JP6003261B2

JP6003261B2 - ポリイミド繊維の製造方法

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Publication number: JP6003261B2
Application number: JP2012132731A
Authority: JP
Inventors: 亮一高澤; 武史寺田; 慶太高橋; 剛成中山; 圭吾長尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2032-06-12
Also published as: JP2013256731A

Description

本発明は、製造コストが低く、環境負荷も小さいポリイミド繊維の製造方法およびこれに用いられるポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体繊維に関する。

従来、耐熱性が要求される用途、例えば宇宙・航空分野、電気分野においては、その素材としてアラミド繊維、ポリイミド繊維がその優れた性能に起因して主として用いられてきた。具体的には、テレフタル酸クロリドとｐ−フェニレンジアミンとから合成されるパラ型アラミド繊維やイソフタル酸クロリドとｍ−フェニレンジアミンとから合成されるメタ型アラミド繊維が代表として挙げられる。しかしながら、これらは酸性溶媒等によりポリマーを溶解し、紡出後抽出固化する、いわゆる湿式紡糸法で製造するものであり、溶媒回収や公害対策等の特殊な設備が必要となり、また作業は極めて煩雑なものとなる。また、ポリイミド繊維については、例えば、宇宙・航空分野あるいは電子材料分野に有用なポリイミド繊維（例えば特許文献１参照）、耐熱性バグフィルターとしてのポリイミド不織布（例えば特許文献２参照）が提案されている。

一方、近年、ナノオーダーの繊維径を有する繊維（ナノファイバー）が広く検討されている（例えば、特許文献３〜６参照）。繊維径の小さい繊維の集合体を製造する方法として、複合紡糸法、高速紡糸法、電界紡糸（エレクトロスピニング）法などが挙げられる。これらの中で、電界紡糸法は、他の方法より簡便に、少ない工数で紡糸することが可能である。即ち、液体（例えば繊維を形成する高分子を含有する溶液、溶融させた高分子）に高電圧をかけることで液体に電荷を与え、液体を対極物質に向かって曳かせ、繊維を形成させるものである。通常、繊維を形成する高分子は溶液から曳き出され、対極物質に捕捉されるまでの間に繊維を形成する。繊維形成は、例えば、繊維を形成する高分子を含有する溶液を用いた場合は、溶媒蒸発によって、溶融させた高分子を用いた場合は冷却によって、または、化学的硬化（硬化用蒸気による処理）により行われる。また、得られる繊維は、必要に応じ配置した捕集体上に捕集して積層して積層体を得ることもできるし、必要であればそこから剥離し、繊維の集合体として利用することも可能である。また、不織布状の繊維の集合体を直接得ることが可能なため、他の方法のように、一旦繊維を紡糸した後、繊維の集合体を形成する必要がなく、操作が簡便である。

かかる電界紡糸法により、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の微細繊維を作製し、得られたポリアミド酸不織布を高温加熱処理することにより脱水閉環させ、ポリイミド不織布を製造することが提案されている（例えば特許文献５参照）。また、安定性に優れるポリイミド溶液を用い、高耐熱なポリイミド微細繊維を製造することが提案されている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、高耐熱性を有するポリイミド及び、そのポリイミド前駆体であるポリアミド酸は、溶解性に劣るため、一般にＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの高沸点なアミド系溶媒に溶解する必要がある。このため、繊維の製造工程で実質３５０℃以上の高温加熱処理を必要とし、またアミド系溶媒が環境中へ排出されるという問題があった。

上述のとおり、ポリイミド繊維の製造において、耐熱性等の優れた特性が発現可能で且つ、低製造コスト、低環境負荷な製造方法は見出せていないのが現状である。

特公平７−４２６１１号公報特開平９−５２３０８号公報特公昭４８−１４６６号公報特開２００８−２０２１６９号公報特開２００９−１６７５７１号公報特開２０１１−１３２６５１号公報

本発明は、耐熱性等の優れた特性を有するポリイミド繊維を得ることが可能で、且つ、製造コストが低く、環境負荷も小さいポリイミド繊維の製造方法およびこれに用いるポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体繊維を提供することを目的とする。

本発明は、以下の各項に関する。
１．ポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸することによってポリイミド前駆体繊維を得た後、これをイミド化するポリイミド繊維の製造方法であって、
ａ）ポリイミド前駆体が、分子構造の一部にカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸である、
ｂ）ポリイミド前駆体溶液の３０℃における溶液粘度が０．１〜１７０Ｐａ・ｓである、
ことを特徴とするポリイミド繊維の製造方法。
２．さらに、
ｃ）溶媒として、水、アルコール類または多価アルコール類から選ばれた、少なくとも一種を５０質量％以上含有する、
ことを特徴とするポリイミド繊維の製造方法。
３．分子構造の一部にカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸が、下記一般式（１）で表されるポリアミド酸であることを特徴とする前項１〜２いずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
（一般式（１）中、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｘ_１、Ｘ_２は、いずれか一方または両方が塩基性化合物である。）
４．前記一般式（１）中の塩基性化合物がアミン化合物またはアルカリ金属であることを特徴とする前項３に記載のポリイミド繊維の製造方法。
５．前記一般式（１）中のＡが、４価のフェニル基またはビフェニル基であることを特徴とする前項３〜４いずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
６．前記一般式（１）中のＢが、２価のフェニル基またはオキシジベンゼン基であることを特徴とする前項３〜５いずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
７．下記特性を有する、繊維、耐熱フィルター、耐熱不織布、耐熱フェルトまたは耐熱セパレータ製造用のポリイミド前駆体溶液。
ａ）ポリイミド前駆体が、分子構造の一部にカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸である。
ｂ）ポリイミド前駆体溶液の３０℃における溶液粘度が０．１〜１７０Ｐａ・ｓである。

本発明のポリイミド繊維の製造方法は、製造コストが低く、製造時の環境負荷も低い。また、本発明により得られるポリイミド繊維は、耐熱性等の優れた特性を有し、耐熱フィルター、耐熱不織布、耐熱フェルトおよび耐熱セパレータとして好適に用いることができる。

電界紡糸装置の一例

本発明は、ポリイミド前駆体溶液からポリイミド前駆体繊維を得た後、これをイミド化するポリイミド繊維の製造方法に関し、ポリイミド前駆体として、分子構造の一部にカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸を用いることおよびポリイミド前駆体溶液の溶液粘度を特定の範囲とすることを特徴とする。

本発明における、分子構造の一部にカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸とは、ポリアミド酸の分子構造の少なくとも一部に、カルボン酸が塩基性化合物と中和塩を形成した構造を有するポリアミド酸であり、例えば、ポリアミド酸の分子構造の少なくとも一部に、下記一般式（１）で表される構造単位を含むものである。
（一般式（１）中のＡは４価の基、Ｂは２価の基であり、Ｘ_１、Ｘ_２は、いずれか一方または両方が塩基性化合物である。）

上記一般式（１）中の塩基性化合物は、好ましくは、アミン化合物またはアルカリ金属であり、より好ましくは、イミダゾール化合物または３級アミン化合物である。イミダゾール化合物としては、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールなどが挙げられ、３級アミン化合物としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合しても用いてもよい。塩基性化合物を用いることにより、ポリイミド前駆体が、水、アルコール類、多価アルコール類など多様な溶媒に溶けるようになり、また、イミド化反応の触媒となるため、低温焼成が可能となる。

また、ポリアミド酸分子構造の中に占めるカルボン酸塩構造の割合としては、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸の官能基総モル数に対し、カルボン酸塩として存在する官能基モル数の比（カルボン酸塩として存在する官能基モル数／ポリアミド酸に含まれるカルボン酸の官能基総モル数）として、０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．８以上である。０．０１以上とすることによって、低温でのイミド化反応が進行し易くなり、更に０．１以上、特に０．８以上とすることによってポリイミド前駆体の溶解性が良好となる。この官能基の比率は、使用する塩基化合物の添加量（モル数）により、調整可能であり、また、中和滴定、ＮＭＲ測定、ＦＴ−ＩＲ測定により、その比率を求めることができる。

前記一般式（１）中のＡは、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類から４つのカルボン酸を除いた残基を表す。本発明で用いることができるテトラカルボン酸類に特に制限はないが、Ａが芳香族基である芳香族テトラカルボン酸類が好ましい。その様なテトラカルボン酸類としては、３，３，４’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸類、オキシジフタル酸類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸類、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸類、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン類、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸類、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸類、（１，１’：３’，１”−ターフェニル）−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸類、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸類、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸類などが挙げられる。中でも、耐熱性に優れることから、Ａがビフェニル基である３，３，４’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類または２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸類、もしくは、Ａがフェニル基であるピロメリット酸類がより好ましい。これらテトラカルボン酸類は、複数を組み合わせて使用することもできる。なお、前記テトラカルボン酸類には、テトラカルボン酸の他、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸のエステル化物などのテトラカルボン酸誘導体が含まれる。

一方、前記一般式（１）中のＢは、ポリアミド酸を構成するジアミン類から２つのアミンを除いた残基を表す。本発明で用いることができるジアミン類に特に制限はないが、Ｂが芳香族基である芳香族ジアミン類が好ましい。その様なジアミン類としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、２，４−ジアミノトルエンなどが挙げられる。中でも、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、Ｂがフェニル基であるパラフェニレンジアミンまたはメタフェニレンジアミン、もしくは、Ｂがオキシジベンゼン基である４，４’−オキシジアニリンまたは３，４’−オキシジアニリンが好ましい。特に、耐熱性の観点からパラフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリンまたは３，４’−オキシジアニリンが好ましい。これらジアミン類は、複数を組み合わせて使用することもできる。なお、前記ジアミン類には、ジアミンの他、ジアミン塩、シリル化ジアミンなどのジアミン誘導体が含まれる。

一般に用いられるポリイミド前駆体溶液の溶媒としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルプロパンジオールなどの多価アルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールなどのエーテル類、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール類、その他、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホオキシド、スルホラン、ジメチルスターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒などが挙げられる。

しかし、揮発した場合の環境負荷の観点から、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド結合を有する溶媒を可能な限り使用しないことが好ましく、本発明においては、水、アルコール類または多価アルコール類から選ばれた少なくとも一種を５０質量％以上含む溶媒、特に、実質的に、水、アルコール類、多価アルコール類のみからなる溶媒を用いるのが好ましい。さらに、これらのうち、低温での焼成を容易にするため、沸点が２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であるものがより好ましい。また、溶液の安定性が優れるため、沸点が６０℃以上であるものが好ましく、８０℃以上であるものがより好ましく、１００℃以上であるものがさらに好ましい。

ポリイミド前駆体溶液は、例えば、以下の方法で合成することができる。
ｉ）溶媒にジアミンを溶解させ、この溶液にテトラカルボン酸二無水物を、攪拌しながら徐々に添加し、さらに、温度０〜１００℃の範囲で攪拌してポリアミド酸を得た後、塩基性化合物を添加する方法。
ｉｉ）あらかじめ、溶媒に塩基性化合物とジアミンを溶解させ、この溶液にテトラカルボン酸二無水物を、攪拌しながら徐々に添加し、さらに、温度０〜１００℃の範囲で攪拌する方法。
特に、ｉｉ）の方法は、直接、分子構造の一部にカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸が合成されるため、溶媒への溶解性が優れ、好ましい。

ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度は、実施例記載の方法で求められるものであり、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４５質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。固形分濃度が１質量％未満では、繊維の生産性が十分でない場合があり、５０質量％を超えると、溶液の流動性が劣るため製造安定性に問題が生じる場合がある。

ポリイミド前駆体（分子構造の一部にカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸）の対数粘度は、実施例記載の方法で求められるものであり、０．２以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは１．０以上が好適である。また、ポリイミド前駆体のＧＰＣで求められる重量平均分子量は、１，０００〜１,０００，０００、好ましくは、５，０００〜５００，０００である。これら対数粘度および分子量は、用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を調整することで任意に設定できる。

ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、実施例記載の方法で求められるものであり、好ましくは０．１〜１７０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。溶液粘度をこの範囲とすることによって、曳糸性に優れ、安定した製造が可能となる。溶液粘度は固形分濃度、並びに、ポリイミド前駆体の対数粘度および分子量を調整することにより所望の範囲に設定できる。

ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、触媒、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動制御目的の添加剤）、剥離剤などを添加することができる。

本発明のポリイミド繊維の製造方法における紡糸工程は、前記のポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸する工程であれば、特に限定されず、公知の紡糸方法を用いることができる。例えば、特開２０１０−１８０４９４号公報記載の湿式紡糸法及び乾式紡糸法や、特開２００９−１６７５７１号公報や特開２０１１−１３２６５１号公報記載の電界紡糸法が好適である。本発明の製造方法は、繊維径が０．００１〜１０μｍ、特に、０．０１〜５μｍの繊維を好適に製造することができる。

一例として、図１に示す電界紡糸装置を用いて電界紡糸を行う場合について以下に説明する。
図１に示す電界紡糸装置において、１は、筒状の溶液保持槽２に保持された電界紡糸用ドープ（ポリイミド前駆体溶液）３を吐出する吐出手段（注射器）、４は、注射器のオリフィス、５は、オリフィス４に設置されたノズル、６は繊維状物質捕集電極、７は高電圧発生器である。

ノズル５の先端と繊維状物質捕集電極６との間が適切な距離となるように、吐出手段１と繊維状物質捕集電極６とを配置する。高電圧発生器７によりノズル５に電圧をかける。吐出手段１により電界紡糸用ドープ３をノズル５の先端まで導き、電界紡糸用ドープ３を静電場中の適切な位置に置き、電界によって、ノズル５から繊維状物質捕集電極６に向けて曳糸する。電界紡糸用ドープ３は、ノズル５の先端と繊維状物質捕集電極６との間にて溶媒が蒸発して繊維化され、ポリイミド繊維・不織布が、繊維状物質捕集電極６上に設置された捕集基板上に捕集される。なお、本装置において、ノズルの個数は１個に限定されるものではなく、複数個のノズルを設けるなどしてポリイミド繊維・不織布の生産速度を上げることも可能である。

曳糸する温度が室温程度であれば、通常、ポリイミド繊維・不織布が捕集基板上に捕集されるまでの間に、有機溶媒は蒸発する。有機溶媒の蒸発の程度は、繊維形状が保たれて容易に取り扱うことができる程度であれば特に問題はない。また有機溶媒の蒸発の程度は、後加工での必要に応じて調整される。有機溶媒の蒸発が不十分な場合は、曳糸後に乾燥処理してもよい。
曳糸する温度は、溶媒の蒸発挙動や電界紡糸用ドープの粘度に依存するが、通常は０〜５０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、湿度は、有機溶媒を安定かつ効率よく蒸発させるために低いほど好ましく、湿度５０％以下が好ましい。

電界紡糸用ドープの溶液粘度は、紡糸工程の生産性を左右することがあり、所望の繊維が安定して製造できるよう適宜調整される。本発明においては、好ましくは０．１〜１７０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１〜１１０Ｐａ・ｓである。溶液粘度がこの範囲より低いと、ドープを繊維形状を保持し難い場合があり、また、溶液粘度がこの範囲より高いと、流動性に劣るために良好な繊維形状で吐出するのが難しい場合がある。

また、電界紡糸用ドープの固形分濃度は、曳糸性に影響を与えることがあり、さらに紡糸速度などと共にポリイミド微細繊維の径を直接的に決める要因になるので、所望する繊維径などを考慮して選定される。本発明においては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４５質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。ポリイミド濃度が前記範囲外になると、ドープの溶液粘度の調整が難しくなったり、曳糸性が低下したりすることがある。

本発明において、ポリイミド繊維は、ポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸を行うことにより、分子構造の一部にカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸の繊維を得た後、これをイミド化して製造する。イミド化工程は特に限定されず、ポリイミド前駆体からポリイミドを得るための公知のイミド化法、例えば、熱イミド化法、化学イミド化法を用いることができる。熱イミド化法では、ポリイミド前駆体繊維もしくはその不織布を、空気もしくは窒素中、常圧もしくは減圧下で、最高温度１５０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃で、特に好ましくは２００℃〜２５０℃で、０．１〜６０分間、好ましくは０．１〜２０分間、更に好ましくは０．５〜５分間、熱処理するとよい。本発明のポリイミド繊維の製造方法では、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の繊維中に、塩基性化合物を含有するため、低温、短時間でイミド化が完了でき、また、従来のアミド系溶媒に比べ、低沸点の溶媒を用いることができるので、低温、短時間で溶媒を除去することができる。

本発明により得られるポリイミド繊維は、耐熱フィルター、耐熱不織布、耐熱フェルト、耐熱セパレータとして好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
ポリイミド前駆体溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。

＜対数粘度＞
ポリイミド前駆体溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。

＜溶液粘度（回転粘度）＞
ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は、東機産業株式会社製コーンプレートのＥ型粘度計を用いて、標準ローター、回転速度１０ｒｐｍもしくは１ｒｐｍ（せん断速度３８．３／ｓもしくは３．８３／ｓ）、サンプル温度３０℃の条件で測定した。

＜ポリイミドフィルムサンプルの作成＞
得られたポリイミド前駆体溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、１２０℃で３０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが５０μｍのポリイミドフィルムを形成した。
このポリイミドフィルムを用いて特性を評価した。

＜ガラス転移温度測定＞
ＴＡインスツルメンツ（株）製固体粘弾性アナライザーＲＳＡIII（圧縮モード
動的測定、周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ（１０Ｈｚ）、歪量はサンプル高さの３％に設
定）を用い、雰囲気窒素気流中、−１４０℃から４５０℃まで温度ステップ３℃で、各温
度到達後３０秒後に測定を行ない次の温度に昇温して測定を繰り返す方法で、損失弾性率
（Ｅ''）の極大点を求め、その温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。

＜曳糸性＞
図１に示す電界紡糸装置を用いた電界紡糸法によるポリイミド前駆体の繊維形成をレーザ顕微鏡写真又は走査型電子顕微鏡にて評価した。繊維形成が可能であった場合を○、繊維は得られたが、製造の安定性に乏しい場合を△、繊維形成が不可であった場合を×と記した。

＜繊維径＞
ポリイミド前駆体繊維を加熱イミド化得られたポリイミド繊維をレーザ顕微鏡写真又は走査型電子顕微鏡写真から任意の１０箇所の繊維径を測定し、繊維径（平均繊維径）を求めた。

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＡＢＣＯ：１，４-ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン
ＰＧ：プロピレングリコール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド

〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水を、目標濃度となる量（予めＰＰＤ及びｓ−ＢＰＤＡの投入量から所定の濃度となるよう計算された量。ここでは、９質量％の４５０ｇ）を加え、これにジアミンとしてＰＰＤを、０．１２４モル（１３．４４ｇ）と、１，２−ＤＭＺの０．３１モル（２９．８７ｇジアミンに対して２．５倍モル）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にまず、ｓ−ＢＰＤＡを、０．１１８モル（３４．７３ｇジアミンに対して０．９５倍モル）を加え、２５℃で８時間撹拌した。さらに、目標の溶液粘度（ここでは、５Ｐａ・ｓ）、固形分濃度（ここでは、９質量％）となるように、ｓ−ＢＰＤＡを段階的に加え（実質的にジアミンと等モルとなる）、必要に応じ、溶媒で希釈した。さらに、２時間攪拌し、均一なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の特性を表１に示した。

〔参考例２〜１１〕
表１に記載したジアミン成分、アミン類、溶媒を用いた以外は、参考例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体溶液の特性を表１に示した。なお、実施例４では、溶媒として、水／エタノール（質量比：１５／８５）で混合した溶媒を用いた。
参考例８、９は、不溶な成分があり、不均一な溶液であった。

〔実施例１〕
図１に示す電界紡糸装置を用いた電界紡糸法により、次のようにして参考例１で得られたポリイミド前駆体溶液を用いたポリイミド繊維を製造した。
ポリイミド前駆体溶液を高電圧２５ｋＶが印加された、０．７ｍｍの細孔を有するノズルより空気中に吐出量０．１ｃｃ／Ｈで吐出し、電気的に接地された捕集電極上に、基材として、アルミ箔（厚さ１２μｍ）、ガラス基板もしくはポリイミドフィルムを用い紡糸した。ノズルから捕集電極までの距離は１１０ｍｍとした。適時、ノズルと捕集電極の位置を移動させることでポリイミド前駆体の繊維（不織布）を製造した。
得られたポリイミド前駆体の繊維（不織布）は、熱風循環オーブンを用い、空気中２００℃、１時間の加熱処理をおこない、ポリイミドの繊維（不織布）を得た。（ＦＴ−ＩＲにて、イミド化が完了していることを確認した。）
ポリイミド繊維製造の評価結果を表１に示した。

〔実施例２〜７、比較例１〜４〕
実施例１と同様にして、実施例２〜７では、参考例２〜７のポリイミド前駆体溶液を用い、比較例１〜４では、参考例８〜１１のポリイミド前駆体溶液を用いポリイミド繊維を製造した。なお、紡糸状態を見て、ノズルからの吐出量は、０．１〜１ｃｃ／Ｈの範囲、ノズルから捕集電極までの距離は１１０〜２００ｍｍの範囲、印加する高電圧は１５〜２５ｋＶの範囲で調整した。ポリイミド繊維製造の評価結果を表１に示した。
なお、実施例５では、長時間連続で紡糸した際、ノズル先端で時より固まりが生じるため、必要に応じ、それを除去する必要があった。
一方、比較例１及び２では溶液中に不溶な成分があるため、ノズルの目詰まりが生じ、ポリイミド繊維を製造できず、比較例３では溶液粘度が高く、高電圧条件でも曳糸できなかった。

表１に示した結果から分かるとおり、本発明のポリイミド繊維の製造方法では、微細な繊維が得られ、且つポリイミド前駆体溶液に使用する溶媒として、有機溶媒やアミド系溶媒を含まないことから、繊維製造の際発生する揮発成分として、有機溶媒やアミド系溶媒が低減可能である。一方、比較例１〜３では、ポリイミド繊維の製造で不具合が生じた。また、比較例４では、ポリイミド繊維の製造は可能であったが、ポリイミド前駆体の溶解性が乏しいため、溶媒にアミド系溶媒を用いる必要があった。

１吐出手段（注射器）
２筒状の溶液保持槽
３電界紡糸用ドープ（ポリイミド前駆体溶液）
４オリフィス
５ノズル
６繊維状物質捕集電極
７高電圧発生器

Claims

ポリイミド前駆体溶液を用いて紡糸することによってポリイミド前駆体繊維を得た後、これをイミド化するポリイミド繊維の製造方法であって、
ａ）ポリイミド前駆体が、分子構造の一部に下記一般式（１）で表されるカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸である、

（一般式（１）中、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｘ _１、Ｘ _２は、いずれか一方または両方がイミダゾール化合物である。）
ｂ）ポリイミド前駆体溶液の３０℃における溶液粘度が０．１〜１７０Ｐａ・ｓである、
ことを特徴とするポリイミド繊維の製造方法。
さらに、
ｃ）溶媒として、水、アルコール類または多価アルコール類から選ばれた、少なくとも一種を５０質量％以上含有する、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド繊維の製造方法。
前記一般式（１）中のＡが、４価のフェニル基またはビフェニル基であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
前記一般式（１）中のＢが、２価のフェニル基またはオキシジベンゼン基であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリイミド繊維の製造方法。
下記特性を有する、繊維、耐熱フィルター、耐熱不織布、耐熱フェルトまたは耐熱セパレータ製造用のポリイミド前駆体溶液。
ａ）ポリイミド前駆体が、分子構造の一部に下記一般式（１）で表されるカルボン酸塩構造を有するポリアミド酸である。

（一般式（１）中、Ａは４価の芳香族基、Ｂは２価の芳香族基であり、Ｘ _１、Ｘ _２は、いずれか一方または両方がイミダゾール化合物である。）
ｂ）ポリイミド前駆体溶液の３０℃における溶液粘度が０．１〜１７０Ｐａ・ｓである。