CN102421825B - 聚苯并噁唑膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种作为聚苯并噁唑的前驱体的取代聚酰胺，所述取代聚酰胺在酰胺基的邻位具有羟基，所述羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。又，本发明公开均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑的制造方法，该方法包括：(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺的工序；(ii)将合成的聚酰胺中的至少一部分羟基取代为叔丁氧基羰基，得到取代聚酰胺的工序；(iii)在将该取代聚酰胺溶解于有机溶剂的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散而制备分散液的工序；以及(iv)加热该分散液使之闭环，得到均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑的工序。

Description

聚苯并噁唑膜的制造方法
技术领域
本发明涉及作为聚苯并噁唑的前驱体的取代聚酰胺以及其制造方法。另外，本发明涉及使用了所涉及的取代聚酰胺的聚苯并噁唑膜的制造方法。本发明进一步涉及均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑以及其膜的制造方法。
背景技术
聚苯并噁唑的膜因其化学结构而被期待具有高强度·高弹性模量、高耐热性、尺寸稳定性，迄今为止提出有各种制造方法。
作为聚苯并噁唑膜的制造方法，如提出有利用浇铸法的方法(专利文献1)以及利用吹塑成形法的双轴拉伸的方法(专利文献2)。
这些以往的制造方法，由于从以高浓度溶解了刚性分子结构的聚苯并噁唑的光学各向异性溶液制造膜，因此得到的膜由于该溶液的性质而凸显出力学特性的各向异性。具体地，这样从聚苯并噁唑溶液直接制造出的膜，存在着在长度方向(溶液被挤压伸展的方向)以及宽度方向(与长度方向呈直角的方向)的力学特性的平衡、尤其强度的平衡差的问题。
对于所涉及的问题，也尝试着使用不含刚性分子结构的各向同性的前驱体的溶液来制造获得力学特性平衡的聚苯并噁唑膜。例如，专利文献3中提出了聚苯并噁唑的前驱体的制造方法，记载了：通过此方法得到的前驱体容易溶解于有机溶剂中，通过从该溶液成形为任意的形状后进行加热闭环，可以做成所希望的形状的聚苯并噁唑，例如还可以制造膜状的聚苯并噁唑。
但是，该专利文献3中，完全没有进行聚苯并噁唑的前驱体的溶解性试验和膜的成形，实际上，根据本发明人进行的实验，该前驱体对于有机溶剂的溶解性不足，不能充分地进行用于膜成形的浇铸制膜。
另一方面，由于聚苯并噁唑具有高强度·高弹性模量、高耐热性，因此在磁记录膜或结构物表面的保护膜等的各种领域中被广泛地开发。但是，聚苯并噁唑耐光性差，具有长期暴露于太阳光时强度会降低的缺点。
为弥补该缺点，专利文献4中提出有使聚苯并噁唑膜含有碳纳米管的情况。专利文献4的实施例确认了，在聚磷酸中由4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酸直接聚合聚苯并噁唑时，将碳纳米管添加到聚合体系中，通过对得到的聚合胶浆直接进行制膜，制造含有碳纳米管的聚苯并噁唑的膜，该膜具有耐光性。
但是，本发明人对专利文献4的实施例验证并详细分析，结果所得到的膜中，碳纳米管形成了束或一部分形成所谓的结块(ダマ)，分散不充分，不能发挥均一的耐光性。又，作为由添加碳纳米管而被期待的其他优点，举例有强度或导电性、热传导性的提高，但是即使关于这些特性，由于碳纳米管分散不充分，所以实际上这些特性也并没有得到提高。
已知技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4487735号公报
专利文献2：美国专利第2898924号公报
专利文献3：日本专利特开平2-247225号公报
专利文献4：日本专利特开2003-327722号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于所述以往技术的现状而创造的，其目的在于提供聚苯并噁唑的前驱体、其制造方法以及从该前驱体制造聚苯并噁唑膜的方法，所述聚苯并噁唑的前驱体在有机溶剂的溶解性优良，容易制造出在长度方向以及宽度方向上的力学特性(尤其强度)平衡的聚苯并噁唑膜。再有，本发明的目的在于提供均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑以及其膜的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题专心研究，结果发现：将使4，6-二氨基间苯二酚的甲硅烷基化物和对苯二甲酰氯反应而得到的聚酰胺中的至少一部分羟基用叔丁氧基羰基取代而得到的聚酰胺在浇铸制膜时具有充分的溶解度，使用该取代聚酰胺时，可以制造在长度方向以及宽度方向的力学特性都平衡的聚苯并噁唑膜。又，本发明人发现：直接聚合聚苯并噁唑，此时不向聚合体系添加碳纳米管，而是首先合成聚苯并噁唑的前驱体聚酰胺，从该聚酰胺制造取代聚酰胺，向该取代聚酰胺添加碳纳米管使之分散，之后加热闭环，将取代聚酰胺变换为聚苯并噁唑，就可以使碳纳米管均一地分散在聚苯并噁唑中。本发明基于这些知识而完成。
即，根据本发明，提供一种取代聚酰胺，其特征在于，该取代聚酰胺是聚苯并噁唑的前驱体，所述聚酰胺在酰胺基的邻位具有羟基，所述羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。
又，根据本发明，提供一种上述取代聚酰胺的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺的工序；以及
(ii)将合成的聚酰胺中的至少一部分的羟基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。
又，根据本发明，提供聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)将有机溶剂中溶解了上述取代聚酰胺的溶液浇铸，得到聚酰胺膜的工序；以及
(ii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到聚苯并噁唑膜的工序。
又，根据本发明，提供均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)在有机溶剂中溶解了上述取代聚酰胺的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；以及
(ii)加热该分散液使之闭环，得到均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑的工序。
又，根据本发明，提供均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)在将上述取代聚酰胺溶解于有机溶剂的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；
(ii)将该分散液浇铸，得到均一地分散有碳纳米管的聚酰胺膜的工序；以及
(iii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的工序。
发明的效果
本发明的聚苯并噁唑的前驱体取代聚酰胺由于其羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，因此对有机溶剂的溶解度高，使用该取代聚酰胺的有机溶剂溶液浇铸时，可以容易地得到膜的长度方向以及宽度方向上的力学特性(尤其强度)平衡的聚苯并噁唑膜。又，根据本发明的制造方法，由于在聚苯并噁唑的前驱体取代聚酰胺的阶段添加碳纳米管，因此可以容易地得到均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑以及其膜。
附图说明
图1显示参考例中制造的N，N′，O，O′-四(三甲基甲硅烷基)-4，6-二氨基间苯二酚的红外吸收光谱。
图2显示参考例中制造的N，N′，O，O′-四(三甲基甲硅烷基)-4，6-二氨基间苯二酚的1H-NMR谱。
图3显示实施例1中制造的聚酰胺的红外吸收光谱。
图4显示实施例1中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺的红外吸收光谱。
图5显示实施例1中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺的1H-NMR谱。
图6显示实施例3中制造的聚苯并噁唑膜的红外吸收光谱。
图7显示实施例3中使用的浇铸用溶液的TGA图表。
图8显示实施例4中制造的聚苯并噁唑膜的红外吸收光谱。
图9显示实施例4中使用的浇铸用溶液的TGA图表。
图10显示实施例4中使用的浇铸用溶液的可见-近红外吸收光谱。
图11显示实施例4中使用的浇铸用溶液的可见-近红外荧光二维光谱。
具体实施方式
首先，说明本发明的取代聚酰胺。即，本发明的取代聚酰胺，其特征在于，其是聚苯并噁唑的前驱体，所述取代聚酰胺在酰胺基的邻位具有羟基，所述羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。本发明的取代聚酰胺由于其羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，因此在二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等的通用有机溶剂中的溶解度高，可以容易溶解于这些有机溶剂中，进行浇铸制膜。
在本发明的取代聚酰胺中，叔丁氧基羰基相当于保护基，但在本发明中，重要的是该保护基为叔丁氧基羰基。在叔丁氧基羰基之外的保护基、例如甲基、乙基、苯基、苯甲基等中，欲将这些基团取代为聚酰胺的羟基时，在氢氧化钠等存在的碱性条件下会使相应的卤化物进行反应，但此时，由于聚酰胺的溶解性低、以及发生酰胺基部位的水解等，因此进行取代反应并不容易。又，即便假设能够取代，脱保护基的反应也不得不在钯碳或强酸存在下进行，因此，在聚酰胺的状态下制膜并进行脱保护后进行从聚酰胺向聚苯并噁唑的闭环反应的本发明的方法不相称。另一方面，保护基为叔丁氧基羰基时，聚酰胺取代为羟基比较容易，且从聚酰胺向聚苯并噁唑的闭环反应时叔丁氧基羰基比较容易脱落，因此闭环反应会充分进行。
本发明的取代聚酰胺通过包括以下工序的制造方法制造：
(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺的工序；以及
(ii)将合成的聚酰胺中的至少一部分的羟基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。
工序(i)中使用的甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚可以通过例如将市售的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在有机溶剂中与甲硅烷基化剂同时进行加热反应来得到(参阅以下式1)。式1的反应结束后，进行减压蒸馏，分离目的甲硅烷基化物。
Figure BPA00001463359500051
[式1]
作为式1的反应中的甲硅烷基化剂，可以使用一般的甲硅烷基化剂，具体地可以使用六甲基二硅氨烷、三甲基氯硅烷或它们的混合物。作为有机溶剂，可以使用对苯、甲苯、二甲苯、甲氧苯甲酰等的芳香族系的溶剂或四氢呋喃、四氯化碳等进行脱水处理后的物质。反应温度通常为80～130℃。反应时间通常为1小时～100小时。不足1小时时，未反应物恐怕会增多，长于100小时时，恐怕会发生生成物的分解，产率会降低。
工序(i)中使用的对苯二甲酰氯例如可以通过使对苯二甲酸和亚硫酰二氯反应来得到(参阅以下式2)。
Figure BPA00001463359500052
[式2]
又，工序(i)的对苯二甲酰氯也可以使用市售品。无论哪种情况，为了得到高聚合度的聚酰胺，理想的是通过从有机溶剂重结晶来纯化。作为该有机溶剂，可以使用己烷、环己烷、环己酮等。
工序(i)中，使如上所述地配制的甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺(参阅以下式3)。该工序具体来说，可以通过将甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯准确地等摩尔量装料，在有机溶剂中低温下反应来进行。
Figure BPA00001463359500061
[式3]
作为式3的反应中的有机溶剂，可以使用对二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、四氢呋喃、1，4-二噁烷、四氯化碳、氯仿、四氯乙烷等进行脱水处理后的物质。反应温度根据所使用的有机溶剂的种类而不同，但是通常为60～-10℃，理想的是20～-10℃。反应时间通常为1小时～24小时，理想的是1小时～12小时。
式3的反应结束后，根据期望，将反应液滴入到大量的醇中，使聚酰胺沉淀，滤取固体，用醇清洗。作为该醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
由于在工序(i)的反应中或反应后处理中，甲硅烷基脱离掉，因此工序(i)中合成的聚酰胺几乎不具有对有机溶剂的溶解性。因此，不能将其溶解于有机溶剂中进行浇铸制膜。因此，为了提高对一般的有机溶剂的溶解度，工序(ii)中，将工序(i)中合成的聚酰胺中的至少一部分的羟基用叔丁氧基羰基(也叫t-Boc基)取代，得到取代聚酰胺(参阅以下的式4)。具体来说，该工序，具体地可以通过使工序(i)合成的聚酰胺和二碳酸二叔丁基酯在有机溶剂中、碱性物质的存在下反应来进行。
Figure BPA00001463359500062
[式4]
作为式4的反应中的有机溶剂，可以使用二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲苯、苯、吡啶、甲氧苯甲酰等。作为碱性物质，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、三甲胺、氨等。反应温度通常为0～50℃，理想的是0～35℃。反应时间通常为0.5小时～50小时，理想的是0.5小时～30小时。
式4的反应结束后，根据期望，将反应液滴入到大量的水或醇中，使聚酰胺沉淀，滤取固体，用水或醇清洗，纯化取代聚酰胺。作为该醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
可以从通过上述的制造方法得到的本发明的取代聚酰胺，通过包括以下工序的制造方法制造本发明的聚苯并噁唑膜：
(i)将有机溶剂中溶解了本发明的取代聚酰胺的溶液进行浇铸，得到聚酰胺膜的工序；以及
(ii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到聚苯并噁唑膜的工序。
作为工序(i)中的有机溶剂，可以使用二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等的通用的有机溶剂。溶液中的取代聚酰胺的浓度只要是适于浇铸制膜的浓度，则无特别限定，通常为1mg/ml～50mg/ml，理想的是1mg/ml～30mg/ml。
用于浇铸的溶液也可以通过将纯化的本发明的取代聚酰胺溶解于有机溶剂中来制备，但在本发明的取代聚酰胺的制造方法中，叔丁氧基羰基取代后不进行纯化处理、而是直接使用该取代反应后的反应液，或根据需要进一步添加有机溶剂，稀释成所需浓度后使用。后者的情况，具有省略工序、经济的优点。再者，后者的情况，取代反应中使用的有机溶剂直接用作浇铸用溶液的溶剂，因此作为该有机溶剂，理想的是使用二甲基甲酰胺或N-甲基-2-比咯烷酮。
工序(i)中，浇铸如此制备的溶液，得到聚酰胺膜。该工序也可以用以往公知的任何方法进行，如可以列举由玻璃、氟系树脂、铝、铁、不锈钢等的原材料构成的板、薄板、膜等的基板上浇铸溶液，在常压或减压下加热除去有机溶剂的方法，或从模具挤压溶液，引到辊或环形带的方法。
接着，将如此得到的聚酰胺膜在工序(ii)加热闭环，得到聚苯并噁唑膜(参阅以下的式5)。
Figure BPA00001463359500071
[式5]
在工序(ii)中，加热处理理想的是在170～400℃下进行，更理想的是在200～400℃下进行。加热处理温度高于所述上限时，恐怕会产生副反应，力学特性等会降低。又，加热处理温度低于所述下限时，闭环反应极其迟缓，恐怕会得不到目的的聚苯并噁唑膜。加热处理的时间通常为1分钟～180分钟，理想的是10分钟～150分钟。再者，加热处理理想的是在惰性气体的气氛下进行，这样的话，副反应引起的力学特性等的降低少。
如上制造的本发明的聚苯并噁唑膜，在膜的长度方向和宽度方向的力学特性(尤其强度)的平衡良好，对来自所有方向的撕裂具有很高的抵抗力。因此，本发明的聚苯并噁唑膜可以作为磁记录膜、电路基板、电子部件安装用基材、合成材料加强材料、结构物表面保护膜、宇宙飞船或航空器用的阻燃耐热电线包覆材料、高温容器的窗口材料、光学控制用材料等广泛地利用。
接着，就均一地分散有本发明的碳纳米管的聚苯并噁唑的制造方法进行说明。
均一地分散了本发明的碳纳米管的聚苯并噁唑的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)～(ii)：
(i)在将上述取代聚酰胺溶解于有机溶剂的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；以及
(ii)加热该分散液使之闭环，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑的工序。
首先，在工序(i)，在将上述取代聚酰胺溶解于有机溶剂的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液。
作为工序(i)中的有机溶剂，可以使用二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等的通用的有机溶剂。溶液中的取代聚酰胺的浓度只要是适于之后的成形的浓度，则无特别限定，通常为1mg/ml～50mg/ml，理想的是1mg/ml～30mg/ml。
将取代聚酰胺溶解于有机溶剂中的溶液，也可以通过将纯化的取代聚酰胺溶解于有机溶剂中来制备，但在取代聚酰胺的制造中，也可以在叔丁氧基羰基取代后不进行纯化处理，而是直接使用该取代反应后的反应液，或根据需要进一步添加有机溶剂，稀释成所需浓度后使用。后者的情况，具有省略工序、经济的优点。再者，后者的情况，取代反应中使用的有机溶剂直接用作工序(i)的溶液的溶剂，因此作为该有机溶剂，理想的是使用N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
接着，在该溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散，制备分散液。碳纳米管的添加量理想的是相对于被叔丁氧基羰基取代之前的聚酰胺为0.01～10重量％，更理想的是0.05～1重量％。在这里使用的碳纳米管可以是单层、两层、多层的任一种。又，碳纳米管直径理想的是0.5～100nm，更理想的是0.7～50nm。又，碳纳米管的长度理想的是0.5～200μm，更理想的是0.7～150μm。碳纳米管的分散可以通过例如对溶液照射超声波来进行。作为超声波照射装置，可以使用低频(bass)型、探针型的任一种。
接着，将如此制备的分散液根据需要成形为纤维形状等的期望的形状后，在工序(ii)加热、闭环，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑(参阅以下式5)。
Figure BPA00001463359500081
[式5]
在工序(ii)，加热处理理想的是在170～400℃下进行，更理想的是在200～400℃下进行。加热处理温度高于所述上限时，恐怕会产生副反应，力学特性等会降低。又，加热处理温度低于所述下限时，闭环反应极其迟缓，恐怕会得不到目的的聚苯并噁唑膜。加热处理的时间通常为1分钟～180分钟，理想的是10分钟～150分钟。再者，加热处理理想的是在惰性气体的气氛下进行，这样的话，其副反应引起的力学特性等的降低少。
如上所述，可以容易地制造均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑。
接着，就均一地分散有本发明的碳纳米管的聚苯并噁唑膜的制造方法进行说明。均一地分散本发明的碳纳米管的聚苯并噁唑的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)～(iii)：
(i)在将上述取代聚酰胺溶解于有机溶剂的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；
(ii)将该分散液浇铸，得到均一地分散碳纳米管的聚酰胺膜的工序；以及
(iii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑膜的工序。
上述工序(i)～(iii)中，因工序(i)与已说明的本发明的聚苯并噁唑的制造方法相同，所以在这里省略说明。
工序(ii)中，将工序(i)中制备的分散液浇铸，得到聚酰胺膜。该工序也可以用以往公知的任何方法进行，如可以列举由玻璃、氟系树脂、铝、铁、不锈钢等的原材料构成的板、薄板、膜等的基板上浇铸分散液，在常压或减压下加热除去有机溶剂的方法，或从模具挤压分散液，引到辊或环形带的方法。
接着，将如此得到的聚酰胺膜在工序(iii)加热、使之闭环，得到聚苯并噁唑膜(参阅以下式5)。
Figure BPA00001463359500091
[式5]
在工序(iii)，加热处理理想的是在170～400℃下进行，更理想的是在200～400℃下进行。加热处理温度高于所述上限时，恐怕会产生副反应，力学特性等会降低。又，加热处理温度低于所述下限时，闭环反应极其迟缓，恐怕会得不到目的的聚苯并噁唑膜。加热处理的时间通常为1分钟～180分钟，理想的是10分钟～150分钟。再者，加热处理理想的是在惰性气体的气氛下进行，这样的话，其副反应引起的力学特性等的降低少。
如上所述，可以容易地制造均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑膜。
这样制造的聚苯并噁唑以及其膜由于均一地分散有碳纳米管，因此作为聚苯并噁唑的缺点的耐光性得到提高，进一步，强度或导电性、热传导性也提高。因此，通过本发明的制造方法得到的聚苯并噁唑以及其膜可以作为磁记录膜、电路基板、电子部件安装用基材、合成材料加强材料、结构物表面保护膜、宇宙飞船或航空器用的阻燃耐热电线包覆材料、高温容器的窗口材料、光学控制用材料等广泛地利用。
实施例
下面，通过实施例进一步具体地展示本发明，但这些例子对本发明没有任何的限制。再者，实施例中，分别如下测定了固有粘度、TGA、1H-NMR和红外吸收光谱。
(1)固有粘度
将浓硫酸作为溶剂，制备聚合物浓度0.5g/dl的溶液，30℃下测定。
(2)TGA
用SII制的EXSTAR TG/DTA 6300，氮气氛下、升温速度10℃/分的条件下测定热减重。
(3)1H-NMR
用Bulker制的ADVANCE 300MHz进行测定。
(4)红外吸收光谱
用Nicolet制的PROTEGE 460N进行测定。
(5)可见-近红外(vis-NIR)吸收光谱
用JASCO制的V-570进行测定。
(6)可见-近红外荧光光谱
用HORIBA制的Jobin yvon，在激发光波长500～850nm、检测波长900～1400nm下测定。
[参考例]
(1)N，N′，O，O′-四(三甲基甲硅烷基)-4，6-二氨基间苯二酚的制造
使系统中为干燥氮气氛下之后，在300ml二口烧瓶中加入4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐20.0g(94.0mmol)、脱水处理的甲苯100ml、六甲基二硅氨烷100ml(370mmol)以及三甲基氯硅烷15ml(120mmol)，100℃下反应72小时。反应结束后，减压下除去甲苯以及过剩的六甲基二硅氨烷和三甲基氯硅烷，通过减压蒸馏进行纯化。N，N′，O，O′-四(三甲基甲硅烷基)-4，6-二氨基间苯二酚的生成，通过红外吸收光谱(图1)以及1H-NMR谱(图2)确认。生成物的沸点为146～149℃/0.9mmHg，产量为43.7g(87％)。
[实施例1]
叔丁氧基羰基取代聚酰胺的制造(1)
(i)干燥氮气氛下，300ml三口烧瓶中加入参考例中制造的N，N′，O，O′-四(三甲基甲硅烷基)-4，6-二氨基间苯二酚4.29g(10mmol)以及脱水处理的N-甲基-2-吡咯烷酮20ml，0℃下溶解。少量少量地加入纯化的市售对苯二甲酰氯2.03g(10mmol)，0℃下反应6小时。反应结束后，甲醇1000ml中滴入反应液，滤取沉淀物，用甲醇100ml清洗。沉淀物的固有粘度ηinc为1.21dl/g。通过红外吸收光谱(图3)鉴定结构，确认了聚酰胺的生成。
(ii)在氮气氛下的50ml二口烧瓶中加入(i)中合成的聚酰胺0.48g(2mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮5ml以及三乙胺3ml(8mmol)。之后，加入二碳酸二叔丁酯1.09g(5mmol)，室温下搅拌4小时。反应结束后，将反应液滴入100ml水中，滤取沉淀物，用水20ml清洗。通过红外吸收光谱(图4)以及1H-NMR谱(图5)鉴定结构，确认了叔丁氧基羰基取代聚酰胺的生成。
[实施例2]
叔丁氧基羰基取代聚酰胺的制造(2)
(i)干燥氮气氛下，300ml三口烧瓶中加入参考例中制造的N，N′，O，O′-四(三甲基甲硅烷基)-4，6-二氨基间苯二酚4.29g(10mmol)以及脱水处理的N-甲基-2-吡咯烷酮20ml，0℃下使之溶解。少量少量地加入纯化的市售对苯二甲酰氯2.03g(10mmol)，0℃下反应6小时。
(ii)接着，在该反应液中追加N-甲基-2-吡咯烷酮50ml，进一步搅拌1小时。在该反应溶液中加入三乙胺8.3ml(60mmol)及二碳酸二叔丁基酯9.2ml(40mmol)，进一步反应24小时。反应结束后，甲醇1000ml中滴入反应液，滤取沉淀物，用甲醇100ml清洗，得到叔丁氧基羰基取代聚酰胺。产量为3.7g(83％)。
[实施例3]
聚苯并噁唑膜的制造
(i)使实施例2中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺0.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100ml中，制备浇铸用溶液，将该溶液浇铸于5cm×5cm的铝板上。之后，在室温下24小时3mmHg、接着在100℃、200℃、300℃各1小时3mmHg的环境下蒸馏除去溶剂，得到聚酰胺膜。
(ii)接着，将该聚酰胺膜和板一起在氮气流下360℃中加热30分钟，使聚酰胺向聚苯并噁唑转换，得到聚苯并噁唑膜。得到的膜的红外吸收光谱示于图6。又，将(i)中使用的浇铸用溶液加热至700℃时的TGA图表示于图7。调查所得到的聚苯并噁唑膜的力学特性，结果在长度方向以及宽度方向上得到充分的平衡。
[实施例4]
(1)分散液的制备
使叔丁氧基羰基取代聚酰胺的制造(2)中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺0.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮100ml中。在该溶液中添加作为碳纳米管的Unidym公司制HipcoSWCNT1mg，用Yamato制的BRANSON 5510(47kHz，100W)，边保持槽温为30～35℃，边照射10小时超声波，使碳纳米管分散。之后，以10000g进行1小时离心分离，作为分散液使用了上清液。
(2)均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的制造
(i)将(1)中制备的分散液浇铸于5cm×5cm的铝板上。之后，在室温下24小时3mmHg、接着在100℃、200℃、300℃各1小时3mmHg的环境下蒸馏除去溶剂，得到均一地分散有碳纳米管的聚酰胺膜。
(ii)接着，对该聚酰胺膜连同板一起在氮气流下360℃中加热30分钟，使聚酰胺向聚苯并噁唑转换，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜。得到的膜的红外吸收光谱示于图8。又，将对(i)中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺膜加热至700℃时的TGA图表示于图9。又，浇铸用溶液的可见-近红外吸收光谱以及可见-近红外荧光2维光谱分别示于图10以及11。在图10可见到基于碳纳米管作为1分子存在的情况的van Hobe吸收，在图11可见到基于碳纳米管作为1分子存在的情况的点状的可见-近红外荧光光谱。从这些结果，可知在得到的聚苯并噁唑膜中碳纳米管的束解开而一根一根地均一地分散着。进一步，调查得到的聚苯并噁唑膜的耐光性、强度、导电性、热传导性，结果都非常高。
产业上的可利用性
使用本发明的取代聚酰胺时，可以容易地制造长度方向以及宽度方向上的力学特性(尤其强度)得到平衡的聚苯并噁唑膜。所涉及的聚苯并噁唑膜可以在磁记录膜等各种各样的领域中广泛利用。又，根据本发明的制造方法，由于在聚苯并噁唑的前驱体取代聚酰胺的阶段添加碳纳米管，因此可以容易地得到均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑以及其膜。所涉及的聚苯并噁唑以及其膜由于均一地分散有碳纳米管，因此耐光性、强度、导电性、热传导性优良，可以在磁记录膜等的各种各样的领域中广泛利用。

Claims (4)

1.一种取代聚酰胺的制造方法，该取代聚酰胺是聚苯并噁唑的前驱体，所述聚酰胺在酰胺基的邻位具有羟基，所述羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，其特征在于，包括以下工序：
(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺的工序；以及
(ii)通过合成的聚酰胺和二碳酸二叔丁基酯在有机溶剂中、碱性物质的存在下反应，将合成的聚酰胺中的至少一部分的羟基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。
2.一种聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)将有机溶剂中溶解了用权利要求1记载的制造方法制得的取代聚酰胺的溶液浇铸，得到聚酰胺膜的工序；以及
(ii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到聚苯并噁唑膜的工序。
3.一种均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)在有机溶剂中溶解了用权利要求1记载的制造方法制得的取代聚酰胺的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；以及
(ii)加热该分散液使之闭环，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑的工序。
4.一种均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
(i)在有机溶剂中溶解了用权利要求1记载的制造方法制得的取代聚酰胺的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；
(ii)将该分散液浇铸，得到均一地分散有碳纳米管的聚酰胺膜的工序；以及
(iii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的工序。
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