JP4546854B2 - 剛直系複素環重合体、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な交互共重合体である剛直系複素環重合体、及びその製造方法に関する。

２，６−（４，４‘−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールとピロメリット酸からなる交互共重合体についての報告（特許文献１）が、ベンゾビスチアゾールとポリイミド骨格からなる交互共重合体についての報告例としては、２，６−（４，４‘−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールとピロメリット酸からなる交互共重合体または２，６−（４，４‘−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾールとピロメリット酸からなる交互共重合体の繊維についての報告例（特許文献２）が、２，６−（４，４‘−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールとピロメリット酸からなる交互共重合体または２，６−（４，４‘−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾールとピロメリット酸からなる交互共重合体の一軸延伸フィルムについての報告例（特許文献３）がある。
しかしながらこれらの共重合体、およびこれらの成型体は分子間水素結合を有さないため圧縮強度等の改善に課題を残す。

特開昭６３−２５６６２４号公報 特開平３−２６０１１３号公報 特開平４−６４４２８号公報

本発明の目的は、ともに剛直なユニット構造を有するピロメリットイミドとベンズビスアゾールとからなり分子間水素結合を有することが期待される交互共重合体、及びその製造を提供するものであり、本発明の交互共重合体より高い機械強度を有する成形体を提供するというものである。

すなわち本発明は、下記式（１）および（２）

（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜１００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子、およびその製造方法である。

本発明の剛直系複素環高分子から得られる成型体は、剛直な構造を有しながら水素結合による相互作用を有するため高い機械強度を有する。

＜剛直系複素環重合体＞
本発明の剛直系複素環重合体は、下記式（１）および（２）

で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる交互共重合ポリマーである。

上記式（１）、（２）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、ＳあるいはＯのいずれかひとつであることが好ましい。

上記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１−１）

で表わされることが好ましい。また上記式（２）で表される繰り返し単位が下記式（２−１）

で表わされることが好ましい。とくに式（１−１）の繰り返し単位からなることが好ましい。

本発明の重合体の還元粘度は０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜１００ｄｌ／ｇの範囲のものである。還元粘度の好ましい範囲は１．０以上７０以下、さらに好ましくは１０以上５０以下である。

さらに本発明の重合体には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。

このように本発明の重合体はともに剛直なユニット構造を有するピロメリットイミドとベンズビスアゾールとからなり、分子間水素結合を有し圧縮強度に優れていることが期待される。

＜重合体の製造方法＞
以下に本発明の重合体の製造方法について詳述する。

本発明の重合体は、下記式（Ａ）

で表わされる酸無水物と、下記式（Ｂ）および（Ｃ）

（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれかを表す。）
で表わされるジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを、下記数式（Ｉ）
０．８≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦１．２ （Ｉ）
（ａは酸無水物（Ａ）、ｂはジアミン（Ｂ）の、ｃはジアミン（Ｃ）の各モル数である。）
を同時に満足する割合で加熱反応させることにより好ましく製造することができる。

また、上記式（Ｂ）および（Ｃ）中のＸはＯ、Ｓ、ＮＨのいずれからか選ばれ、好ましくはＯまたはＳである。

すなわち、本発明の重合体を製造する際、好ましい化合物（Ｂ）として下記式（Ｂ−１）の２，６−（２，２‘−ジヒドロキシ、４，４‘−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールが好ましく挙げられる。

また好ましい（Ｃ）として、下記式（Ｃ−１）

を挙げることが出来る。

本発明の製造方法では、酸無水物（Ａ）ジアミン（Ｂ）、（Ｃ）は、下記式（Ｉ）
０．８≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦１．２ （Ｉ）
（ａは酸無水物（Ａ）、ｂはジアミン（Ｂ）、ｃはジアミン（Ｃ）の各モル数である。）
を満足する含有モル当量比で反応させる必要がある。

ａ／（ｂ＋ｃ）が０．８より小さい場合、あるいは１．２より大きい場合は得られるポリマーの分子量の増加が期待されず好ましくない。

ジアミン（Ｂ）が上記式（Ｂ−１）である場合、下記数式（II）
０．８≦ ａ_１／ｂ_１ ≦１．２ （II）
（ａ_１は酸無水物（Ａ−１）、ｂ_１はジアミン（Ｂ−１）の各モル数である。）
を同時に満足する割合で加熱反応させることが好ましい。

本発明の方法では、上記式（Ａ）で表わされる酸無水物、及び上記式（Ｂ）および（Ｃ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンとを、加熱反応させることで本発明の重合体を得ることができる。

反応温度は、特に制限はないが、５０℃以上５００℃以下が好ましい。５０℃より低いと反応性が低く好ましくない。５００℃より高いと（Ａ）の分解が起こるため好ましくない。より好適な反応温度は１００℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。

反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
また、この重合反応において使用する触媒は特に限定されるものではないが、一般に、カルボン酸の重合触媒、エステル交換触媒として用いられているものが使用可能であり、通常、その方が好ましい。適用な触媒としては、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等の金属及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が望ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。触媒の添加量は、酸無水物（Ａ）とジアミン（Ｂ）、（Ｃ）と合計重量１００重量部に対して、０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．０００５〜０．３重量部、更には０．００１〜０．１重量部が好ましい。

重合体の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：走査型示差熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した値である。
（３）モノマー、重合体の構造：ジメチルスルホキシド−ｄ６溶液の¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル、ＫＢｒ錠剤法によるＩＲ（赤外線）スペクトルにより決定した。なお、測定装置は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析では、ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用し、溶媒に重クロロホルムを用いて測定した。ＩＲ−スペクトル分析には、ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＲ−４７０を使用し、ＫＢｒ錠剤法を採用した。

[参考例１：２，６−（２，２’−ジヒドロキシ、４，４’−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールの合成]
２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩６ｇ（Ｍｗ＝２４５．１９、０．０２４５ｍｏｌ ）をメタンスルホン酸３２ｇ及びＰ２Ｏ５３．２ｇからなる均一溶媒に加えた。（加え終わった後約３０分で塩酸の発生は終了。）７０℃に昇温し４−アミノサリチル酸８．２５４ｇ（Ｍｗ＝１５３．１４、０．０５３９ｍｏｌ）を加え３０分保持１０℃／時間で１５０℃まで昇温、１５０℃で１０時間反応。反応後アンモニア水で生成物を抽出させ、水洗を繰り返した。粗生成物１００ｇをジメチルイミダゾール５００ｍｌに８０℃で溶解させ不溶分をろ過した。

ろ液を室温で一昼夜放置し析出してきた針状結晶をろ過しメタノール洗浄し、８０℃で真空乾燥することで上記式（Ｂ−１）で表される２，６−（２，２‘−ジヒドロキシ、４，４‘−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾールを得た。

［実施例１］
温度計・攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）８００重量部をいれ、さらに参考例１で得られた２，６−（２，２‘−ジヒドロキシ、４，４‘−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール２３．０３９重量部を加えた後に完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸１２．３６３重量部を添加し反応せしめた。反応温度は２５℃まで上昇し冷却した状態でさらに一時間反応させた。さらに室温下２時間反応させた後５０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後窒素雰囲気下で濾過したのち脱泡し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の対数粘度は１．５であり、最終的なポリマー濃度は４ｗｔ％となった。

得られたポリアミック酸溶液をガラス板上にキャストしNMP／ピリジン／無水酢酸＝５０／１５／３５の溶液中に一昼夜浸漬した。得られたフィルムをトルエンで洗浄後、１６０℃で６分。４００℃で６分加熱処理を行うことで金属光沢を有する結晶化したフィルムを得た。得られたフィルムの弾性率は８ＧＰａであった。
図１にフィルムのＸ線回折パターンを示す。

実施例１で得られたフィルムのＸ線回折パターン測定結果。

Claims (4)

1. 下記式（１）および（２）
   

   

   （ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表す。）
   で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜１００ｄｌ／ｇである重合体。
2. 上記式（１）で表される繰り返し単位が下記式（１−１）
   

   

   で表わされる請求項１記載の重合体。
3. 下記式（Ａ）
   

   

   で表わされる酸無水物と、下記式（Ｂ）および（Ｃ）
   

   

   （ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表す。）
   で表わされるジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを、下記数式（Ｉ）
   ０．８≦ ａ／（ｂ＋ｃ） ≦１．２ （Ｉ）
   （ａは酸無水物（Ａ）、ｂはジアミン（Ｂ）、ｃはジアミン（Ｃ）の各モル数である。）
   を同時に満足する割合で加熱反応させることによる請求項１に記載の重合体の製造方法。
4. 下記式（Ａ）
   

   

   で表わされる酸無水物と、下記式（Ｂ−１）
   

   

   で表わされるジアミンとを、下記数式（II）
   ０．８≦ ａ_１／ｂ_１ ≦１．２ （II）
   （ａ_１は酸無水物（Ａ）、ｂ_１はジアミン（Ｂ−１）の各モル数である。）
   を同時に満足する割合で加熱反応させることによる請求項２に記載の重合体の製造方法。

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