4039g（20.5ミリモル）をNMP40mlに溶解しこの
溶液に無水トリメリト酸クロライド4.2797g（20.3ミリ
モル）をNMP40mlと伴に加え重合を開始させた。1hr反応
後トリエチルアミン4.3ml（30.9ミリモル）を加え更に2
hr反応を継続させηinh2.79（0.2g/dl）の粘稠なポリア
ミド酸溶液を得た。
溶液に無水トリメリト酸クロライド4.2797g（20.3ミリ
モル）をNMP40mlと伴に加え重合を開始させた。1hr反応
後トリエチルアミン4.3ml（30.9ミリモル）を加え更に2
hr反応を継続させηinh2.79（0.2g/dl）の粘稠なポリア
ミド酸溶液を得た。
参考例−４ 参考例−３で得られるポリアミド酸溶液にアミド結合
当量に対し、４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリ
ジンを加え室温下で15hr閉環反応を行ない均一なポリア
ミドイミド溶液を得た。この溶液にメタノールを滴下し
粉状にポリイミドを析出させ、洗浄過をくりかえし、
減圧乾燥后、ηinh2.07（0.2g/dl）のポリアミドイミド
を得た。
当量に対し、４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリ
ジンを加え室温下で15hr閉環反応を行ない均一なポリア
ミドイミド溶液を得た。この溶液にメタノールを滴下し
粉状にポリイミドを析出させ、洗浄過をくりかえし、
減圧乾燥后、ηinh2.07（0.2g/dl）のポリアミドイミド
を得た。
参考例−５ DAPBT8.0923（21.6ミリモル）をNMP50ml中にスラリー
化させ、この中にPMDA（21.7ミリモル）をNMP45mlと伴
に加え重合を開始させた。重合15hr後にηinh2.50（0.2
g/dl）の粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
化させ、この中にPMDA（21.7ミリモル）をNMP45mlと伴
に加え重合を開始させた。重合15hr後にηinh2.50（0.2
g/dl）の粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
参考例−６ 参考例−５で得られるポリアミド酸溶液にアミド結合
当量に対し４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリジ
ンを加え閉環反応を開始させた。約15分后反応系は均一
系より析出系となった。15hr反応させて後このスラリー
をメタノールで洗浄過をくりかえし、減圧乾燥し、NM
P不溶のポリイミド粉末を得た。
当量に対し４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリジ
ンを加え閉環反応を開始させた。約15分后反応系は均一
系より析出系となった。15hr反応させて後このスラリー
をメタノールで洗浄過をくりかえし、減圧乾燥し、NM
P不溶のポリイミド粉末を得た。
実施例−１ BAPP2.4601g（６ミリモル）をNMP15mlに溶解しこの溶
液にDPDA1.7550g（６ミリモル）をNMP15mlと伴に加え重
合を開始させた。3hr反応時点でηinh、1.14（0.2g/d
l）の粘稠なポリアミド酸溶液を得た。この段階でDAPBT
4.9434g（13.2ミリモル）及びPMDA2.9061g（13.3ミリモ
ル）を60mlのNMPと伴に加え15hr反応しηinh2.32（0.2g
/dl）の粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
液にDPDA1.7550g（６ミリモル）をNMP15mlと伴に加え重
合を開始させた。3hr反応時点でηinh、1.14（0.2g/d
l）の粘稠なポリアミド酸溶液を得た。この段階でDAPBT
4.9434g（13.2ミリモル）及びPMDA2.9061g（13.3ミリモ
ル）を60mlのNMPと伴に加え15hr反応しηinh2.32（0.2g
/dl）の粘稠なポリアミド酸溶液を得た。
実施例−２ 実施例−１で得られるポリアミド酸溶液にアミド結合
当量に対し、４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリ
ジンを加え室温下で閉環反応を開始させた。約15分后に
反応系は均一系より析出系となった。15hr反応させて後
このスラリーをメタノールで洗浄過をくりかえし、減
圧乾燥しポリイミド粉末を得た。
当量に対し、４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリ
ジンを加え室温下で閉環反応を開始させた。約15分后に
反応系は均一系より析出系となった。15hr反応させて後
このスラリーをメタノールで洗浄過をくりかえし、減
圧乾燥しポリイミド粉末を得た。
この粉末4gを200mlのNMP中に分散させ1hr、120℃熱抽
出を行ない、3.6gのNMP不溶物を回収した。
出を行ない、3.6gのNMP不溶物を回収した。
この事より実施例−１の反応において実質的にブロッ
ク化反応が形成されることが確認された。
ク化反応が形成されることが確認された。
実施例−３（A/B＝20/80の高分子複合体粉末の製造） 実施例１で得られるポリアミド酸溶液55.40gに参考例
−１に示される処法でつくられる。16.0重量％のポリア
ミド酸溶液94.9gを加え均一な混合溶液を得た。
−１に示される処法でつくられる。16.0重量％のポリア
ミド酸溶液94.9gを加え均一な混合溶液を得た。
かゝる混合溶液にアミド結合当量に対し、４倍当量の
無水酢酸及び0.3倍当量のピリジンを加え閉環反応を開
始させた。約20分后に反応系は均一系より析出系となっ
た。このスラリーをメタノールで洗浄過をくりかえ
し、減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。
無水酢酸及び0.3倍当量のピリジンを加え閉環反応を開
始させた。約20分后に反応系は均一系より析出系となっ
た。このスラリーをメタノールで洗浄過をくりかえ
し、減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。
この粉末4gを200mlのNMP中に分散させ1hr、120℃熱抽
出を行ない1.4gのNMP不溶物を回収した。
出を行ない1.4gのNMP不溶物を回収した。
この事より得られるポリイミドは剛直棒状ポリイミド
が柔軟ポリイミド鎖で実質的にブロック化されたものと
柔軟ポリイミドとの混合組成物であることが確認され
た。
が柔軟ポリイミド鎖で実質的にブロック化されたものと
柔軟ポリイミドとの混合組成物であることが確認され
た。
実施例−４ BAPP3.0765g（7.5ミリモル）をNMP15mlに溶解しこの
溶液に無水トリメリット酸クロライド1.5610g（7.5ミリ
モル）をNMP15mlと伴に加え、重合を開始させた。1hr反
応後トリエチルアミン1.6ml（11.5ミリモル）を加え、
更に2hr反応の時点でηinh1.34（0.2g/dl）の粘稠なポ
リアミド酸溶液を得た。
溶液に無水トリメリット酸クロライド1.5610g（7.5ミリ
モル）をNMP15mlと伴に加え、重合を開始させた。1hr反
応後トリエチルアミン1.6ml（11.5ミリモル）を加え、
更に2hr反応の時点でηinh1.34（0.2g/dl）の粘稠なポ
リアミド酸溶液を得た。
この段階でDAPBT5.1688g（13.8ミリモル）及びPMDA3.
0391g（13.9ミリモル）を60mlのNMPと伴に加え15hr反応
しηinh2.38（0.2g/dl）の粘稠なポリアミド酸溶液を得
た。
0391g（13.9ミリモル）を60mlのNMPと伴に加え15hr反応
しηinh2.38（0.2g/dl）の粘稠なポリアミド酸溶液を得
た。
実施例−５ 実施例−４で得られるポリアミド酸溶液にアミド結合
当量に対し４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリジ
ンを加え室温下で閉環反応を開始させた。約５分后に反
応系は均一系より析出系となった。
当量に対し４倍当量の無水酢酸及び0.3倍当量のピリジ
ンを加え室温下で閉環反応を開始させた。約５分后に反
応系は均一系より析出系となった。
15hr反応させて後、このスラリーをメタノールで洗
浄、過をくりかえし、減圧乾燥し、ポリイミド粉末を
得た。
浄、過をくりかえし、減圧乾燥し、ポリイミド粉末を
得た。
この粉末4gを200mlのNMP中に分散させ、1hr、120℃熱
抽出を行ない3.8gのNMP不溶部を回収した。
抽出を行ない3.8gのNMP不溶部を回収した。
この事より実施例−４の反応において実質的にブロッ
ク化反応が形成されることが確認された。
ク化反応が形成されることが確認された。
実施例−６（A/B＝20/80の高分子複合体粉末の製造） 実施例−４で得られるポリアミド酸溶液50.65gに、参
考例−３に示される処法でつくられる14.2重量％のポリ
アミド酸溶液98.9gを加え均一な混合溶液を得た。
考例−３に示される処法でつくられる14.2重量％のポリ
アミド酸溶液98.9gを加え均一な混合溶液を得た。
かゝる混合溶液にアミド結合当量に対し４倍当量の無
水酢酸及び0.3倍当量のピリジンを加え閉環反応を開始
させた。約５分后に反応系は均一系より析出系となっ
た。
水酢酸及び0.3倍当量のピリジンを加え閉環反応を開始
させた。約５分后に反応系は均一系より析出系となっ
た。
15hr反応させて後このスラリーをメタノールで洗浄、
過をくりかえし、減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得
た。
過をくりかえし、減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得
た。
この粉末4gを200mlのNMP中に分散させ1hr、120℃熱抽
出を行ない、1.3gのNMP不溶物を回収した。
出を行ない、1.3gのNMP不溶物を回収した。
この事より、得られるポリイミドは剛直棒状ポリイミ
ドが柔軟ポリイミド鎖で実質的にブロック化されたもの
と柔軟ポリイミドとの混合組成物であることが確認され
た。
ドが柔軟ポリイミド鎖で実質的にブロック化されたもの
と柔軟ポリイミドとの混合組成物であることが確認され
た。
実施例 参考例−２、４、実施例−３、６の処法でつくられた
ポリイミド粉末を350℃、80kg/cm2の条件で８分間熱プ
レスを行ない、厚み200μのシートを得た。このシート
を5mm幅×40mm長さの短ザク状に切りぬいて引張試験を
行ない、引張り弾性率を測定した。（引張試験機INTESC
O社1M−20） 結果は表−１に示される。
ポリイミド粉末を350℃、80kg/cm2の条件で８分間熱プ
レスを行ない、厚み200μのシートを得た。このシート
を5mm幅×40mm長さの短ザク状に切りぬいて引張試験を
行ない、引張り弾性率を測定した。（引張試験機INTESC
O社1M−20） 結果は表−１に示される。
〔発明の効果〕 本発明の高分子複合体は溶融成形可能であり、これよ
り高弾性率を有する成形品を得ることが出来る。
り高弾性率を有する成形品を得ることが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】Ａ群に属するポリマー及びＢ群に属するポ
リマーのいずれか一方を形成し得るモノマーを重合せし
め、次いで他方の群ポリマーを形成し得るモノマーを加
えて重合を継続させることにより、Ａ群ポリマーとＢ群
ポリマーとのポリマー組成比A/Bが重量比で1/99〜30/77
で、Ａ群ポリマーがＢ群ポリマーにブロック共重合体化
したものと、ブロック共重合体化していないＢ群に属す
るポリマーとより構成される高分子複合体組成物を得る
ことを特徴とする該高分子複合体組成物の製造方法。 Ａ群ポリマーは甲群と乙群より選ばれる構造単位のそれ
ぞれの総量が当量であって、甲群中で構造（Ｉ）が70〜
100モル％、構造（II）が30〜０モル％であり、乙群中
で構造（III）が70〜100モル％、構造（IV）及び／又は
（Ｖ）が30〜０モル％の構造を有するものであり、又Ｂ
群ポリマーは甲群と乙群より選ばれる構造単位のそれぞ
れの総量が当量であって甲群中の構造（Ｉ）が０〜50モ
ル％、構造（II）が100〜50モル％であり、乙群中で構
造（III）が０〜100モル％、構造（IV）及び／又は
（Ｖ）が100〜０モル％であるものを云う。 甲群 Ｎ−Ar1−Ｎ （II） Ｚ群 式中Ｘは、Ｓ、ＯまたはNHより選択されるいずれか、一
種類以上を表わし、又Ar1は または から選択されるいずれか一種類以上をAr2は を表わす。ここでｙ、y1、y2、y3は水素原子、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲン原子から選択されるいず
れか一種類以上を、又、Ｚ、Z1、Z2は直接結合、−Ｏ
−、−CH2−、−Ｓ−、 から選択される一種類以上を示す。 またＡ群ポリマー及びＢ群ポリマーに於いて、構造
（Ｉ）または（II）と、構造（Ｖ）が結合している場合
には、構造（Ｉ）または（II）の末端窒素原子−Ｎは
水素と結合し−NH−の形になっていてもよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63030991A JP2517846B2 (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 高分子複合体組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63030991A JP2517846B2 (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 高分子複合体組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01207353A JPH01207353A (ja) | 1989-08-21 |
| JP2517846B2 true JP2517846B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=12319076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63030991A Expired - Lifetime JP2517846B2 (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 高分子複合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2517846B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3183911B2 (ja) * | 1991-04-11 | 2001-07-09 | カネボウ株式会社 | 色彩異方繊維及び／又は繊維構造物 |
-
1988
- 1988-02-15 JP JP63030991A patent/JP2517846B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01207353A (ja) | 1989-08-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |