JP4497732B2 - 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド - Google Patents
水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドに関し、特に高いレベルの耐熱性を保持しているとともに、引張り強度が大きく、伸びの大きいポリイミド成形体を与える水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応から得られるポリイミドは耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れるため、電気電子産業分野に広く用いられている。しかし、多くの全芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミド成形体としている。そのため、作業環境の点において必ずしも有利とはいえず、用途が限定されている。
また、有機溶媒を使用しないポリイミド成形体としては、ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイミド粉末から成形した成形体が幅広く使用されている。
しかし、ポリイミド粉末は、溶解できる適当な溶媒がないため成形体の製法上および加工性の点から用途が限定されている。
【０００３】
このため、水溶性ポリイミド前駆体粉末及びポリイミド前駆体水溶液が提案された。
この水溶性ポリイミド前駆体粉末及びポリイミド前駆体水溶液については、例えば、特公平３−１５６５９号公報に２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸系ポリイミド前駆体をアミド系溶媒中で合成し、トリエチルアミンやジエチルアミンなどと反応させて水溶性ポリイミドを得た例が記載されている。
【０００４】
また、特開平８−３４４５号公報、特開平８−５９８３２号公報、特開平８−２９１２５２号公報などに、ポリイミド前駆体にアミノアルコ−ル系アミン化合物を反応させて水溶性ポリイミド前駆体を得た例が記載されている。
【０００５】
しかし、前記の特公平３−１５６５９号公報に記載の水溶性ポリイミド前駆体は、化学構造が特殊であり性能上及び用途に限界がある。
また、前記の特開平８−３４４５号公報、特開平８−５９８３２号公報、特開平８−２９１２５２号公報に記載の水溶性ポリイミド前駆体は、成形体であるポリイミドフィルムが一般的な極性有機溶媒を使用したポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムと比較して、耐熱性（特に熱分解温度）、機械的特性（特に伸び）が低く用途に限界がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この発明の目的は、芳香族ポリイミドにも適用できてしかも耐熱性（特に熱分解温度）、機械的特性（特に伸び）の低下の少ない水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを反応させた後、混合物から分離取得してなる粉末状の水溶性ポリイミド前駆体に関する。
また、この発明は、前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解してなるポリイミド前駆体溶液に関する。
さらに、この発明は、前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解するポリイミド前駆体溶液の製法に関する。
【０００８】
さらに、この発明は、水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中でテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、分離取得したポリイミド前駆体粉末とこのポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計量として）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと水とを均一に混合する水溶性ポリイミド前駆体の製法に関する。
【０００９】
さらに、この発明は、前記の水溶性ポリイミド前駆体を加熱イミド化してなり、該水溶性ポリイミド前駆体を与える芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との同一組成で反応させて得られる非水溶性ポリイミド前駆体を加熱イミド化してなるポリイミドと同等の耐熱性を有するポリイミドに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性である前記の水溶性ポリイミド前駆体。
２）テトラカルボン酸成分が、５０％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含有してなる前記の水溶性ポリイミド前駆体。
３）ポリイミドが、熱融着性を有する前記のポリイミド。
４）有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結合剤として使用されている前記のポリイミド。
【００１１】
この発明においては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テルの二無水物を使用することができる。ポリイミドの用途によっては前記芳香族テトラカルボン酸成分の一部あるいは全部を脂環式テトラカルボン酸成分で置き換えてもよい。
【００１２】
また、芳香族ジアミン成分として、任意の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが挙げられるが、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用することができる。ポリイミドの用途によっては前記芳香族ジアミンの一部を脂環式ジアミン、ジアミノポリシロキサンで置き換えてもよい。
【００１３】
この発明において、粉末状の水溶性ポリイミド前駆体は、好適には水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集する方法や貧溶媒により析出させた析出物を濾集し、必要であれば１００℃以下の温度で乾燥する方法により得ることができる。
【００１４】
この発明において、ポリイミド前駆体の水溶液は、前記の水溶性ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％程度となるように水に加えて均一に溶解させることによって、得ることができる。
【００１５】
また、この発明において、ポリイミド前駆体の水溶液は、好適には水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集する方法や有機系貧溶媒、例えばアセトンなどにより析出させた析出物を濾集し、ポリイミド前駆体を粉末とし、１００℃以下の温度で乾燥し、水にこの粉末と更にポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計量）、好ましくは０．９倍モル当量以上（合計量）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを添加し、均一に混合することによって得ることができる。１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルは予め水に添加しておいてもよい。
前記のポリイミド前駆体水溶液は粘度（３０℃）が０．２〜８００ポイズ程度であることが好ましい。
【００１６】
前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。
【００１７】
また、前記の水溶性ケトン類としては、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００１８】
この発明においては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応時、好適には反応後にポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを共在させて反応させ、反応混合物からポリイミド前駆体の粉末状物を分離することが好ましい。
【００１９】
前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルの量は、反応混合液からポリイミド前駆体を粉末状物として分離する場合にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の量であることが必要である。前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体がタ−ル化してしまい反応混合物からポリイミド前駆体を粉末として得ることができない。
また、ポリイミド前駆体の水溶液とする場合には、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計）の量であることが必要である。前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体の均一な水溶液を得ることができない。
【００２０】
この発明のポリイミド前駆体水溶液からポリイミド成形体を得る方法としては、例えば次の方法を挙げることができる。
例えば、ポリイミド前駆体水溶液を基板に厚み５〜６００μｍに塗布し１００〜４５０℃程度の温度で５〜１２０分間程度加熱して厚み１〜１００μｍのポリイミド膜を形成することができる。
【００２１】
また、ポリイミド前駆体水溶液と人造ダイヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機粒子状充填剤、炭素繊維、ガラス繊維や炭化珪素繊維などの無機繊維、ケブラ−などの芳香族ポリアミド繊維や芳香族ポリイミド繊維などの耐熱性有機繊維（好適にはこれらの積層体）とを混合し、１００〜４５０℃程度の温度で５〜１２０分間加熱して乾燥・イミド化し（好適にはポリイミドのガラス転移温度以上の温度、特にポリイミドのガラス転移温度より約２０℃以上の温度で熱圧縮成形して）補強ポリイミド成形体を形成することができる。この補強ポリイミド成形体を製造する場合、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜１００重量％程度であることが好ましい。また、補強材の添加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で配合したものでもよい。
【００２２】
特に、前記の有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結合剤として使用すると好適である。この結合剤として使用する場合、ポリイミド前駆体の濃度は０．１〜１００重量％程度であることが好ましい。
【００２３】
この発明によって得られるポリイミドは、通常の有機極性溶媒を使用するポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド（有機溶媒溶液系ポリイミド）およびポリイミド膜の耐熱性、機械的特性等をほとんど低下させることがなく（熱分解温度は有機溶媒溶液系ポリイミドの熱分解温度より５℃以上低くなく同等以上、引張り破断強度は有機溶媒溶液系ポリイミド膜の値の８５％以上で、伸びは有機溶媒溶液系ポリイミド膜の値の５０％程度以上である。）、ポリイミド前駆体水溶液によって良好な成形加工性、高生産が達成される。
また、この発明のポリイミドは、好適には熱分解温度が５００℃以上で、ポリイミド膜が約９５０ｋｇ／ｃｍ２以上の引張り破断強度、２０％以上、特に２０〜１５０％の破断伸びを示す。また、この発明のポリイミドは、好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０〜２７５℃である。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミド前駆体溶液の粘度は３０℃で東京計器社製Ｅ型粘度計によって測定した。
ポリイミドの熱分解温度はセイコ−インスツルメント社製ＳＳＣ５２００ ＴＧＡ３２０によって、窒素中１０℃／分で昇温し重量減少を測定し、重量減が３％に達したときの温度を熱分解温度として求めた値である。
ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコ−インスツルメント社製ＳＳＣ５２００ ＤＳＣ３２０Ｃによって、窒素中２０℃／分の昇温し示差熱を測定して求めた値である。
ポリイミドのＸ線解析により非結晶性を確認した。
【００２５】
ポリイミドフィルム（膜）の引張り破断強度および破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従ってオリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＡＲ６０００シリ−ズ万能引張り試験機ＵＴＭ−ＩＩ−２０によって、チャック間３０ｍｍおよび引張り速度２ｍｍ／分で測定した。
【００２６】
また、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００２７】
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
１Ｍ２ＥＺ：１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル
２ＭＺ：２−メチルイミダゾ−ル
４Ｅ２ＭＺ：４−エチル−２−メチルイミダゾ−ル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００２８】
実施例１
ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とＤＭＡｃ２３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間反応させポリイミド前駆体溶液を得た。
そして、この溶液をＤＭＡｃ２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．５ポイズとした。この溶液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、この溶液をホモジナイザ−（ヤマト科学株式会社製オムニミキサ−ＬＴ）を備えたアセトン（６．５Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６３．４２ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。
【００２９】
このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、水２６．１０ｇおよびＤＭＺ０．９ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均一液とした後、加圧下７μｍのフィルタ−で濾過し、ポリイミド前駆体水溶液を得た。
この水溶液をガラス基板上に塗布し、空気中において６０℃で１０分間、１００℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８０℃で１０分間、２１０℃で１０分間、３００℃で１０分間加熱処理して、ポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜をガラス基板上から剥がし、熱的物性および機械的物性を測定した。良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
実施例２
ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトン６３７．８６ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、室温において添加し溶解した後、ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン２００ｇに溶解した溶液を１分間で加え、２時間反応させポリイミド前駆体の析出を完結させた。その後、この懸濁液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、さらに１時間攪拌を行った。
そして、この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６３．１６ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１８．１ｇおよびＤＭＺ０．６ｇ（０．００６２ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
実施例３
実施例２におけるアセトン溶液から分離したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１５．８ｇおよびＤＭＺ１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
実施例４
ＤＭＺに代えて１Ｍ２ＥＺを使用した他は実施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６３．６２ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．８ｇおよび１Ｍ２ＥＺ１．０３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３３】
実施例５
テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを使用し、アセトン中ＯＤＰＡとＴＰＥ−Ｒとの反応を懸濁状態で行った他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６０．００ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末２ｇに、水１９．６ｇおよびＤＭＺ０．６４ｇ（０．００６７ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
実施例６
テトラカルボン酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡおよび芳香族ジアミンとしてＡＰＢを使用した他は実施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５２．２６ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１９．２ｇおよびＤＭＺ０．９０ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
各実施例１〜６で得られたポリイミドは、Ｘ線解析により非結晶性であることが確認された。
【００３５】
比較例１
実施例２で合成したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．２ｇおよび２ＭＺ０．７７ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかった。
【００３６】
比較例２
実施例２で合成したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．２ｇおよび４Ｅ２ＭＺ１．０４ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかった。
【００３７】
比較例３
ＤＭＺに代えてジエタノ−ルアミンを使用した他は実施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５６．３２ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．０ｇおよびジエタノ−ルアミン０．９９ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
比較例４
ＤＭＺに代えてトリエタノ−ルアミンを使用した他は実施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６０．６５ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１５．６ｇおよびトリエタノ−ルアミン１．４０ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３９】
比較例５
ＤＭＺに代えてＮ−メチルジエタノ−ルアミンを使用した他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５９．３０ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１５．９ｇおよびＮ−メチルジエタノ−ルアミン１．１２ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示した。
結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
比較例６
ＤＭＺに代えて３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ルを使用した他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５９．８１ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１５．８ｇおよび３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル１．２３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示した。
結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
比較のために、ＤＭＡｃ中で重合して得られたポリイミド前駆体溶液から、加熱して乾燥、イミド化した他は実施例１、５または６と同様にして得られたポリイミドの物性を次に示す。
ａ−ＢＰＤＡ／ＴＰＥ−Ｒ：
熱分解温度５２０℃
引張り破断強度１０００ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び６４％
ＯＤＰＡ／ＴＰＥ−Ｒ：
熱分解温度５１７℃
引張り破断強度１４５０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び８５％
ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢ：
熱分解温度５０６℃
引張り破断強度１３９０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び９１％
【００４３】
実施例７
各成分：ａ−ＢＰＤＡ、アセトン及びＴＰＥ−Ｒの量を半分とし、反応後のポリイミド前駆体溶液に添加するＤＭＺの量（０．２ｍｏｌ）を、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の４倍モル当量にした他は実施例２と同様にして、３９．４８ｇのポリイミド前駆体粉末を得た。
この水溶性ポリイミド前駆体粉末３ｇに水１７ｇを加え室温で１時間攪拌したところ、均一なポリイミド前駆体水溶液が得られた。
このポリイミド前駆体水溶液から得たポリイミド膜は実施例２のものと同等であった。
【００４４】
実施例８
全芳香族ポリアミドの短繊維（６ｍｍ）を約０．００２５重量％になるように水に分散し、この分散物を少量ずつ掬い８０ｍｍφの篩（目の開き１．７０ｍｍ）に流し込む操作を繰り返して均一な積層体を得、篩から剥がし１３０℃で１時間乾燥して、全芳香族ポリアミドの短繊維積層体を得た。
この積層体に、実施例１で得られたポリイミド前駆体水溶液を更に水６１ｇで希釈した水溶液を含浸させ、水溶液を絞り出した後、空気中において１００℃で３分間、１５０℃で３分間、１８０℃で３分間、２１０℃で３分間、２８５℃で３分間熱処理し、さらに圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製ＹＳＰ−１０）を用いてプレス温度３２０℃、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間熱圧着を行った。
得られた積層体は、ポリイミドを３重量％含有し目付け重量が３３ｇ／ｍ２で、引張り強度が２８０ｇ／ｍｍ２であった。一方、ポリイミドを含有しない積層体は目付け重量が４０ｇ／ｍ２で、引張り強度は検出感度以下であった。
【００４５】
実施例９
全芳香族ポリアミドの短繊維（６ｍｍ）に代えて全芳香族ポリアミドのフィブリル化した短繊維（２ｍｍ）を使用した他は実施例８と同様に実施して、積層体を得た。
得られた積層体は、ポリイミドを４重量％含有し目付け重量が５０ｇ／ｍ２で、引張り強度が１６００ｇ／ｍｍ２であった。一方、ポリイミドを含有しない積層体は目付け重量が４３ｇ／ｍ２で、引張り強度は３２０ｇ／ｍｍ２であった。
【００４６】
【発明の効果】
この発明は以上詳述したような構成を有しているため、下記のような効果を奏する。
この発明によれば、ポリイミド成形体の耐熱性、機械的特性をほとんど低下させることなく、水溶性の粉末状ポリイミド前駆体を得ることができる。
またこの発明によって得られるポリイミド前駆体水溶液は、、良好な特性を示すポリイミド成形体を与え、良好な作業性を有している。
【００４７】
さらに、この発明の方法によれば、良好な特性を示すポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体水溶液を容易に得ることができる。
しかも、この発明によって得られるポリイミド成形体は、良好な耐熱性、引張り強度、伸びを有している。
【発明の属する技術分野】
この発明は、水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドに関し、特に高いレベルの耐熱性を保持しているとともに、引張り強度が大きく、伸びの大きいポリイミド成形体を与える水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応から得られるポリイミドは耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性に優れるため、電気電子産業分野に広く用いられている。しかし、多くの全芳香族ポリイミドは一般に有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミド成形体としている。そのため、作業環境の点において必ずしも有利とはいえず、用途が限定されている。
また、有機溶媒を使用しないポリイミド成形体としては、ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイミド粉末から成形した成形体が幅広く使用されている。
しかし、ポリイミド粉末は、溶解できる適当な溶媒がないため成形体の製法上および加工性の点から用途が限定されている。
【０００３】
このため、水溶性ポリイミド前駆体粉末及びポリイミド前駆体水溶液が提案された。
この水溶性ポリイミド前駆体粉末及びポリイミド前駆体水溶液については、例えば、特公平３−１５６５９号公報に２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンチル酢酸系ポリイミド前駆体をアミド系溶媒中で合成し、トリエチルアミンやジエチルアミンなどと反応させて水溶性ポリイミドを得た例が記載されている。
【０００４】
また、特開平８−３４４５号公報、特開平８−５９８３２号公報、特開平８−２９１２５２号公報などに、ポリイミド前駆体にアミノアルコ−ル系アミン化合物を反応させて水溶性ポリイミド前駆体を得た例が記載されている。
【０００５】
しかし、前記の特公平３−１５６５９号公報に記載の水溶性ポリイミド前駆体は、化学構造が特殊であり性能上及び用途に限界がある。
また、前記の特開平８−３４４５号公報、特開平８−５９８３２号公報、特開平８−２９１２５２号公報に記載の水溶性ポリイミド前駆体は、成形体であるポリイミドフィルムが一般的な極性有機溶媒を使用したポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムと比較して、耐熱性（特に熱分解温度）、機械的特性（特に伸び）が低く用途に限界がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、この発明の目的は、芳香族ポリイミドにも適用できてしかも耐熱性（特に熱分解温度）、機械的特性（特に伸び）の低下の少ない水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミドを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを反応させた後、混合物から分離取得してなる粉末状の水溶性ポリイミド前駆体に関する。
また、この発明は、前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解してなるポリイミド前駆体溶液に関する。
さらに、この発明は、前記の水溶性ポリイミド前駆体を水に溶解するポリイミド前駆体溶液の製法に関する。
【０００８】
さらに、この発明は、水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中でテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、分離取得したポリイミド前駆体粉末とこのポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計量として）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと水とを均一に混合する水溶性ポリイミド前駆体の製法に関する。
【０００９】
さらに、この発明は、前記の水溶性ポリイミド前駆体を加熱イミド化してなり、該水溶性ポリイミド前駆体を与える芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との同一組成で反応させて得られる非水溶性ポリイミド前駆体を加熱イミド化してなるポリイミドと同等の耐熱性を有するポリイミドに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）ポリイミドが、Ｘ線解析により非結晶性である前記の水溶性ポリイミド前駆体。
２）テトラカルボン酸成分が、５０％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分を含有してなる前記の水溶性ポリイミド前駆体。
３）ポリイミドが、熱融着性を有する前記のポリイミド。
４）有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結合剤として使用されている前記のポリイミド。
【００１１】
この発明においては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テルの二無水物を使用することができる。ポリイミドの用途によっては前記芳香族テトラカルボン酸成分の一部あるいは全部を脂環式テトラカルボン酸成分で置き換えてもよい。
【００１２】
また、芳香族ジアミン成分として、任意の芳香族ジアミン、例えばパラフェニレンジアミン（ｐ−フェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが挙げられるが、好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用することができる。ポリイミドの用途によっては前記芳香族ジアミンの一部を脂環式ジアミン、ジアミノポリシロキサンで置き換えてもよい。
【００１３】
この発明において、粉末状の水溶性ポリイミド前駆体は、好適には水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集する方法や貧溶媒により析出させた析出物を濾集し、必要であれば１００℃以下の温度で乾燥する方法により得ることができる。
【００１４】
この発明において、ポリイミド前駆体の水溶液は、前記の水溶性ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％程度となるように水に加えて均一に溶解させることによって、得ることができる。
【００１５】
また、この発明において、ポリイミド前駆体の水溶液は、好適には水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜３０重量％程度となるなるように各成分を加えてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを０〜４０℃で３０分〜２４時間程度反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、反応混合物から、析出物を濾集する方法や有機系貧溶媒、例えばアセトンなどにより析出させた析出物を濾集し、ポリイミド前駆体を粉末とし、１００℃以下の温度で乾燥し、水にこの粉末と更にポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計量）、好ましくは０．９倍モル当量以上（合計量）の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを添加し、均一に混合することによって得ることができる。１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルは予め水に添加しておいてもよい。
前記のポリイミド前駆体水溶液は粘度（３０℃）が０．２〜８００ポイズ程度であることが好ましい。
【００１６】
前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適に使用される。
【００１７】
また、前記の水溶性ケトン類としては、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００１８】
この発明においては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応時、好適には反応後にポリイミド前駆体（ポリアミック酸）と１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを共在させて反応させ、反応混合物からポリイミド前駆体の粉末状物を分離することが好ましい。
【００１９】
前記の１，２−ジメチルイミダゾ−ル及び／又は１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルの量は、反応混合液からポリイミド前駆体を粉末状物として分離する場合にはポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の量であることが必要である。前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体がタ−ル化してしまい反応混合物からポリイミド前駆体を粉末として得ることができない。
また、ポリイミド前駆体の水溶液とする場合には、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計）の量であることが必要である。前記の割合より少ない量では、ポリイミド前駆体の均一な水溶液を得ることができない。
【００２０】
この発明のポリイミド前駆体水溶液からポリイミド成形体を得る方法としては、例えば次の方法を挙げることができる。
例えば、ポリイミド前駆体水溶液を基板に厚み５〜６００μｍに塗布し１００〜４５０℃程度の温度で５〜１２０分間程度加熱して厚み１〜１００μｍのポリイミド膜を形成することができる。
【００２１】
また、ポリイミド前駆体水溶液と人造ダイヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機粒子状充填剤、炭素繊維、ガラス繊維や炭化珪素繊維などの無機繊維、ケブラ−などの芳香族ポリアミド繊維や芳香族ポリイミド繊維などの耐熱性有機繊維（好適にはこれらの積層体）とを混合し、１００〜４５０℃程度の温度で５〜１２０分間加熱して乾燥・イミド化し（好適にはポリイミドのガラス転移温度以上の温度、特にポリイミドのガラス転移温度より約２０℃以上の温度で熱圧縮成形して）補強ポリイミド成形体を形成することができる。この補強ポリイミド成形体を製造する場合、ポリイミド前駆体の濃度が０．１〜１００重量％程度であることが好ましい。また、補強材の添加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で配合したものでもよい。
【００２２】
特に、前記の有機あるいは無機繊維製の織物あるいは不織布の結合剤として使用すると好適である。この結合剤として使用する場合、ポリイミド前駆体の濃度は０．１〜１００重量％程度であることが好ましい。
【００２３】
この発明によって得られるポリイミドは、通常の有機極性溶媒を使用するポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド（有機溶媒溶液系ポリイミド）およびポリイミド膜の耐熱性、機械的特性等をほとんど低下させることがなく（熱分解温度は有機溶媒溶液系ポリイミドの熱分解温度より５℃以上低くなく同等以上、引張り破断強度は有機溶媒溶液系ポリイミド膜の値の８５％以上で、伸びは有機溶媒溶液系ポリイミド膜の値の５０％程度以上である。）、ポリイミド前駆体水溶液によって良好な成形加工性、高生産が達成される。
また、この発明のポリイミドは、好適には熱分解温度が５００℃以上で、ポリイミド膜が約９５０ｋｇ／ｃｍ２以上の引張り破断強度、２０％以上、特に２０〜１５０％の破断伸びを示す。また、この発明のポリイミドは、好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０〜２７５℃である。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミド前駆体溶液の粘度は３０℃で東京計器社製Ｅ型粘度計によって測定した。
ポリイミドの熱分解温度はセイコ−インスツルメント社製ＳＳＣ５２００ ＴＧＡ３２０によって、窒素中１０℃／分で昇温し重量減少を測定し、重量減が３％に達したときの温度を熱分解温度として求めた値である。
ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコ−インスツルメント社製ＳＳＣ５２００ ＤＳＣ３２０Ｃによって、窒素中２０℃／分の昇温し示差熱を測定して求めた値である。
ポリイミドのＸ線解析により非結晶性を確認した。
【００２５】
ポリイミドフィルム（膜）の引張り破断強度および破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従ってオリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＡＲ６０００シリ−ズ万能引張り試験機ＵＴＭ−ＩＩ−２０によって、チャック間３０ｍｍおよび引張り速度２ｍｍ／分で測定した。
【００２６】
また、以下の記載において、各略号は次の化合物を意味する。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００２７】
ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
１Ｍ２ＥＺ：１−メチル−２−エチルイミダゾ−ル
２ＭＺ：２−メチルイミダゾ−ル
４Ｅ２ＭＺ：４−エチル−２−メチルイミダゾ−ル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００２８】
実施例１
ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）とＤＭＡｃ２３４．６０ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通下攪拌しながら、ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、２時間反応させポリイミド前駆体溶液を得た。
そして、この溶液をＤＭＡｃ２９３．２５ｇで希釈し３０℃において１．５ポイズとした。この溶液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、この溶液をホモジナイザ−（ヤマト科学株式会社製オムニミキサ−ＬＴ）を備えたアセトン（６．５Ｌ）に徐々に加えポリイミド前駆体粉末を析出させた。この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６３．４２ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。
【００２９】
このポリイミド前駆体粉末３ｇに対して、水２６．１０ｇおよびＤＭＺ０．９ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、６０℃で攪拌しながら２時間で溶解し均一液とした後、加圧下７μｍのフィルタ−で濾過し、ポリイミド前駆体水溶液を得た。
この水溶液をガラス基板上に塗布し、空気中において６０℃で１０分間、１００℃で１０分間、１５０℃で１０分間、１８０℃で１０分間、２１０℃で１０分間、３００℃で１０分間加熱処理して、ポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜をガラス基板上から剥がし、熱的物性および機械的物性を測定した。良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
実施例２
ａ−ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセトン６３７．８６ｇとを、攪拌機、還流冷却器（水分分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた２０００ｍｌの４口セパラブルフラスコに、室温において添加し溶解した後、ＴＰＥ−Ｒ２９．２３ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン２００ｇに溶解した溶液を１分間で加え、２時間反応させポリイミド前駆体の析出を完結させた。その後、この懸濁液にＤＭＺ５．８７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、さらに１時間攪拌を行った。
そして、この懸濁液を濾過し、アセトン洗浄し、４０℃で１０時間真空乾燥して、６３．１６ｇのポリイミド前駆体の粉末を得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１８．１ｇおよびＤＭＺ０．６ｇ（０．００６２ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
実施例３
実施例２におけるアセトン溶液から分離したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１５．８ｇおよびＤＭＺ１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、実施例２と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
実施例４
ＤＭＺに代えて１Ｍ２ＥＺを使用した他は実施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６３．６２ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．８ｇおよび１Ｍ２ＥＺ１．０３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３３】
実施例５
テトラカルボン酸二無水物としてＯＤＰＡを使用し、アセトン中ＯＤＰＡとＴＰＥ−Ｒとの反応を懸濁状態で行った他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６０．００ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末２ｇに、水１９．６ｇおよびＤＭＺ０．６４ｇ（０．００６７ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
実施例６
テトラカルボン酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡおよび芳香族ジアミンとしてＡＰＢを使用した他は実施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５２．２６ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１９．２ｇおよびＤＭＺ０．９０ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、良好な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
各実施例１〜６で得られたポリイミドは、Ｘ線解析により非結晶性であることが確認された。
【００３５】
比較例１
実施例２で合成したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．２ｇおよび２ＭＺ０．７７ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかった。
【００３６】
比較例２
実施例２で合成したポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．２ｇおよび４Ｅ２ＭＺ１．０４ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加えたが、ポリイミド前駆体粉末は溶解しなかった。
【００３７】
比較例３
ＤＭＺに代えてジエタノ−ルアミンを使用した他は実施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５６．３２ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１６．０ｇおよびジエタノ−ルアミン０．９９ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
比較例４
ＤＭＺに代えてトリエタノ−ルアミンを使用した他は実施例１と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末６０．６５ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１５．６ｇおよびトリエタノ−ルアミン１．４０ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示した。結果をまとめて表１に示す。
【００３９】
比較例５
ＤＭＺに代えてＮ−メチルジエタノ−ルアミンを使用した他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５９．３０ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１５．９ｇおよびＮ−メチルジエタノ−ルアミン１．１２ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示した。
結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
比較例６
ＤＭＺに代えて３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ルを使用した他は実施例２と同様に反応させて、ポリイミド前駆体粉末５９．８１ｇを得た。
このポリイミド前駆体粉末３ｇに、水１５．８ｇおよび３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル１．２３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体水溶液およびポリイミド膜を得た。
このポリイミド膜は、不十分な熱的特性および機械的特性を示した。
結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
【表１】
比較のために、ＤＭＡｃ中で重合して得られたポリイミド前駆体溶液から、加熱して乾燥、イミド化した他は実施例１、５または６と同様にして得られたポリイミドの物性を次に示す。
ａ−ＢＰＤＡ／ＴＰＥ−Ｒ：
熱分解温度５２０℃
引張り破断強度１０００ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び６４％
ＯＤＰＡ／ＴＰＥ−Ｒ：
熱分解温度５１７℃
引張り破断強度１４５０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び８５％
ｓ−ＢＰＤＡ／ＡＰＢ：
熱分解温度５０６℃
引張り破断強度１３９０ｋｇ／ｃｍ２、破断伸び９１％
【００４３】
実施例７
各成分：ａ−ＢＰＤＡ、アセトン及びＴＰＥ−Ｒの量を半分とし、反応後のポリイミド前駆体溶液に添加するＤＭＺの量（０．２ｍｏｌ）を、ポリイミド前駆体のカルボキシル基の４倍モル当量にした他は実施例２と同様にして、３９．４８ｇのポリイミド前駆体粉末を得た。
この水溶性ポリイミド前駆体粉末３ｇに水１７ｇを加え室温で１時間攪拌したところ、均一なポリイミド前駆体水溶液が得られた。
このポリイミド前駆体水溶液から得たポリイミド膜は実施例２のものと同等であった。
【００４４】
実施例８
全芳香族ポリアミドの短繊維（６ｍｍ）を約０．００２５重量％になるように水に分散し、この分散物を少量ずつ掬い８０ｍｍφの篩（目の開き１．７０ｍｍ）に流し込む操作を繰り返して均一な積層体を得、篩から剥がし１３０℃で１時間乾燥して、全芳香族ポリアミドの短繊維積層体を得た。
この積層体に、実施例１で得られたポリイミド前駆体水溶液を更に水６１ｇで希釈した水溶液を含浸させ、水溶液を絞り出した後、空気中において１００℃で３分間、１５０℃で３分間、１８０℃で３分間、２１０℃で３分間、２８５℃で３分間熱処理し、さらに圧縮成形機（株式会社神藤金属工業所製ＹＳＰ−１０）を用いてプレス温度３２０℃、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間熱圧着を行った。
得られた積層体は、ポリイミドを３重量％含有し目付け重量が３３ｇ／ｍ２で、引張り強度が２８０ｇ／ｍｍ２であった。一方、ポリイミドを含有しない積層体は目付け重量が４０ｇ／ｍ２で、引張り強度は検出感度以下であった。
【００４５】
実施例９
全芳香族ポリアミドの短繊維（６ｍｍ）に代えて全芳香族ポリアミドのフィブリル化した短繊維（２ｍｍ）を使用した他は実施例８と同様に実施して、積層体を得た。
得られた積層体は、ポリイミドを４重量％含有し目付け重量が５０ｇ／ｍ２で、引張り強度が１６００ｇ／ｍｍ２であった。一方、ポリイミドを含有しない積層体は目付け重量が４３ｇ／ｍ２で、引張り強度は３２０ｇ／ｍｍ２であった。
【００４６】
【発明の効果】
この発明は以上詳述したような構成を有しているため、下記のような効果を奏する。
この発明によれば、ポリイミド成形体の耐熱性、機械的特性をほとんど低下させることなく、水溶性の粉末状ポリイミド前駆体を得ることができる。
またこの発明によって得られるポリイミド前駆体水溶液は、、良好な特性を示すポリイミド成形体を与え、良好な作業性を有している。
【００４７】
さらに、この発明の方法によれば、良好な特性を示すポリイミド成形体を与えるポリイミド前駆体水溶液を容易に得ることができる。
しかも、この発明によって得られるポリイミド成形体は、良好な耐熱性、引張り強度、伸びを有している。
Claims (8)
- ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなるテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを反応させた後、混合物から分離取得してなる水溶性ポリイミド前駆体。
- 芳香族テトラカルボン酸成分と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン又は１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを反応させた後、混合物から分離取得してなる水溶性ポリイミド前駆体。
- ５０％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなるテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体と、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルとを反応させた後、混合物から分離取得してなる水溶性ポリイミド前駆体。
- 水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなるテトラカルボン成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、分離取得したポリイミド前駆体粉末とこのポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計量として）の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと水とを均一に混合する水溶性ポリイミド前駆体の製法。
- 水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で芳香族テトラカルボン酸成分と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン又は１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、分離取得したポリイミド前駆体粉末とこのポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計量として）の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと水とを均一に混合する水溶性ポリイミド前駆体の製法。
- 水溶性ケトン又は場合により水溶性ケトンを含むアミド系溶媒中で５０％以上の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分からなるテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体を、該ポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．２倍モル当量以上の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと反応させた後、分離取得したポリイミド前駆体粉末とこのポリイミド前駆体のカルボキシル基の０．７倍モル当量以上（合計量として）の１−メチル−２−エチルイミダゾ−ルと水とを均一に混合する水溶性ポリイミド前駆体の製法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性ポリイミド前駆体を加熱イミド化してポリイミドを製造する方法。
- 熱分解温度が５００℃以上のポリイミドを製造することを特徴とする請求項７のポリイミドを製造する方法。
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