JP5298901B2 - 高耐熱性ポリイミド繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 下記化学式(1)で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド繊維。
本発明の高耐熱性ポリイミド繊維は、より高い温度域でより長時間連続使用が可能(長寿命)である。このため、本発明の高耐熱性ポリイミド繊維は、耐熱性、難燃性が要求される分野において、織布、不織布、及びその加工製品、例えば消防用防護服、パッキン材、バグフィルター、航空機用シートカバー、カーテン、寝具、その他フェルト等として好適に利用することができる。
反応に用いる溶媒としては、特に限定するものではないが、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略記することがある。)、N,N’−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記することがある。)、N,N’−ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略記することがある。)、N,N’−ジエチルアセトアミド、N,N’−ジメチルメトキシアセトアミド、Nメチルホルムアミド、ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下、DMIと略記することがある。)、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略記することがある。)等の非プロトン性極性有機溶媒が好適であり、必要に応じてこれらの非プロトン性極性有機溶媒の混合物を用いることができる。特にNMP、DMIはポリイミドの溶解性が高く有用である。使用する溶媒量は、好ましくは、得られるボリマー溶液のポリイミド含量が5〜50質量%、より好ましくは15〜30質量%となるように選択される。
なお、紡糸ドープを調製する際には、紡糸ドープの均一性、溶液安定性及び曳糸性などを改良する目的や、得られるポリイミド繊維の耐熱性や熱安定性などの特性を改善する目的のために、種々の有機又は無機化合物を添加してもよい。また、紡糸ドープは、調製後少なくとも数時間は所定温度に保持し、溶解を均一にするのが好ましい。更に、減圧下で脱泡を行い、気泡を完全に除去するのがより好ましい。
一方、本発明の化学組成の範囲から外れたポリイミドでは、溶液安定性及び曳糸性などが劣るために工業的に紡糸することが難しくなったり、得られるポリイミド繊維のガラス転移温度(Tg)などの耐熱性が低下したりするので好適ではない。
特定や物性の評価方法は以下の方法に従って行った。
(1)物性測定用ポリイミドフィルムの作成
ポリイミドドープを得られるフィルムの膜厚が30μmになるようにガラス上に流延し、140℃で5分加熱した。得られたフィルムをガラスから剥離後、ピンテンターに固定し、350℃で30分加熱してガラス転移温度測定、熱重量分析、機械特性評価用フィルムを作成した。
フィルムを2cm×2mmの短冊状に切り取って試験片とし、ティー・エイ・インスツルメント社製RSAIIIを用いて、引張モードで固体粘弾性測定を行った。窒素気流下、室温から限界温度まで3℃/stepで昇温しながら、10Hzで測定し、E’’曲線の極大をガラス転移温度(Tg)と定義した。
島津製作所製TGA−50を用いて、フィルムを窒素雰囲気中、10℃/minで昇温した。得られた熱重量減少曲線から、5%重量減少温度(Td5)および10%重量減少温度(Td10)を求めた。
フィルムをIEC450規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ORIENTEC社製TENSILONを用いて、チャック間30mm、引張速度2mm/minで、初期弾性率、破断強度、破断伸びを測定した。
得られたポリイミド繊維を熱風オーブン中において280℃で1000時間加熱し、重量保持率を求めた。
紡糸中の目視観察により溶液安定性及び曳糸性を評価した。連続紡糸中にノズルから押し出したドープの太さの揺らぎや糸切れが無く、1000m以上紡糸可能であった場合は○、連続紡糸中にノズルから押し出したドープの太さの揺らぎが大きかった場合や途中で糸切れが生じた場合は×と評価した。また、ドープ液として室温で10日放置時にゲル化や析出が生じているものについても×と評価した。
撹拌機を備えた反応容器中に32.00g(0.8モル部)の2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び8.00g(0.2モル部)の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、200gのNMP、2.4gの水、0.25gの1,2−ジメチルイミダゾールを加え、120℃で1時間撹拌した。次いで11.84g(0.5モル部)のトルエンジイソシアネート(2,4−トルエンジイソシアネート:2,6−トルエンジイソシアネート=8:2の混合物)を滴下し、120℃で2時間撹拌した。溶液を室温に戻してから4,4−オキシジアニリン13.61g、トルエン20gを加え、水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら180℃で6時間撹拌して、粘調なポリイミド紡糸ドープを調製した。得られた紡糸ドープを減圧下で脱泡し、気泡を完全に除去した。
表1に示したモル部の酸二無水物及びジイソシアネート及び/またはジアミンを用いた以外は合成例1と同様の方法でポリイミドを合成し、20重量%濃度のポリイミド紡糸ドープを調製した。ただし、ジイソシアネートを用いない場合は、水は加えなかった。得られた紡糸ドープを減圧下で脱泡し、気泡を完全に除去した。
表1に示したモル部の酸二無水物及びジイソシアネート及び/またはジアミンを用いた以外は合成例1と同様の方法でポリイミドを合成し、20重量%濃度のポリイミド紡糸ドープを調製した。ただし、ジイソシアネートを用いない場合は、水は加えなかった。得られた紡糸ドープを減圧下で脱泡し、気泡を完全に除去した。
参考例1で得られた紡糸ドープを用いて湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例1で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より空気中に押し出し、オクタノール中に導入して固化後、エタノール、水で洗浄した。得られた未延伸粗繊維を連続加熱炉中350℃で2分間加熱しながら1.0倍、3.0倍、4.0倍に延伸してポリイミド繊維を得た。得られた繊維は光沢があり、断面形状はドッグボーン型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に、ポリイミド繊維の特性を表2に示した。
参考例1で得られた紡糸ドープを用いて湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例1で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より空気中に押し出し、水中に導入して固化後、さらに水で洗浄した。得られた未延伸粗繊維を連続加熱炉中350℃で2分間加熱してポリイミド繊維を得た。得られた繊維はわずかに白濁しており、断面形状は円型であった。
参考例1で得られた紡糸ドープを用いて湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例1で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より空気中に押し出し、エタノール中に導入して固化後、さらに水で洗浄した。得られた未延伸粗繊維を連続加熱炉中350℃で2分間加熱してポリイミド繊維を得た。得られた繊維はわずかに白濁しており、断面形状は楕円型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に、ポリイミド繊維の特性を表2に示した。
参考例2〜6で得られた紡糸ドープを用いて、実施例1−a−1と同様にして湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より空気中に押し出し、オクタノール中に導入して固化後、エタノール、水で洗浄した。得られた未延伸粗繊維を連続加熱炉中350℃で2分間加熱してポリイミド繊維を得た。得られた繊維は光沢があり、断面形状はドッグボーン型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に、ポリイミド繊維の特性を表2に示した。
参考例1で得られた紡糸ドープから乾式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例1で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より2m乾式紡糸塔の上部へ押しだし、加熱空気により乾燥させながら30m/分で紡糸した。乾式紡糸塔内部の温度は上部175℃、中部120℃、下部100℃に設定した。次いで残留溶媒を除く為に水で洗浄後、繊維を枠に固定し、熱風オーブン中350℃で30分乾燥させてポリイミド繊維を得た。得られたポリイミド繊維は光沢があり、断面形状はドッグボーン型または星型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に示した。
参考例2〜6で得られた紡糸ドープを用いて、実施例1−bと同様にして乾式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。参考例2〜6で得られた紡糸ドープを0.25mmの細孔を6本有する紡糸口金より2m乾式紡糸塔の上部へ押しだし、加熱空気により乾燥させながら30m/分で紡糸した。乾式紡糸塔内部の温度は上部175℃、中部120℃、下部100℃に設定した。次いで残留溶媒を除く為に水で洗浄後、繊維を枠に固定し、熱風オーブン中350℃で30分乾燥させてポリイミド繊維を得た。得られたポリイミド繊維は光沢があり、断面形状はドッグボーン型または星型であった。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に示した。
参考例11〜17で得られた紡糸ドープを用いて、実施例1−a−1と同様にして湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に示した。
参考例11〜17で得られた紡糸ドープを用いて、実施例1−bと同様にして乾式紡糸法によりポリイミド繊維を製造した。
溶液安定性及び曳糸性の評価結果を表1に示した。
本発明の高耐熱性ポリイミド繊維は、より高い温度域でより長時間連続使用が可能(長寿命)である。このため、本発明の高耐熱性ポリイミド繊維は、耐熱性、難燃性が要求される分野において、織布、不織布、及びその加工製品、例えば消防用防護服、パッキン材、バグフィルター、航空機用シートカバー、カーテン、寝具、その他フェルト等として好適に利用可能である。
Claims (10)
- ガラス転移温度(Tg)が350℃以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド繊維。
- 溶液紡糸法が湿式紡糸法であることを特徴とする請求項6に記載の高耐熱性ポリイミド繊維の製造方法。
- 溶液紡糸法が乾式紡糸法であることを特徴とする請求項6に記載の高耐熱性ポリイミド繊維の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の高耐熱性ポリイミド繊維からなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド織布。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の高耐熱性ポリイミド繊維からなることを特徴とする高耐熱性ポリイミド不織布。
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