WO2010131421A1 - ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法 - Google Patents

ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010131421A1
WO2010131421A1 PCT/JP2010/002788 JP2010002788W WO2010131421A1 WO 2010131421 A1 WO2010131421 A1 WO 2010131421A1 JP 2010002788 W JP2010002788 W JP 2010002788W WO 2010131421 A1 WO2010131421 A1 WO 2010131421A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
polybenzoxazole
film
carbon nanotubes
substituted
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/002788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛彦 藤ヶ谷
直敏 中嶋
幸浩 阿部
Original Assignee
東洋紡績株式会社
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡績株式会社, 国立大学法人九州大学 filed Critical 東洋紡績株式会社
Priority to CN201080021490.3A priority Critical patent/CN102421825B/zh
Priority to JP2011513227A priority patent/JP5707320B2/ja
Publication of WO2010131421A1 publication Critical patent/WO2010131421A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a substituted polyamide which is a precursor of polybenzoxazole and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a method for producing a polybenzoxazole film using such a substituted polyamide.
  • the present invention relates to a polybenzoxazole in which carbon nanotubes are uniformly dispersed and a method for producing the film.
  • Polybenzoxazole films are expected to have high strength, high elastic modulus, high heat resistance, and dimensional stability due to their chemical structure, and various production methods have been proposed so far.
  • Patent Document 1 a casting method (Patent Document 1) and a biaxial stretching method using a blow molding method (Patent Document 2) have been proposed.
  • a film is produced from an optically anisotropic solution in which polybenzoxazole having a rigid molecular structure is dissolved at a high concentration. Therefore, the obtained film has a mechanical property depending on the properties of this solution. Strong anisotropy.
  • films thus produced directly from polybenzoxazole solutions have mechanical properties in the machine direction (direction in which the solution is extruded and stretched) and in the transverse direction (perpendicular to the machine direction). There was a problem that the balance, particularly the balance of strength, was inferior.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing a precursor of polybenzoxazole, and the precursor obtained by this method is easily dissolved in an organic solvent and formed into an arbitrary shape from this solution. It is described that a polybenzoxazole having a desired shape can be obtained by ring-closing with heating, for example, a film-like polybenzoxazole can also be produced.
  • polybenzoxazole since polybenzoxazole has high strength, high elastic modulus, and high heat resistance, it has been widely developed in various fields such as a magnetic recording film and a protective film on the structure surface. However, polybenzoxazole is inferior in light resistance, and has the disadvantage that the strength decreases when exposed to sunlight for a long time.
  • Patent Document 4 proposes that a polybenzoxazole film contains carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes are added to a polymerization system when polybenzoxazole is directly polymerized from 4,6-diaminoresorcinol and terephthalic acid in polyphosphoric acid, and the obtained polymer dope is directly produced.
  • a polybenzoxazole film containing carbon nanotubes was produced, and it was confirmed that this film had light resistance.
  • the present invention was created in view of the current state of the prior art, and its object is to provide a polymer having excellent solubility in organic solvents and balanced mechanical properties (particularly strength) in the vertical and horizontal directions.
  • An object of the present invention is to provide a precursor of polybenzoxazole, a method for producing the same, and a method for producing a polybenzoxazole film from the precursor, which can easily produce a benzoxazole film.
  • Another object of the present invention is to provide a polybenzoxazole in which carbon nanotubes are uniformly dispersed and a method for producing the film.
  • the present inventor has determined that at least a portion of the hydroxy groups in the polyamide obtained by reacting a silylated product of 4,6-diaminoresorcinol with terephthalic acid chloride is tert.
  • -Polyamide obtained by butoxycarbonyl substitution has sufficient solubility for cast film formation, and when this substituted polyamide is used, a polybenzoxazole film having a balance of mechanical properties in the longitudinal and transverse directions is produced. I found that I can do it.
  • the present inventor does not directly polymerize polybenzoxazole and add a carbon nanotube to the polymerization system at that time, but first synthesizes a polybenzoxazole precursor polyamide and produces a substituted polyamide from the polyamide.
  • the present inventors have found that carbon nanotubes can be uniformly dispersed in polybenzoxazole by adding and dispersing carbon nanotubes in this substituted polyamide and then heating and ring-closing to convert the substituted polyamide into polybenzoxazole.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • a substituted polyamide which is a precursor of polybenzoxazole, wherein the polyamide has a hydroxy group in the ortho position with respect to the amide group, and at least a part of the hydroxy group is tert-butoxy.
  • a substituted polyamide characterized in that it is substituted with a carbonyl group.
  • the manufacturing method of the above-mentioned substituted polyamide characterized by including the following processes is provided: (I) reacting silylated 4,6-diaminoresorcinol with terephthalic acid chloride to synthesize a polyamide having a hydroxy group in the ortho position relative to the amide group; and (ii) at least one of the synthesized polyamides A step of substituting a part of hydroxy groups with a tert-butoxycarbonyl group to obtain a substituted polyamide.
  • the present invention also provides a method for producing a polybenzoxazole film characterized by including the following steps: (I) a step of obtaining a polyamide film by casting a solution obtained by dissolving the above substituted polyamide in an organic solvent; and (ii) a step of heating the polyamide film to cyclize to obtain a polybenzoxazole film.
  • a method for producing polybenzoxazole in which carbon nanotubes are uniformly dispersed including the following steps: (I) adding carbon nanotubes to a solution of the above substituted polyamide in an organic solvent and dispersing the carbon nanotubes to prepare a dispersion; and (ii) heating the dispersion to close the ring, A step of obtaining polybenzoxazole in which is uniformly dispersed.
  • a method for producing a polybenzoxazole film in which carbon nanotubes are uniformly dispersed including the following steps: (I) adding carbon nanotubes to a solution of the above substituted polyamide in an organic solvent and dispersing the carbon nanotubes to prepare a dispersion; (Ii) a step of obtaining a polyamide film in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed by casting the dispersion; and (iii) heating the polyamide film to close the ring to obtain a polybenzoxazole film in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed. Obtaining step.
  • the substituted polyamide which is a precursor of the polybenzoxazole of the present invention has high solubility in an organic solvent because at least a part of its hydroxy group is substituted with a tert-butoxycarbonyl group. If cast film formation is performed, a polybenzoxazole film having a good balance of mechanical properties (particularly strength) in the vertical and horizontal directions of the film can be easily obtained. Further, according to the production method of the present invention, since carbon nanotubes are added at the stage of substituted polyamide which is a precursor of polybenzoxazole, polybenzoxazole in which carbon nanotubes are uniformly dispersed and a film thereof can be easily obtained. it can.
  • Example 2 shows an infrared absorption spectrum of N, N ′, O, O′-tetra (trimethylsilyl) -4,6-diaminoresorcinol produced in Reference Example.
  • 1 shows the 1 H-NMR spectrum of N, N ′, O, O′-tetra (trimethylsilyl) -4,6-diaminoresorcinol produced in Reference Example.
  • the infrared absorption spectrum of the polyamide manufactured in Example 1 is shown.
  • 2 shows an infrared absorption spectrum of a tert-butoxycarbonyl-substituted polyamide produced in Example 1.
  • 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the tert-butoxycarbonyl-substituted polyamide produced in Example 1.
  • the infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole film manufactured in Example 3 is shown.
  • the TGA chart of the solution for casting used in Example 3 is shown.
  • the infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole film manufactured in Example 4 is shown.
  • the TGA chart of the solution for casting used in Example 4 is shown.
  • the visible-near infrared absorption spectrum of the casting solution used in Example 4 is shown.
  • 2 shows a visible-near infrared fluorescence two-dimensional spectrum of a casting solution used in Example 4.
  • the substituted polyamide of the present invention is a precursor of polybenzoxazole, wherein the polyamide has a hydroxy group in the ortho position with respect to the amide group, and at least a part of the hydroxy group is substituted with a tert-butoxycarbonyl group. It is characterized by being. Since the substituted polyamide of the present invention has at least part of its hydroxy group substituted with a tert-butoxycarbonyl group, it can be used for general-purpose organic solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide. It has high solubility and can be easily cast into a film by dissolving in these organic solvents.
  • the tert-butoxycarbonyl group corresponds to a protective group, but in the present invention, it is important that the protective group is a tert-butoxycarbonyl group.
  • Protecting groups other than the tert-butoxycarbonyl group such as a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, may be used under basic conditions in which sodium hydroxide or the like is present when these groups are replaced with a hydroxyl group of polyamide. In this case, since the solubility of the polyamide is low and hydrolysis at the amide group site occurs, it is not easy to perform the substitution reaction.
  • the reaction of the deprotecting group must be carried out in the presence of palladium carbon or a strong acid. It is not suitable for the method of the present invention for carrying out the ring closure reaction to oxazole.
  • the protecting group is a tert-butoxycarbonyl group, the substitution of the polyamide with a hydroxyl group is easy, and the tert-butoxycarbonyl group is removed relatively easily during the ring-closing reaction from polyamide to polybenzoxazole. Progresses sufficiently.
  • the substituted polyamide of the present invention is produced by a production method including the following steps: (I) reacting silylated 4,6-diaminoresorcinol with terephthalic acid chloride to synthesize a polyamide having a hydroxy group in the ortho position relative to the amide group; and (ii) at least one of the synthesized polyamides A step of substituting a part of hydroxy groups with a tert-butoxycarbonyl group to obtain a substituted polyamide.
  • Silylated 4,6-diaminoresorcinol used in step (i) can be obtained, for example, by reacting commercially available 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride with a silylating agent in an organic solvent. (See Equation 1 below). After completion of the reaction of Formula 1, vacuum distillation is performed to isolate the desired silylated product.
  • silylating agent in the reaction of Formula 1 a general silylating agent can be used, and specifically, hexamethyldisilazane, chlorotrimethylsilane, or a mixture thereof can be used.
  • organic solvent aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and anisole, and those obtained by dehydration treatment of tetrahydrofuran, carbon tetrachloride and the like can be used.
  • the reaction temperature is usually 80 to 130 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 100 hours. When the time is less than 1 hour, the amount of unreacted substances may increase. When the time is longer than 100 hours, the product may be decomposed to reduce the yield.
  • the terephthalic acid chloride used in step (i) can be obtained, for example, by reacting terephthalic acid with thionyl chloride (see Formula 2 below).
  • a commercial item may be used for the terephthalic acid chloride of a process (i).
  • a commercial item may be used for the terephthalic acid chloride of a process (i).
  • an organic solvent As this organic solvent, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, or the like can be used.
  • step (i) a silylated 4,6-diaminoresorcinol prepared as described above and terephthalic acid chloride are reacted to synthesize a polyamide having a hydroxy group in the ortho position relative to the amide group (the following formula 3).
  • this step can be carried out by preparing an exact equimolar amount of silylated 4,6-diaminoresorcinol and terephthalic acid chloride and reacting them in an organic solvent at a low temperature.
  • dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, pyridine, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethane and the like are dehydrated.
  • the reaction temperature varies depending on the kind of organic solvent to be used, it is generally 60 to -10 ° C, preferably 20 to -10 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 24 hours, preferably 1 hour to 12 hours.
  • reaction solution is dropped into a large amount of alcohol to precipitate a polyamide, which is filtered as a solid and washed with alcohol.
  • alcohol methanol, ethanol, propanol, butanol and the like can be used.
  • step (ii) Since the silyl group is eliminated during the reaction in the step (i) or during the post-reaction treatment, the polyamide synthesized in the step (i) has almost no solubility in an organic solvent. Therefore, it cannot be cast into a film by dissolving it in an organic solvent. Therefore, in order to increase the solubility in a general organic solvent, in step (ii), at least some of the hydroxy groups in the polyamide synthesized in step (i) are tert-butoxycarbonyl groups (also referred to as t-Boc groups). To obtain a substituted polyamide (see Formula 4 below). Specifically, this step can be performed by reacting the polyamide synthesized in step (i) with di-tert-butyl dicarbonate in an organic solvent in the presence of a basic substance.
  • organic solvent in the reaction of Formula 4 dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, pyridine, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, benzene, pyridine, anisole, etc. should be used.
  • Can do As the basic substance, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, triethylamine, trimethylamine, ammonia and the like can be used.
  • the reaction temperature is usually 0 to 50 ° C., preferably 0 to 35 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 hours to 50 hours, preferably 0.5 hours to 30 hours.
  • reaction solution is dropped into water or alcohol to precipitate a substituted polyamide, filtered as a solid, washed well with water or alcohol, and the substituted polyamide is purified.
  • this alcohol methanol, ethanol, propanol, butanol and the like can be used.
  • the polybenzoxazole film of the present invention can be produced from the substituted polyamide of the present invention obtained by the above production method by a production method including the following steps: (I) a step of obtaining a polyamide film by casting a solution obtained by dissolving the substituted polyamide of the present invention in an organic solvent; and (ii) a step of heating the polyamide film to cyclize to obtain a polybenzoxazole film.
  • organic solvent in step (i) general-purpose organic solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like can be used.
  • concentration of the substituted polyamide in the solution is not particularly limited as long as it is suitable for casting, and is usually 1 mg / ml to 50 mg / ml, preferably 1 mg / ml to 30 mg / ml.
  • the solution used for casting can be prepared by dissolving the purified substituted polyamide of the present invention in an organic solvent, but the purification treatment is not performed after tert-butoxycarbonyl substitution in the method for producing the substituted polyamide of the present invention.
  • the reaction solution after the substitution reaction can be used as it is or after diluting to a necessary concentration by adding an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent used in the substitution reaction becomes the solvent of the solution used for casting as it is, it is preferable to use dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone as the organic solvent.
  • step (i) the solution thus prepared is cast to obtain a polyamide film.
  • This step can be performed by any conventionally known method.
  • the solution is cast on a substrate made of a material such as glass, fluororesin, aluminum, iron, or stainless steel, a sheet, a film, etc.
  • a method of removing the organic solvent by heating under reduced pressure and a method of extruding the solution from a die and taking it up on a roll or an endless belt can be exemplified.
  • step (ii) the polyamide film thus obtained is heated and closed in step (ii) to obtain a polybenzoxazole film (see the following formula 5).
  • the heat treatment is preferably performed at 170 to 400 ° C., more preferably 200 to 400 ° C. If the heat treatment temperature is higher than the upper limit, side reactions may occur, and mechanical properties and the like may be reduced. On the other hand, when the heat treatment temperature is lower than the lower limit, the ring closure reaction becomes extremely slow, and the target polybenzoxazole film may not be obtained.
  • the heat treatment time is usually 1 minute to 180 minutes, preferably 10 minutes to 150 minutes. Note that the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere because there is little decrease in mechanical properties due to side reactions.
  • the polybenzoxazole film of the present invention produced as described above has a good balance of mechanical properties (particularly strength) in the longitudinal and lateral directions of the film, and has a high resistance to tearing from all directions. Therefore, the polybenzoxazole film of the present invention is a film for magnetic recording, an electronic circuit board, a substrate for mounting electronic components, a composite material reinforcing material, a structural surface protective film, a flame retardant heat resistant wire coating material for spacecraft and aircraft. They can be widely used as window materials for high-temperature containers, optical control materials, and the like.
  • the method for producing polybenzoxazole in which the carbon nanotubes of the present invention are uniformly dispersed includes the following steps (i) to (ii): (I) adding carbon nanotubes to a solution of the above substituted polyamide in an organic solvent and dispersing the carbon nanotubes to prepare a dispersion; and (ii) heating the dispersion to close the ring, A step of obtaining polybenzoxazole in which is uniformly dispersed.
  • step (i) carbon nanotubes are added to a solution in which the above substituted polyamide is dissolved in an organic solvent, and the carbon nanotubes are dispersed to prepare a dispersion.
  • organic solvent in step (i) general-purpose organic solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like can be used.
  • concentration of the substituted polyamide in the solution is not particularly limited as long as it is a concentration suitable for subsequent molding, and is usually 1 mg / ml to 50 mg / ml, preferably 1 mg / ml to 30 mg / ml.
  • a solution in which the substituted polyamide is dissolved in an organic solvent can be prepared by dissolving the purified substituted polyamide in an organic solvent.
  • the purification treatment is not performed after tert-butoxycarbonyl substitution.
  • the reaction solution after the substitution reaction can be used as it is or after diluting to a required concentration by adding an organic solvent as necessary. In the latter case, there is an advantage that the process can be omitted and it is economical.
  • the organic solvent used in the substitution reaction is directly used as the solvent of the solution in step (i), N, N-dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone is used as the organic solvent. It is preferable.
  • the amount of carbon nanotube added is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the polyamide before substitution with a tert-butoxycarbonyl group.
  • the carbon nanotubes used here may be single-walled, double-walled, or multi-walled.
  • the diameter of the carbon nanotube is preferably from 0.5 to 100 nm, more preferably from 0.7 to 50 nm.
  • the length of the carbon nanotube is preferably 0.5 to 200 ⁇ m, and more preferably 0.7 to 150 ⁇ m.
  • the dispersion of the carbon nanotubes can be performed, for example, by irradiating the solution with ultrasonic waves. As the ultrasonic irradiation device, either a bus type or a probe type may be used.
  • the dispersion prepared in this manner is formed into a desired shape such as a fiber shape if necessary, and then heated and closed in step (ii) to obtain polybenzoxazole in which carbon nanotubes are uniformly dispersed. (See Equation 5 below).
  • the heat treatment is preferably performed at 170 to 400 ° C., more preferably 200 to 400 ° C. If the heat treatment temperature is higher than the upper limit, side reactions may occur, and mechanical properties and the like may be reduced. On the other hand, when the heat treatment temperature is lower than the lower limit, the ring closure reaction becomes extremely slow, and the target polybenzoxazole may not be obtained.
  • the heat treatment time is usually 1 minute to 180 minutes, preferably 10 minutes to 150 minutes. Note that the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere because there is little decrease in mechanical properties due to side reactions.
  • polybenzoxazole in which carbon nanotubes are uniformly dispersed can be easily produced.
  • the method for producing a polybenzoxazole film in which the carbon nanotubes of the present invention are uniformly dispersed includes the following steps (i) to (iii): (I) adding carbon nanotubes to a solution of the above substituted polyamide in an organic solvent and dispersing the carbon nanotubes to prepare a dispersion; (Ii) a step of obtaining a polyamide film in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed by casting the dispersion; and (iii) heating the polyamide film to close the ring to obtain a polybenzoxazole film in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed. Obtaining step.
  • step (i) is the same as the method for producing the polybenzoxazole of the present invention already described, and therefore description thereof is omitted here.
  • step (ii) the dispersion prepared in step (i) is cast to obtain a polyamide film.
  • This step can be performed by any conventionally known method.
  • the dispersion is cast on a substrate made of a material such as glass, fluororesin, aluminum, iron, or stainless steel, a sheet, a film, and the like. Examples thereof include a method in which the organic solvent is removed by heating under pressure or reduced pressure, and a method in which the dispersion is extruded from a die and taken up on a roll or an endless belt.
  • step (iii) the polyamide film thus obtained is heated and closed in step (iii) to obtain a polybenzoxazole film (see Formula 5 below).
  • the heat treatment is preferably performed at 170 to 400 ° C., more preferably 200 to 400 ° C. If the heat treatment temperature is higher than the upper limit, side reactions may occur, and mechanical properties and the like may be reduced. On the other hand, when the heat treatment temperature is lower than the lower limit, the ring closure reaction becomes extremely slow, and the target polybenzoxazole film may not be obtained.
  • the heat treatment time is usually 1 minute to 180 minutes, preferably 10 minutes to 150 minutes. Note that the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere because there is little decrease in mechanical properties due to side reactions.
  • the polybenzoxazole and the film thus produced have uniformly dispersed carbon nanotubes, so that the light resistance that has been a drawback of polybenzoxazole is improved, and further, strength, electrical conductivity, heat It is thought that conductivity is also improved. Therefore, the polybenzoxazole obtained by the production method of the present invention and its film are a magnetic recording film, an electronic circuit board, a substrate for mounting electronic components, a composite material reinforcing material, a structural surface protective film, a spacecraft and an aircraft. It can be widely used as a flame retardant heat resistant wire coating material, a window material for a high temperature container, an optical control material, and the like.
  • Intrinsic viscosity A solution having a polymer concentration of 0.5 g / dl was prepared using concentrated sulfuric acid as a solvent, and the solution was measured at 30 ° C.
  • TGA Using an EXSTAR TG / DTA 6300 manufactured by SII, the thermogravimetric decrease was measured in a nitrogen atmosphere under a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • 1 H-NMR The measurement was performed using ADVANCE 300 MHz manufactured by Bulker.
  • Infrared absorption spectrum It measured using PROTEGE 460N made from Nicolet.
  • Visible-Near Infrared (vis-NIR) absorption spectrum Measured using V-570 manufactured by JASCO.
  • reaction solution was dropped into 1000 ml of methanol, and the precipitate was collected by filtration and washed with 100 ml of methanol.
  • the inherent viscosity ⁇ inc of the precipitate was 1.21 dL / g.
  • the structure was identified by the infrared absorption spectrum (FIG. 3), and the formation of polyamide was confirmed.
  • Example 2 Production of tert-butoxycarbonyl-substituted polyamide (2) (I) 4.29 g (10 mmol) of N, N ′, O, O′-tetra (trimethylsilyl) -4,6-diaminoresorcinol prepared in Reference Example and dehydration treatment in a 300 ml three-necked flask under a dry nitrogen atmosphere 20 ml of N-methyl-2-pyrrolidone prepared was added and dissolved at 0 ° C. Purified commercially available terephthalic acid chloride (2.03 g, 10 mmol) was added little by little and reacted at 0 ° C. for 6 hours.
  • Example 3 Production of polybenzoxazole film (i) A casting solution was prepared by dissolving 0.5 g of the tert-butoxycarbonyl-substituted polyamide produced in Example 2 in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. Cast on an aluminum plate. Then, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg for 24 hours at room temperature and then 3 mmHg for 1 hour each at 100 ° C., 200 ° C. and 300 ° C. to obtain a polyamide film.
  • this polyamide film was heated together with the plate at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert the polyamide into polybenzoxazole, thereby obtaining a polybenzoxazole film.
  • the infrared absorption spectrum of the obtained film is shown in FIG. FIG. 7 shows a TGA chart when the casting solution used in (i) is heated to 700 ° C.
  • Example 4 (1) Preparation of Dispersion Production of tert-butoxycarbonyl-substituted polyamide 0.5 g of tert-butoxycarbonyl-substituted polyamide produced in (2) was dissolved in 100 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. To this solution, 1 mg of Hipym SWCNT made by Unidym was added as a carbon nanotube, and the carbon nanotube was dispersed by irradiating ultrasonic waves for 10 hours while maintaining the bath temperature at 30 to 35 ° C. using BRANSON 5510 (47 kHz, 100 W) made by Yamato. I let you. Thereafter, centrifugation was performed at 10,000 g for 1 hour, and the supernatant was used as a dispersion.
  • BRANSON 5510 47 kHz, 100 W
  • FIG. 9 shows a TGA chart when the tert-butoxycarbonyl-substituted polyamide film produced in (i) is heated to 700 ° C. Further, the visible-near infrared absorption spectrum and the visible-near infrared fluorescence two-dimensional spectrum of the casting solution are shown in FIGS. 10 and 11, respectively.
  • FIG. 10 shows a TGA chart when the tert-butoxycarbonyl-substituted polyamide film produced in (i) is heated to 700 ° C.
  • FIG. 10 shows van Hobe absorption based on the presence of carbon nanotubes as one molecule
  • FIG. 11 shows a spot-like visible-near infrared fluorescence spectrum based on the presence of carbon nanotubes as one molecule. It can be seen. From these results, it can be seen that in the obtained polybenzoxazole film, the carbon nanotubes are unbundled and uniformly dispersed one by one. Furthermore, when the light resistance, strength, electrical conductivity, and thermal conductivity of the obtained polybenzoxazole film were examined, all were sufficiently high.
  • a polybenzoxazole film having a good balance of mechanical properties (particularly strength) in the longitudinal direction and the transverse direction can be easily produced.
  • Such polybenzoxazole films can be widely used in various fields including magnetic recording films.
  • carbon nanotubes are added at the stage of substituted polyamide which is a precursor of polybenzoxazole, polybenzoxazole in which carbon nanotubes are uniformly dispersed and a film thereof can be easily obtained. it can. Since such polybenzoxazole and its film are uniformly dispersed with carbon nanotubes, it has excellent light resistance, strength, electrical conductivity, and thermal conductivity, and is widely used in various fields including magnetic recording films. be able to.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は、ポリベンズオキサゾールの前駆体である置換ポリアミドであって、前記ポリアミドがアミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有し、前記ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基で置換されているものを開示する。また、本発明は、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールの製造方法であって、(ｉ)シリル化４,６-ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する工程;(ｉｉ)合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基で置換し、置換ポリアミドを得る工程;(ｉｉｉ)この置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する工程;および(ｉｖ)この分散液を加熱して閉環し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールを得る工程を含む方法を開示する。

Description

ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法
　本発明は、ポリベンズオキサゾールの前駆体である置換ポリアミド、およびその製造方法に関する。また、本発明は、かかる置換ポリアミドを用いたポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法に関する。さらに、本発明は、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールおよびそのフィルムの製造方法に関する。
　ポリベンズオキサゾールのフィルムは、その化学構造から、高強度・高弾性率、高耐熱性、寸法安定性を有することが期待され、これまでに種々の製造方法が提案されている。
　ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法としては、例えばキャスト法によるもの（特許文献１）、およびブロー成形法による２軸延伸によるもの（特許文献２）が提案されている。
　これらの従来の製造方法では、剛直性の分子構造のポリベンズオキサゾールを高濃度で溶解した光学異方性溶液からフィルムを製造するため、得られたフィルムは、この溶液の性質により、力学特性の異方性を強く示す。具体的には、このようにポリベンズオキサゾール溶液から直接製造されたフィルムは、縦方向（溶液が押し出され伸張された方向）および横方向（縦方向に対して直角な方向）の力学的特性のバランス、特に強度のバランスに劣るという問題があった。
　かかる問題に対して、剛直な分子構造を有さない等方性の前駆体の溶液を使用して、力学的特性のバランスのとれたポリベンズオキサゾールフィルムを製造することも試みられている。例えば、特許文献３には、ポリベンズオキサゾールの前駆体の製造方法が提案され、この方法により得られた前駆体は、有機溶媒に容易に溶解し、この溶液から任意の形状に成形した後で、加熱閉環させることにより、所望の形状のポリベンズオキサゾールとすることができ、例えばフィルム状のポリベンズオキサゾールも製造することができると記載されている。
　しかし、この特許文献３では、ポリベンズオキサゾールの前駆体の溶解性の試験やフィルムへの成形は全く行っておらず、実際、本発明者が行った実験によると、この前駆体は有機溶媒に対する溶解性が不足しており、フィルム成形のためのキャスト製膜を充分行うことができなかった。
　一方、ポリベンズオキサゾールは、高強度・高弾性率、高耐熱性を有するため、磁気記録用フィルムや構造物表面の保護膜等の様々な分野で広く開発されている。しかし、ポリベンズオキサゾールは耐光性に劣り、太陽光に長期間暴露されると強度が低下するという欠点を有する。
　この欠点を補うため、特許文献４では、ポリベンズオキサゾールフィルムにカーボンナノチューブを含有させることが提案されている。特許文献４の実施例では、ポリベンズオキサゾールを４，６－ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸からポリリン酸中で直接重合する際にカーボンナノチューブを重合系に添加しておき、得られた重合ドープをそのまま製膜することにより、カーボンナノチューブを含有するポリベンズオキサゾールのフィルムを製造し、このフィルムが耐光性を有することを確認している。
　しかし、本発明者が特許文献４の実施例を追試して詳細に分析したところ、得られたフィルムではカーボンナノチューブがバンドルを形成していたり、一部がいわゆるダマを形成していて分散が不十分であり、均一な耐光性を発揮することができなかった。また、カーボンナノチューブの添加により期待される他の利点として、強度や電気伝導性、熱伝導性の向上が挙げられるが、これらの特性についても、カーボンナノチューブの不十分な分散のため、実際には向上されていなかった。
米国特許第４４８７７３５号公報 米国特許第２８９８９２４号公報 特開平２－２４７２２５号公報 特開２００３－３２７７２２号公報
　本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、縦方向および横方向での力学的特性（特に強度）のバランスのとれたポリベンズオキサゾールフィルムを容易に製造することができるポリベンズオキサゾールの前駆体、その製造方法、およびこの前駆体からポリベンズオキサゾールフィルムを製造する方法を提供することにある。また、本発明の目的は、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールおよびそのフィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、４，６－ジアミノレゾルシノールのシリル化物とテレフタル酸クロライドとを反応させて得られたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換して得られるポリアミドがキャスト製膜に充分な溶解度を有し、この置換ポリアミドを使用すると、縦方向および横方向での力学的特性のバランスのとれたポリベンズオキサゾールフィルムを製造することができることを見出した。また、本発明者は、ポリベンズオキサゾールを直接重合し、その際にカーボンナノチューブを重合系に添加するのではなく、まずポリベンズオキサゾールの前駆体ポリアミドを合成し、このポリアミドから置換ポリアミドを製造し、この置換ポリアミドにカーボンナノチューブを添加して分散させ、その後で加熱閉環して置換ポリアミドをポリベンズオキサゾールに変換すると、ポリベンズオキサゾール中にカーボンナノチューブを均一に分散することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
　即ち、本発明によれば、ポリベンズオキサゾールの前駆体である置換ポリアミドであって、前記ポリアミドがアミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有し、前記ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換されていることを特徴とする置換ポリアミドが提供される。
　また、本発明によれば、以下の工程を含むことを特徴とする上述の置換ポリアミドの製造方法が提供される：
（ｉ）シリル化４，６－ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する工程；および
（ｉｉ）合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換し、置換ポリアミドを得る工程。
　また、本発明によれば、以下の工程を含むことを特徴とするポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法が提供される：
（ｉ）上述の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；および
（ｉｉ）このポリアミドフィルムを加熱して閉環し、ポリベンズオキサゾールフィルムを得る工程。
　また、本発明によれば、以下の工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールの製造方法が提供される：
（ｉ）上述の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する工程；および
（ｉｉ）この分散液を加熱して閉環し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールを得る工程。
　また、本発明によれば、以下の工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法が提供される：
（ｉ）上述の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する工程；
（ｉｉ）この分散液をキャストして、カーボンナノチューブを均一に分散したポリアミドフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）このポリアミドフィルムを加熱して閉環し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムを得る工程。
　本発明のポリベンズオキサゾールの前駆体である置換ポリアミドは、そのヒドロキシ基の少なくとも一部がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換されているため、有機溶媒に対する溶解度が高く、この置換ポリアミドの有機溶媒溶液を使用してキャスト製膜すれば、フィルムの縦方向および横方向での力学的特性（特に強度）のバランスのとれたポリベンズオキサゾールフィルムを容易に得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、ポリベンズオキサゾールの前駆体である置換ポリアミドの段階でカーボンナノチューブを添加するため、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールおよびそのフィルムを容易に得ることができる。
参考例で製造したＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’－テトラ（トリメチルシリル）－４，６－ジアミノレゾルシノールの赤外吸収スペクトルを示す。 参考例で製造したＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’－テトラ（トリメチルシリル）－４，６－ジアミノレゾルシノールの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で製造したポリアミドの赤外吸収スペクトルを示す。 実施例１で製造したｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミドの赤外吸収スペクトルを示す。 実施例１で製造したｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミドの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例３で製造したポリベンズオキサゾールフィルムの赤外吸収スペクトルを示す。 実施例３で使用したキャスト用溶液のＴＧＡチャートを示す。 実施例４で製造したポリベンズオキサゾールフィルムの赤外吸収スペクトルを示す。 実施例４で使用したキャスト用溶液のＴＧＡチャートを示す。 実施例４で使用したキャスト用溶液の可視－近赤外吸収スペクトルを示す。 実施例４で使用したキャスト用溶液の可視－近赤外蛍光２次元スペクトルを示す。
　まず、本発明の置換ポリアミドを説明する。本発明の置換ポリアミドは、ポリベンズオキサゾールの前駆体であり、前記ポリアミドがアミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有し、前記ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換されていることを特徴とする。本発明の置換ポリアミドは、そのヒドロキシ基の少なくとも一部がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換されているため、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の汎用有機溶媒に対する溶解度が高く、容易にこれらの有機溶媒に溶解してキャスト製膜することができる。
　本発明の置換ポリアミドにおいて、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基は、保護基に相当するが、本発明では、この保護基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であることが重要である。ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基以外の保護基、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等では、これらの基をポリアミドの水酸基へ置換しようとすると、水酸化ナトリウム等が存在する塩基性条件下で、相当するハロゲン化物を反応させることになるが、この場合、ポリアミドの溶解性が低いため、およびアミド基部位での加水分解等が起こるため、置換反応を行うことは容易ではない。また、仮に置換できたとしても、脱保護基の反応は、パラジウムカーボンや強酸の存在下で行わざるを得ないため、ポリアミドの状態で製膜して脱保護を行った後、ポリアミドからポリベンズオキサゾールへの閉環反応を行う本発明の方法にはそぐわない。一方、保護基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であれば、ポリアミドの水酸基への置換が容易で、かつポリアミドからポリベンズオキサゾールへの閉環反応時にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が比較的容易に外れるため、閉環反応が十分に進行する。
　本発明の置換ポリアミドは、以下の工程を含む製造方法によって製造される：
（ｉ）シリル化４，６－ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する工程；および
（ｉｉ）合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換し、置換ポリアミドを得る工程。
　工程（ｉ）で使用されるシリル化４，６－ジアミノレゾルシノールは、例えば市販の４，６－ジアミノレゾルシノール二塩酸塩を有機溶媒中でシリル化剤とともに加熱して反応させることによって得ることができる（以下の式１参照）。式１の反応終了後、減圧蒸留を行って目的のシリル化物を単離する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式１の反応におけるシリル化剤としては、一般的なシリル化剤を使用することができ、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシラン、またはこれらの混合物を使用することができる。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系の溶媒やテトラヒドロフラン、四塩化炭素等を脱水処理したものを使用することができる。反応温度は、通常８０～１３０℃である。反応時間は、通常１時間～１００時間である。１時間未満の場合、未反応物が多くなるおそれがあり、１００時間より長い場合、生成物の分解が起こり収率が低下するおそれがある。
　工程（ｉ）で使用されるテレフタル酸クロライドは、例えばテレフタル酸とチオニルクロライドとを反応させることによって得ることができる（以下の式２参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　また、工程（ｉ）のテレフタル酸クロライドは、市販品を使用しても良い。いずれの場合においても、高重合度のポリアミドを得るためには、有機溶媒から再結晶により精製することが望ましい。この有機溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等を使用することができる。
　工程（ｉ）では、上述のようにして調製したシリル化４，６－ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する（以下の式３参照）。この工程は、具体的には、シリル化４，６－ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドを正確に等モル量仕込み、有機溶媒中で低温で反応させることにより行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　式３の反応における有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン等を脱水処理したものを使用することができる。反応温度は、使用する有機溶媒の種類により異なるが、通常６０～－１０℃であり、好ましくは２０～－１０℃である。反応時間は、通常１時間～２４時間であり、好ましくは１時間～１２時間である。
　式３の反応終了後、所望により、反応液を大量のアルコール中へ滴下してポリアミドを沈殿させ、固体としてろ取し、アルコールで洗浄する。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用することができる。
　工程（ｉ）の反応中または反応後処理中に、シリル基が脱離してしまうため、工程（ｉ）で合成されたポリアミドは、有機溶媒に対する溶解性をほとんど有さない。従って、これを有機溶媒に溶解してキャスト製膜することはできない。そこで、一般的な有機溶媒に対する溶解度を上げるため、工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（ｔ－Ｂｏｃ基とも称する）で置換し、置換ポリアミドを得る（以下の式４参照）。この工程は、具体的には、工程（ｉ）で合成されたポリアミドと二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルを有機溶媒中で塩基性物質の存在下で反応させることにより行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　式４の反応における有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ピリジン、アニソール等を使用することができる。塩基性物質としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア等を使用することができる。反応温度は、通常０～５０℃であり、好ましくは０～３５℃である。反応時間は、通常０．５時間～５０時間であり、好ましくは０．５時間～３０時間である。
　式４の反応終了後、所望により、反応液を水またはアルコール中に滴下して置換ポリアミド沈殿させ、固体としてろ取し、水またはアルコールで良く洗浄して置換ポリアミドを精製する。このアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を使用することができる。
　上述の製造方法によって得られた本発明の置換ポリアミドから、以下の工程を含む製造方法によって本発明のポリベンズオキサゾールフィルムを製造することができる：
（ｉ）本発明の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；および
（ｉｉ）このポリアミドフィルムを加熱して閉環し、ポリベンズオキサゾールフィルムを得る工程。
　工程（ｉ）における有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の汎用有機溶媒を使用することができる。溶液中の置換ポリアミドの濃度は、キャスト製膜に適した濃度であれば特に限定されず、通常１ｍｇ／ｍｌ～５０ｍｇ／ｍｌであり、好ましくは１ｍｇ／ｍｌ～３０ｍｇ／ｍｌである。
　キャストに使用される溶液は、精製した本発明の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解することによって調製することもできるが、本発明の置換ポリアミドの製造方法においてｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換後に精製処理を行わないでおき、この置換反応後の反応液をそのまま、または必要によりさらに有機溶媒を添加して必要濃度に希釈して使用することもできる。後者の場合、工程が省略できて経済的であるという利点がある。なお、後者の場合、置換反応で使用する有機溶媒がそのままキャストに使用される溶液の溶媒になるため、この有機溶媒としては、ジメチルホルムアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドンを使用することが好ましい。
　工程（ｉ）では、このようにして調製された溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る。この工程は、従来公知のいかなる方法で行うこともでき、例えば、ガラス、フッ素系樹脂、アルミニウム、鉄、ステンレス等の素材からなる板、シート、フィルム等の基板に溶液をキャストして、常圧または減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法や、溶液をダイから押し出し、ロールまたはエンドレスベルトに引き取る方法を挙げることができる。
　次に、このようにして得られたポリアミドフィルムを、工程（ｉｉ）において加熱して閉環し、ポリベンズオキサゾールフィルムを得る（以下の式５参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　工程（ｉｉ）において、加熱処理は、１７０～４００℃で行うことが好ましく、２００～４００℃で行うことがより好ましい。加熱処理温度が前記上限より高いと、副反応が起こり、力学特性等が低下するおそれがある。また、加熱処理温度が前記下限より低いと、閉環反応が極めて遅くなり、目的のポリベンズオキサゾールフィルムが得られなくなるおそれがある。加熱処理の時間は、通常１分～１８０分であり、好ましくは１０分～１５０分である。なお、加熱処理は、不活性気体の雰囲気で行う方が、副反応による力学特性等の低下が少なく、好ましい。
　以上のようにして製造された本発明のポリベンズオキサゾールフィルムは、フィルムの縦方向と横方向の力学特性（特に強度）のバランスが良く、あらゆる方向からの引き裂きに対して高い抵抗力を有する。従って、本発明のポリベンズオキサゾールフィルムは、磁気記録用フィルム、電子回路基盤、電子部品実装用基材、複合材料補強材、構造物表面保護膜、宇宙船や航空機用の難燃耐熱電線被覆材料、高温容器の窓材、光学制御用材料等として幅広く利用することができる。
　次に、本発明のカーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールの製造方法について説明する。
　本発明のカーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールの製造方法は、以下の工程（ｉ）～（ｉｉ）を含むことを特徴とする：
（ｉ）上述の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する工程；および
（ｉｉ）この分散液を加熱して閉環し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールを得る工程。
　まず、工程（ｉ）において、上述の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する。
　工程（ｉ）における有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の汎用有機溶媒を使用することができる。溶液中の置換ポリアミドの濃度は、後の成形に適した濃度であれば特に限定されず、通常１ｍｇ／ｍｌ～５０ｍｇ／ｍｌであり、好ましくは１ｍｇ／ｍｌ～３０ｍｇ／ｍｌである。
　置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液は、精製した置換ポリアミドを有機溶媒に溶解することによって調製することもできるが、置換ポリアミドの製造においてｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換後に精製処理を行わないでおき、この置換反応後の反応液をそのまま、または必要によりさらに有機溶媒を添加して必要濃度に希釈して使用することもできる。後者の場合、工程が省略できて経済的であるという利点がある。なお、後者の場合、置換反応で使用する有機溶媒がそのまま工程（ｉ）の溶液の溶媒になるため、この有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ－メチル－２－ピロリドンを使用することが好ましい。
　次に、この溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する。カーボンナノチューブの添加量は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換する前のポリアミドに対して０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０５～１重量％であることがより好ましい。ここで用いられるカーボンナノチューブは、単層、二層、多層のいずれでも良い。また、カーボンナノチューブの直径は、０．５～１００ｎｍであることが好ましく、０．７～５０ｎｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの長さは、０．５～２００μｍであることが好ましく、０．７～１５０μｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの分散は、例えば溶液に超音波を照射することにより行うことができる。超音波照射装置としては、バス型、プローブ型のどちらを用いても良い。
　次に、このようにして調製した分散液を、必要により繊維形状などの所望の形状に成形した後、工程（ｉｉ）において加熱して閉環し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールを得る（以下の式５参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　工程（ｉｉ）において、加熱処理は、１７０～４００℃で行うことが好ましく、２００～４００℃で行うことがより好ましい。加熱処理温度が前記上限より高いと、副反応が起こり、力学特性等が低下するおそれがある。また、加熱処理温度が前記下限より低いと、閉環反応が極めて遅くなり、目的のポリベンズオキサゾールが得られなくなるおそれがある。加熱処理の時間は、通常１分～１８０分であり、好ましくは１０分～１５０分である。なお、加熱処理は、不活性気体の雰囲気で行う方が、副反応による力学特性等の低下が少なく、好ましい。
　以上のようにして、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールを容易に製造することができる。
　次に、本発明のカーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法は、以下の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする：
（ｉ）上述の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する工程；
（ｉｉ）この分散液をキャストして、カーボンナノチューブを均一に分散したポリアミドフィルムを得る工程；および
（ｉｉｉ）このポリアミドフィルムを加熱して閉環し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムを得る工程。
　上記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち、工程（ｉ）は、既に説明した本発明のポリベンズオキサゾールの製造方法と同一であるので、ここでは説明を省略する。
　工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で調製された分散液をキャストしてポリアミドフィルムを得る。この工程は、従来公知のいかなる方法で行うこともでき、例えば、ガラス、フッ素系樹脂、アルミニウム、鉄、ステンレス等の素材からなる板、シート、フィルム等の基板に分散液をキャストして、常圧または減圧下で加熱して有機溶媒を除去する方法や、分散液をダイから押し出し、ロールまたはエンドレスベルトに引き取る方法を挙げることができる。
　次に、このようにして得られたポリアミドフィルムを、工程（ｉｉｉ）において加熱して閉環し、ポリベンズオキサゾールフィルムを得る（以下の式５参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　工程（ｉｉｉ）において、加熱処理は、１７０～４００℃で行うことが好ましく、２００～４００℃で行うことがより好ましい。加熱処理温度が前記上限より高いと、副反応が起こり、力学特性等が低下するおそれがある。また、加熱処理温度が前記下限より低いと、閉環反応が極めて遅くなり、目的のポリベンズオキサゾールフィルムが得られなくなるおそれがある。加熱処理の時間は、通常１分～１８０分であり、好ましくは１０分～１５０分である。なお、加熱処理は、不活性気体の雰囲気で行う方が、副反応による力学特性等の低下が少なく、好ましい。
　以上のようにして、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムを容易に製造することができる。
　このようにして製造されたポリベンズオキサゾールおよびそのフィルムは、カーボンナノチューブを均一に分散しているため、ポリベンズオキサゾールの欠点であった耐光性が向上され、さらには、強度や電気伝導性、熱伝導性も向上していると考えられる。従って、本発明の製造方法によって得られるポリベンズオキサゾールおよびそのフィルムは、磁気記録用フィルム、電子回路基盤、電子部品実装用基材、複合材料補強材、構造物表面保護膜、宇宙船や航空機用の難燃耐熱電線被覆材料、高温容器の窓材、光学制御用材料等として幅広く利用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、固有粘度、ＴＧＡ，１Ｈ－ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルはそれぞれ以下のようにして測定した。
（１）固有粘度
　濃硫酸を溶媒としてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、３０℃で測定した。
（２）ＴＧＡ
　ＳＩＩ製のＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ　６３００を用いて、窒素雰囲気で昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定した。
（３）１Ｈ－ＮＭＲ
　Ｂｕｌｋｅｒ製のＡＤＶＡＮＣＥ　３００ＭＨｚを用いて測定した。
（４）赤外吸収スペクトル
　Ｎｉｃｏｌｅｔ製のＰＲＯＴＥＧＥ　４６０Ｎを用いて測定した。
（５）可視－近赤外（ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトル
　ＪＡＳＣＯ製のＶ－５７０を用いて測定した。
（６）可視－近赤外蛍光スペクトル
　ＨＯＲＩＢＡ製のＪｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎを用いて励起光波長５００～８５０ｎｍ、検出波長９００～１４００ｎｍで測定した。
［参考例］
（１）Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’－テトラ（トリメチルシリル）－４，６－ジアミノレゾルシノールの製造
　系中を乾燥窒素雰囲気下にしたのち、３００ｍｌ二口フラスコに、４，６－ジアミノレゾルシノール二塩酸塩２０．０ｇ（９４．０ｍｍｏｌ）、脱水処理したトルエン１００ｍｌ、ヘキサメチルジシラザン１００ｍｌ（３７０ｍｍｏｌ）、およびクロロトリメチルシラン１５ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で７２時間反応させた。反応終了後、減圧下でトルエン、および過剰のヘキサメチルジシラザンとクロロトリメチルシランを除去し、減圧蒸留により精製した。Ｎ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’－テトラ（トリメチルシリル）－４，６－ジアミノレゾルシノールの生成は、赤外吸収スペクトル（図１）、および１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図２）により確認した。生成物の沸点は、１４６～１４９℃／０．９ｍｍＨｇであり、収量は、４３．７ｇ（８７％）であった。
［実施例１］
　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミドの製造（１）
（ｉ）乾燥窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコ中に、参考例で製造したＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’－テトラ（トリメチルシリル）－４，６－ジアミノレゾルシノール４．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および脱水処理したＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｍｌを加え、０℃で溶解させた。精製した市販のテレフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、０℃で６時間反応させた。反応終了後、メタノール１０００ｍｌ中に反応液を滴下し、沈殿物をろ取し、メタノール１００ｍｌで洗浄した。沈殿物の固有粘度ηｉｎｃは、１．２１ｄＬ／ｇであった。赤外吸収スペクトル（図３）により構造を同定し、ポリアミドの生成を確認した。
（ｉｉ）窒素雰囲気下の５０ｍｌ二口フラスコに、（ｉ）で合成したポリアミド０．４８ｇ（２ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５ｍｌ、およびトリエチルアミン３ｍｌ（８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１．０９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、４時間室温で攪拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌ中に滴下して沈澱物をろ取し、水２０ｍｌで洗浄した。赤外吸収スペクトル（図４）、および１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図５）により構造を同定し、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミドの生成を確認した。
［実施例２］
　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミドの製造（２）
（ｉ）乾燥窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコ中に、参考例で製造したＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’－テトラ（トリメチルシリル）－４，６－ジアミノレゾルシノール４．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および脱水処理したＮ－メチル－２－ピロリドン２０ｍｌを加え、０℃で溶解させた。精製した市販のテレフタル酸クロライド２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、０℃で６時間反応させた。
（ｉｉ）次に、この反応液にＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍｌを追加してさらに１時間攪拌した。この反応溶液にトリエチルアミン８．３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）、および二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル９．２ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２４時間反応させた。反応終了後、メタノール１０００ｍｌ中に反応液を滴下し、沈殿物をろ取し、メタノール１００ｍｌで洗浄し、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミドを得た。収量は、３．７ｇ（８３％）であった。
［実施例３］
　ポリベンズオキサゾールフィルムの製造
（ｉ）実施例２で製造したｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミド０．５ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｍｌに溶解させてキャスト用溶液を調製し、この溶液を５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去し、ポリアミドフィルムを得た。
（ｉｉ）次に、このポリアミドフィルムをプレートごと窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリアミドをポリベンズオキサゾールへ転換させ、ポリベンズオキサゾールフィルムを得た。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを図６に示す。また、（ｉ）で使用したキャスト用溶液を７００℃まで加熱した時のＴＧＡチャートを図７に示す。得られたポリベンズオキサゾールフィルムの力学的特性を調べたところ、縦方向および横方向で十分バランスがとれていた。
［実施例４］
（１）分散液の調製
　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミドの製造（２）で製造したｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミド０．５ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｍｌに溶解させた。この溶液に、カーボンナノチューブとしてＵｎｉｄｙｍ社製Ｈｉｐｃｏ　ＳＷＣＮＴ１ｍｇを添加し、Ｙａｍａｔｏ製のＢＲＡＮＳＯＮ５５１０（４７ｋＨｚ，１００Ｗ）を用いて槽温を３０～３５℃に保ちながら１０時間超音波を照射してカーボンナノチューブを分散させた。その後、１００００ｇで１時間遠心分離を行い、上澄みを分散液として使用した。
（２）カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムの製造
（ｉ）（１）で調製した分散液を５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリアミドフィルムを得た。
（ｉｉ）次に、このポリアミドフィルムをプレートごと窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリアミドをポリベンズオキサゾールへ転換させ、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムを得た。得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを図８に示す。また、（ｉ）で製造したｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル置換ポリアミドフィルムを７００℃まで加熱した時のＴＧＡチャートを図９に示す。また、キャスト用溶液の可視－近赤外吸収スペクトルおよび可視－近赤外蛍光２次元スペクトルをそれぞれ図１０および１１に示す。図１０には、カーボンナノチューブが１分子として存在することに基づくｖａｎ　Ｈｏｂｅ吸収が見られ、図１１には、カーボンナノチューブが１分子として存在することに基づくスポット状の可視－近赤外蛍光スペクトルが見られる。これらの結果から、得られたポリベンズオキサゾールフィルム中でカーボンナノチューブはバンドルが解けて１本ずつ均一に分散していることがわかる。さらに、得られたポリベンズオキサゾールフィルムの耐光性、強度、電気伝導性、熱伝導性を調べたところ、いずれも十分高かった。
　本発明の置換ポリアミドを使用すると、縦方向および横方向での力学的特性（特に強度）のバランスのとれたポリベンズオキサゾールフィルムを容易に製造することができる。かかるポリベンズオキサゾールフィルムは、磁気記録用フィルムを始めとする様々な分野において幅広く利用することができる。また、本発明の製造方法によれば、ポリベンズオキサゾールの前駆体である置換ポリアミドの段階でカーボンナノチューブを添加するため、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールおよびそのフィルムを容易に得ることができる。かかるポリベンズオキサゾールおよびそのフィルムは、カーボンナノチューブを均一に分散しているので、耐光性、強度、電気伝導性、熱伝導性に優れ、磁気記録用フィルムを始めとする様々な分野において幅広く利用することができる。

Claims (5)

  1. 　ポリベンズオキサゾールの前駆体である置換ポリアミドであって、前記ポリアミドがアミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有し、前記ヒドロキシ基の少なくとも一部がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換されていることを特徴とする置換ポリアミド。
  2. 　以下の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の置換ポリアミドの製造方法：
    （ｉ）シリル化４，６－ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させ、アミド基に対してオルト位にヒドロキシ基を有するポリアミドを合成する工程；および
    （ｉｉ）合成されたポリアミド中の少なくとも一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で置換し、置換ポリアミドを得る工程。
  3. 　以下の工程を含むことを特徴とするポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法：
    （ｉ）請求項１に記載の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液をキャストしてポリアミドフィルムを得る工程；および
    （ｉｉ）このポリアミドフィルムを加熱して閉環し、ポリベンズオキサゾールフィルムを得る工程。
  4. 　以下の工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールの製造方法：
    （ｉ）請求項１に記載の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する工程；および
    （ｉｉ）この分散液を加熱して閉環し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールを得る工程。
  5. 　以下の工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法：
    （ｉ）請求項１に記載の置換ポリアミドを有機溶媒に溶解した溶液にカーボンナノチューブを添加し、カーボンナノチューブを分散させて分散液を調製する工程；
    （ｉｉ）この分散液をキャストして、カーボンナノチューブを均一に分散したポリアミドフィルムを得る工程；および
    （ｉｉｉ）このポリアミドフィルムを加熱して閉環し、カーボンナノチューブを均一に分散したポリベンズオキサゾールフィルムを得る工程。
PCT/JP2010/002788 2009-05-11 2010-04-16 ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法 WO2010131421A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080021490.3A CN102421825B (zh) 2009-05-11 2010-04-16 聚苯并噁唑膜的制造方法
JP2011513227A JP5707320B2 (ja) 2009-05-11 2010-04-16 ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009114496 2009-05-11
JP2009-114496 2009-05-11
JP2009125517 2009-05-25
JP2009-125517 2009-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010131421A1 true WO2010131421A1 (ja) 2010-11-18

Family

ID=43084807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/002788 WO2010131421A1 (ja) 2009-05-11 2010-04-16 ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5707320B2 (ja)
CN (1) CN102421825B (ja)
WO (1) WO2010131421A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102296376A (zh) * 2011-07-05 2011-12-28 深圳市中晟创新科技股份有限公司 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法
CN108587034A (zh) * 2018-01-26 2018-09-28 湖州师范学院 一种力致比率变色聚合物及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504270B (zh) * 2016-01-14 2018-06-08 郑州大学 交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜的制备方法
CN106478712B (zh) * 2016-10-11 2018-10-26 西北工业大学 一种环氧端基对苯撑苯并二噁唑前驱体的制备方法
CN109354684B (zh) * 2018-10-23 2021-01-05 长江师范学院 一种合成聚对苯撑苯并双噁唑的工艺
CN114790664B (zh) * 2021-01-26 2023-02-24 中国科学院化学研究所 高强度聚苯撑苯并双噁唑纸基材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02247225A (ja) * 1989-03-20 1990-10-03 Honda Motor Co Ltd ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質の製造方法
JP2003327722A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Toyobo Co Ltd ポリベンザゾールフィルム
JP2006282815A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜および半導体装置
JP2007094317A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Tokyo Institute Of Technology ポジ型感光性樹脂組成物、その製造方法、及びレリーフパターンの形成方法
WO2007052739A1 (ja) * 2005-11-04 2007-05-10 Kyushu University, National University Corporation 芳香族ポリイミドを用いるカーボンナノチューブの可溶化

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100542203B1 (ko) * 2004-06-30 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 바인더 조성물, 막-전극 접합체 및 막-전극접합체의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02247225A (ja) * 1989-03-20 1990-10-03 Honda Motor Co Ltd ポリベンゾビスオキサゾール前駆物質の製造方法
JP2003327722A (ja) * 2002-05-14 2003-11-19 Toyobo Co Ltd ポリベンザゾールフィルム
JP2006282815A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd ベンゾオキサゾール樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜および半導体装置
JP2007094317A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Tokyo Institute Of Technology ポジ型感光性樹脂組成物、その製造方法、及びレリーフパターンの形成方法
WO2007052739A1 (ja) * 2005-11-04 2007-05-10 Kyushu University, National University Corporation 芳香族ポリイミドを用いるカーボンナノチューブの可溶化

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OKAMOTO, M. ET AL.: "Individual Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes by Using Polybenzimidazole, and Highly Effective Reinforcement of Their Composite Films", ADV FUNCT MATER, vol. 18, no. 12, 2008, pages 1776 - 1782 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102296376A (zh) * 2011-07-05 2011-12-28 深圳市中晟创新科技股份有限公司 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法
CN108587034A (zh) * 2018-01-26 2018-09-28 湖州师范学院 一种力致比率变色聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102421825B (zh) 2014-03-19
JP5707320B2 (ja) 2015-04-30
JPWO2010131421A1 (ja) 2012-11-01
CN102421825A (zh) 2012-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5707320B2 (ja) ポリベンズオキサゾールフィルムの製造方法
Samy et al. Pyrene-functionalized tetraphenylethylene polybenzoxazine for dispersing single-walled carbon nanotubes and energy storage
Chen et al. Ortho-imide and allyl groups effect on highly thermally stable polybenzoxazine/double-decker-shaped polyhedral silsesquioxane hybrids
WO2018095358A1 (zh) 一种含磷氮硅聚合物阻燃剂及其制备方法与应用
US8173763B1 (en) Carbon nanofibers and nanotubes grafted with a hyperbranched poly (ether-ketone) and its derivatives
Gu et al. Synthesis of novel epoxy-group modified phosphazene-containing nanotube and its reinforcing effect in epoxy resin
JP5443311B2 (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂およびその利用
Abdel-Naby et al. Chemical modification of cellulose acetate by N-(phenyl amino) maleimides: Characterization and properties
Aluri et al. One-pot two polymers: ABB′ melt polycondensation for linear polyesters and hyperbranched poly (ester-urethane) s based on natural l-amino acids
Jin et al. High-performance polymers adapted to facile melt processing through structure design of benzocyclobutene-containing precursors
KR101079237B1 (ko) 자기조립 특성을 지닌 화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 나노 구조체의 제조방법
KR20140012333A (ko) 그라핀-폴리아미드 복합체 및 그의 제조방법
Guan et al. Synthesis and characterization of graft copolymers based on poly (p-phenylene terephthalamide) backbone and well-defined polystyrene side chains
Zolfaghari Synthesis and characterization of a new PAI/ZnO derived from 3, 3-bis (4-(4-aminophenoxy) phenyl)-2-benzofuran-1-one
US20230391963A1 (en) Reversible stress-responsive material, preparation method, and use thereof
US20120095196A1 (en) Polyhedraltransition metal complex, transition metal complex containing ultrafine particles therein, and process for producing same
Mirsamiei et al. Synthesis and studies of thermal, mechanical and electrical properties of MWCNT–cyclodextrin as a nanoparticle in polyamide matrix based on 2, 2‐Bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] propane
WO2007034716A1 (ja) 可溶性透明ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの製造方法
Mahapatra et al. Synthesis and properties of click coupled graphene oxide sheets with three‐dimensional macromolecules
González-Domínguez et al. A chemically reactive spinning dope for significant improvements in wet spun carbon nanotube fibres
CN109097025B (zh) 一种可调荧光氮点的制备方法
CN111944145B (zh) 热固性聚三唑酯树脂及其复合材料、制备方法
CN111548606A (zh) 高强超韧改性石墨烯/pet阻隔复合材料及制备和应用
Mahapatra et al. Synthesis of click‐coupled graphene sheets with hyperbranched polyurethane: Effective exfoliation and enhancement of nanocomposite properties
JP2004115628A (ja) スーパー螺旋共役構造を有するポリアセチレン及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080021490.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10774681

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011513227

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10774681

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1