JPH0611861B2 - 高分子複合体の製法 - Google Patents
高分子複合体の製法Info
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- JPH0611861B2 JPH0611861B2 JP62089761A JP8976187A JPH0611861B2 JP H0611861 B2 JPH0611861 B2 JP H0611861B2 JP 62089761 A JP62089761 A JP 62089761A JP 8976187 A JP8976187 A JP 8976187A JP H0611861 B2 JPH0611861 B2 JP H0611861B2
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- polyimide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族複素環ポリイミドを一成分とする、高弾
性率でかつ耐熱性にも優れた、溶液成形可能である高分
子複合体及びその製法に関する。特に主鎖中にベンゾビ
スチアゾール骨格を含む芳香族複素環ポリイミドを一成
分として、さらに他に少なくとも１種類以上の芳香族ポ
リイミドを成分として持つ高分子複合体及びその製法に
関する。
性率でかつ耐熱性にも優れた、溶液成形可能である高分
子複合体及びその製法に関する。特に主鎖中にベンゾビ
スチアゾール骨格を含む芳香族複素環ポリイミドを一成
分として、さらに他に少なくとも１種類以上の芳香族ポ
リイミドを成分として持つ高分子複合体及びその製法に
関する。
高弾性率の素材を与える高分子としては、主鎖方向に屈
曲基が少なく、また側鎖の少ない構造が好ましい。上述
の範囲の高分子として、代表的なポリ−ｐ−フェニレン
ベンゾビスチアゾール（ＰＰＢＴ）は、引張弾性率３１
０GPaの繊維に成形されている（Polymer Eng.Sci.23,78
3（1983））。
曲基が少なく、また側鎖の少ない構造が好ましい。上述
の範囲の高分子として、代表的なポリ−ｐ−フェニレン
ベンゾビスチアゾール（ＰＰＢＴ）は、引張弾性率３１
０GPaの繊維に成形されている（Polymer Eng.Sci.23,78
3（1983））。
しかし、ＰＰＢＴのような棒状高分子を単独で使用した
場合、フィルムや構造材等の材料を製造するとフィブリ
ル化が生じて外力に耐えられないものとなるおそれがあ
る。特に高配向材料では配向と直角方向に著るしく脆い
ものとなる。これは棒状高分子の鎖のからみあいが少な
く、分子間相互作用も小さいことに起因する。棒状高分
子の脆さを改良するため、高分子複合体の研究が多数報
告されている。
場合、フィルムや構造材等の材料を製造するとフィブリ
ル化が生じて外力に耐えられないものとなるおそれがあ
る。特に高配向材料では配向と直角方向に著るしく脆い
ものとなる。これは棒状高分子の鎖のからみあいが少な
く、分子間相互作用も小さいことに起因する。棒状高分
子の脆さを改良するため、高分子複合体の研究が多数報
告されている。
高分子複合体は、剛直性のため折りたたむことが不可能
な棒状高分子を柔軟鎖高分子に分子分散させ、かつ棒状
高分子を配向させることにより、マクロの繊維強化複合
則を分子レベルで実現し、高強度、高弾性率素材を得よ
うとするものである。
な棒状高分子を柔軟鎖高分子に分子分散させ、かつ棒状
高分子を配向させることにより、マクロの繊維強化複合
則を分子レベルで実現し、高強度、高弾性率素材を得よ
うとするものである。
たとえば、PPBT/AB-PBi(30/70)からなる分子複合体フィ
ルムは一方向９０GPa以上の高弾性率フィルムを与える
（Polymer Eng.Sci.23,784(1983)）。
ルムは一方向９０GPa以上の高弾性率フィルムを与える
（Polymer Eng.Sci.23,784(1983)）。
しかし、ＰＰＢＴ／ＡＢ−ＰＢｉ系はメタンスルホン酸
の稀薄溶液（約３重量％）より成形しなければならない
ため、装置の耐食性、生産速度を考慮すれば工業的不利
益は明らかである。
の稀薄溶液（約３重量％）より成形しなければならない
ため、装置の耐食性、生産速度を考慮すれば工業的不利
益は明らかである。
ここでは、かかる強酸の使用は高分子の溶解性により必
須となり、稀薄溶液はＰＰＢＴの液晶形成を回避して分
子分散を計るために不可欠の条件となっている。
須となり、稀薄溶液はＰＰＢＴの液晶形成を回避して分
子分散を計るために不可欠の条件となっている。
本発明者は、高濃度の高分子溶液からの成形が可能でか
つ剛直高分子が良好に分散された高弾性率素材の製造法
について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
つ剛直高分子が良好に分散された高弾性率素材の製造法
について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわちポリイミドがその前駆体として、最終的に得ら
れるポリイミド構造に対してより柔軟性のあるポリアミ
ド酸を経由して製造されることに着目し、特定の少なく
とも２種類のポリアミド酸を高濃度で複合し、成形、後
にイミド化することにより、高弾性率素材を得ることが
できたものである。
れるポリイミド構造に対してより柔軟性のあるポリアミ
ド酸を経由して製造されることに着目し、特定の少なく
とも２種類のポリアミド酸を高濃度で複合し、成形、後
にイミド化することにより、高弾性率素材を得ることが
できたものである。
本発明の高分子複合体は少なくとも２種類の芳香族ポリ
イミドよりなる。又それら使用されるどのポリマーも下
記甲群から選ばれた構造単位と乙群から選ばれた構造単
位とがイミド結合により交互に連結してなるものであ
る。
イミドよりなる。又それら使用されるどのポリマーも下
記甲群から選ばれた構造単位と乙群から選ばれた構造単
位とがイミド結合により交互に連結してなるものであ
る。
すなわち、本発明の高分子複合体中で補強用高分子とし
て使用される棒状高分子（Ａ群）は甲群と乙群より選ば
れる構造単位のそれぞれの総量が実質的に当量であっ
て、甲群中で構造(I)が９０〜１００モル％、構造(II)
が３０〜０モル％であり、乙群中で構造(III)が７０〜
１００モル％、構造(IV)が３０〜０モル％であるもので
ある。又、マトリクスとして使用される柔軟鎖高分子
（Ｂ群）の構造は、甲群と乙群より選ばれる構造単位の
それぞれの総量が実質的に当量であって、甲群中で構造
(I)が０〜５０モル％、構造(II)が１００〜５０モル％
であり、乙群中で構造(III)が０〜１００モル％、構造
(IV)が１００〜０モル％であるものである。
て使用される棒状高分子（Ａ群）は甲群と乙群より選ば
れる構造単位のそれぞれの総量が実質的に当量であっ
て、甲群中で構造(I)が９０〜１００モル％、構造(II)
が３０〜０モル％であり、乙群中で構造(III)が７０〜
１００モル％、構造(IV)が３０〜０モル％であるもので
ある。又、マトリクスとして使用される柔軟鎖高分子
（Ｂ群）の構造は、甲群と乙群より選ばれる構造単位の
それぞれの総量が実質的に当量であって、甲群中で構造
(I)が０〜５０モル％、構造(II)が１００〜５０モル％
であり、乙群中で構造(III)が０〜１００モル％、構造
(IV)が１００〜０モル％であるものである。
又、必要に応じ高分子複合体中に第３成分として使用さ
れる棒状柔軟鎖の中間的性質を持つ高分子の構造は、マ
トリクスとして使用される柔軟鎖高分子（Ｂ群）に準じ
甲群、乙群それぞれより選ばれた構造単位よりなり、そ
の組成において柔軟鎖高分子（Ｂ群）と同じであっても
又異なっても良いが、例えば棒状高分子（Ａ群）の部分
を鎖中に持つブロックコポリマー、グラフトコポリマー
等であることが好ましい。
れる棒状柔軟鎖の中間的性質を持つ高分子の構造は、マ
トリクスとして使用される柔軟鎖高分子（Ｂ群）に準じ
甲群、乙群それぞれより選ばれた構造単位よりなり、そ
の組成において柔軟鎖高分子（Ｂ群）と同じであっても
又異なっても良いが、例えば棒状高分子（Ａ群）の部分
を鎖中に持つブロックコポリマー、グラフトコポリマー
等であることが好ましい。
高分子複合体中でのポリマー組成は、棒状高分子（Ａ
群）が３０〜９９重量％、その他のポリマーが総量で７
０〜１重量％であるが、好ましくは棒状高分子（Ａ群）
が５０〜７０重量％、その他のポリマーが総量で５０〜
３０重量％である。また、本発明の高分子複合体は、こ
れらＡ群に属するポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸又はＢ群に属するポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の、温度３０℃、濃度０．５ｄ／ｇのＮ−メチル
ピロリドン溶液で測定される溶液粘度（ηinh）が１ｄ
／ｇ以上である。
群）が３０〜９９重量％、その他のポリマーが総量で７
０〜１重量％であるが、好ましくは棒状高分子（Ａ群）
が５０〜７０重量％、その他のポリマーが総量で５０〜
３０重量％である。また、本発明の高分子複合体は、こ
れらＡ群に属するポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸又はＢ群に属するポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の、温度３０℃、濃度０．５ｄ／ｇのＮ−メチル
ピロリドン溶液で測定される溶液粘度（ηinh）が１ｄ
／ｇ以上である。
甲群 乙群 （式中、Ar1は 又は Ａｒ２は を表わす。ここで、X,X′は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子、Ｙは単結合、-O-，-CH
2-、-S-、 -SO2-、 又は を示す。） 本発明の高分子複合体は、上記甲群、乙群に示された構
造に対応するモノマーである芳香族ジアミン及び芳香族
テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリア
ミド酸を前駆体として製造される。
ルコキシ基又はハロゲン原子、Ｙは単結合、-O-，-CH
2-、-S-、 -SO2-、 又は を示す。） 本発明の高分子複合体は、上記甲群、乙群に示された構
造に対応するモノマーである芳香族ジアミン及び芳香族
テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリア
ミド酸を前駆体として製造される。
すなわち、本発明の高分子複合体は、上記Ａ群とＢ群と
に属するポリイミドの前駆体として、実質的にＣ群とＤ
群とに属するそれぞれ１種類以上のポリアミド酸からな
る混合物であって、以下の特徴を有するものを、無水酢
酸及びピリジンの存在下、化学的に閉環させることによ
り製造される。
に属するポリイミドの前駆体として、実質的にＣ群とＤ
群とに属するそれぞれ１種類以上のポリアミド酸からな
る混合物であって、以下の特徴を有するものを、無水酢
酸及びピリジンの存在下、化学的に閉環させることによ
り製造される。
（イ）この混合物を構成するポリアミド酸は、下記の丙
群から選ばれた構造単位と丁群から選ばれた構造単位と
がイミド結合により交互に連結してなるものであり、か
つ選ばれた丙群と丁群の構造単位のそれぞれの総量が実
質的に当量である。
群から選ばれた構造単位と丁群から選ばれた構造単位と
がイミド結合により交互に連結してなるものであり、か
つ選ばれた丙群と丁群の構造単位のそれぞれの総量が実
質的に当量である。
（ロ）また、該混合物を構成するポリアミド酸のうちＣ
群に属するポリアミド酸は、丙群中で構造（Ｉ′）が７
０〜１００モル％、構造（II′）が３０〜０モル％であ
り、丁群中で構造（III′）が７０〜１００モル％、構
造（IV′）が３０〜０モル％よりなり、また、Ｄ群に属
するポリアミド酸は、丙群中で構造（Ｉ′）が０〜５０
モル％、構造（II′）が１００〜５０モル％であり、丁
群中で構造（III′）が０〜１００モル％、構造（I
V′）が１００〜０モル％よりなる。
群に属するポリアミド酸は、丙群中で構造（Ｉ′）が７
０〜１００モル％、構造（II′）が３０〜０モル％であ
り、丁群中で構造（III′）が７０〜１００モル％、構
造（IV′）が３０〜０モル％よりなり、また、Ｄ群に属
するポリアミド酸は、丙群中で構造（Ｉ′）が０〜５０
モル％、構造（II′）が１００〜５０モル％であり、丁
群中で構造（III′）が０〜１００モル％、構造（I
V′）が１００〜０モル％よりなる。
（ハ）さらに混合物中のポリアミド酸組成において、Ｃ
群に属するポリアミド酸が３０〜９９重量％で、Ｄ群に
属するポリアミド酸が７０〜１重量％となるようにアミ
ド溶媒中で混合して得られるものである。
群に属するポリアミド酸が３０〜９９重量％で、Ｄ群に
属するポリアミド酸が７０〜１重量％となるようにアミ
ド溶媒中で混合して得られるものである。
丙群 丁群 （式中、Ar1、Ar2は前記式(II)、(IV)におけると同義で
ある）。
ある）。
このようなポリアミド酸の製造に用いられるモノマーと
しては、具体的には次のような化合物が挙げられる。芳
香族ジアミンとして、構造(I)を与える2,6−（4,4′−
ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔1,2−ｄ：4,5−ｄ′〕
ビスチアゾール、構造(II)を与えるｍ−およびｐ−フェ
ニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、4,4′−およ
び3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−および
3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−および3,
3′−チオジアニリン、4,4′−および3,3′−ジアミノ
ビフェニル、4,4′−および3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス−（４−アミノフェニル）イソプロパ
ン、ビス−（４−アミノフェニル）ビス（トリフルオロ
メチル）メタン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,
4′−メチレンビス−（ｏ−クロロアニリン）4,4′−メ
チレンビス−（３−メチルアニリン）、4,4′−メチレ
ンビス−（２−メトキシアニリン）、4,4′−メチレン
ビス−（２−メチルアニリン）、4,4′−オキシビス−
（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシビス−（２
−クロロアニリン）、4,4′−チオビス−（２−メチル
アニリン）、4,4′−チオビス−（２−メトキシアニリ
ン）、4,4′−チオビス−（２−クロロアニリン）、4,
4′−スルホニルビス−（２−メチルアニリン）、4,4−
スルホニルビス−（２−エトキシアニリン）、4,4′−
スルホニルビス−（２−クロロアニリン）、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジク
ロロ−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジメチ
ルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−
ジクロロベンジジン等である。
しては、具体的には次のような化合物が挙げられる。芳
香族ジアミンとして、構造(I)を与える2,6−（4,4′−
ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔1,2−ｄ：4,5−ｄ′〕
ビスチアゾール、構造(II)を与えるｍ−およびｐ−フェ
ニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、4,4′−およ
び3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−および
3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−および3,
3′−チオジアニリン、4,4′−および3,3′−ジアミノ
ビフェニル、4,4′−および3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、ビス−（４−アミノフェニル）イソプロパ
ン、ビス−（４−アミノフェニル）ビス（トリフルオロ
メチル）メタン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,
4′−メチレンビス−（ｏ−クロロアニリン）4,4′−メ
チレンビス−（３−メチルアニリン）、4,4′−メチレ
ンビス−（２−メトキシアニリン）、4,4′−メチレン
ビス−（２−メチルアニリン）、4,4′−オキシビス−
（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシビス−（２
−クロロアニリン）、4,4′−チオビス−（２−メチル
アニリン）、4,4′−チオビス−（２−メトキシアニリ
ン）、4,4′−チオビス−（２−クロロアニリン）、4,
4′−スルホニルビス−（２−メチルアニリン）、4,4−
スルホニルビス−（２−エトキシアニリン）、4,4′−
スルホニルビス−（２−クロロアニリン）、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジク
ロロ−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジメチ
ルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−
ジクロロベンジジン等である。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、構造
(III)を与えるピロメリット酸無水物、構造(IV)を与え
る3、4、3′、４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、3、3′、4、4′−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2、2′、3、3′−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2、2−ビス（3、4−ジカルボキシフェニル）プロ
バン二無水物、ビス（3、4−ジカルボキシフェニル）ビ
ス（トリフルオロメチル）メタン二無水物、ビス（3、4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3、
4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（3、4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等であ
る。
(III)を与えるピロメリット酸無水物、構造(IV)を与え
る3、4、3′、４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、3、3′、4、4′−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2、2′、3、3′−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2、2−ビス（3、4−ジカルボキシフェニル）プロ
バン二無水物、ビス（3、4−ジカルボキシフェニル）ビ
ス（トリフルオロメチル）メタン二無水物、ビス（3、4
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3、
4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（3、4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等であ
る。
重合に使用されるアミド溶媒としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、N,N−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、N,N−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）、
及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。以上のようなア
ミド溶媒中で上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸を反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得ら
れる。得られたどの種類のポリアミド酸溶液であって
も、そのままあるいは必要に応じて混合時に希釈し、所
望の組成で混合した後、成形することができる。使用さ
れるポリアミド酸は、混合前にポリアミド酸の一部をイ
ミド環に閉環するか、混合後にポリアミド酸の一部をイ
ミド環に閉環してから成形しても良い。イミド環への閉
環率は４０モル％以下であるが、Ａ群に属するポリマー
の前駆体であるポリアミド酸については２０〜０モル
％、Ａ群に属さないポリマーの前駆体であるポリアミド
酸については３０〜１０モル％であることが好ましい。
複合体中のポリマー組成は、Ａ群に属するポリマーが３
０〜９９重量％であることが必要であるが、好ましくは
５０〜７０重量％である。
−ピロリドン（ＮＭＰ）、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン（ＤＭＩ）、N,N−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、N,N−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）、
及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。以上のようなア
ミド溶媒中で上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸を反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得ら
れる。得られたどの種類のポリアミド酸溶液であって
も、そのままあるいは必要に応じて混合時に希釈し、所
望の組成で混合した後、成形することができる。使用さ
れるポリアミド酸は、混合前にポリアミド酸の一部をイ
ミド環に閉環するか、混合後にポリアミド酸の一部をイ
ミド環に閉環してから成形しても良い。イミド環への閉
環率は４０モル％以下であるが、Ａ群に属するポリマー
の前駆体であるポリアミド酸については２０〜０モル
％、Ａ群に属さないポリマーの前駆体であるポリアミド
酸については３０〜１０モル％であることが好ましい。
複合体中のポリマー組成は、Ａ群に属するポリマーが３
０〜９９重量％であることが必要であるが、好ましくは
５０〜７０重量％である。
上記混合されて得たポリアミド酸溶液は、繊維、リボ
ン、フィルム等の形状に成形時又は後、水又は水と前記
アミド溶媒との混合溶媒に浸漬するか、加熱するか等に
より溶媒を除去する。アミド酸からイミド環への閉環は
溶媒除去時又は後に行うことができる。閉環法として
は、化学閉環法、熱閉環法いずれでも良いが、重合度低
下の起りにくい化学閉環法がより好ましい。化学閉環剤
としては例えば無水酢酸−ピリジン系があげられる。化
学閉環剤は予めポリアミド酸溶液に加えておいても良
く、又成形後成形体を化学閉環剤に浸漬させて閉環して
も良い。
ン、フィルム等の形状に成形時又は後、水又は水と前記
アミド溶媒との混合溶媒に浸漬するか、加熱するか等に
より溶媒を除去する。アミド酸からイミド環への閉環は
溶媒除去時又は後に行うことができる。閉環法として
は、化学閉環法、熱閉環法いずれでも良いが、重合度低
下の起りにくい化学閉環法がより好ましい。化学閉環剤
としては例えば無水酢酸−ピリジン系があげられる。化
学閉環剤は予めポリアミド酸溶液に加えておいても良
く、又成形後成形体を化学閉環剤に浸漬させて閉環して
も良い。
成形体に対する延伸を閉環時および／又は閉環後に行う
ことができる。かくして得られた成形体は最終的には４
５０℃以上で熱処理することが好ましい。本発明で得ら
れる高分子複合体からは、例えば７０GPa以上の高弾性
率繊維が得られる。
ことができる。かくして得られた成形体は最終的には４
５０℃以上で熱処理することが好ましい。本発明で得ら
れる高分子複合体からは、例えば７０GPa以上の高弾性
率繊維が得られる。
以下に実施例を示す。ポリアミド酸の重合は窒素気流
下、室温で行った。
下、室温で行った。
実施例中のポリアミド酸のηinhは、ポリマー濃度0.5ｇ
／ｄとなるようにＮＭＰで希釈して３０℃で測定し
た。
／ｄとなるようにＮＭＰで希釈して３０℃で測定し
た。
なお、2,6−（4,4′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ
〔1,2−ｄ：4,5−ｄ′〕ビスチアゾールをＤＡＰＢＴ，
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルをＯＤＡ、3,3′−
ジメチルベンジジンをＯＴＤ、ピロメリット酸二無水物
をＰＭＤＡ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、1,
3−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩと略す
る。
〔1,2−ｄ：4,5−ｄ′〕ビスチアゾールをＤＡＰＢＴ，
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルをＯＤＡ、3,3′−
ジメチルベンジジンをＯＴＤ、ピロメリット酸二無水物
をＰＭＤＡ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰ、1,
3−ジメチル−２−イミダゾリジノンをＤＭＩと略す
る。
（参考例１） ＤＡＰＢＴ5.2４３ｇ（１４ミリモル）をDMI/NMP＝50/5
0混合溶媒３０ｍにスラリーさせた。このスラリーに
ＰＭＤＡの粉末3.0６０ｇ（１４ミリモル）を上記混合
溶媒１５ｍとともに加え重合を開始させた。溶液は徐
々に粘稠になるとともに均一化し、重合開始１時間後に
は完全に均一な赤橙色透明溶液となった。重合１５時間
後のこのポリアミド酸溶液のηinhは2.1であった。
0混合溶媒３０ｍにスラリーさせた。このスラリーに
ＰＭＤＡの粉末3.0６０ｇ（１４ミリモル）を上記混合
溶媒１５ｍとともに加え重合を開始させた。溶液は徐
々に粘稠になるとともに均一化し、重合開始１時間後に
は完全に均一な赤橙色透明溶液となった。重合１５時間
後のこのポリアミド酸溶液のηinhは2.1であった。
（参考例２） ＤＡＰＢＴ4.4９４ｇ（１２ミリモル）をＮＭＰ４０ｍ
にスラリー化させた。このスラリーにＰＭＤＡの粉末
2.6２２ｇ（１２ミリモル）をＮＭＰ２０ｍとともに
加え重合を開始させた。溶液は徐々に粘稠になるととも
に均一化し、重合開始１時間後には完全に均一な赤橙色
透明溶液となった。重合１５時間後のこのポリアミド酸
溶液のηinhは3.3であった。
にスラリー化させた。このスラリーにＰＭＤＡの粉末
2.6２２ｇ（１２ミリモル）をＮＭＰ２０ｍとともに
加え重合を開始させた。溶液は徐々に粘稠になるととも
に均一化し、重合開始１時間後には完全に均一な赤橙色
透明溶液となった。重合１５時間後のこのポリアミド酸
溶液のηinhは3.3であった。
（参考例３） ＯＴＤ6.3６９ｇ（３０ミリモル）、ＯＤＡ6.0０９ｇ
（３０ミリモル）をＮＭＰ１８０ｍに溶解させた。こ
の溶液にＰＭＤＡ１3.1１４ｇ（６０ミリモル）の粉末
をＮＭＰ６０ｍとともに加え重合を開始させた。溶液
は徐々に粘稠となった。重合３時間後のこのポリアミド
酸溶液のηihhは2.1であった。
（３０ミリモル）をＮＭＰ１８０ｍに溶解させた。こ
の溶液にＰＭＤＡ１3.1１４ｇ（６０ミリモル）の粉末
をＮＭＰ６０ｍとともに加え重合を開始させた。溶液
は徐々に粘稠となった。重合３時間後のこのポリアミド
酸溶液のηihhは2.1であった。
（実施例１） 参考例３で得られたポリアミド酸溶液４３ｇに無水酢酸
1.2ｇ、ピリジン0.1５ｇを加えて攪拌し、アミド酸の一
部をイミド環に閉環させた。攪拌２時間後に、ポリマー
濃度１０重量％となるまでＮＭＰで希釈した（参考例
１）のポリアミド酸溶液４３ｇを加え、さらに１時間攪
拌し、ポリアミド酸複合体溶液を得た。
1.2ｇ、ピリジン0.1５ｇを加えて攪拌し、アミド酸の一
部をイミド環に閉環させた。攪拌２時間後に、ポリマー
濃度１０重量％となるまでＮＭＰで希釈した（参考例
１）のポリアミド酸溶液４３ｇを加え、さらに１時間攪
拌し、ポリアミド酸複合体溶液を得た。
（実施例２） 参考例３で得られたポリアミド酸溶液３８ｇに無水酢酸
1.1ｇ、ピリジン0。1３ｇを加えて攪拌し、アミド酸の一
部をイミド環に閉環させた。攪拌２時間後にこの溶液の
１３ｇを、（参考例２）のポリアミド酸溶液３０ｇに添
加し、さらに１時間攪拌を続けポリアミド酸複合体溶液
を得た。
1.1ｇ、ピリジン0。1３ｇを加えて攪拌し、アミド酸の一
部をイミド環に閉環させた。攪拌２時間後にこの溶液の
１３ｇを、（参考例２）のポリアミド酸溶液３０ｇに添
加し、さらに１時間攪拌を続けポリアミド酸複合体溶液
を得た。
（参考例４） 実施例１〜２のポリアミド酸溶液を紡糸し、繊維弾性率
を測定した。
を測定した。
繊維は水を凝固溶媒として乾湿式紡糸後、無水酢酸／ピ
リジン＝７０／３０溶液に一昼夜浸漬し化学閉環させ
た。閉環後、１２０℃で１０分、２００℃で１２分、３
６０℃で４分乾燥、熱処理した。また、一部の繊維につ
いては４５０℃でさらに熱処理した。その結果を表１に
示した。
リジン＝７０／３０溶液に一昼夜浸漬し化学閉環させ
た。閉環後、１２０℃で１０分、２００℃で１２分、３
６０℃で４分乾燥、熱処理した。また、一部の繊維につ
いては４５０℃でさらに熱処理した。その結果を表１に
示した。
〔発明の効果〕 本発明の高分子複合体より高弾性率を有する成形品を得
ることができる。本高分子複合体は通常のアミド溶媒を
用いて、高濃度の高分子溶液より製造することができ工
業的に有利である。
ることができる。本高分子複合体は通常のアミド溶媒を
用いて、高濃度の高分子溶液より製造することができ工
業的に有利である。
Claims (1)
- 【請求項１】（ｉ）実質的にＡ群とＢ群とに属するそれ
ぞれ１種類以上のポリイミドで構成される複合体であ
り、 (ii)複合体を構成する上記ポリイミドは下記の甲群から
選ばれた構造単位と乙群から選ばれた構造単位とが交互
に連結してなるものであり、かつ選ばれた甲群と乙群の
構造単位のそれぞれの総量が実質的に当量であって、 (iii)複合体を構成するポリイミドのうちＡ群に属する
ポリイミドは、甲群中で構造（Ｉ）が７０〜１００モル
％、構造(II)が３０〜０モル％であり、乙群中で構造(I
II)が７０〜１００モル％、構造(IV)が３０〜０モル％
よりなり、またＢ群に属するポリイミドは、甲群中で構
造（Ｉ）が０〜５０モル％、構造(II)が１００〜５０モ
ル％であり、乙群中で構造(III)が０〜１００モル％、
構造(IV)が１００〜０モル％よりなり、さらに(iv)複合
体中のポリイミド組成において、Ａ群に属するポリイミ
ドが３０〜９９重量％で、Ｂ群に属するポリイミドが７
０〜１重量％であることを特徴とする高分子複合体の製
造法において、Ａ群とＢ群とに属するポリイミドの前駆
体として、実質的にＣ群とＤ群とに属するそれぞれ１種
類以上のポリアミド酸からなる混合物であって、以下の
特徴を有するものを、無水酢酸及びピリジンの存在下、
化学的に閉環させることからなる、高分子複合体の製
法。 （イ）混合物を構成するポリアミド酸は、各々下記の丙
群から選ばれた構造単位と丁群から選ばれた構造単位と
が交互に連結してなるものであり、かつ選ばれた丙群と
丁群の構造単位のそれぞれの総量が実質的に当量である
こと。 （ロ）混合物を構成するポリアミド酸のうちＣ群に属す
るポリアミド酸は、丙群中で構造（Ｉ′）が７０〜１０
０モル％、構造（II′）が３０〜０モル％であり、丁群
中で構造（III′）が７０〜１００モル％、構造（I
V′）が３０〜０モル％よりなり、また、Ｄ群に属する
ポリアミド酸は、丙群中で構造（Ｉ′）が０〜５０モル
％、構造（II′）が１００〜５０モル％であり、丁群中
で構造（III′）が０〜１００モル％、構造（IV′）が
１００〜０モル％よりなること。 （ハ）混合物が、該混合物中のポリアミド酸組成におい
て、Ｃ群に属するポリアミド酸が３０〜９９重量％で、
Ｄ群に属するポリアミド酸が７０〜１重量％となるよう
にアミド溶媒中で混合して得られるものであること。 甲群 乙群 （式（II）及び（IV）において、 Ar1は Ar2は を表わす。ここでＸ，Ｘ′は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子、Ｙは単結合、−Ｏ−、−
ＣＨ２−、−Ｓ−， ＳＯ２−、 又は を示す。） 丙群 丁群 （式（II′）及び（IV′）において、Ar1、Ar2は前記式
（II）及び（IV）におけると同義である。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089761A JPH0611861B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 高分子複合体の製法 |
| US07/164,899 US4886873A (en) | 1987-04-14 | 1988-03-07 | Aromatic hetero ring-containing polyimide and its composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089761A JPH0611861B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 高分子複合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63256626A JPS63256626A (ja) | 1988-10-24 |
| JPH0611861B2 true JPH0611861B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=13979696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62089761A Expired - Lifetime JPH0611861B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 高分子複合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611861B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4546854B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2010-09-22 | 帝人株式会社 | 剛直系複素環重合体、およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6289758A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-24 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 保温材用フエノ−ル樹脂含有スラリ−の製造方法 |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP62089761A patent/JPH0611861B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6289758A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-24 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 保温材用フエノ−ル樹脂含有スラリ−の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63256626A (ja) | 1988-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |