JP2007262158A - ポリオキサゾール又はその前駆体の微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオキサゾール又はその前駆体の微粒子を提供する。
【解決手段】ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸クロライド化合物とを反応させることによりポリオキサゾールの微粒子を製造する方法であって、（１）ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基およびヒドロキシル基を保護基で修飾することにより修飾体を得る第１工程、（２）溶媒として、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒を用い、前記修飾体を前記溶媒に溶解することにより修飾体溶液を調製する第２工程、（３）前記修飾体溶液にジカルボン酸クロライド化合物を配合することによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を得る第３工程、（４）前記前駆体微粒子を閉環反応させることによりポリオキサゾールの微粒子を得る第４工程、を含むことを特徴とする製造方法に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオキサゾール又はその前駆体の微粒子及びその製造方法に関する。

芳香族系ポリオキサゾール（ポリベンゾオキサゾール）は、ポリイミドよりも優れた耐熱性、絶縁性、機械的特性、耐水性、低誘電性、低熱膨張率等を有することが知られている。このため、ポリベンゾオキサゾールを他の材料と複合化することにより、前記のような物性を活かした複合材料の開発が各方面で行われている。

例えば、有機ケイ素化したビスアミノフェノール系化合物をパーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドとエーテル系溶媒中で反応させることを特徴とする、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法が提案されている（特許文献１）。また、低線熱膨張係数を有するポリベンゾオキサゾールの製造方法として「ピリジン等の塩化水素補足剤及びリチウムクロライド等の無機塩類の存在下、シリル化した3,3'-ジヒドロキシベンジジンと2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの混合物溶液に対して等モルのテレフタル酸ジクロリドあるいはトランス1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドを反応液の温度が上がらない様に徐々に添加する」方法が開示されている。（特許文献２）。
特開２００６−４５３２１号公報 特開２００５−９７３６５号公報

しかしながら、従来の製造方法で作製されるポリオキサゾールはいずれも膜状のものであり、粒子状のポリオキサゾールを製造する方法についてはどこにも開示されていない。実際上も、これら従来方法ではポリオキサゾール又はその前駆体の微粒子を得ることはできない。

従って、本発明の主な目的は、ポリオキサゾール又はその前駆体の微粒子を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスによりポリオキサゾールを製造することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のポリオキサゾール又はその前駆体の微粒子に係る。
１． ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸クロライド化合物とを反応させることによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を製造する方法であって、
（１）ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基を保護基で修飾することにより修飾体を得る第１工程、
（２）溶媒として、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒を用い、前記修飾体を前記溶媒に溶解することにより修飾体溶液を調製する第２工程、
（３）前記修飾体溶液にジカルボン酸クロライド化合物を配合することによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を得る第３工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
２． ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸クロライド化合物とを反応させることによりポリオキサゾールの微粒子を製造する方法であって、
（１）ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基を保護基で修飾することにより修飾体を得る第１工程、
（２）溶媒として、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒を用い、前記修飾体を前記溶媒に溶解することにより修飾体溶液を調製する第２工程、
（３）前記修飾体溶液にジカルボン酸クロライド化合物を配合することによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を得る第３工程、
（４）前記前駆体微粒子を閉環反応させることによりポリオキサゾールの微粒子を得る第４工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
３． 第１工程の保護基による修飾が、ジアミノジヒドロキシ化合物の溶液中で行われる、前記項１又は２に記載の製造方法。
４． 第１工程の後、第２工程に先立って、溶液から溶媒を除去する工程をさらに含む、前記項３に記載の製造方法。
５． 第２工程において、前記修飾体として修飾体の固体を用いる、前記項４に記載の製造方法。
６． 第１工程の保護基による修飾が、シラン化合物を用いて行われる、前記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７． 生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｎ-プロピルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル-ｎ-ブチルケトン、ジ-ｎ-プロピルケトン、ジ-イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、エピクロヒドリン、アセトアニリド、ジオキサン、N-メチルピロリドン、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、モノメチルメタン、ニトロエタン、ジメチルアミン、１-ニトロプロパン、２-ニトロプロパン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アセトニトリル及びジオキサンの少なくとも１種である、前記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８． 第３工程の反応を超音波による攪拌下で行う、前記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９． 平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍである、ポリオキサゾール前駆体微粒子。
１０． 前記項１に記載の製造方法により得られる、前記項９に記載のポリオキサゾール前駆体微粒子。
１１． 平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍである、ポリオキサゾール微粒子。
１２． 前記項２に記載の製造方法により得られる、前記項１１に記載のポリオキサゾール微粒子。

本発明の製造方法によれば、ポリオキサゾール前駆体の微粒子あるいはポリオキサゾールの微粒子を製造することができる。

本発明に係るポリオキサゾール前駆体微粒子あるいはポリオキサゾール微粒子は、その形態上の優位性を活かして、各種の複合材料（コンポジット）に幅広く適用することができる。これらの複合材料は、例えば、半導体装置、液晶装置、ガラス製造用治具、電子・電気機器等の各種の部品・部材として利用できるほか、絶縁材料、断熱材料、摺動材料等としても有用である。

１．ポリオキサゾール前駆体微粒子の製造方法（第１発明）
本発明のポリオキサゾール前駆体微粒子の製造方法は、ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸クロライド化合物とを反応させることによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を製造する方法であって、
（１）ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基を保護基で修飾することにより修飾体を得る第１工程、
（２）溶媒として、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒を用い、前記修飾体を前記溶媒に溶解することにより修飾体溶液を調製する第２工程、
（３）前記修飾体溶液にジカルボン酸クロライド化合物を配合することによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を得る第３工程、
を含むことを特徴とする。

第１工程
第１工程では、ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基を保護基で修飾することにより修飾体を得る。

ジアミノジヒドロキシ化合物としては、公知のポリベンゾオキサゾール前駆体の製法で採用されている原料と同様のものを使用することができる。例えば、２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等と、２，２’−ビス（４−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシカルボニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、 ２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。これらの中でも、本発明では、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の少なくとも１種を好適に用いることができる。

保護基は、ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基を保護し得るものであれば良く、公知の保護基から適宜選択することができる。特に、本発明では、有機ケイ素が好ましい。
保護基による修飾方法は限定的でなく、保護基を供給し得る化合物をジアミノジヒドロキシ化合物に反応させれば良い。この場合の反応は、液相反応、気相反応等のいずれでも良い。

本発明では液相反応が好ましい。特に、ジアミノジヒドロキシ化合物の溶液中で行われることが好ましい。例えば、ジアミノジヒドロキシ化合物を溶媒に溶解させ、保護基を供給し得る化合物をその溶液に添加・混合することにより実施できる。

保護基を供給し得る化合物（モノマーエンドキャップ化合物）は、保護基の種類に応じて選択できる。例えば、保護基が有機ケイ素である場合は、モノマーエンドキャップ化合物として、シラン化合物を用いることができる。シラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、tert−ブチルジフェニルシリルクロリド、トリメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン，ジメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、この中でも、クロロシラン化合物を好適に用いることができる。特に、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジフェニルシリルクロリド、ジメチルクロロシラン等の少なくとも１種を好適に用いることができる。

上記溶媒としては、ジアミノジヒドロキシ化合物が溶解するものであれば良く、例えばテトラヒドロフラン等を挙げることができる。溶液中におけるジアミノジヒドロキシ化合物の濃度は、例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとすれば良い。また、修飾する際の反応温度は、０〜２０℃程度で滴下を行い、その後の反応温度は溶媒の還流温度とすることが好ましい。

本発明では、第１工程の後、第２工程に先立って、溶液から溶媒を除去する工程を実施することが好ましい。すなわち、第２工程で用いる前記修飾体として、溶媒を実質的に含まない修飾体を用いることが好ましい。

溶媒の除去は、例えば蒸留、ろ過等の公知の固液分離方法に従って実施することができる。本発明では、さらに、再結晶化により修飾体の結晶を得ることが好ましい。再結晶は、公知の再結晶法に従えば良い。

第２工程
第２工程では、溶媒として、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒を用い、前記修飾体を前記溶媒に溶解することにより修飾体溶液を調製する。

上記溶媒としては、用いるジアミノジヒドロキシ化合物等の種類に応じて適宜選択することができる。すなわち、本発明では、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対してに対して不溶性であり、かつ、その修飾体に対して可溶性を示す溶媒を用いる。このような溶媒を厳密に選択することにより、第３工程においてポリオキサゾール前駆体の微粒子を得ることが可能となる。生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して可溶性の溶媒を用いた場合には、第３工程で粒子状の反応生成物を得ることが困難となる。

このような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｎ-プロピルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル-ｎ-ブチルケトン、ジ-ｎ-プロピルケトン、ジ-イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、エピクロヒドリン、アセトアニリド、ジオキサン、N-メチルピロリドン、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、モノメチルメタン、ニトロエタン、ジメチルアミン、１-ニトロプロパン、２-ニトロプロパン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アセトニトリル、ジオキサン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、特にアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン等の少なくとも１種を用いることが望ましい。

修飾体溶液の濃度は限定されないが、通常は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、特に１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この範囲にすることによって、単分散真球状のポリオキサゾール前駆体微粒子を確実に得ることが可能になる。

第３工程
第３工程では、前記修飾体溶液にジカルボン酸クロライド化合物を配合することによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を得る。

ジカルボン酸クロライド化合物は限定されず、公知のポリベンゾオキサゾール微粒子又はその前駆体の製造方法で採用されているジカルボン酸クロライド化合物と同様のものを使用することができる。例えば、シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド；１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド等の脂環族ジカルボン酸ジクロライド；フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２,５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４'−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４'−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライド、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸ジクロライド）、４−ニトロフタル酸ジクロライド、３−ニトロフタル酸ジクロライド、４―メチルフタル酸ジクロライド、テトラクロロフタル酸ジクロライド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、特にフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の少なくとも１種が好ましい。
ジカルボン酸クロライド化合物の添加量は、前記修飾体と当モルになるように加え、通常０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとすれば良い。上記範囲内に設定することによって、単分散真球状のポリオキサゾール前駆体微粒子をより確実に得ることができる。

ジカルボン酸クロライド化合物を修飾体溶液に配合することにより、修飾体とジカルボン酸クロライド化合物とを反応させる。反応は、攪拌しながら実施することが好ましい。攪拌方法は、公知の攪拌手段（スターラー、攪拌機等）を使用することができるが、特に超音波攪拌下で攪拌を実施することが望ましい、超音波攪拌は、公知の超音波洗浄器等を用いて実施することができる。この場合の周波数は限定的ではないが、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度とすれば良い。また、攪拌時間は、所望の微粒子が生成されるまで適宜設定できるが、一般的には５〜６０分程度とすれば良い。攪拌温度は限定されないものの、通常１０〜３０℃の範囲内で適宜設定すれば良い。
ジカルボン酸クロライド化合物を添加し、混合することによってポリオキサゾール前駆体の微粒子が析出する。その後、必要に応じて、例えばろ過、遠心分離等の公知の固液分離法に従って前記微粒子だけを回収することもできる。

２．ポリオキサゾール微粒子の製造方法（第２発明）
ポリオキサゾール微粒子の製造方法は、ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸クロライド化合物とを反応させることによりポリオキサゾールの微粒子を製造する方法であって、
（１）ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基およびヒドロキシル基を保護基で修飾することにより修飾体を得る第１工程、
（２）溶媒として、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒を用い、前記修飾体を前記溶媒に溶解することにより修飾体溶液を調製する第２工程、
（３）前記修飾体溶液にジカルボン酸クロライド化合物を配合することによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を得る第３工程、
（４）前記前駆体微粒子を閉環反応させることによりポリオキサゾールの微粒子を得る第４工程、
を含むことを特徴とする。

第１工程〜第３工程は、第１発明と同様にして実施することができる。すなわち、第２発明では、第４工程として、第１発明の第３工程で得られたポリオキサゾール前駆体の微粒子の閉環反応させることにより、最終的にポリオキサゾールの微粒子を得ることができる。

閉環反応自体は、公知のポリベンゾオキサゾールの製造方法に従って実施することができる。例えば、前記前駆体を１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃で加熱することによって閉環反応を進行させることができる。この反応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施することができる。すなわち、液相又は気相中のいずれで実施しても良い。特に、気相中で閉環反応させる場合は、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気で前駆体微粒子を加熱することが望ましい。

３．ポリオキサゾール前駆体微粒子及びポリオキサゾール微粒子
本発明は、ポリオキサゾール前駆体微粒子及びポリオキサゾール微粒子を包含する。

ポリオキサゾール前駆体微粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は球状であることが好ましい。また、平均粒径は、一般的には３０ｎｍ〜１０μｍ程度、特に１００ｎｍ〜３μｍ程度の範囲内である。ポリオキサゾール前駆体微粒子は、特に前記第１発明により好適に得ることができる。

ポリオキサゾール微粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は球状であることが好ましい。また、平均粒径は、一般的には３０ｎｍ〜１０μｍ程度、特に１００ｎｍ〜３μｍ程度の範囲内である。ポリオキサゾール微粒子は、特に前記第２発明により好適に得ることができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１
3,3,4,4-ジアミノジヒドロキシビフェニル10.698gとトリエチレンジアミン22.198gをテトラヒドロフラン500mlに溶解させた。攪拌させながらトリメチルシリルクロリド21.5gを氷浴中で滴下し、エンドキャップ処理を行った。滴下後、還流4時間行い、固体をろ過により分離した。得られたテトラヒドロフラン溶液をエバポレーションし、リグロインから再結晶を行い茶褐色の針状結晶を得た。得られたシリルエンドキャップモノマー0.5032gとイソフタルクロリド0.2032gをそれぞれアセトン500mlに溶解させた。28kHzの超音波を照射下で2つの溶液を一気に混合し、すぐに溶液が濁り沈殿物の生成を確認した。超音波照射を30分間実施した後、遠心分離を用い液体を除去、アセトンで洗浄を行い、ポリオキサゾール前駆体微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径1μｍ程度の球状粒子が確認された。続いてアルゴンガス雰囲気下、管状炉を用いて300℃で4時間加熱閉環反応を行い、ポリオキサゾール微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図１に示す。図１からも明らかなように、平均粒径1μｍ程度の球状粒子が得られることがわかる。

実施例２
3,3,4,4-ジアミノジヒドロキシビフェニル10.698gとトリエチレンジアミン22.198gをテトラヒドロフラン500mlに溶解させた。攪拌させながらトリメチルシリルクロリド21.5gを氷浴中で滴下し、エンドキャップ処理を行った。滴下後、還流4時間行い、固体をろ過により分離した。得られたテトラヒドロフラン溶液をエバポレーションし、リグロインから再結晶を行い茶褐色の針状結晶を得た。得られたシリルエンドキャップモノマー0.2516gとイソフタルクロリド0.1016gをそれぞれアセトン100mlに溶解させた。室温で2つの溶液を一気に混合すると、すぐに溶液が濁り、沈殿物の生成を確認した。攪拌を72時間行い、その後、遠心分離を用い液体を除去、アセトンで洗浄を行い、ポリオキサゾール前駆体微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径2μｍ程度の球状粒子が確認された。続いてアルゴンガス雰囲気下、管状炉を用いて300℃で4時間加熱閉環反応を行い、ポリオキサゾール微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図２に示す。図２からも明らかなように、平均粒径2μｍ程度の球状粒子が得られることがわかる。

実施例１で得られたポリオキサゾール微粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。 実施例２で得られたポリオキサゾール微粒子の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。

Claims (12)

1. ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸クロライド化合物とを反応させることによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を製造する方法であって、
   （１）ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基を保護基で修飾することにより修飾体を得る第１工程、
   （２）溶媒として、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒を用い、前記修飾体を前記溶媒に溶解することにより修飾体溶液を調製する第２工程、
   （３）前記修飾体溶液にジカルボン酸クロライド化合物を配合することによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を得る第３工程、
   を含むことを特徴とする製造方法。
2. ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸クロライド化合物とを反応させることによりポリオキサゾールの微粒子を製造する方法であって、
   （１）ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基及びヒドロキシル基を保護基で修飾することにより修飾体を得る第１工程、
   （２）溶媒として、生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒を用い、前記修飾体を前記溶媒に溶解することにより修飾体溶液を調製する第２工程、
   （３）前記修飾体溶液にジカルボン酸クロライド化合物を配合することによりポリオキサゾール前駆体の微粒子を得る第３工程、
   （４）前記前駆体微粒子を閉環反応させることによりポリオキサゾールの微粒子を得る第４工程、
   を含むことを特徴とする製造方法。
3. 第１工程の保護基による修飾が、ジアミノジヒドロキシ化合物の溶液中で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 第１工程の後、第２工程に先立って、溶液から溶媒を除去する工程をさらに含む、請求項３に記載の製造方法。
5. 第２工程において、前記修飾体として修飾体の固体を用いる、請求項４に記載の製造方法。
6. 第１工程の保護基による修飾が、シラン化合物を用いて行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 生成するポリオキサゾール前駆体微粒子に対して不溶性の溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｎ-プロピルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル-ｎ-ブチルケトン、ジ-ｎ-プロピルケトン、ジ-イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、エピクロヒドリン、アセトアニリド、ジオキサン、N-メチルピロリドン、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、モノメチルメタン、ニトロエタン、ジメチルアミン、１-ニトロプロパン、２-ニトロプロパン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アセトニトリル及びジオキサンの少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 第３工程の反応を超音波による攪拌下で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍである、ポリオキサゾール前駆体微粒子。
10. 請求項１に記載の製造方法により得られる、請求項９に記載のポリオキサゾール前駆体微粒子。
11. 平均粒径３０ｎｍ〜１０μｍである、ポリオキサゾール微粒子。
12. 請求項２に記載の製造方法により得られる、請求項１１に記載のポリオキサゾール微粒子。

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