JPH03260113A - 芳香族複素環ポリイミド繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は高弾性率で且つ耐熱性に優れる新規含芳香族複
素環ポリイミドから戒る繊維の製造法に関し、特に主鎖
中にベンゾビスアゾール骨格を含有する芳香族複素環ポ
リイミドから戒る繊維の製造法に関する。

［従来の技術及び課題］ 芳香族複素環ポリマーは高強度、高弾性率及び高耐熱性
素材として期待されているが、ポリイミドポリベンゾイ
ミダゾール以外のものは、未だ研究段階にある。中でも
高弾性率繊維が得られるとされるＰＢＴ　（ポリーＰ−
フェニレンベンゾビスチアゾール）は、２，５−ジアミ
ノベンゼン１，４−ジチオ−ルニ塩酸塩とテレフタル酸
とをポリリン酸中で１６０〜２００　’Ｃの高温下に長
時間反応せしめて得られる剛直類高分子であり、全芳香
族ポリアミドの一種であるＰＰＴＡ　（ポリーＰ−フェ
ニレンテレフタルアミド；ケブラー町の２倍以上の引張
弾性率（３１０ＧＰａ）を与える。

しかしＰＢＴはメタンスルホン酸、クロルスルホン酸等
の強酸以外の溶媒には不溶であり、しがもかかる溶媒は
装置の腐蝕性が強いので、この点においても工業上の好
ましくないものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる腐蝕性の強い溶媒を用ちいること
なく、高弾性率で且つ耐熱性に優れる繊維を製造するべ
く鋭意検討した結果、ががる目的は主鎖中にベンゾビス
アゾール骨格を含有する芳香族複素環ポリイミドを特定
の条件下で繊維化することにより遠戚され得ることを見
い出し本発明に到ったものである。

即ち本発明の要旨は、 下記構造を有する主鎖中にベンゾピースアゾール骨格を
含有する芳香族複素環ポリイミドからなる繊維を製造す
るに際し、ｉ雌状の該ポリイミド前駆体を化学的イミド
閉環させながら延伸させた後、１０〜１０００　ＭＰａ
の張力を与え且つ最終熱処理温度を４２０〜５５０℃と
する緊張熱処理を施こすことを特徴とする、芳香族複素
環ポリイミド繊維の製造法に存する。

主鎖にベンゾビスアゾール骨格を含有する芳香族複素環
ポリイミド： 下記生鮮に示される芳香族ジアミン単位と乙群に示され
る芳香族カルボン酸単位とがらなり、かつ生鮮中では構
造（Ｉ）が３０〜１００モル％、構造（ＩＩ）が７０〜
０モル％であり、乙群中では、構造（ｍ）が７０〜１０
０モル％、構造（ＩＶ）及びｌ又ハ（ｖ）が３０〜０モ
ル％である構造を有する芳香族複素環ポリイミド から選択されるいずれが一種類以上；Ａｒ２は水素原子
、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子から選択
されるいずれが一種類以上；Ａｒ２１、す。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の上記構造を有する芳香族複素環ポリイミドを得
る為のモノマーとしては具体的には次の様な化合物を挙
げることが出来る。芳香族ジアミンとしては、構造（Ｉ
）を与えるもの、即ち２．６−　（４゜４′−ジアミノ
−ジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４．５−ｄ’］ビ
スチアゾール、２．６−　（４，４°−ジアミノ−ジフ
ェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキ
サゾール、２゜６　＋　（４，４’−ジアミノ−ジフェ
ニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４、５−　ｄ’　］ビスイ
ミダゾール、構造（ＩＩ）を与えるもの、即ちｍ−およ
びｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン
、４，４“−および３，３′−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４′−および３，３′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４“−および３，３”−チオジアニリン、
４，４′−および３，３゛−ジアミノビフェニル、４．
４’　−および３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
、ビス−（４−アミノフェニル）イソプロパン、ビス−
（４−アミノフェニル）ビス（トリフルオロメチル）メ
タン、４゜４−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−メ
チレンビス−（Ｏ−クロロアニリン）、４，４′−メチ
レンビス（３−メチルアニリン）、４，４′−メチレン
ビス（２−メトキシアニリン）、４，４′−メチレンビ
ス（２−メチルアニリン）、４，４′−オキシビス−（
２−メトキシアニリン）、４．４′−オキシビス−（２
−クロロアニリン）、４，４′−チオビス−（２−メチ
ルアニリン）、４，４′−チオビス−（２−メトキシア
ニリン）、４，４′−チオビス−（２−クロロアニリン
）、４，４−スルホニルビス−（２−メチルアニリン）
、４，４−スルホニルビス−（２−エトキシアニリン）
、４，４′−スルホニルビス−（２−クロロアニリン）
、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３′−ジメトキシ−４，４″−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，
３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジクロロベン
ジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、１，４ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１゜３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン等が挙げられる。

又、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、構造（
ＩＩＩ）を与えるピロメリット酸無水物、構造（ＩＶ）
を与えるもの、即ち３．４．３’、　４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、　４．４’
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′、　
３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）ビス（
トリフルオロメチル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホニルビス、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物等が挙げ
られ、又構造（Ｖ）与えるものとしてトリメリット酸無
水物、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる
。

本発明の芳香族複素環ポリイミドは、芳香族ジアミン単
位としては構造（Ｉ）を３０〜１００モル％、構造（１
工）を７０〜Ｏモル％含有するものであり、芳香族カル
ボン酸単位としては、構造（ＩＩＩ　）を７０〜１００
モル％、構造（ＩＶ）及びｌ又は（Ｖ）を３０〜０モル
％含有するものである。

本発明において重合に使用されるアミド溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメ
チル−２−イミダシリンジノン（ＤＭＩ）、Ｎ、Ｎ”−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、　Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホルト
リアミド（ＨＭＰＡ）、及びそれらの混合溶媒等が挙げ
られる。以上のようなアミド溶媒中で上記芳香族ジアミ
ンと芳香族カルボン酸誘導体とを反応させることにより
ポリアミド酸溶液が得られる。

本発明はポリイミドがその前駆体としてポリアミド酸を
経由することに着目している。本発明で使用されるポリ
アミド酸は上記生鮮、乙群に示された構造を有する芳香
族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸無水物及び／又は
芳香族ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸をアミド系
溶媒中で反応させて製造する事が出来るが、これらはい
ずれも、最終的に得られるポリイミド構造に対してより
高い柔軟性を有していることから、アミド系溶媒に代表
される極性有材溶剤に対する溶解性に優れており、従っ
てかかる溶液より極めて容易に繊維状物を紡出すること
が出来る。

本発明の特徴とするところは、かかる特定構造を有する
ポリアミド酸紡出繊維をイミド化（化学的イミド閉環）
させるとともに、特定の処理を施こすことにより、高弾
性率で且つ耐熱性に優れるポリイミド繊維と威すことに
ある。

即ち、繊維状該ポリイミド前駆体であるポリアミド酸紡
出繊維を化学的インド閉環（以下、単にイミド閉環とも
言う）させながら延伸させ、その後１０〜１０００　Ｍ
Ｐａの張力を与え且つ最終熱処理温度を４２０〜５５０
℃好ましくは４８０〜５１０℃に保つという処理（緊張
熱処理）を行なうことを特徴とするものである。

本発明の特徴とするところはかがる延伸処理、緊張熱処
理が互いに不可欠であるところにあり、そのいずれか一
方しか満足されない場合には、本発明の目的を遠戚する
ことは出来ない。

ポリアミド酸の化学的イミド閉環時に施こされる延伸倍
率は１．１倍以上、また上限は可能な限り高く設定され
ることが望ましいが、繊維の力学的強度により限定され
るため、約３程度度である。

又、緊張熱処理時においては張力が１０ＭＰａを超える
こと、しかも熱処理温度が４２０　’Ｃを超すことが高
弾体率繊維を得る上で必須の要件である。しかしながら
一方では、１０００　ＭＰａを超す張力を繊維に施こす
ことは熱処理時の糸切れの原因となり、また５５０℃を
超すと熱処理は繊維の熱劣化を顕著なものとする等、工
程上の要因から本発明は制約を受ける。

又、紡出繊維を得る方法としては、公知の湿式紡糸法を
用いることで充分である。また、化学閉環は無水酢酸−
ビリジンに代表される有機酸無水物ｌ第３級アミンから
戒るイミド閉環試薬の存在下で行われるが、その際該試
薬を凝固浴としてまた凝固浴中に共存させて用いること
により、紡糸とイミド閉環を同時に行っても良い。

また、イミド閉環試薬をポリアミド酸溶液内に溶液性状
を損なわない範囲で共存させ、紡出時点で部分的にイミ
ド閉場させても良い。この場合、延伸処理は紡糸に引き
続きイミド閉環試薬の存在下で行うことができる。

また、延伸処理は、イミド閉環と同時に、即ちイミド閉
環試薬の存在下で行なうことが必要であり、イミド閉環
処理が十分に行われた後に、或いはイミド閉環試薬の不
存在下で延伸を行っても、十分に高い弾性率を遠戚する
ことができない。

尚、本発明では、イミド閉環時に延伸した後更に、イミ
ド閉環が十分に行われた後にも再度延伸処理を行うこと
は差支えない。

［実施例］ 以下実施例によりさらに本発明の詳細な説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施例により
何ら制限されるものではない。

尚、ポリアミド酸の重合は窒素気流中で行なった。又、
ポリアミド酸の対数粘度ｒ１ｉｎｈはポリマー濃度０．
２　ｇ　／　ｒｌｅとなる様Ｎ−メチルー２−ピロリド
ンで希釈し３００Ｃで測定した。

尚、以下においては、２．６−　（４，４”−ジアミノ
−ジフェニル）ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’ｌビ
スチアゾールをＤＡＰＢＴ　、　２．６−　（４，４’
−ジアミノ−ジフェニル）ベンツ（１，２−ｄ；４．５
−ｄ’］　ヒスｔ　キサソー　ルをＤＢＯ。

ピロメリット酸二無水物をＰＭＤＡ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンをＮＭＰ、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンをＤＭＩと略する。

参考例−１ ＤＡＰＢＴ　４．４９４　ｇ　（１２ミリモル）をＮＭ
Ｐ　４５　ｍｌにスラリー化させた。このスラリーにＰ
ＭＤＡの粉末をＤＡＰＢＴに対し所定のモル比となる様
にＮＭＰ　２０ｍ１とともに加え、室温で重合を開始さ
せた。溶液は徐々に粘稠となると伴に均一となった。重
合８時間後に得られたポリアミド酸溶液のｒｌｉｎｈを
表−１に示した。

参考例−２ ＤＡＰＢＴとＰＭＤＡの仕込比及び重合条件を表−１の
ように変えた以外は、参考例１と同様に行なった。得ら
れたポリアミド酸溶液のｒｌ　ｉｎｈを表−１に示した
。

参考例−３ ＤＢＯ４，１０４ｇ（１２ミ’）　（−ル）　’；ｒ：
　ＮＭＰ／ＤＭＩ　＝　５０／５０（容積比）からなる
混合溶媒４０ｍ１にスラリー化させた。

このスラリーにＰＭＤＡの粉末をＤＢＯ／ＰＭＤＡ：１
．０００　／　０．９９８　（モル比）になる様に混合
溶媒１０ｍ６とともに加え、５０℃で重合を開始させた
。

溶液は徐々に粘稠となるとともに均一となった。重合１
０時間後に得られたポリアミド酸溶液のｒｌｉｎｈを表
−１に示した。

実施例−ｌ〜３ 参考例−１〜３で得られるポリアミド酸溶液を０．５０
弾孔ノズルより無水酢酸／ピリジン＝７０／３０（容積
比）から戒る凝固浴中に紡出した。凝固浴に５分浸漬時
点で凝固紡出糸を１．８倍に延伸しそのまま同じ組成の
溶液中で一昼夜浸漬して化学閉環繊維を得た。次にこの
繊維をトルエン中に移し３時間浸漬後、１．１倍に延伸
しながら室温下で乾燥させた。この時点での繊維径は８
０）１であった。

この繊維に一定荷重を与えながら下記に示される熱処理
を施こした。

１００℃〜４００℃：１０℃／分で定速昇温４５０℃：
　５分保持 ５００’Ｃ：　　１分保持 この様にして得られる熱処理後のポリイミド繊維の動的
弾性率（東洋ボルドウィン社製、パイブロンＤＯＶＩＩ
型により測定）を測定した。得られた結果は表−２に示
される。なお、表−２中の張力は荷重と最終繊維径から
算出したものでる。

比較例４〜６ 化学閉環時の延伸を省略し、またトルエン浸漬時の延伸
倍率を１．５倍とする以外は実施例と同様に行なって繊
維を得た。

又、実施例と同様の処理で動的弾性率を測定した。得ら
れた結果を表−２に示した。

［発明の効果］ 本発明の芳香族複素環ポリイミドより得られる繊維を特
定の条件下で処理することにより高弾性率を有する繊維
を得ることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造を有する主鎖中にベンゾビスアゾール骨
   格を含有する芳香族複素環ポリイミドからなる繊維を製
   造するに際し、繊維状の該ポリイミド前駆体を化学的イ
   ミド閉環させながら延伸させた後、１０〜１０００ＭＰ
   ａの張力を与え、且つ最終熱処理温度を４２０〜５５０
   ℃とする緊張熱処理を施こすことを特徴とする芳香族複
   素環ポリイミド繊維の製造法 主鎖にベンゾビスアゾール骨格を含有する芳香族複素環
   ポリイミド： 下記甲群に示される芳香族ジアミン単位と乙群に示され
   る芳香族カルボン酸単位とからなり、かつ甲群中では構
   造（ I ）が３０〜１００モル％、構造（II）が７０〜
   ０モル％であり、乙群中では構造（III）が７０〜１０
   ０モル％、構造（IV）及び／又は（Ｖ）が３０〜０モル
   ％である構造を有する芳香族複素環ポリイミド 甲群▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 乙群▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中ＸはＳ、Ｏ、ＮＨより選択されるいずれか一種類
   以上；Ａｒ＾１▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ から選択されるいずれか一種類以上；Ａｒ＾２は▲数式
   、化学式、表等があります▼を表わす。ここでｙ、ｙ＾
   １、ｙ＾２、ｙ＾３は、水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基又はハロゲン原子から選択されるいずれか一種類
   以上；Ｚ、Ｚ＾１、Ｚ＾２は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＿
   ２−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼から選択される一種類
   以上を表わす。）