KR101295671B1 - 고분자-금속나노복합체 및 그 제조방법, 고분자-금속나노복합체를 이용한 고분자 구동기 - Google Patents

고분자-금속나노복합체 및 그 제조방법, 고분자-금속나노복합체를 이용한 고분자 구동기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고분자-금속나노복합체의 제조방법은 금속 나노입자의 전구물질인 유기 금속화합물을 합성하는 단계; 유기 금속화합물과 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 혼합 용액을 건조시킨 후 열처리하여 금속 나노입자를 포함하는 고분자-금속나노복합체를 생성하는 단계를 포함한다. 따라서, 나노입자의 합성과정을 생략하면서도 입자의 분포에 있어서 높은 균일성을 가지는 고효율 고분자-금속나노 복합재료를 제조할 수 있다.
나노입자, 고분자, 복합체, IPMC

Description

고분자-금속나노복합체 및 그 제조방법, 고분자-금속나노복합체를 이용한 고분자 구동기{The metal nanoparticles-polymer composites and manufacturing method thereof, polymer actuator using the same}
본 발명은 고분자 복합 소재에 관한 것으로, 특히 금속 나노입자를 포함하는고분자-금속나노복합체에 관한 것이다.
본 발명은 지식경제부의 IT성장동력기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 2006-S-006-04, 과제명:유비쿼터스 단말용 부품/모듈].
현재 전세계적으로 전기/전자/에너지기술의 급속한 발전에 따라 높은 수준의 물성이 요구되는 산업 및 응용처에서 고 기능성을 가진 고분자 나노복합소재의 필요성이 절실하고 이에 따른 연구개발 및 특허경쟁이 가속화되고 있다. 특히, 화학 및 광학적으로 높은 물성을 가진 고분자의 전기적 응용에 대한 요구가 대두되면서, 전도성 고분자 및 고분자복합체 필름의 제조에 관한 관심이 증가되어 왔다.
한편, 그 동안의 반도체 기술의 급속한 발전에 따른 고 유전율을 갖는 박막재료에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 특히 백금 및 팔라듐 등의 금속박막 형성을 위하여 화학 증기 증착법(CVD) 및 스퍼터링법(sputtering)이 주로 사용되어져 왔고, 이들 중 백금의 경우 Pt(acac)2 (acac=acetylacetonate), Pt(CO)2Cl2, Pt(PF3)4, Pt(CH3)2[(CH3)NC], (COD)Pt(CH3)2, (COD)Pt(CH3)(η1-C5H5), (COD)Pt(CH3)Cl, (C5H5)Pt(CH3)(CO), (C5H5)Pt(allyl), (acac)Pt(CH3)3, (C5H5)Pt(CH3)3, (CH3C5H4)Pt(CH3)3, Pt(hexafluoro acac)2 등이, 팔라듐의 경우는 [Pd(η3-allyl)2], [Pd(η3-CH2CHMe2)2], [Pd(η5-C5H5)(η3-allyl)], [cis-[PdMe2L2](L=PMe3 또는 PEt3), [Pd{OC(R)CHC(R)O}2](R=Me, CF3), [Pd(η3-CH2CHCHCH2)(fod)] 등이 증착에 이용되어 왔다.
이후 도포가 가능한 콜로이드 용액을 사용하거나 새로운 백금(Pt), 및 팔라듐(Pd) 유기화합물의 합성이 이루어져, 새롭게 합성된 네 가지 유형의 유기금속화합물과 이를 이용한 용액 박막형성방법이 보고되기도 하였다.
그러나 이러한 종래의 나노입자가 함유된 고분자 복합체 제조 기술들은 주로 미리 합성된 나노입자를 사용하는 방법을 이용함으로써, 추가적인 나노입자의 제조 공정을 수반하며, 고분자 액상과의 혼합과정에서 응집 및 침전이 일어나는 등의 문제점을 가지고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 열적 자극에 의해 금속이온이 금속 나노입자의 형태로 환원되는 원리를 이용하여 유기금속화합물이 혼입된 고분자 액상 내에서 유기금속화합물을 금속나노입자의 형태로 환원시킴으로써 금속나노입자를 포함하고 균일한 분포를 갖는 고분자-금속나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자-금속나노입자 복합체를 이용한 이온 전도성 고분자 금속 복합물 액추에이터(IPMC; Ionic Polymer Metal Composite Actuator) 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체의 제조방법은 금속 나노입자의 전구물질인 유기 금속화합물을 합성하는 단계;
상기 유기 금속화합물과 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 건조시킨 후 열처리하여 금속 나노입자를 포함하는 고분자-금속나노복합체를 생성하는 단계를 포함한다.
실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
상기 유기 금속화합물과 고분자를 용매에 분산시켜 유기 금속화합물 용액과 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 유기 금속화합물 용액과 상기 고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
고분자를 용매에 분산시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
상기 고분자 용액에 상기 유기 금속화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
고분자에 열 또는 압력을 가하여 고분자 용융액을 제조하고, 상기 유기 금속화합물을 용매에 분산시켜 유기 금속화합물 용액을 제조하는 단계; 및
상기 고분자 용융액과 상기 유기 금속화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 유기 금속화합물의 금속 성분은
Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Co, Ru, Rh, Ir, Ta, Ti, W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 고분자는
액상으로 제조되거나 또는 액상으로 변형이 가능한 모든 형태의 고분자일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 고분자와 전구물질로 사용되는 상기 유기금속화합물의 비율을 조절함으로써, 생성된 복합체 내의 금속 나노입자의 농도를 조절할 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 혼합 용액의 건조 온도는
50~200℃일 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 유기금속화합물 용액 또는 상기 고분자 용액의 용매 는
물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 클로로포름, 디메틸포름아미드, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 건조시키는 단계에서,
주형에 상기 혼합 용액을 주입한 후 건조시킴으로써 상기 고분자-금속나노복합체의 형태 및 크기를 조절할 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 건조시키는 단계에서,
상기 혼합 용액을 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 롤 코팅, 딥 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 코팅한 후 건조시킬 수 있다.
실시예에 있어서, 상기 고분자-금속나노복합체의 특성은
유기금속화합물의 화학 구조 및 농도, 열처리 온도 및 시간, 고분자의 점도와 함량 중 적어도 하나에 의해 조절될 수 있다.
실시예에 있어서, 필름 형태의 고분자-금속나노복합체를 제조하는 경우 상기 혼합 용액을 건조시키는 단계에서,
열원을 상기 주형의 한쪽 면에 정렬시킴으로써 양쪽 면의 전기적 특성이 서로 다른 고분자-금속나노복합체 필름을 제조할 수 있다.
이 실시예에 있어서, 상기 전기적 특성은
열원의 수와 배치, 모양, 크기, 온도구배 중 적어도 하나의 조건에 의해 달라질 수 있다.
또한, 상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체는, 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 고분자 구동기는 상기 고분자-금속나노복합체의 플라즈마 처리, 용액세척, 전극형성, 그리고 리튬전해질 치환 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이 실시예에 있어서, 형성되는 전극은 백금 전극일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체의 제조방법에 의하면,
금속 나노입자를 별도로 제조하지 않고, 금속의 원료물질로서의 유기금속화합물을 고분자 용융액에 분자상태로 녹인 후, 고분자 액상에서 인시츄(in situ) 상태에서 유기금속 화합물을 금속 나노입자의 형태로 환원시킴으로써 입자의 분포에 있어서 높은 균일성과 매우 저렴한 공정 및 높은 효율을 갖는 투명, 유연 전도성 고분자 복합 소재(예: 전기/전자/광학부품의 재료)는 물론, 이온전도성 고분자 금속 복합물 (IPMC; Ionic Polymer Metal Composite)과 같은 전기활성고분자(electroactive polymers), 각종 연료전지 및 염료감응-태양전지와 같은 친환경 에너지소재, 햅틱 관련 IT 소재 등 각종 고 기능성이 요구되는 고분자 복합 소재 및 환경 촉매 등의 제조에 사용될 수 있다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상 세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "…부" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 고분자-금속나노복합체 막을 제조함에 있어 금속나노입자 전구체 용액의 준비과정과 이를 고분자 용융액과 혼합하는 과정, 그리고 성막을 형성하는 과정을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
콜로이드 혹은 응집체를 형성하지 않는 백금 혹은 금, 팔라듐 나노입자 용액을 제조하여 이를 고분자 용융액상에 균일하게 분산하여 원하는 모양형태 혹은 필름을 얻기 위해서는 다수의 까다로운 공정단계를 수반한다. 특히, 전기/전자 분야에 있어서 분포의 균일성은 매우 중요한 근본적인 성능을 좌우한다.
고분자 액상에서 금속나노입자의 농도를 조절하기 위해서, 그리고 시간과 비용의 측면에서 효과적인 고분자-금속나노복합체 필름의 제조공정이 갖추어야 할 조건은 다음과 같다.
첫째, 고분자의 종류 및 물성에 무관하게 다양한 공정에서 쉽게 조작이 가능하여야 한다. 액정 또는 블록공중합체, 전도성고분자와 같이 다양한 특성을 가진 고분자에 손쉽게 혼합 및 농도 조절이 가능하여야 한다.
둘째, 다양한 농도의 나노입자 및 고분자막의 두께에서도 손쉽게 적용이 가능해야 한다. 다양한 용도의 복합체 막 제조에 부합하는 범용성을 가져야 하므로, 금속나노입자의 정렬과정이 외부의 자극에 일정하게 반응할 수 있어야 한다.
셋째, 다른 추가적인 물질(탄소나노튜브 혹은 그래핀, 금속산화물입자 등)이 동반되는 조건에서도 유연하게 적용이 가능하여야 한다. 실재 산업에서 사용되는 고분자 재료들은 고분자재료의 근본적인 약점인 기계적 물성을 보완하기 위한 다양한 충전물이 사용될 수 있는 환경이므로 이러한 충전물에 물리 화학적으로 흡착 혹은 반응성이 적어야 한다.
상술한 세 가지 특성을 만족시키기 위하여 본 발명에서는 금속나노입자를 복합체를 제조하기 전에 미리 합성하지 않고, 금속나노입자의 전구물질을 합성(혹은 상용물질을 구입)하여 금속나노입자들을 고분자 액상에서 비편재하여 복합체 막을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 막의 특성은 주로 금속전구체의 화학구조 및 농도, 열처리 온도 및 시간, 고분자의 점도와 함량 등에 의해 조절이 되며, 실험적으로도 최적화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체 제조방법과 이 제조방법에 따라 제조된 고분자-금속나노복합체를 이용한 고분자 구동기의 제작과정을 나타내는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체 필름의 제조방법을 설명하기로 한다(필름이라고 기재하긴 했지만, 고분자-금속나노복합체의 형태가 필 름에 한정되는 것은 아니다).
먼저, 금속 나노입자의 전구물질인 유기금속화합물을 합성한다( S10 ).
본 발명에서 사용되는 유기금속화합물의 열중량분석(TGA)을 이용한 열분해온도는 50-200 ℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
<실시예>
도 2는 금속 나노입자의 전구물질로서 합성된 백금화합물의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 도면이다.
백금 (혹은 팔라듐) 나노입자의 전구물질로서 trans-Pt(DMSO)(NH2CH2CH2OH)Cl2(또는 trans-Pd(DMSO)(NH2CH2CH2OH)Cl2)을 무기합성 과정을 이용하여 합성하였다.
이하에, trans-Pt(DMSO)(NH2CH2CH2OH)Cl2 및 trans-Pd(DMSO)(NH2CH2CH2OH)Cl2)의 합성 과정을 설명하고자 한다.
trans-Pt(DMSO)(NH 2 CH 2 CH 2 OH)Cl 2 의 합성
포타슘 테트라클로로플라티네이트(Ⅱ)(0.5g, 1.2mmol)를 증류수 7ml에 첨가하고 완전히 녹인 후, DMSO(0.255ml, 3.6mmol)을 첨가하고 실온에서 5시간 교반하여 연한 미색 고체로서의 시스-Pt(DMSO)2Cl2를 얻었다. 여과한 후, H2O, 에테르, 알코올로 세정하고, 진공 오븐에서 건조하였다.
시스-Pt(DMSO)2Cl2(0.5g, 1.18mmol)을 100ml CH2Cl2에 완전히 녹인 후 에탄올 아민(0.0715ml, 1.18mmol)을 첨가하여 5분간 교반시킨 다음, 방치하였다. 3시간 방치 후, 흰색의 분말 침전이 형성되고 나서 10시간 후 노란색의 결정이 생성되기 시작하였으며, 흰색의 분말 침전은 여과하여 제거하였고 남은 여과액은 감압 증류하여 용액을 5ml로 응축시키고, n-헥산(hexane)으로 재결정하여 노란색의 고체를 얻었다.
trans-Pd(DMSO)(NH 2 CH 2 CH 2 OH)Cl 2 의 합성
DMSO(5ml, 0.07mmol)에 팔라듐 클로라이드(0.25g, 1.4mmol)를 넣고 50℃에서 1시간동안 교반한 후, 에틸 에테르를 적가하여 농황색 분말로서의 트랜스-Pd(DMSO)2Cl2를 수득하였다. 이를 여과한 후, 에테르로 세정하고 진공 오븐 중에서 건조시켰다.
트랜스-Pd(DMSO)2Cl2(0.1g, 0.3mmol)을 100ml CH2Cl2에 완전히 녹인 후 에탄올 아민(0.0181ml, 0.3mmol)을 첨가하여 5분간 교반시킨 다음, 방치하였다. 용액을 감압 증류하여 5ml로 응축시키고 n-헥산(hexane)으로 재결정하여 연황색 분말을 얻었다.
도 2를 참조하여 합성된 trans-Pt(DMSO)(NH2CH2CH2OH)Cl2의 열중량 분석 결과를 살펴보면, 158.92℃에서 59.67J/g, 202.57℃에서 315.7J/g로서 다른 온도에서보다 비교적 높은 수치를 갖는다. 따라서 이 온도에서 합성된 전구 물질의 질량변화가 큰 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 전구체 또는 전구물질(예:금속알칸올아민유도체)에 대해 설명하면, 전구체의 금속 성분은 특별히 실시예에 제시된 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 만으로 제한되는 것은 아니며, Au, Ag, Cu, Co, Ru, Rh, Ir, Ta, Ti, W 및 이들의 혼합물 등 관련분야의 지식을 가진 자라면 본질을 벗어나지 않은 범위에서 전구체의 종류와 분자구조의 선택과 응용이 가능하다.
다음으로, 유기금속화합물 용액 및 고분자 용액을 제조한다(S20a).
다른 실시예로서, 고분자 용액만을 제조하거나(S20b),
또 다른 실시예로서, 고분자 용융액과 유기금속화합물 용액을 제조할 수 있다(S20c).
여기에서, 고분자 용융액은 용매의 유무와 관계없이 열 혹은 압력 등을 가하여 액상으로 제조한 것을 의미한다.
유기금속화합물의 용매 또는 고분자 용액의 용매로는 유기금속화합물 및 고분자 혹은 단량체를 분산시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 혼합하고자 하는 용액과 서로 잘 혼합될 수 있는 것이라야 한다.
용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 클로로포름, 디메틸포름아미드, 아세톤 등의 유기용매 및 그 혼합물 등이 될 수 있으며, 고분자 용융액에서 용매의 함량은 총 고형분 1 중량부를 기준으로 하여 5 내지 10,000 중량부인 것이 바람직하며, 유기금속화합물의 함량은 총 중량부 100을 기준으로 하여 0.0001 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
<실시예>
백금 혹은 팔라듐 착물 trans-Pt(DMSO)(NH2CH2CH2OH)Cl2 (혹은 trans-Pd(DMSO)(NH2CH2CH2OH)Cl2)을 디메틸포름아미드(DMF)을 용매로 하여 50 mg/mL의 농도의 유기금속화합물 용액을 준비한다. 또한, 20 wt%의 내피온(nafion®) 용액을 디메틸포름아미드(DMF)와 5:1의 비율로 혼합하여 준비하였다.
그 후, 유기금속화합물 용액 및 고분자 용액의 혼합 용액을 제조한다(S30a). [{(고분자+용매) + (유기금속화합물+용매)} =혼합용액]
다른 실시예로서, 고분자 용액에 유기 금속화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다(S30b). [{(고분자+용매) + 유기금속화합물}=혼합용액]
또 다른 실시예로서, 고분자 용융액과 유기 금속화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다(S30c). [{고분자 용융액 + (유기금속화합물+용매)}=혼합용액]
따라서 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체의 제조방법에서 혼합 용액을 제조하는 방법은, 혹은 '①{(고분자+용매) + (유기금속화합물+용매)} =혼합용액', 혹은 '②{(고분자+용매) + 유기금속화합물}=혼합용액', 혹은 '③{고분자 용융액 + (유기금속화합물+용매)}=혼합용액'의 세가지 형태가 존재할 수 있다.
혼합 용액에서 유기금속화합물의 함량은 혼합 용액의 고형분 총중량 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 금속 나노입자의 전구체인 유기금속화합물의 함량이 0.001 중량부 미만이면 금속 나노입자의 형성효율 이 저하되고, 유기금속화합물의 함량이 10 중량부를 초과하면 형성된 나노입자의 입자크기의 균일성 및 균일한 분포를 얻기 힘들며, 열 환원 과정에서 유기금속화합물의 일부가 누출하여 금속박막을 형성하는 현상이 발생하게 되어 최종 고분자-금속나노복합체 필름표면의 전기적 특성이 불규칙적이 되므로 바람직하지 못하다.
한편, 유기금속화합물의 일부가 누출하여 금속박막을 형성하는 현상을 인위적으로 유도하고자 하는 경우, 유기금속화합물의 함량을 10 내지 30 중량부까지 늘림으로써 금속박막이 코팅된 고분자-금속나노복합체를 인시츄(in situ)로 제조할 수 있다. 이 방법은 건조방법 및 시간 등을 고려하여 시행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 고분자-금속나노복합체 막의 제조시, 혼합 용액에서 고분자와 전구물질로 사용되는 유기금속화합물의 비율을 조절함으로써 매우 높은 전도성을 띄는 복합체를 얻을 수 있다. 높은 균일도로 내포된 금속나노입자-고분자 혼합 용액을 제조 및 장기간 보존하기 위한 화학적 안정화는 이를 이용한 전극제조에 걸림돌이 되고 있음은 잘 알려져 있다. 비교적 높은 농도의 금속 나노입자 용액을 자기장을 이용하여 저항이 낮은 고분자 유연전극의 제조가 가능하나 본 발명의 실시예를 통해 기존 탄소 나노튜브, 그래핀, 금속산화물 전극을 대체할 수 있음을 의미하는 것은 아니다.
<실시예>
최종 필름 1cm2 x 0.25mm(두께) 당 백금 화합물을 3 mg 및 6 mg의 함량으로 조절하여 백금 착물-내피온 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 혼합 용액을 건조시켜 필름(박막)을 제조하고, 열처리를 통하여 금속 나노입자를 형성한다(S40).
혼합 용액의 건조를 통하여 필름(박막)을 제조하기 전에 주형에 혼합 용액을 주입하여 혼합 용액을 건조시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에서 사용하는 필름(박막)의 형태는 주형의 모양에 따라 다양한 형태 및 크기로 제작할 수 있으며, 그 종류와 재질은 최종 필름에 화학적으로 영향이 없으며 쉽게 분리되는 것이라면 모두 다 사용할 수 있다.
주형을 이용한 방법 이외에 혼합 용액의 물리적 성질 등을 고려하여 다양한 방법 예를 들면, 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 롤 코팅, 딥 코팅 등을 선택할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기금속화합물(또는 금속착물)이 함유된 혼합용액의 건조를 위해 사용된 건조기와 이 혼합용액의 건조 온도를 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 유기금속화합물(금속착물)이 함유된 고분자 필름의 열판 유압 프레스를 이용한 열처리과정을 나타내는 모식도이다.
건조 방법은 2단계 이상의 온도 설정구간을 두는 것이 바람직하나 시료의 상태(점도 및 용매의 물리/화학적 특성) 및 원하는 최종 필름의 면적 및 두께 등에 따라, 건조과정에서 미리 다량의 용매를 제거하거나 진공 및 압력 등을 인가할 수 있다.
도 3을 참조하면, 유기금속화합물(또는 금속착물)이 함유된 혼합용액의 건조 를 위해 사용된 건조기(300)는 진공 오븐일 수 있고, 진공 상태를 만들어주기 위해 질소(N2)가스를 주입할 수 있다. 건조기(300) 내에는 유리판(310)이 있고 그 위에 실리콘 웰(well)(320)이 있다. 이 진공 오븐을 이용하여 60℃에서 2시간 건조시킨다. 그 후, 핫 플레이트(hot plate) 위에서, 실리콘 패드 사이에 끼운 채로 80℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 그 후에는, 차례로 100℃ 에서 1시간, 120℃에서 1시간, 140℃에서 1시간, 그리고 170℃에서 1시간 열처리한 뒤, 자연 냉각시킨다.
건조 온도는 혼합된 유기금속화합물이 환원되는 온도를 TGA(Thermo Gravimetric Analysis: 샘플(sample)의 온도를 변화시키면서 그 샘플의 질량 변화를 온도의 함수로서 측정), DSC(Differential Scanning Calorimeter: 샘플(sample)과 레퍼런스(reference)의 온도를 변화시키면서 에너지 입력 차를 온도의 함수로서 측정)와 같은 열분석 장비를 이용하여 실험적으로 얻은 다음, 30~200℃ 범위에서 5분 내지 24시간 동안 건조한다. 이러한 혼합액 건조 혹은 중합과정을 통한 고형화 과정에 의해 'in situ 고분자-금속나노복합체 필름'을 제조할 수 있다.
도 4를 참조하면, 건조 과정에 의해 유기금속화합물(금속착물)이 함유된 고분자 필름이 제조된 후에, 금속 나노입자를 형성하기 위해 열판 유압 프레스를 이용하여 열처리 과정을 수행한다.
즉, 제조된 유기금속화합물(금속착물)이 함유된 고분자(예를 들면, 나피온) 필름(430)을 열판 유압 프레스(400)에 넣으면, 유압 프레스 상판(410)과 하판(420) 사이에 유기금속화합물이 함유된 고분자 필름(430)이 위치되고, 이 열판 유압 프레 스 상판(410)과 하판(420)의 고온 압축에 의해 열처리되어 고분자 필름 내부에 금속 나노입자가 형성된다.
본 발명의 실시예에서 사용된 제조 방법에 의하면 일정한 크기에 균일한 분포의 복합체 막을 제조할 수 있다. 만일 환원을 위한 열원을 한쪽 면에 정렬하여 제조한다면 입자의 농도 구배를 형성하거나 또는 양쪽 면의 입자의 크기가 서로 다르거나 하는 현상을 유도하여 두 면의 전기적 특성이 서로 다른 복합체 필름구조를 얻을 수 있다. 이는 본질적으로 열원의 수와 배치, 모양, 크기, 온도 구배 등 다양한 형태의 외부조건의 경우에도 변형과 응용이 가능하다.
복합체 막의 물리적 또는 화학적 특성 및 그 형태와 두께, 사용되는 용매의 효율적인 증발을 위하여 온도와 진공의 정도 및 그 증감의 속도 및 구배 등이 조절 되어야 하며 최종 금속 나노입자의 함량에 따라서도 달리하여야 함은 관련 분야의 지식을 가진 자라면 본질을 벗어나지 않는 범위에서 변형과 응용이 가능할 것이다.
<실시예>
혼합 용액을 유리 재질의 주형을 이용하여 실온, 20±3 %의 습도를 유지하면서 12시간 동안 용매를 건조하였다.
이 후, 대기압 상온의 오븐에서 단계적으로 140 ℃까지 12시간에 걸쳐 건조하여 백금(혹은 팔라듐) 나노입자가 포함된 내피온 복합체 막을 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 분자 상태의 유기 금속 착물을 함유한 고분자 필름과 금속 나노입자가 형성된 고분자 복합체를 비교하여 나타내는 모식도이고, 도 6a는 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체 제조방법에 따라 제 조된 금속 나노입자가 내포된 고분자 필름을 나타내는 도면이며, 도 6b는 그 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5, 도 6a 및 6b를 참조하면, 열처리 과정을 거치기 전의 유기금속화합물-고분자 혼합체(510)에서는 고분자 혼합체 내부에 유기금속화합물이 분자 상태로 존재한다. 이후, 도 4에서 설명한 바와 같이 열판 유압 프레스에 의한 열처리 과정을 거치면, 형성되는 고분자-금속나노복합체(520)는 내부에 고분자(522)와 금속 나노입자(524)를 포함할 수 있다.
마지막으로, S10 내지 S40의 과정에 따라 제조된 금속 나노입자-나피온 복합체 필름(즉, 고분자-금속나노복합체 필름)을 이용하여 이온 전도성 고분자 금속 복합물 구동기(액추에이터)(IPMC: Ionic polymer-metal composite actuator)를 제작한다(S50).
고분자-금속나노복합체 필름의 플라즈마 처리 및 용액세척, 전극형성, 그리고 리튬전해질 치환의 단계를 거침으로써 이오닉 고분자-금속복합체-액추에이터(IPMC; Ionic Polymer Metal Composite Actuator)를 제조할 수 있다.
<실시예>
IPMC 제작에 필요한 전극은 백금을 사용하였으며, 백금전극 형성을 위한 착물은 [Pt(NH3)4]Cl2 혹은 [Pt(NH3)6]Cl4 중에서 선택하였다.
백금 전극 형성을 위한 백금 착물의 환원과정은 1차환원 및 2차환원 과정으로 구성된다. 1차환원에는 NaBH4를 사용하였으며, 2차환원에는 NH2NH2 - 1~1.5 H2O (하이드라진 하이드레이트, hydrazine hydrate) 혹은 NH2OH-HCl 중에 선택되는 것을 사용하였다.
이하에 IPMC 제작에 필요한 백금 전극을 형성하기 위한 백금의 도금과정을 설명하기로 한다.
사용된 백금용액의 농도는 2 mg Pt/ml 이며, 내피온 필름의 면적당 백금의 양은 3 mg/cm2 이상 유지되도록 제조하여 사용하였다. 30 cm2의 내피온 필름을 45 ml의 백금용액에 4시간 이상 담가 백금 착물을 충분히 흡착시킨 후, 5 % 암모니아수 1ml에 담가 상온에서 3시간 이상 중화시킨다.
5 중량(%)(wt%) NaBH4 용액 및 탈 이온수에 잘 세척된 30 cm2의 내피온 필름을 준비하였다. 40 ℃ 180ml의 탈 이온수가 든 수조에 넣고 2 ml의 5 wt% NaBH4 용액을 매 30분 간격으로 7회에 나누어 적가한 다음 천천히 60 ℃ 로 올려준다.
그 후, 60℃에서 20 ml의 5 wt% NaBH4 용액을 추가적으로 주입한 후, 1.5시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 뒤 탈 이온수로 세척하고, 0.1N 염산용액에 1시간 동안 담가둔다.
위에서 설명한 1차 환원에 의해 0.9 mg/cm2의 백금이 도금되었다. 여기에 단위 면적당 2 mg/cm2의 백금을 추가적으로 도금하기 위하여 120mg의 백금화합물이 함유된 240ml의 용액이 필요하며, 5% 암모니아수 5ml을 첨가하여 도금액을 제조하였 다. 40℃ 백금용액에 내피온 필름을 넣고 30분간 교반한 뒤, 20% NH2OH-HCl 6ml을 넣고 매 30분 간격으로 20% 하이드라진 용액 3ml를 주입하였다.
이후 4시간에 걸쳐 60℃까지 천천히 용액의 온도를 높여 그레이(gray) 빛 표면을 띄는 필름을 제조하였다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따른 백금과 팔라듐 나노입자가 내포된 고분자 구동기를 나타내는 모식도이고, 도 7b는 도 7a의 백금 및 팔라듐이 내포된 고분자 구동기에서 종래의 고분자 구동기와 비교한 변위와 구동력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이며, 도 7c는 도 7b의 백금 및 팔라듐이 내포된 고분자 구동기에서 그 변위와 구동력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 백금과 팔라듐 나노입자가 내포된 고분자 구동기는, 내부에 고분자(522)와 금속나노입자(524)를 포함하는 고분자-금속나노복합체 필름(여기에서, 고분자는 예를 들면 나피온일 수 있다.)의 상부 및 하부에 전극(710)이 형성되어 있는 형태이다. 전극으로는 백금 전극이 사용될 수 있다는 것은 위에서 설명한 것과 같다.
<실험예- 변위 및 구동력 측정>
3 x 8 mm2 크기 스트립형태의 고분자 구동기를 주파수 생성기를 이용하여 3 V, 0.1 Hz의 전압을 가했을 때의 변위를 측정하였다.
도 7b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체 제조방법을 통하여 제조된 백금과 팔라듐 고분자 구동기는 종래의 구분자 구동기와 비교 하여 월등한 성능향상을 보여주고 있다. 변위에서는 백금과 팔라듐 모두 월등한 향상을 보여주며, 구동력에서도 비슷하거나 우세한 특성을 보여주는 것을 알 수 있다.
도 7c를 참조하면, 금속화합물의 함량이 3mg에서 6mg으로 증가하면 변위(700μm→738μm)와 구동력(1275mgf→1433mgf)이 모두 증가하는 반면에 백금은 그 금속화합물의 함량이 3mg에서 6mg으로 증가하면 변위(1064μm→883μm)와 구동력(1445mgf→1120mgf)이 모두 감소하는 것을 볼 수 있다. 그러나, 팔라듐과 백금 모두 낮은 구동전압(3V)에서도 큰 변위 및 구동력을 가지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체 제조방법에 따라 제조된 고분자-금속나노복합체를 이용하여 고분자 구동기를 제작하면 그 고분자 구동기의 성능이 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명의 금속나노입자를 포함하는 고분자 복합체 필름의 제조하는 방법에 의하면 나노입자의 높은 입자 균일성 및 넓은 농도범위를 보장함으로써, 다양한 고분자복합재료 제조 공정에서 불필요한 별도의 환원제를 첨가하지 안고 다양한 금속나노복합재료를 손쉽게 저비용으로 제조할 수 있다. 특히, 화학센서, 연료전지막, 유연태양전지, 광학, 촉매, 환경, 보건 및 의료, 의류 등 광범위한 첨단산업분야에 고품질의 금속나노복합재료를 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 실시예는 장치 및 방법을 통해서만 구현이 되는 것은 아니며, 이러한 구현은 앞서 설명한 실시예의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 전문가라면 쉽게 구현할 수 있는 것이다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체 제조방법과 이 제조방법에 따라 제조된 고분자-금속나노복합체를 이용한 고분자 구동기의 제작과정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 금속 나노입자의 전구물질로서 합성된 백금화합물의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기금속화합물(또는 금속착물)이 함유된 혼합용액의 건조를 위해 사용된 건조기와 이 혼합용액의 건조 온도를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 유기금속화합물(금속착물)이 함유된 고분자 필름의 열판 유압 프레스를 이용한 열처리과정을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 분자 상태의 유기 금속 착물을 함유한 고분자 필름과 금속 나노입자가 형성된 고분자 복합체를 비교하여 나타내는 모식도이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따른 고분자-금속나노복합체 제조방법에 따라 제조된 금속 나노입자가 내포된 고분자 필름을 나타내는 도면이다.
도 6b는 도 6a의 금속 나노입자가 내포된 고분자 필름의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따른 백금과 팔라듐 나노입자가 내포된 고분자 구동기를 나타내는 모식도이다.
도 7b는 도 7a의 백금 및 팔라듐이 내포된 고분자 구동기에서 종래의 고분자 구동기와 비교한 변위와 구동력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7c는 도 7b의 백금 및 팔라듐이 내포된 고분자 구동기에서 그 변위와 구동력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (17)

  1. 금속 나노입자의 전구물질인 유기 금속화합물을 합성하는 단계;
    상기 유기 금속화합물과 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 건조시킨 후 열처리하여 금속 나노입자를 포함하는 고분자-금속나노복합체를 생성하는 단계를 포함하는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
    상기 유기 금속화합물과 고분자를 용매에 분산시켜 유기 금속화합물 용액과 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 유기 금속화합물 용액과 상기 고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
    고분자를 용매에 분산시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 용액에 상기 유기 금속화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
    고분자에 열 또는 압력을 가하여 고분자 용융액을 제조하고, 상기 유기 금속화합물을 용매에 분산시켜 유기 금속화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 고분자 용융액과 상기 유기 금속화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 금속화합물의 금속 성분은
    Pt, Pd, Au, Ag, Cu, Co, Ru, Rh, Ir, Ta, Ti, W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는
    액상으로 제조되거나 또는 액상으로 변형이 가능한 모든 형태의 고분자인 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자와 전구물질로 사용되는 상기 유기금속화합물의 비율을 조절함으로써, 생성된 복합체 내의 금속 나노입자의 농도를 조절하는 고분자-금속나노복합체 의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액의 건조 온도는
    50~200℃인 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  9. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기금속화합물 용액 또는 상기 고분자 용액의 용매는
    물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 클로로포름, 디메틸포름아미드, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 건조시키는 단계에서,
    주형에 상기 혼합 용액을 주입한 후 건조시킴으로써 상기 고분자-금속나노복합체의 형태 및 크기를 조절하는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 건조시키는 단계에서,
    상기 혼합 용액을 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 롤 코팅, 딥 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 코팅한 후 건조시키는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고분자-금속나노복합체의 특성은
    유기금속화합물의 화학 구조 및 농도, 열처리 온도 및 시간, 고분자의 점도와 함량 중 적어도 하나에 의해 조절되는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    필름 형태의 고분자-금속나노복합체를 제조하는 경우 상기 혼합 용액을 건조시키는 단계에서,
    열원을 상기 주형의 한쪽 면에 정렬시킴으로써 양쪽 면의 전기적 특성이 서로 다른 고분자-금속나노복합체 필름을 제조하는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기적 특성은
    열원의 수와 배치, 모양, 크기, 온도구배 중 적어도 하나의 조건에 의해 달라지는 고분자-금속나노복합체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 고분자-금속나노복합체의 제조방법에 의해 제조된 고분자-금속나노복합체.
  16. 제15항 기재의 상기 고분자-금속나노복합체의 플라즈마 처리, 용액세척, 전극형성, 그리고 리튬전해질 치환 단계를 거쳐 제조되는 고분자 구동기.
  17. 제16항에 있어서,
    형성되는 전극은 백금 전극인 고분자 구동기.
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