JP3478977B2 - ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミド
酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方
法に関する。
酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、
自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅
広く利用されている。
性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、
自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅
広く利用されている。
【０００３】従来におけるポリイミドの合成方法として
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応さ
せ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを
調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈殿製造法
により製造する。
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応さ
せ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを
調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈殿製造法
により製造する。
【０００４】しかしながら、この方法では、重合が進行
するに従って沈殿生成したポリイミド微粒子が合一化又
は凝集を起こすため、単分散の微細なポリイミド微粒子
が得られないという問題がある。
するに従って沈殿生成したポリイミド微粒子が合一化又
は凝集を起こすため、単分散の微細なポリイミド微粒子
が得られないという問題がある。
【０００５】また、テトラカルボン酸二無水物と有機ジ
アミンとを有機溶媒中で加熱重合させてポリアミド酸の
溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶溶媒中に入れ、
生成した沈殿を回収した後、これを加熱閉環してイミド
化する方法がある。
アミンとを有機溶媒中で加熱重合させてポリアミド酸の
溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶溶媒中に入れ、
生成した沈殿を回収した後、これを加熱閉環してイミド
化する方法がある。
【０００６】しかしながら、上記方法によってポリイミ
ドの微粒子を得ようとする場合には、イミド化した後に
回収された塊状物を機械的方法により粉砕しなければな
らず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕による微粒
子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また独立した
単分散の微粒子粉末を調製することも困難である。しか
も、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布等に制御
することも困難である。このため、単分散性等に優れた
ポリイミドの微粒子を製造する方法の開発が切望されて
いる。
ドの微粒子を得ようとする場合には、イミド化した後に
回収された塊状物を機械的方法により粉砕しなければな
らず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕による微粒
子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また独立した
単分散の微粒子粉末を調製することも困難である。しか
も、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布等に制御
することも困難である。このため、単分散性等に優れた
ポリイミドの微粒子を製造する方法の開発が切望されて
いる。
【０００７】従って、本発明は、粒子形状、粒度分布等
を制御できるポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子
の製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、
本発明は、単分散性に優れたポリアミド酸微粒子及びポ
リイミド微粒子を提供することをも目的とする。
を制御できるポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子
の製造方法を提供することを主な目的とする。さらに、
本発明は、単分散性に優れたポリアミド酸微粒子及びポ
リイミド微粒子を提供することをも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含
む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、
ついに本発明を完成するに至った。
問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含
む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、
ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、無水テトラカルボン
酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法に
おいて、(a)無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、
ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第
一工程、及び(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合
溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、を
含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法に
係るものである（第１発明）。
酸とジアミン化合物からポリアミド酸を合成する方法に
おいて、(a)無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、
ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第
一工程、及び(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合
溶液からポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、を
含むことを特徴とするポリアミド酸微粒子の製造方法に
係るものである（第１発明）。
【００１０】また、本発明は、無水テトラカルボン酸と
ジアミン化合物からポリイミドを合成する方法におい
て、(a)無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジア
ミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工
程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から
ポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び(c)得
られたポリアミド酸微粒子をイミド化することによって
ポリイミド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とす
るポリイミド微粒子の製造方法に係るものである（第２
発明）。
ジアミン化合物からポリイミドを合成する方法におい
て、(a)無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジア
ミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工
程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から
ポリアミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び(c)得
られたポリアミド酸微粒子をイミド化することによって
ポリイミド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とす
るポリイミド微粒子の製造方法に係るものである（第２
発明）。
【００１１】さらに、本発明は、上記ポリアミド酸微粒
子の製造方法において得られるポリアミド酸微粒子であ
って、平均粒径が０．０３〜０．７μｍであるポリアミ
ド酸微粒子（第３発明）、及び上記ポリイミド微粒子の
製造方法において得られるポリイミド微粒子であって、
平均粒径が０．０３〜０．７μｍであるポリイミド微粒
子（第４発明）に係るものである。
子の製造方法において得られるポリアミド酸微粒子であ
って、平均粒径が０．０３〜０．７μｍであるポリアミ
ド酸微粒子（第３発明）、及び上記ポリイミド微粒子の
製造方法において得られるポリイミド微粒子であって、
平均粒径が０．０３〜０．７μｍであるポリイミド微粒
子（第４発明）に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、第２発明
の第一工程及び第二工程は、第１発明の第一工程及び第
二工程と同じである。以下、各工程ごとに説明する。
の第一工程及び第二工程は、第１発明の第一工程及び第
二工程と同じである。以下、各工程ごとに説明する。
【００１３】（１）第一工程
本発明では、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物
を原料として用い、ポリアミド酸微粒子を調製する。ま
ず第一工程として、無水テトラカルボン酸を含む第一溶
液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製
する。すなわち、本発明では、無水テトラカルボン酸と
ジアミン化合物は、それぞれ別個の溶液として調製して
おくことを必須とする。
を原料として用い、ポリアミド酸微粒子を調製する。ま
ず第一工程として、無水テトラカルボン酸を含む第一溶
液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製
する。すなわち、本発明では、無水テトラカルボン酸と
ジアミン化合物は、それぞれ別個の溶液として調製して
おくことを必須とする。
【００１４】（イ） 第一溶液
第一溶液で用いる無水テトラカルボン酸は、特に制限さ
れず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているも
のと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，
６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカル
ボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の
脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テト
ラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無
水物等を使用することができる。これらは、１種又は２
種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤ
Ａ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
れず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているも
のと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，
６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカル
ボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の
脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テト
ラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無
水物等を使用することができる。これらは、１種又は２
種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤ
Ａ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００１５】また、本発明では、無水テトラカルボン酸
の一部を酸クロライドで置換したものを使用することが
できる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応
速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化
できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例
えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用
いることができる。
の一部を酸クロライドで置換したものを使用することが
できる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応
速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化
できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例
えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用
いることができる。
【００１６】第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テ
トラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸
が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、
２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレ
ン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エ
チル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これ
らの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができ
る。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極
性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であって
も、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレ
ン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が
沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可
能である。
トラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸
が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、
２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレ
ン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エ
チル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これ
らの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができ
る。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極
性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であって
も、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレ
ン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が
沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可
能である。
【００１７】第一溶液における無水テトラカルボン酸の
濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液
の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０
０１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０
１〜０．１０モル／リットルとする。
濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液
の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０
０１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０
１〜０．１０モル／リットルとする。
【００１８】（ロ） 第二溶液
第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、
例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同
様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジ
フェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、
１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｔ
ＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニル
スルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メ
チレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメ
チル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミ
ノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、
３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジ
アミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−
ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミ
ン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタ
ン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデ
カン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４
−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン
等を使用することができる。これらは、１種又は２種以
上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、Ｔ
ＰＥ−Ｒ等が好ましい。
例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同
様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジ
フェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、
１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｔ
ＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニル
スルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メ
チレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメ
チル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミ
ノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、
３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジ
アミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−
ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミ
ン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタ
ン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデ
カン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４
−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン
等を使用することができる。これらは、１種又は２種以
上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、Ｔ
ＰＥ−Ｒ等が好ましい。
【００１９】また、本発明では、ジアミン化合物のほか
に、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミ
ン化合物等）も用いることができる。これらにより、得
られるポリアミド酸あるいはポリイミドの特性を変える
ことができる。
に、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミ
ン化合物等）も用いることができる。これらにより、得
られるポリアミド酸あるいはポリイミドの特性を変える
ことができる。
【００２０】第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミ
ン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解
しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プ
ロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピ
クロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ア
セトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒
を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ
等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解す
るものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、ト
ルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合して
ポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使
用することが可能である。
ン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解
しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プ
ロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピ
クロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ア
セトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒
を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ
等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解す
るものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、ト
ルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合して
ポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使
用することが可能である。
【００２１】第二溶液におけるジアミン化合物の濃度
は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に
応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．
２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１
０モル／リットルとする。
は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に
応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．
２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１
０モル／リットルとする。
【００２２】（２）第二工程
第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶
液からポリアミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第
二溶液との混合比率は、無水テトラカルボン酸・ジアミ
ン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更でき
るが、通常は無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝
１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：
０．９〜１．１となるように混合すれば良い。
液からポリアミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第
二溶液との混合比率は、無水テトラカルボン酸・ジアミ
ン化合物の種類、各溶液の濃度等によって適宜変更でき
るが、通常は無水テトラカルボン酸：ジアミン化合物＝
１：０．５〜１．５程度（モル比）、好ましくは１：
０．９〜１．１となるように混合すれば良い。
【００２３】第二工程では、特に撹拌しながらポリアミ
ド酸を析出させることが好ましい。撹拌方法としては、
公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することがで
きる。本発明では、特に超音波によって撹拌することが
より好ましい。超音波による撹拌によって、通常の撹拌
法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化も可能とな
る。超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超
音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音
波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良
く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜
４５ｋＨｚとすれば良い。
ド酸を析出させることが好ましい。撹拌方法としては、
公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することがで
きる。本発明では、特に超音波によって撹拌することが
より好ましい。超音波による撹拌によって、通常の撹拌
法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化も可能とな
る。超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超
音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音
波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良
く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜
４５ｋＨｚとすれば良い。
【００２４】第二工程における温度は、特に制限され
ず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃と
すれば良い。なお、撹拌時間は、ポリアミド酸の析出が
実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０
分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えな
い。
ず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃と
すれば良い。なお、撹拌時間は、ポリアミド酸の析出が
実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０
分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えな
い。
【００２５】第二工程で沈殿生成したポリアミド酸微粒
子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して
回収すれば良い。第二工程で得られるポリアミド酸微粒
子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般に
は、平均粒径０．０３〜０．７μｍ（好ましくは０．０
３〜０．５５μｍ）であって、標準偏差０．０２〜０．
０７（好ましくは０．０２〜０．０５５）、変動係数３
〜１５％（好ましくは３〜９％）の範囲にある単分散状
のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大
きさ（平均）が通常０．５〜１．０μｍ程度である。
子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して
回収すれば良い。第二工程で得られるポリアミド酸微粒
子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般に
は、平均粒径０．０３〜０．７μｍ（好ましくは０．０
３〜０．５５μｍ）であって、標準偏差０．０２〜０．
０７（好ましくは０．０２〜０．０５５）、変動係数３
〜１５％（好ましくは３〜９％）の範囲にある単分散状
のものである。なお、不定形状である場合は、一片の大
きさ（平均）が通常０．５〜１．０μｍ程度である。
【００２６】（３）第三工程
第三工程として、第二工程でポリアミド酸微粒子をイミ
ド化することによってポリイミド微粒子を得る。イミド
化する方法は、ポリアミド酸微粒子からそのままポリイ
ミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発
明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法
（熱閉環）、又は(ii)有機溶媒中における化学反応によ
りイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ま
しい。
ド化することによってポリイミド微粒子を得る。イミド
化する方法は、ポリアミド酸微粒子からそのままポリイ
ミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発
明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法
（熱閉環）、又は(ii)有機溶媒中における化学反応によ
りイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ま
しい。
【００２７】前者の加熱による方法は、例えばポリアミ
ド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以
上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれ
ば良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸の貧溶媒であ
り、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有す
るものであれば制限されない。特に、本発明では、上記
有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下
「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわ
ち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全
部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例
えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキ
サン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカ
ン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上
を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有
機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒
を使用することによって、特に副生する水（主に縮合
水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去で
きることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制
し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結
果、単分散性に優れたポリイミド微粒子がより確実に得
られる。
ド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以
上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれ
ば良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸の貧溶媒であ
り、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有す
るものであれば制限されない。特に、本発明では、上記
有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下
「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわ
ち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全
部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例
えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキ
サン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカ
ン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上
を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有
機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒
を使用することによって、特に副生する水（主に縮合
水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去で
きることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制
し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結
果、単分散性に優れたポリイミド微粒子がより確実に得
られる。
【００２８】有機溶媒中に分散させるポリアミド酸微粒
子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば
良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは
５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば
良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは
５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００２９】後者の化学反応による方法では、公知の化
学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミ
ド酸微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中
に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温
度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は
適宜設定すれば良い。
学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミ
ド酸微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中
に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温
度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は
適宜設定すれば良い。
【００３０】第三工程で生成したポリイミド微粒子は、
公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、
メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、
メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
【００３１】本発明方法により得られるポリイミド微粒
子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般に
は、平均粒径０．０３〜０．７μｍ（好ましくは０．０
３〜０．５５μｍ）であって、標準偏差０．０２〜０．
０７（０．０２〜０．０５５）、変動係数３〜１５％
（３〜１２％）の範囲にある単分散状のものである。な
お、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通
常０．１〜１．０μｍ程度である。ポリイミド微粒子の
粒子形状は、通常はポリアミド酸微粒子の形状に由来
し、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。
子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般に
は、平均粒径０．０３〜０．７μｍ（好ましくは０．０
３〜０．５５μｍ）であって、標準偏差０．０２〜０．
０７（０．０２〜０．０５５）、変動係数３〜１５％
（３〜１２％）の範囲にある単分散状のものである。な
お、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通
常０．１〜１．０μｍ程度である。ポリイミド微粒子の
粒子形状は、通常はポリアミド酸微粒子の形状に由来
し、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。
【００３２】本発明では、第２発明の製造方法におい
て、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物との組み合
わせにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度（Ｔ
ｍ）を示さないポリイミド微粒子を製造することができ
る。すなわち、本発明では、直鎖型非熱可塑性ポリイミ
ド微粒子も製造できる。また、第１発明の製造方法にお
いても、上記組み合わせを採用すれば、最終的に直鎖型
非熱可塑性ポリイミド微粒子を与えることができるポリ
アミド酸微粒子が得られる。上記組み合わせ以外の条件
は、第１発明又は第２発明と同様にすれば良い。
て、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物との組み合
わせにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度（Ｔ
ｍ）を示さないポリイミド微粒子を製造することができ
る。すなわち、本発明では、直鎖型非熱可塑性ポリイミ
ド微粒子も製造できる。また、第１発明の製造方法にお
いても、上記組み合わせを採用すれば、最終的に直鎖型
非熱可塑性ポリイミド微粒子を与えることができるポリ
アミド酸微粒子が得られる。上記組み合わせ以外の条件
は、第１発明又は第２発明と同様にすれば良い。
【００３３】上記組み合わせとしては、生成するポリイ
ミド（微粒子）がガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度
（Ｔｍ）を示さないような組み合わせであれば特に制限
されない。また、Ｔｇ及びＴｍを示さないような組み合
わせである限りは、２種又はそれ以上の組み合わせであ
っても良い。無水テトラカルボン酸とジアミン化合物と
の配合比率は前記と同様の範囲内とすれば良い。
ミド（微粒子）がガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度
（Ｔｍ）を示さないような組み合わせであれば特に制限
されない。また、Ｔｇ及びＴｍを示さないような組み合
わせである限りは、２種又はそれ以上の組み合わせであ
っても良い。無水テトラカルボン酸とジアミン化合物と
の配合比率は前記と同様の範囲内とすれば良い。
【００３４】このような組み合わせとしては、例えば、
１）ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物
との組み合わせ、（２）ｐ−フェニレンジアミンと３，
３'，ＢＴＤＡとの組み合わせ、（３）ｏ−フェニレン
ジアミンとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、
（４）４，４'−ジアミノジフェニルサルファイドとピ
ロメリット酸二無水物との組み合わせ、（５）ｐ−フェ
ニレンジアミンと３，３'，４，４'−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物との組み合わせ、（６）ｐ−フェニ
レンジアミン及びｏ−フェニレンジアミンとピロメリッ
ト酸二無水物との組み合わせ、（７）ｐ−フェニレンジ
アミン及びｏ−フェニレンジアミンと３，３'，４，４'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わ
せ、（８）ｐ−フェニレンジアミン及び４，４'−ジア
ミノジフェニルサルファイドとピロメリット酸二無水物
との組み合わせ、（９）ｐ−フェニレンジアミン及び
４，４'−ジアミノジフェニルサルファイドと３，３'，
４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組
み合わせ、（１０）ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェ
ニレンジアミン及び４，４'−ジアミノジフェニルサル
ファイドとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、
（１１）ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジア
ミン及び４，４'−ジアミノジフェニルサルファイドと
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物との組み合わせ、（１２）ｐ−フェニレンジアミンと
ピロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１
３）ｏ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物
及び３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物との組み合わせ、 （１４）４，４'−ジア
ミノジフェニルサルファイドと３，３'，４，４'−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二
無水物との組み合わせ、（１５）４，４'−ジアミノジ
フェニルサルファイド及びｐ−フェニレンジアミンとピ
ロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ等が挙げら
れる。
１）ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物
との組み合わせ、（２）ｐ−フェニレンジアミンと３，
３'，ＢＴＤＡとの組み合わせ、（３）ｏ−フェニレン
ジアミンとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、
（４）４，４'−ジアミノジフェニルサルファイドとピ
ロメリット酸二無水物との組み合わせ、（５）ｐ−フェ
ニレンジアミンと３，３'，４，４'−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物との組み合わせ、（６）ｐ−フェニ
レンジアミン及びｏ−フェニレンジアミンとピロメリッ
ト酸二無水物との組み合わせ、（７）ｐ−フェニレンジ
アミン及びｏ−フェニレンジアミンと３，３'，４，４'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わ
せ、（８）ｐ−フェニレンジアミン及び４，４'−ジア
ミノジフェニルサルファイドとピロメリット酸二無水物
との組み合わせ、（９）ｐ−フェニレンジアミン及び
４，４'−ジアミノジフェニルサルファイドと３，３'，
４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との組
み合わせ、（１０）ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェ
ニレンジアミン及び４，４'−ジアミノジフェニルサル
ファイドとピロメリット酸二無水物との組み合わせ、
（１１）ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジア
ミン及び４，４'−ジアミノジフェニルサルファイドと
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物との組み合わせ、（１２）ｐ−フェニレンジアミンと
ピロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ、（１
３）ｏ−フェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物
及び３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物との組み合わせ、 （１４）４，４'−ジア
ミノジフェニルサルファイドと３，３'，４，４'−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二
無水物との組み合わせ、（１５）４，４'−ジアミノジ
フェニルサルファイド及びｐ−フェニレンジアミンとピ
ロメリット酸二無水物及び３，３'，４，４'−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物との組み合わせ等が挙げら
れる。
【００３５】本発明方法により得られる直鎖型非熱可塑
性ポリイミド微粒子（粉末）は、球状として生成される
場合は、一般には、平均粒径０．０３〜０．７μｍ（好
ましくは０．０３〜０．５５μｍ）であって、標準偏差
０．０２〜０．０７（０．０２〜０．０５５）、変動係
数３〜１５％（３〜１２％）の範囲にある単分散状のも
のである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ
（平均）が通常０．１〜１．０μｍ程度である。ポリイ
ミド微粒子の粒子形状は、通常はポリアミド酸微粒子の
形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとること
ができる。
性ポリイミド微粒子（粉末）は、球状として生成される
場合は、一般には、平均粒径０．０３〜０．７μｍ（好
ましくは０．０３〜０．５５μｍ）であって、標準偏差
０．０２〜０．０７（０．０２〜０．０５５）、変動係
数３〜１５％（３〜１２％）の範囲にある単分散状のも
のである。なお、不定形状である場合は、一片の大きさ
（平均）が通常０．１〜１．０μｍ程度である。ポリイ
ミド微粒子の粒子形状は、通常はポリアミド酸微粒子の
形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとること
ができる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特定の方法
によりポリアミド酸微粒子を経てポリイミドを合成する
ので、平均粒径１μｍ以下（通常０．７μｍ以下、特に
０．５５μｍ以下）という微細で且つ粒径の均一な単分
散状のポリイミド微粒子を比較的容易に得ることができ
る。また、本発明の方法では、その条件を適宜変更する
ことによって所望の粒径、粒子形状、粒度分布等に制御
することも比較的容易である。
によりポリアミド酸微粒子を経てポリイミドを合成する
ので、平均粒径１μｍ以下（通常０．７μｍ以下、特に
０．５５μｍ以下）という微細で且つ粒径の均一な単分
散状のポリイミド微粒子を比較的容易に得ることができ
る。また、本発明の方法では、その条件を適宜変更する
ことによって所望の粒径、粒子形状、粒度分布等に制御
することも比較的容易である。
【００３７】本発明方法により得られるポリイミド微粒
子は、耐熱性、電気絶縁性等のポリイミド樹脂本来の特
性をそのまま維持していることから、従来のポリイミド
樹脂の用途はもとより、特に電気絶縁部品のコーティン
グ材、成形用充填材のほか、液晶用スペーサー等の電気
・電子材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用する
ことができる。
子は、耐熱性、電気絶縁性等のポリイミド樹脂本来の特
性をそのまま維持していることから、従来のポリイミド
樹脂の用途はもとより、特に電気絶縁部品のコーティン
グ材、成形用充填材のほか、液晶用スペーサー等の電気
・電子材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用する
ことができる。
【００３８】また、本発明の製造方法によれば、直鎖型
熱可塑性ポリイミド微粒子のみならず、直鎖型非熱可塑
性ポリイミド微粒子も製造することができる。直鎖型非
熱可塑性ポリイミド微粒子は、Ｔｇ及びＴｍを示さず、
不溶・不融であるため、耐熱性、堅牢性等の物理的特性
において特に優れた効果を発揮することができる。その
他の点においては、基本的に前記ポリアミド酸微粒子及
びポリイミド微粒子の場合と同様の性状を有する。
熱可塑性ポリイミド微粒子のみならず、直鎖型非熱可塑
性ポリイミド微粒子も製造することができる。直鎖型非
熱可塑性ポリイミド微粒子は、Ｔｇ及びＴｍを示さず、
不溶・不融であるため、耐熱性、堅牢性等の物理的特性
において特に優れた効果を発揮することができる。その
他の点においては、基本的に前記ポリアミド酸微粒子及
びポリイミド微粒子の場合と同様の性状を有する。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一
層明確にする。なお、実施例における超音波撹拌は超音
波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER CA-2481 II」（海上電
機株式会社製）を用いた。また、本発明における各物性
は次のようにしてそれぞれ測定した。
層明確にする。なお、実施例における超音波撹拌は超音
波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER CA-2481 II」（海上電
機株式会社製）を用いた。また、本発明における各物性
は次のようにしてそれぞれ測定した。
【００４０】（１）ガラス転移温度等
ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）及び熱分解
温度（Ｔｄ）については、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）により求めた。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
温度（Ｔｄ）については、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）により求めた。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００４１】（２）平均粒径等
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そ
のＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、
これらの粒径の平均を下式（１）に従って求めた。
のＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、
これらの粒径の平均を下式（１）に従って求めた。
【００４２】
【数１】
また、この平均粒径の値に基づいて下記の数式（２）
（３）に従い標準偏差（Ｓ）、さらには数式（４）に従
って変動係数（Ｃ）も求めた。変動係数が小さいほど粒
径のバラツキが少ないことを示す。平均粒径及び変動係
数については、以下においても同様にして測定した値を
示す。
（３）に従い標準偏差（Ｓ）、さらには数式（４）に従
って変動係数（Ｃ）も求めた。変動係数が小さいほど粒
径のバラツキが少ないことを示す。平均粒径及び変動係
数については、以下においても同様にして測定した値を
示す。
【００４３】
【数２】
【００４４】
【数３】
【００４５】
【数４】
実施例１
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ０．００２ｍｏｌをアセ
トンに溶解させた５０ｍｌ溶液（ＢＴＤＡ／アセトン＝
０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液という。以下同
じ。）、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２
ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
トンに溶解させた５０ｍｌ溶液（ＢＴＤＡ／アセトン＝
０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液という。以下同
じ。）、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２
ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００４６】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図１（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４９９μ
ｍ、標準偏差０．０２９５、変動係数５．９１２％であ
った。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図１（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４９９μ
ｍ、標準偏差０．０２９５、変動係数５．９１２％であ
った。
【００４７】回収したポリアミド酸微粒子１ｇを２００
ｍｌキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドをＳＥＭで観察し、ポリイミド微粒子も単分散状の均
一な球状粒子から構成されていることを確認した。その
ＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
の平均粒径０．５０６μｍ、標準偏差０．０２６８、変
動係数５．２８５％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）
及び熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ％ｌｏｓｓ））はそれぞ
れ３２９℃及び５３２℃であった。
ｍｌキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドをＳＥＭで観察し、ポリイミド微粒子も単分散状の均
一な球状粒子から構成されていることを確認した。その
ＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
の平均粒径０．５０６μｍ、標準偏差０．０２６８、変
動係数５．２８５％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）
及び熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ％ｌｏｓｓ））はそれぞ
れ３２９℃及び５３２℃であった。
【００４８】実施例２
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００２
ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＢＡＰＢ／アセ
トン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製
した。
ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＢＡＰＢ／アセ
トン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製
した。
【００４９】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が不定形状の粒子から構成されていることを確認し
た。そのＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。不定形状粒子
の一片の大きさは０．５μｍ以下であった。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が不定形状の粒子から構成されていることを確認し
た。そのＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。不定形状粒子
の一片の大きさは０．５μｍ以下であった。
【００５０】回収したポリアミド酸微粒子１ｇを２００
ｍｌキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドをＳＥＭで観察し、ポリイミド微粒子が不定形状であ
り、一片の大きさは０．５μｍ以下であることを確認し
た。そのＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。Ｔｇ及びＴｄ
はそれぞれ２８６℃及び４８４℃であった。
ｍｌキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドをＳＥＭで観察し、ポリイミド微粒子が不定形状であ
り、一片の大きさは０．５μｍ以下であることを確認し
た。そのＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。Ｔｇ及びＴｄ
はそれぞれ２８６℃及び４８４℃であった。
【００５１】実施例３
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．０２ｍ
ｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＴＰＥ−Ｑ／アセ
トン＝０．０２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製し
た。
ｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＴＰＥ−Ｑ／アセ
トン＝０．０２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製し
た。
【００５２】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図３（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４６μｍ、
標準偏差０．０３２、変動係数７．２％であった。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図３（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４６μｍ、
標準偏差０．０３２、変動係数７．２％であった。
【００５３】回収したポリアミド酸微粒子１ｇを２００
ｍｌキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドをＳＥＭで観察し、ポリイミド微粒子も単分散状の均
一な球状粒子から構成されていることを確認した。その
ＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
の平均粒径０．４６μｍ、標準偏差０．０４１、変動係
数８．９％であった。Ｔｇ及びＴｄはそれぞれ２９１℃
及び５３１℃であった。
ｍｌキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドをＳＥＭで観察し、ポリイミド微粒子も単分散状の均
一な球状粒子から構成されていることを確認した。その
ＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
の平均粒径０．４６μｍ、標準偏差０．０４１、変動係
数８．９％であった。Ｔｇ及びＴｄはそれぞれ２９１℃
及び５３１℃であった。
【００５４】実施例４
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．０２ｍ
ｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＴＰＥ−Ｒ／アセ
トン＝０．０２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製し
た。
ｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＴＰＥ−Ｒ／アセ
トン＝０．０２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製し
た。
【００５５】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図４（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．６２μｍ、
標準偏差０．０４１、変動係数８．９％であった。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図４（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．６２μｍ、
標準偏差０．０４１、変動係数８．９％であった。
【００５６】回収したポリアミド酸微粒子１ｇを２００
ｍｌキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドをＳＥＭで観察し、ポリイミド微粒子も単分散状の均
一な球状粒子から構成されていることを確認した。その
ＳＥＭ写真を図４（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
の平均粒径０．６０μｍ、標準偏差０．０５４、変動係
数１１．７％であった。Ｔｇ及びＴｄはそれぞれ２４７
℃及び５４５℃であった。
ｍｌキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドをＳＥＭで観察し、ポリイミド微粒子も単分散状の均
一な球状粒子から構成されていることを確認した。その
ＳＥＭ写真を図４（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
の平均粒径０．６０μｍ、標準偏差０．０５４、変動係
数１１．７％であった。Ｔｇ及びＴｄはそれぞれ２４７
℃及び５４５℃であった。
【００５７】試験例１
本発明の第二工程において、撹拌方法による相違を調べ
た。
た。
【００５８】超音波による撹拌に代えてマグネッティッ
クスターラーによる低速撹拌（１０ｒｐｍ）とした以外
は、実施例１と同様にしてポリアミド酸微粒子を調製
し、さらに実施例１と同様にしてイミド化してポリイミ
ド微粒子を得た。
クスターラーによる低速撹拌（１０ｒｐｍ）とした以外
は、実施例１と同様にしてポリアミド酸微粒子を調製
し、さらに実施例１と同様にしてイミド化してポリイミ
ド微粒子を得た。
【００５９】上記で得られたポリアミド酸微粒子及びポ
リイミド微粒子を実施例１のものとそれぞれ比較した。
その結果を表１（低速撹拌）及び表２（超音波）にそれ
ぞれ示す。
リイミド微粒子を実施例１のものとそれぞれ比較した。
その結果を表１（低速撹拌）及び表２（超音波）にそれ
ぞれ示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
表１及び表２の結果より、低速撹拌の場合に比べて、超
音波による撹拌の方が粒径（平均値）が小さく揃ってい
ることからも、より単分散性に優れたポリイミド微粒子
が得られることがわかる。
音波による撹拌の方が粒径（平均値）が小さく揃ってい
ることからも、より単分散性に優れたポリイミド微粒子
が得られることがわかる。
【００６２】実施例５
まず、第一溶液としてピロメリット酸二無水物／アセト
ン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液として
ｐ−フェニレンジアミン／アセトン＝０．００２ｍｏｌ
／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
ン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液として
ｐ−フェニレンジアミン／アセトン＝０．００２ｍｏｌ
／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００６３】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図５（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径は５８ｎｍであ
った。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図５（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径は５８ｎｍであ
った。
【００６４】回収したポリアミド酸微粒子１ｇを２００
ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドは、Ｔｄ＝６００℃であり、Ｔｇ及びＴｍは示さなか
った。また、このポリイミドをＳＥＭで観察した。ＳＥ
Ｍ写真を図５（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平
均粒径は５８ｎｍであった。これらの結果より、単分散
状の均一な球状粒子から構成されている直鎖型非熱可塑
性ポリイミド微粒子が得られることがわかる。
ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドは、Ｔｄ＝６００℃であり、Ｔｇ及びＴｍは示さなか
った。また、このポリイミドをＳＥＭで観察した。ＳＥ
Ｍ写真を図５（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平
均粒径は５８ｎｍであった。これらの結果より、単分散
状の均一な球状粒子から構成されている直鎖型非熱可塑
性ポリイミド微粒子が得られることがわかる。
【００６５】実施例６
まず、第一溶液としてピロメリット酸二無水物／酢酸メ
チル＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液とし
てｐ−フェニレンジアミン／酢酸メチル＝０．００２ｍ
ｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
チル＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液とし
てｐ−フェニレンジアミン／酢酸メチル＝０．００２ｍ
ｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００６６】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図６（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径は３５．５ｎｍ
であった。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図６（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径は３５．５ｎｍ
であった。
【００６７】回収したポリアミド酸微粒子１ｇを２００
ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドは、Ｔｄ＝６０７℃であり、Ｔｇ及びＴｍは示さなか
った。また、このポリイミドをＳＥＭで観察した。その
ＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
の平均粒径は３５．５ｎｍであった。これらの結果よ
り、単分散状の均一な球状粒子から構成されている直鎖
型非熱可塑性ポリイミド微粒子が得られることがわか
る。
ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドは、Ｔｄ＝６０７℃であり、Ｔｇ及びＴｍは示さなか
った。また、このポリイミドをＳＥＭで観察した。その
ＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
の平均粒径は３５．５ｎｍであった。これらの結果よ
り、単分散状の均一な球状粒子から構成されている直鎖
型非熱可塑性ポリイミド微粒子が得られることがわか
る。
【００６８】実施例７
まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．００２
ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてｐ−フェニレン
ジアミン／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液
をそれぞれ調製した。
ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてｐ−フェニレン
ジアミン／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液
をそれぞれ調製した。
【００６９】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図７（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子は平均粒径は０．２４３μ
ｍ、標準偏差０．０１９９及び変動係数８．１８％であ
った。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図７（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子は平均粒径は０．２４３μ
ｍ、標準偏差０．０１９９及び変動係数８．１８％であ
った。
【００７０】回収したポリアミド酸微粒子１ｇを２００
ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドは、Ｔｄ＝５５０℃であり、Ｔｇ及びＴｍは示さなか
った。また、このポリイミドをＳＥＭで観察した。その
ＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
は平均粒径０．２４２μｍ、標準偏差０．０１４６及び
変動係数６．０３％であった。これらの結果より、単分
散状の均一な球状粒子から構成されている直鎖型非熱可
塑性ポリイミド微粒子が得られることがわかる。
ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドは、Ｔｄ＝５５０℃であり、Ｔｇ及びＴｍは示さなか
った。また、このポリイミドをＳＥＭで観察した。その
ＳＥＭ写真を図６（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子
は平均粒径０．２４２μｍ、標準偏差０．０１４６及び
変動係数６．０３％であった。これらの結果より、単分
散状の均一な球状粒子から構成されている直鎖型非熱可
塑性ポリイミド微粒子が得られることがわかる。
【００７１】実施例８
まず、第一溶液としてピロメリット酸二無水物／アセト
ン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液として
４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド／アセトン
＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製し
た。
ン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液として
４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド／アセトン
＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製し
た。
【００７２】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図８（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子は平均粒径０．５３５μ
ｍ、標準偏差０．０３０６及び変動係数５．７２％であ
った。
３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させること
により、ポリアミド酸を析出した。得られたポリアミド
酸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ポリアミド
酸が単分散状の均一な球状粒子から構成されていること
を確認した。そのＳＥＭ写真を図８（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子は平均粒径０．５３５μ
ｍ、標準偏差０．０３０６及び変動係数５．７２％であ
った。
【００７３】回収したポリアミド酸微粒子１ｇを２００
ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドは、Ｔｄ＝５６５℃であり、Ｔｇ及びＴｍは示さなか
った。また、このポリイミドをＳＥＭで観察した。ＳＥ
Ｍ写真を図８（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子は平
均粒径０．５４９μｍ、標準偏差０．０３２４及び変動
係数５．９１％であった。これらの結果より、単分散状
の均一な球状粒子から構成されている直鎖型非熱可塑性
ポリイミド微粒子が得られることがわかる。
ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４時間環
流してイミド化を行った。これにより得られたポリイミ
ドは、Ｔｄ＝５６５℃であり、Ｔｇ及びＴｍは示さなか
った。また、このポリイミドをＳＥＭで観察した。ＳＥ
Ｍ写真を図８（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子は平
均粒径０．５４９μｍ、標準偏差０．０３２４及び変動
係数５．９１％であった。これらの結果より、単分散状
の均一な球状粒子から構成されている直鎖型非熱可塑性
ポリイミド微粒子が得られることがわかる。
【図１】図１（ａ）は実施例１で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図１（ｂ）は実施例１で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
微粒子の粒子構造を示す図、図１（ｂ）は実施例１で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図２】図２（ａ）は実施例２で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図２（ｂ）は実施例２で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
微粒子の粒子構造を示す図、図２（ｂ）は実施例２で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図３】図３（ａ）は実施例３で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図３（ｂ）は実施例３で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
微粒子の粒子構造を示す図、図３（ｂ）は実施例３で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図４】図４（ａ）は実施例４で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図４（ｂ）は実施例４で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
微粒子の粒子構造を示す図、図４（ｂ）は実施例４で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図５】図５（ａ）は実施例５で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図５（ｂ）は実施例５で得
られた直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子の粒子構造を
示す図である。
微粒子の粒子構造を示す図、図５（ｂ）は実施例５で得
られた直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子の粒子構造を
示す図である。
【図６】図６（ａ）は実施例６で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図６（ｂ）は実施例６で得
られた直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子の粒子構造を
示す図である。
微粒子の粒子構造を示す図、図６（ｂ）は実施例６で得
られた直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子の粒子構造を
示す図である。
【図７】図７（ａ）は実施例７で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図７（ｂ）は実施例７で得
られた直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子の粒子構造を
示す図である。
微粒子の粒子構造を示す図、図７（ｂ）は実施例７で得
られた直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子の粒子構造を
示す図である。
【図８】図８（ａ）は実施例８で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図８（ｂ）は実施例８で得
られた直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子の粒子構造を
示す図である。
微粒子の粒子構造を示す図、図８（ｂ）は実施例８で得
られた直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒子の粒子構造を
示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭57−200453（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−109256（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
Claims (16)
- 【請求項１】無水テトラカルボン酸とジアミン化合物か
らポリアミド酸を合成する方法において、(a)無水テト
ラカルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む
第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び(b)第一
溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸
微粒子を析出させる第二工程、を含むことを特徴とする
ポリアミド酸微粒子の製造方法。 - 【請求項２】無水テトラカルボン酸とジアミン化合物か
らポリイミドを合成する方法において、(a)無水テトラ
カルボン酸を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第
二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、(b)第一溶液と
第二溶液とを混合し、混合溶液からポリアミド酸微粒子
を析出させる第二工程、及び(c)得られたポリアミド酸
微粒子をイミド化することによってポリイミド微粒子を
得る第三工程を含むことを特徴とするポリイミド微粒子
の製造方法。 - 【請求項３】第二工程を超音波による撹拌下で行う請求
項１記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。 - 【請求項４】第二工程を超音波による撹拌下で行う請求
項２記載のポリイミド微粒子の製造方法。 - 【請求項５】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、
３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
リン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタ
ノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む請
求項１又は３に記載のポリアミド酸微粒子の製造方法。 - 【請求項６】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、
３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
リン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタ
ノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む請
求項２又は４に記載のポリイミド微粒子の製造方法。 - 【請求項７】第二溶液における溶媒が２−プロパノン、
３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
リン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタ
ノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む請
求項１、３又は５に記載のポリアミド酸微粒子の製造方
法。 - 【請求項８】第二溶液における溶媒が２−プロパノン、
３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
リン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタ
ノール及びイソプロパノールの少なくとも１種を含む請
求項２、４又は６に記載のポリイミド微粒子の製造方
法。 - 【請求項９】第三工程において、ポリアミド酸微粒子を
有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う請求項
２、４、６又は８に記載のポリイミド微粒子の製造方
法。 - 【請求項１０】第三工程において、ポリアミド酸微粒子
を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒中で
加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド
化を行う請求項２、４、６又は８に記載のポリイミド微
粒子の製造方法。 - 【請求項１１】第三工程において、溶媒中での加熱を１
３０〜２５０℃で行う請求項９又は１０に記載のポリイ
ミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１２】請求項１、３、５又は７記載の製造方法
において、ポリアミド酸微粒子から得られるポリイミド
微粒子がガラス転移温度及び融解温度を示さないような
無水テトラカルボン酸とジアミン化合物との組み合わせ
を用いるポリアミド酸微粒子の製造方法。 - 【請求項１３】請求項２、４、６、８、９、１０又は１
１に記載の製造方法において、得られるポリイミド微粒
子がガラス転移温度及び融解温度を示さないような無水
テトラカルボン酸とジアミン化合物との組み合わせを用
いるポリイミド微粒子の製造方法。 - 【請求項１４】請求項１、３、５又は７に記載の製造方
法において得られるポリアミド酸微粒子であって、平均
粒径が０．０３〜０．７μｍであるポリアミド酸微粒
子。 - 【請求項１５】請求項２、４、６、８、９、１０又は１
１に記載の製造方法において得られるポリイミド微粒子
であって、平均粒径が０．０３〜０．７μｍであるポリ
イミド微粒子。 - 【請求項１６】請求項１３に記載の製造方法において得
られるポリイミド微粒子であって、平均粒径が０．０３
〜０．７μｍである直鎖型非熱可塑性ポリイミド微粒
子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25951098A JP3478977B2 (ja) | 1997-08-29 | 1998-08-28 | ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方法 |
| EP99301188A EP0982343B1 (en) | 1998-08-28 | 1999-02-18 | Polyamic acid and polyimide microfine particles and processes for their production |
| DE69919092T DE69919092T2 (de) | 1998-08-28 | 1999-02-18 | Mikrofeine Partikel von Polyamidsäure und Polyimid und Verfahren zu deren Herstellung |
| US09/257,234 US6187899B1 (en) | 1998-08-28 | 1999-02-25 | Polyamic acid and polyimide microfine particles and process for their production |
| CN99103698A CN1111182C (zh) | 1998-08-28 | 1999-02-26 | 聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒以及它们的制备方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-249976 | 1997-08-29 | ||
| JP24997697 | 1997-08-29 | ||
| JP25951098A JP3478977B2 (ja) | 1997-08-29 | 1998-08-28 | ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140181A JPH11140181A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3478977B2 true JP3478977B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=26539578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25951098A Expired - Lifetime JP3478977B2 (ja) | 1997-08-29 | 1998-08-28 | ポリアミド酸微粒子及びポリイミド微粒子ならびにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (1)
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