WO2004083278A1

WO2004083278A1 - 芳香環系重合体及び低誘電材料

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Publication number: WO2004083278A1
Application number: PCT/JP2003/009723
Authority: WO
Inventors: Mitsuru Ueda; Hirotoshi Ishii
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2004-09-30
Also published as: AU2003252751A1; US20060178542A1; JPWO2004083278A1; TW200418898A

Description

明細書芳香環系重合体及び低誘電材料技術分野

本発明は、電気 ·電子分野における低誘電材料、耐熱材料又は高強度材料として有用な、新規な芳香環系重合体に関する。特に、本発明は、半導体の層間絶縁膜材料に関する。背景技術

低誘電材料は、電機 ·電子部品における材料として、帯電や抵抗値上昇等の問題を解消するために、広く用いられている。低誘電材料は、発熱を伴う部分ゃ応力が集中する部分に用いられたり、薄膜として使用されることが多いため、低誘電率と共に、耐熱性向上、強度向上等も同時に求められている。特に、低誘電材料は半導体の層間絶縁膜材料として有用であり、低誘電率、高耐熱性、高強度、経済性を具備した材料の開発が活発に行われている。

低誘電材料の主な用途である半導体の層間絶縁膜材料としては、現在シロキサン系化合物が中心に用いられている。シロキサン系化合物は主にゲイ素、酸素から構成されている。分子の双極子モーメントが大きいほど誘電率は高くなるため、非共有電子対を多く有するシロキサン系化合物等は低誘電材料として不利である。しかし、今までは誘電率の要求値が k = 4〜 3程度であったため、強度、シリコンゥェハに対する密着性のバランスから、シロキサン系化合物が用いられていた。近年、半導体高性能化の要求から半導体回路幅の微細化が求められており、誘電率をさらに低くすることが必要になってきた。その際には半導体チップ全体の強度や物理的ストレス等による絶縁破壊の問題も深刻になるため、薄膜としての強度も維持する必要がある。低誘電率化の観点からシロキサン系化合物は、無機シ口キサン系化合物から有機シ口キサン系化合物に、さらにコント口ールされたナノメ一トルレベルの空孔の導入と技術が進展してきた。

しかし、さらなる低誘電率化に対応するには空孔の導入量を増やすと強度の低下を招くことが問題になる。そこで有機系ポリマー等の新規材料が提案されてきたが、絶縁性、低誘電率と高強度に加えて、特に、半導体製造時にかかる熱負荷に耐える高耐熱性を具備する材料は見当たらない。また、ボラジン一ケィ素系高分子のような有機/無機重合体も提案されているが、低誘電率、高強度、高耐熱性を具備するが、重合に必要なプラチナ触媒を除去する工程がないため、残留プラチナ原子により生じる絶縁破壊や低安定性の点で問題が残つている (例えば、特開 2 0 0 2— 3 5 9 2 4 0号公報参照。）。

このように、従来公知の層間絶縁膜材料に見られる低誘電率化のためにはナノメ一トルレベルの空孔導入量を増加する手法が取られているが、空孔導入量の増加は強度低下を引き起こす。即ち、強度低下を伴わず誘電率を低下させるのには限界がある。 .

また、上記の化合物は、表面保護膜としての用途もあるが、熱架橋性材料として用いるため、所望の性能を発揮するためには、高温での熱処理が必要となる。そのため、熱処理による装置等のダメージ防止や経済性の観点から熱処理が不要な材料が求められている。

本発明は、従来公知の低誘電材料を用いる層間絶縁膜材料への空孔導入量の増加により生ずる種々の問題点を解消し、空孔導入を必要としない層間絶縁膜材料として優れた低誘電材料を提供することを目的とする。

現状のナノメートルレベルの空孔導入手法では強度低下せずに誘電率を低下させるのには限界があるため、オングストロームレベルの空孔を導入する必要があり、それは原子レベルのサイズの空孔、即ち、分子間自由体積を増加させることに也ならない。そのような材料の具体的な構造を考案し、本発明を完成させた。さらに、本発明は、熱架橋を必要としないで高い耐熱性を発揮できる耐熱材料を提供することを目的とする。

また、本発明は、熱架橋を必要としないで高い強度を発揮できる高強度材料を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、以下の芳香環系重合体等を提供できる。

[ 1 ] 主鎖に芳香環が連なる芳香環系重合体であって、最安定構造において、芳香環の双極子モーメントが打消し合って、双極子モーメントが 1デバイ以下、及び/又は、密度が 1. 50 g/cm³以下である芳香環系重合体。

[ 2 ] 隣合う芳香環骨格が互いの立体障害により同一平面上に位置する立体配座を取り得ない、式（1) で表わされる芳香環系重合体。

-X— A— Y— B- (1)

(式中、 X， Yは、同一でも異なってもよく、 Rで置換されてもよい単環又は複環式芳香族基であり、

A, Bは、同一でも異なってもよく、単結合、一（CR₂) _m―、 - (S i R ₂) _m—、 - (OS i R₂0) _m -、 - (S i RO_x.₅) _m—、 - (GeR₂) _m -、一 (SnR₂) _m -、一 BR -、 —A I R -、一 NR -、 —PR—、一 As R—、一 S bR—、 —〇一、一 S—、 _S e—、一 Te—、一 CO—、一 COO—、一 OO—、一 NHCO—、一 (N=C) 一、ァセチリデン基、ェチリデン基、ポラジレン基、置換又は非置換の炭素数 6〜50の芳香族基、置換又は非置換の炭素数 4〜50の含へテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性置換基、又はこれらの置換基が 1種以上組み合わさつて形成される置換基であり、

Rは、同一でも異なってもよく、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜 20のアルケニル基、炭素数 1〜20のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数 6〜20の芳香族基、エーテル基、チォエーテル基、エステル基、エポキシ基含有基、シリル基含有基、シロキシ基含有基、フッ素含有基、ボラジル基又はこれらの置換基が 2種以上組み合わさつて形成される置換基であり、

mは 1〜50の整数であり、

nは、 5〜100万の整数である。）

[ 3 ] 隣合う芳香環骨格が互いの立体障害により同一平面上に位置する立体配座を取り得ない、式（2) で表わされる芳香環系重合体。十 Χ—Α'— Y- (2)

η

(式中、 X, Υは、同一でも異なってもよく、 Rで置換されてもよい単環又は複環式芳香族基であり、

A' は、同一でも異なってもよく、酸素、窒素、硫黄、ケィ素、ホウ素のいずれか、又はこれらのいずれかを含む置換基を介して X, Υと結合する、で置換されてもよい単環又は複環式芳香族基であり、，

Rは、同一でも異なってもよく、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルケニル基、炭素数 1〜 2 0のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数 6〜2 0の芳香族基、エーテル基、チォエーテル基、エステル基、エポキシ基含有基、シリル基含有基、シロキシ基含有基、フッ素含有基、又はこれらの置換基が 2種以上組み合わさつて形成される置換基であり、

nは、 5〜1 0 0万の整数である。）

[ 4 ] 式（3 ) で表わされる芳香環系重合体。

(式中、 R， nは、式（1 ) と同じであり、 aは、同一でも異なってもよく 0〜6の整数である。）

[ 5 ] 式（4 ) で表わされる芳香環系重合体。

(式中、 R， nは、式（1 ) と同じであり、 aは、同一でも異なってもよく、 0〜6の整数であり、 bは、同一でも異なってもよく、 0〜 5の整数である。） [6] 双極子モ一メントが 1デバイ以下、及びノ又は、密度が 1 - 20 g/c m³以下である [2] 〜 [5] のいずれかに記載の芳香環系重合体。

[7] [1] 〜 [6] のいずれかに記載の芳香環系重合体からなる低誘電材料。

[8] [7] 記載の低誘電材料からなる半導体用層間絶縁膜材料。

[9] [1] 〜 [6] のいずれかに記載の芳香環系重合体からなる耐熱材料。

[10] ガラス転移温度が 250°C以上で、溶融温度又は熱分解開始温度のいずれか低い温度が 300°C以上である [9] 記載の耐熱材料。

[1 1] [1] 〜 [6] のいずれかに記載の芳香環系重合体からなる高強度材料。

[12] ハードネスが 0· 3 G P a以上、及び/又はモジュラスが 3 G P a以上である [11] 記載の高強度材料。

[13] [1] 〜 [6] のいずれかに記載の芳香環系重合体からなる薄膜。

[14] [13] に記載の薄膜を含む半導体装置。

[15] [13] に記載の薄膜を含む画像表示装置。

[16] [13] に記載の薄膜を含む電子回路装置。

[17] [13] に記載の薄膜からなる表面保護膜。

[18] [1] 〜 [6] のいずれかに記載の芳香環系重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す図である。

図 2は、製造例 1で得られた 2, 2' ージナフチルォキシー 1， 1 ' —ピナフチルの¹ H— NMRのチヤ一ト図である。

図 3は、製造例 1で得られた 2, 2 ' ージナフチルォキシ— 1, 1， —ピナフチルの¹³ C— NMRのチヤ一ト図である。

図 4は、製造例 2で得られたジー (1一ナフチル) —4一トルィルァミンの¹ H— NMRのチヤ一 1、図である。

図 5は、製造例 2で得られたジー (1一ナフチル) 一 4一トルィルァミンの¹ ³C— NMRのチャート図である。

図 6は、実施例 1で得られたポリ (2, 2 ' ージナフチルォキシー 1, 1， —ピナフチル）の¹ H— NMRのチャート図である。

図 7は、実施例 1で得られたポリ（2， 2，ージナフチルォキシー 1， 1 ' ービナフチル) の^{1 3} C— NMRのチヤ一ト図である。

図 8は、実施例 2で得られたポリ（ジー ( 1一ナフチル) —4一トルィルアミン）の¹ H— NMRのチャート図である。

図 9は、実施例 2で得られたポリ (ジー ( 1 _ナフチル) _ 4一トルィルアミン）の^{1 3} C— NMRのチャート図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、主鎖に芳香環が連なる芳香環系重合体であって、最安定構造におて、芳香環の双極子モーメントが打消し合って、双極子モーメントが 1デバイ下、及び Z又は、密度が 1 . 5 0 g / c m³以下である芳香環系重合体である。芳香環は、同一又は異なってもよく、さらに、置換又は非置換の、ナフタレン環又はベンゼン環等の、単環又は複環式芳香族基である。

最安定構造とは、半経験的軌道法プログラムパッケージ MO P A C 9 7の AM 1法で構造最適化を行って得られた構造を意味する。

双極子モーメントは、上記の最安定構造から、理論計算により求めることができる。 ·

この重合体において、主鎖にある多数の芳香環は、芳香環の双極子モーメントの向きが一致しないため、双極子モーメントが打ち消しあい、その結果、重合体全体の双極子モ一メントが 1デバイ以下となる。好ましくは 0 . 7デバイ以下である。

双極子モーメントの値は、芳香環、さらに芳香環おける置換基の種類、置換位置、置換数により調整できる。

例えば、分子中に含まれる非共有電子対の濃度を低くすることにより調整できる。ただし、低すぎると、一般に加工性が悪くなるので、好ましくは 0 . 0 1デバイ以上とする。

密度は、該重合体を 2 n m以上の細孔が存在しない薄膜として、斜入射 X線反射率法により測定できる。

本発明の重合体は、芳香環構造の立体反発とねじれ構造より幾何学的に大きい分子間自由体積を有する。

密度は、双極子モーメントと同様に、芳香環、さらに芳香環における置換基の種類、置換位置、置換数により、好ましくは 1. 50 g/cm³以下、より好ましくは 1. 20 g/cm³以下の範囲で調整できる。

このような重合体では、芳香環構造の立 #：反発により主鎖がねじれ、これにより低誘電性がもたらされる。即ち、多数の芳香環の双極子モーメントがランダム化により打ち消し合い、大きい分子間自由体積が生じる。

また、本発明は、隣合う芳香環骨格が互いの立体障害により同一平面上に位置する立体配座を取り得ない、式（1) で表わされる芳香環系重合体である。

(式中、 X, Yは、同一でも異なってもよく、 Rで置換されてもよい単環又は複環式芳香族基であり、

A, Bは、同一でも異なってもよく、単結合、 ― （CR₂) _m—、 - (S i R ₂) _m―、一 (OS i R₂〇） _m -、 - (S i ROL ₅) _m -、 - (GeR₂) _m―、一 (S nR₂) _m -、 _BR―、一 A I R―、 _NR―、 —PR -、 —As R―、一 S bR—、一〇一、一 S—、一 S e—、一 Te—、一 C〇一、一 COO—、 ― 00_、一 NHCO—、 - (N=C) 一、ァセチリデン基、ェチリデン基、ボラジレン基、置換又は非置換の炭素数 6〜 50の芳香族基、置換又は非置換の炭素数 4〜50の含へテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性置換基、又はこれらの置換基が 1種以上組み合わさつて形成される置換基であり、

Rは、同一でも異なってもよく、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜 20のアルケニル基、炭素数 1〜20のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数 6〜20の芳香族基、エーテル基、チォエーテル基、エステル基、エポキシ基含有基、シリル基含有基、シロキシ基含有基、フッ素含有基、ボラジル基又はこれらの置換基が 2種以上組み合わさって形成される置換基であり、

mは 1〜50の整数であり、

nは、 5〜100万の整数である。）この芳香環系重合体は、半経験的軌道法プログラム MO P A C 9 7の AM 1法で求めた最安定構造において隣合う芳香環骨格が同一平面上に配座しない。そのため、芳香環骨格の双極子モ一メントが打ち消し合い、大きい分子間自由体積が生じる。その結果、この芳香環系重合体は、低い誘電率を有すると考えられる。尚、芳香環骨格は、 X, Α， Υ, Bに含まれる芳香環骨格である。

好ましい芳香環系重合体として、以下の重合体が挙げられる。

(式 (5) 〜 (10) 中、 A, R， nは式 (1) と同じである。

式（5) 中、 aは、同一でも異なってもよく、 0〜6の整数である。

式（6) 中、 cは、同一でも異なってもよく、 0〜 3の整数である。

式（7) 中、 dは、同一でも異なってもよく、 0〜 2の整数である。

式（8) , (9) 中、 eは、同一でも異なってもよく、 0〜8の整数である _c 式（10) 中、 fは、同一でも異なってもよく、 0〜8の整数である。）

(式（11) 〜（14) 中、 A, R, nは式（1) と同じである。 1は、同一でも異なってもよく、 0〜5の整数である。 gは、同一でも異なってもよく、 g =

1 X 6 + 8の関係を満たす 0〜 38の整数である。）

式（11) 〜（14) において、 1が 1〜5の整数の場合、縮環状に結合するシクロへキサン環又はノルポルネン環構造の置換位置が異なる任意の異性体も含む。

X, Yの好ましい芳香族基は、ナフタレン環又はベンゼン環である。

Aは、好ましくは、酸素、窒素、硫黄、ケィ素、ホウ素のいずれか、又はこれらのいずれかを含む置換基を介して X, Yと結合する、 Rで置換されてもよい単環又は複環式芳香族基であり、より好ましくは、酸素、窒素、硫黄のいずれか、又は酸素、窒素、硫黄、ケィ素、ホウ素のいずれかを介して X， Yと結合する、 Rで置換されてもよぃピナフチレン環、ベンゼン環、又はビフエ二ル環である。

Bは、好ましくは、単結合である。

nは、好ましくは、 5〜10万、特に好ましくは、 nは 5〜 5000の整数でめる。上記式（1 ) における、 Rは、具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、シクロプロピル基、 n—ブチル基、 i s o—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 2—ェチルへキシル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、シクロへキシル基、ノルポルニル基、ァダマンチル基、ビアダマンチル基等の炭素数 1〜 2 0のアルキル基；ピニル基、ィソプロぺニル基、 7リル基等の炭素数 1〜 2 0のアルケニル基；ェチニル基等の炭素数 1〜2 0のアルキニル基；フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フエナンフ、レニル基等の炭素数 6 〜 2 0の芳香族基；トリル基、クミル基等の炭素数 1〜 2 0のアルキル基で置換された炭素数 6〜 2 0の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基、ァダマンチルォキシ基、ビアダマンチルォキシ基等の炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、ビニルォキシ基、ァリルォキシ基等の炭素数 1〜2 0のアルケニルォキシ基、フエノキシ基；メチルチオ基、ァダマンチルチオ基等の炭素数 1〜2 0のアルキルチオ基、ビニルチオ基等の炭素数 1〜 2 0のァルケ二ルチオ基、フエ二ルチオ基；ァセトキシ基、ァクリロキシ基、メタクリロキシ基等のエステル基；エポキシ基、ェポキシメチル基等の炭素数 1〜2 0のアルキルエポキシ基；シリル基、トリメチルシリル基、 t e r t -プチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリフエニルシリル基；シロキシ基、トリメチルシロキシ基、 t e r t —プチルジメチルシ口キシ基等のトリアルキルシロキシ基、トリフエニルシロキシ基；フッ素、トリフルォロメチル基等の炭素数 1〜 2 0のフッ素化アルキル基、へキサフルォ口イソプロぺニル基等の炭素数 1〜2 0のフッ素化アルケニル基、ペン夕フルォ口フエニル基、トリフルォロメトキシ基等の炭素数 1〜2 0のフッ素化アルコキシ基、へキサフルォロイソプロべノキシ基等の炭素数 1〜 2 0のフッ素化ァルケニルォキシ基、ペン夕フルオロフエノキシ基； p—トリフルォロメチルフエニル基、 p—トリフルォロメチルフエノキシ基、ビニルァダマンチル基、ビュルァダマンチルォキシ基、ビニルビアダマンチルォキシ基等の上記の置換基が 2種以上組み合わさつて形成される置換基が例示される。

好ましくは、 Rは、メチル基、ェチル基、シクロプロピル基、 n -ブチル基、 t e r t—プチル基、 n—ドデシル基、シクロへキシル基、ノルポルニル基、ァダマンチル基、ビアダマンチル基；ビニル基、イソプロぺニル基、ァリル基、ェチニル基；フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フエナンスレニル基、トリル基、クミル基；メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基、ァダマンチルォキシ基、ビアダマンチルォキシ基、ビニルォキシ基、ァリルォキシ基；ァダマンチルチオ基、ビニルチオ基；ァクリロキシ基、メタクリロキシ基；エポキシ基、エポキシメチル基；トリメチルシリ儿基、卜リフエエルシリル基；卜リメチルシロキシ基、トリフエ二ルシロキシ基；フッ素、卜リフルォロメチル基、トリフルォロメトキシ基である。

特に好ましくは、 Rは、メチル基、 n—ブチル基、 t e r t—ブチル基、ァダマンチル基、ビアダマンチル基；ビエル基、イソプロぺニル基、ァリル基、ェチニル基；フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フエナンスレニル基；メトキシ基、フエノキシ基、ァダマンチルォキシ基、ビアダマンチルォキシ基、ビニルォキシ基、ァリルォキシ基；ァダマンチルチオ基、ビニルチオ基；ァクリロキシ基、メタクリロキシ基；トリメチルシリル基、トリフエエルシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフエニルシロキシ基；フッ素、トリフルォロメチル基、トリフルォロメトキシ基である。

以下、式（1 ) の芳香環系重合体を具体的に説明するが、以下の式における R, nの好適例は上記と同じである。

式（1 ) の芳香環系重合体の例として、式（3 ) で表わされる芳香環系重合体が挙げられる。

(式中、； , nは式（1 ) と同じである。 aは、同一でも異なってもよく、 0 ^ 6の整数である。）

尚、上記式に示されるように、各ナフタレン環の結合位置、 Rの置換位置は特に限定されない。 aは、各ナフタレン環における Rの数であるが、各ナフタレン環において、それぞれ 0〜 6の整数'である。）

好ましくは、 aは 0〜 4、より好ましくは、 0〜 1の整数である。

式（3 ) の重合体のうち、好ましい例として、式（1 5 ) で表される芳香環系重合体が例示される。

(式中、 R、 a、 nは式（3 ) と同じである。）

上記の式（1 ) の芳香環系重合体の他の例として、式（4 ) で表わされる芳香環系重合体が挙げられる。

(式中、 R、 a、 nは式（1 ) と同じであり、 bは、同一でも異なってもよく、それぞれ 0〜 5の整数である。）

尚、上記式に示されるように、 2つのナフ夕レン環とベンゼン環の結合位置、 Rの置換位置は特に限定されない。 aは、各ナフタレン環における Rの数であり、各ナフタレン環において、それぞれ 0〜 6の整数である。 bは、ベンゼン環における Rの数であり、 0〜5の整数である。式（4) の重合体のうち、好ましい例として、式（16) で表されるジナフチルァミン系重合体が例示される。

(式中、 R、 a、 b、 nは式（4) と同じである。）

次に、上記の芳香環系重合体の製造方法について説明する。

式（1) の芳香環系重合体は、式（1 7) で表されるモノマーを重合して製造できる。好ましくは、酸化重合である。

X— A— Y— B (17) (式中、 X、 A、 Y、 Βは、式（1) と同じである。）

式（3) の芳香環系重合体は、式（18) で表されるモノマーを重合して合成できる。好ましくは、酸化重合である。

(式中、 R、 aは式（3) と同じである。 )

また、式 (15) の芳香環系重合体を合成するには、式 (19) で表されるモノマーを重合させる。

(式中、 R、 aは式（15) と同じである。）

上記モノマーの酸化重合法としては特に限定されないが、一般的に公知である、窒素ガス雰囲気下において塩ィヒ第二鉄の懸濁液中で実施する方法、トリフルォロ酢酸中、酸化バナジル化合物を触媒として、トリフルォロ酢酸無水物中を脱水剤として用い、酸素ガスを導入する方法等がある。

式（18) のモノマーは、式（20) で表されるビナフチル類から選択される一種類又は二種類以上、及び、式（21) で表されるナフタレン類から選択される一種類又は二種類以上の原料を用いて、脱水反応、ウィリアムソン（Wi l l i ams on) 反応、ウルマン（U 1 1 mann) 反応、ミツノブ（M i t s u nobu) 反応等の従来公知の反応により合成することができる。

(式中、 R、 aは式 (18) と同じである。 Wは、水酸基、臭素、塩素、ヨウ素等のエーテル合成反応において活性な置換基である。 )

(式中、 R、 aは式 (18) と同じである。 Qは、水酸基、臭素、塩素、ヨウ素等のエーテル合成反応において活性な置換基である。）

ただし、式（20) の Wと、式（21) の Qの少なくとも一方は、水酸基である。

式（19) のモノマーは、式（22) で表される 1， 1 ' —ビナフチル類から選択される一種類又は二種類以上、及び、式（23) で表されるナフタレン類から選択される一種類又は二種類以上の原料を用いて、同様に合成することがでさる。

(式中、 R、 aは式（19) と同じである。 Wは、水酸基、臭素、塩素、ヨウ素等のエーテル合成反応において活性な置換基である。）

(式中、 R、 aは式（19) と同じである。 Qは、水酸基、臭素、塩素、ヨウ素等のエーテル合成反応において活性な置換基である。 ) ただし、式（22) の Wと、式（23) の Qの少なくとも一方は、水酸基である。

式（22) に示される 2位及び 2 ' 位に Wが結合する 1， 1 ' ービナフチル類の例として、具体的には、 2, 2' — ジヒドロキシー 1， 1 ' ービナフチル、 2， 2， —ジクロ口 — 1， 1 ' ービナフチル、 2， 2 ' 一ジブ口モー 1 , 1，ービナフチル、 2, 2 ' —ジョード一 1， 1，ービナフチル、及び、これらに Rを a個有する 1, 1， —ビナフチル類等が挙げられる。

式（23) に示される 1位に Qが結合するナフタレン類の例として、具体的には、 1一ナフトール、 1—クロ口ナフ夕レン、 1—プロモナフタレン、 1—ョードナフタレン、及び、これらに Rを a個有するナフ夕レン類等が挙げられる。式（20) 〜（23) のモノマーは市販の製品として入手又は公知の方法で製造できる。

式 (4) のジナフチルアミン系重合体は、式 (24) で表されるモノマ一を重合して合成できる。好ましくは、上述したような酸化重合である。

(式中、 R、 a、 bは式（4) と同じである。）

また、式（16) のジナフチルァミン系重合体を合成するには、式（25) で表されるモノマ一を重合させる。

(式中、 R、 a、 bは式（16) と同じである。）

式（24) のモノマーは、式（26) で表されるフエニルァミン類から選択される一種類又は二種類以上、及び式（27) で表されるナフタレン類から選択される一種類又は二種類以上の原料を用いて、パラジウム化合物、ニッケル化合物、銅化合物、ルテニウム化合物などから選ばれる触媒、及び/又は、塩基の存在下によるァミン化合物のァリール化反応などの従来公知の反応により合成することができる。

(式中、 R、 bは式（24) と同じである。）

(式中、 R、 aは式 (24) と同じである。 Qは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、有機ホウ素基等のァミンのァリール化反応において活性な置換基である。 )

式（25) のモノマーは、式（26) で表されるフヱニルァミン類から選択される一種類又は二種類以上、及び式（28) で表されるナフタレン類から選択される一種類又は二種類以上の原料を用いて、同様に合成することができる。

(式中、 R、 aは式（2 5 ) と同じである。 Qはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素水酸基、有機ホウ素基等のアミンのァリール化反応において活性な置換基である。 )

式（2 6 ) に示されるフエニルァミン類の例として、 4—メチルフエニルアミン、 3 , 5—ジメチルフエニルァミン、 4ーァダマンチルフエニルァミン、 4— ァダマンチルォキシフエニルァミン、 4 一ビアダマンチルフエニルアミン、 4 - ビアダマンチルォキシフエニルァミン、フエニルァミン等が挙げられる。

式（2 8 ) に示される 1位に Qが結合するナフタレン類の例として、 1—ナフトール、 1 _クロロナフタレン、 1ーブロモナフタレン、 1—ョードナフタレン、及び、これらに Rを a個有するナフタレン類等が挙げられる。

式（2 6 ) 〜（2 8 ) のモノマーは市販の製品として入手又は公知の方法で製造できる。

本発明の芳香環系重合体の双極子モーメントと密度は、芳香環、置換基 Rの種類、置換位置、置換数により変化するが、好ましくは双極子モーメントが 1デバィ以下、密度が 1 . 5 0 g / c m³以下である。

本発明の芳香環系重合体は、誘電率が低いため、様々な電気 ·電子部品の低誘電材料、特に半導体装置等に用いられる半導体用層間絶縁膜材料として使用できる。

特に、式（3 ) の芳香環系重合体は、 2つのナフ夕レン環にエーテル結合で挟まれた、ピナフチル基が嵩高く、立体障害により自由回転し難い。同様に、式 ( 4 ) の芳香環系重合体は、 2つのナフ夕レン環に挾まれた置換ベンゼン環が嵩高く、立体障害により自由回転し難い。さらに、主鎖に連なるナフ夕レン環がそれぞれ異なる向きに配置しているため、分子軌道法で測定した双極子モーメントが互いに打ち消しあい、特定の双極子モーメントが形成されずらく、そのため誘電率が低くなると考えられる。

上記の本発明の芳香環系重合体の誘電率は、芳香環、置換基 Rの種類、置換位置、置換数により、 kの値として、好ましくは 3 . 0以下、より好ましくは 2 . 7以下、さらに好ましくは 2 . 5以下である。置換基を有しない場合でも、芳香環構造の立体反発による主鎖のねじれにより、双極子モーメントがランダム化し打ち消し合うため分子全体としての双極子モ一メントが低くなり、さらに、芳香環構造の立体反発とねじれ構造より幾何学的に大きい分子間自由体積を具備するため、ポリフエ二レン等の通常のポリアリ一レンよりも低誘電率を示す。芳香環構造の立体反発と双極子モーメントは、置換基 Rの種類、置換位置、置換数により適宜調整できる。

半導体製造における UL S I多層配線構造の層間絶縁膜材料には、誘電率、耐熱性、強度、基板密着性、安定性等の特性が必要とされる。これらの特性は、用いる多層配線の階層やデザィンノードにより変化するため、具体的な値については一概に定義ができない。一般に誘電率等は低く、耐熱性、強度、基板密着性、安定性等は高くなることが望ましく、本発明の芳香環系重合体はこれらの性質を具備する。

本発明の芳香環系重合体は、上述したように、誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜として好適に利用できる力耐熱性が高い等他の特性にも優れるため、半導体装置、さらに、画像表示装置、電子回路装置等において、他の部材としても用いることができる。

また、本発明で用いる芳香環系重合体は、耐熱性が高いため、様々な電気 '電子部品の耐熱材料として使用できる。

本発明の耐熱材料を用いれば、 U L S I等半導体を始めとする様々な物品において、熱処理をしなくても耐熱性が付与される。この結果、性能や信頼性を飛躍的に向上させることが可能となる。本発明で用いる芳香環系重合体は、以下の分子構造を有するため、耐熱性が高いと考えられる。

( 1 ) 熱によるラジカル生成が起き難いか、生成しても安定して存在し異性化反応等が起き難い芳香環構造

( 2 ) 主鎖において、分子内、分子間のラジカル力ップリングが進行し難い立体構造 (3) 各分子構造が比較的剛直である上、さらに芳香環構造の芳香環 π電子静電的相互作用とジグザグ構造に基づく分子間相互作用が強く、熱による分子パッキング状態の変化が起こり難い構造

耐熱性の評価方法は、示差走査熱量計（DSC) 、示差熱熱重量同時測定装置 (T g/DTA)等一般的な熱物性評価により行える。評価用サンプルの形状は薄膜の状態でも、その前駆体である粉体やブロック状であっても、評価方法の際に用いる装置の制限の範囲内で適宜選択できる。耐熱温度としては以上の方法により求められたガラス転位温度、及び溶融温度又は熱分解開始温度のうちいずれか低い温度の 2種類の温度により規定される。

ガラス転位温度は、式（1) の主鎖構造である X， Y, A, B及び置換基尺の種類、置換位置、置換数や分子量、分子量分布等により変化するが、好ましくは 250°C以上の範囲、より好ましくは 300°C以上の範囲である。溶融温度又は熱分解開始温度のうちいずれか低い温度は、置換基 Rの種類、置換位置、置換数により変化するが、好ましくは 300 °C以上の範囲、より好ましくは 40 0°C以上の範囲である。本発明で用いる重合体はポリアリ一レンの一種であることから、熱によるラジカル発生を原因とする分解が極めて少なく高耐熱性である。

また、本発明で用いる芳香環系重合体は、様々な電気，電子部品の高強度材料として使用できる。

本発明の高強度材料を用いれば、 ULS I等半導体を始めとする様々な物品において、熱処理をしなくても高強度が付与される。この結果、性能や信頼性を飛躍的に向上させることが可能となる。本発明で用いる芳香環系重合体は、以下の分子構造を有するため、強度が高いと考えられる。

(1) 式（1) における X, Y部の芳香環構造と、 A, B部の結合安定性のため各分子構造が剛直である。

(2) 式（1) における X, Y部の芳香環 C電子静電的相互作用と、主鎖のねじれ構造に基づく分子間の相互作用（主に物理的引っ掛り）が強い。

本発明の材料の強度は、式（1) の主鎖構造である X, Y, A, B及び置換基 Rの種類、置換位置、置換数や分子量、分子量分布等により変化するが、ナノィンデンテーシヨン法によるハードネス（硬度）が好ましくは 0. 3GP a以上 3 0 G P a以下、及び Z又はモジュラスが 3 G P a以上 3 0 0 G P a以下である。より好ましくは、 0 . 4 G P a以上 2 5 G P a以下、及び/又はモジュラスが 4 G P a以上 2 5 0 G P a以下である。

尚、モジュラスの定義は評価例 5に記載の通りである。

本発明の芳香環系重合体は、洗浄、イオン交換樹脂処理、再沈殿、再結晶、精密濾過、乾燥等の精製により、例えば、 F e ^{3 +}、 C I—、 N a +、 C a ^{2 +}等のィオン性不純物、反応溶媒、後処理溶媒、水分等を除去することにより、その誘電率、耐熱性又は強度が向上する。

さらに、通常芳香環系重合体は剛直であることに由来して溶媒不溶であるが、本発明で用いる芳香環系重合体は式（1 ) における A， Bの存在により剛直性が適度に低下するため可溶であり、アモルファス性であるため薄膜ィヒが可能である。従って、耐熱性薄膜として、半導体装置、画像表示装置、電子回路装置、表面保護膜等に使用できる。

薄膜の形成方法としては、スピンユート法、キャスト法、バーコート法等の薄膜形成方法が好適に使用できる。薄膜形成条件は、置換基 Rの種類、置換位置、置換数等により、溶媒に対する溶解度や、溶液粘度が異なるため、適宜設定する。溶液をこれらの方法により所望の表面に塗布した後、常圧下において溶媒の沸点を上回る温度で加熱、又は減圧下や乾燥ガス気流下において溶媒の沸点以下で加熱して溶媒を除去することにより、簡便に薄膜を形成できる。熱架橋材料において必要な溶媒除去後の高温下熱処理は必要ない。し力し、さらに、強度を上げる場合やその他の特性を調整する場合は、従来公知の架橋剤等の添加剤を適宜添加してもよい。

本発明の芳香環系重合体からなる薄膜は、薄膜化後の高温での重合（熱キュァ）が不要な上、化学構造も単純で安価な原料より製造できるため、経済的である上、熱硬化させるために必要な触媒や架橋剤を必要としないため、これらの残留がなく好適に使用できる。

膜厚は、用途により異なるが、好ましくは 2 0 n m〜l 0 mである。エリプソメータ等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器や A F M等による機械的膜厚測定が可能である。

また、本発明の芳香環系重合体を、酢酸ェチル、乳酸ェチル等のエステル系、ァニソール等のエーテル系、 NM P、 D MF等のアミド系、ニトロベンゼン、トルェン等の芳香族系、クロ口ホルム、ジクロロメタン、トリクロロェタン等のハロゲン系、 D M S O等の有機溶媒に溶解させた塗料は、塗装面やプラスチック製品の表面に塗布して表面保護膜として使用できる。例えば、この塗料を塗装面やプラスチック製品の表面に塗布した後、有機溶媒を蒸発させると、塗装面保護膜又はプラスチックハードコ一ト膜が形成できる。

本発明の芳香環系重合体は、その優れた特性により、上記の用途の他、繊維や成形品等、様々な分野で好適に使用できる。例えば、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材、各種容器として使用したり、各種部品、例えば、機械部品、自動車部品（バンパー、フェンダー、エプロン、フードパネル、フェイシァ、ロー力一パネル、ロッカパネルレインフォース、フロアパネル、リァクォーターパネル、ドアパネル、ドアサポート、ルーフトップ、トランクリツド、フユエルリッド等の外装部品、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、シフトノブ、ピラ一ガーニッシュ、ドア卜リム、ハンドル、アームレスト、ウィンドルーバ、ヘッドレスト、シートベルト、シート等の内装部品、ディストリビュータキヤップ、エアクリーナー、ラジェ一夕タンク、バッテリーケース、ラジェ一夕シュラウド、ウォッシャータンク、クーリングフアン、ヒータケース等のエンジンルーム内部品、ミーラーボディー、ホイール力バー、トランクマット、ガソリンタンク等）、二輪車用部品 (カウリング材、マフラーカバ一、レグシールド等) 、電気 ·電子部品（ハウジング、シャーシ一、コネクタ一、プリント基板、プーリー、エアコン部品、タイプライタ一部品、ヮードプロセッサー部品、カメラ部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品等）等、の部品に使用できる。また、各種レンズ、プリズム、光ファイバ一、光ディスク、液晶パネル等の各種光学機器用素材として有用である。

実施形態 1

図 1に、本発明の芳香環系重合体からなる層間絶縁膜を含む半導体装置の一実施形態を示す。

この図に示すような半導体装置の一種である超大規模集積回路（U L S I ) 多層配線構造は、シリコンウェハ 1 0、トランジスタ 2 0、多層配線 3 0、パッシベーシヨン膜 40を含む。多層配線 30を多層化することにより、高集積化となる。多層配線 30は、ハードマスク及び Z又はバリヤメタル 32を結合する Cu 配線 34と、 C u配線 34間にある層間絶縁膜 36からなる。層間絶縁膜 36は、本発明の芳香環系重合体から構成されている。

この回路では、層間絶縁膜 36を構成する芳香環系重合体の誘電率か低いため、配線加工サイズ（Cu配線 34の間隔）が狭くなつても Cu配線 34間に電荷が寄生し難く配線遅延時間及び Z又は消費電力を小さく抑えることができる。

また、層間絶縁膜 36を構成する芳香環系重合体の耐熱性が高いため微細加工、例えば、光リソグラフィ一、エッチング、 Cu配線形成、蒸着、スパッタリング等高温化にさらされるプロセスを経て半導体装置を製作する際に、熱による破壊、サイズ変動、ガス発生、変質等の問題を回避できる。

さらに、層間絶縁膜 36を構成する芳香環系重合体の強度が高いため、微細加ェ、例えば、光リソグラフィー、エッチング、 Cu配線形成、 CMP (化学的機械的研磨）、蒸着、スパッタリング等により半導体装置を製作する際に、破壊、破損、剥がれ、めくれ等の問題を回避できる。

[実施例]

本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。また、製造例、実施例で使用した触媒、試薬は、市販の製品、又は公知文献記載の方法に従い調製したものである。

尚、実施例における双極子モーメントと密度は、上記の方法により求めた。製造例 1

[芳香環系重合体用モノマーの合成]

トルエン（10ミリリットル）が入った容量 50ミリリットルのフラスコに、 2, 2 ' —ジヒドロキシー 1， 1 ' ービナフチル（1. 15 g、 4ミリモル）を加えて溶解させた後、キノリン（ 10ミリリットル）を添加した。この溶液に炭酸カリウム（1. 38 g、 10ミリモル）を加えた懸濁液をオイルバス中で 1 50°Cに加熱攪拌し、トルエンを留去するとともに系内に微量含まれる水を共沸除去した。室温に到達するまで放冷した後、銅粉末（0. 026 g、 0. 4ミリモル）と 1—プロモナフタレン（1. 12ミリリットル、 8ミリモル）を追加し、オイルバス中で 200°C 48時間加熱攪拌した。室温に到達するまで放冷した後、塩化メチレン（20ミリリットル）を添加し、希塩酸 (1N) で洗浄、次いで NaOH水溶液 (3%) で洗浄した。塩化メチレンを減圧留去することにより得られた固形物に THF ( 5ミリリットル）を添加することにより溶解させた後、メタノールを過剰量添加することにより再沈殿させ、濾過することにより粗生成物を得た。この粗生成物を塩化メチレン (2ミリリットル) に溶解させた後、シリカゲルカラムによるクロマトグラフィー (トルエン：へキサン = 1 ： 2) により精製した。さらにシクロへキサンを用いた再結晶により 2， 2， ― ジナフチルォキシー 1, 1 ' 一ピナフチルを得た (1. 12 g、収率 52 %) 。構造は¹ H— NMR (図 2) 及び¹³ C— NMR (図 3) により確認した。

製造例 2

[ジナフチルァミン系重合体用モノマーの合成]

冷却管、セプタムラバ一を装着した 200ml二口フラスコに、 p—トルイジン 1. 6 g ( 15 mm o 1 ) 、 1_ブロモナフ夕レン 6. 83 g ( 33 mm o 1) 、 Pd₂ (d b a) ₃0. 34 g (0. 33 mm o 1 ) 、 t -BuON a 4. 44g (46. 2mmo 1) 、攪拌子を加え、窒素置換を行った。十分に置換し終えたところで、蒸留トルエン 100m lを、シリンジを用いて加えた。次いで、 P (t -Bu) 30. 357ml (1. 32 mm o 1 ) をシリンジを用いて加え、 80°Cで 6時間加熱攪拌を行った。 TLCにより原料の消費を確認し、析出物のろ別を行った。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（CHC 1₃) にて精製、続いてメタノール /2_プロパノールから再結晶を行い、ジー (1一ナフチル）一 4一トルィルァミン（DNTA) を白色固体で得た。収率は 88% (4. 76 g) であった。構造は¹ H— NMR (図 4) 及び¹³ C— NMR (図 5) により確認した。

実施例 1

[芳香環系重合体の合成]

ニトロベンゼン (2. 8ミリリットル）が入った容量 20ミリリットルのフラスコに、製造例 1で合成した 2, 2 ' ージナフチルォキシー 1, 1 ' ービナフチル (0. 48 g、 0. 9ミリモル) を完全に溶解させた後、無水塩化第二鉄 (0. 49 g、 3ミリモル）を添加した。この懸濁液を室温下にて攪拌し、 24 時間反応させた。この重合溶液を酸性メ夕ノールに投入することにより塩化第二鉄を含む鉄化合物を溶解させるとともに重合物を沈殿させた。この重合物を濾過し減圧乾燥した後、クロ口ホルム（5ミリリットル）に溶解させ均一溶液とした。この均一溶液をァセトン（ 20ミリリットル）に投入、濾過、減圧乾燥させることによりポリ (2, 2 ' ージナフチルォキシ 1 , 1 ' ービナフチル) を得た (0. 45 g、収率 94%) 構造は¹ H— NMR (図 6) 及び¹³ C— NMR (図 7) により確認し、 GPC (ボリスチレン換算、移動相としてクロ口ホルムを使用) により分子量を測定した (M n = 9500、 Mw= 28000) 。

尚、 AMI法より計算した結果、最安定構造において隣合うナフタレン基が同一平面上に無いことが確認できた。

双極子モーメントは、 0. 1デバイであり、密度は、 1. 13 g/cm³であつた。

実施例 2

[芳香環系重合体の精製]

実施例 1と同様に合成したポリ（2， 2 ' ージナフチルォキシ 1， 1 ' —ビナフチル) の一部 (0. 34 g) を、クロ口ホルム (100ミリリツトル) に溶解し、事前にクロ口ホルムにより置換処理を行ったイオン交換樹脂 (オルガノ株式会社製、アンバーライト EG— 4— HG) を容積として 50ミリリットル投入し、室温下、 8時間攪拌した。濾過によりイオン交換樹脂を除去した後、減圧濃縮しメ夕ノ一ルに投入した。沈殿した固体を濾過により回収し減圧乾燥することにより、イオン交換樹脂により処理したボリ（2, 2' ージナフチルォキシ 1, 1' ービナフチル）（0. 31 g、回収率 91%) を得た。

実施例 3

[ジナフチルアミン系重合体の合成]

30m 1ナス型フラスコに、製造例 2で得た DNTA0. 178 g (0. 5m mo 1 ) 、ニトロベンゼン 1 m 1を測り取り、脱気を行つた。十分に脱気を行つたところで、 F e C 130. 202 g (1. 25 mm o 1 ) を素早く加え、 24 時間室温で攪拌した。 24時間後、酸性メタノール（ 1 / 10 = H C 1 /M e〇 H) 100mlに投じ固体を析出させた。析出した固体を炉別し、 THFに溶解させアンモニア水に投じ攪拌した。 30分攪拌したところで固体を炉別し、クロ口ホルムに溶解させた。これを、メタノール 10 Omlに投じ攪拌、析出した固体をろ別減圧乾燥させ、ポリ（ジ— （1一ナフチル）一 4一トルィルァミン）を黄土色粉末で得た。収率は 83% (0. 146 g) であった。構造は¹ H— NM R (図 8) 及び¹³ C— NMR (図 9) により確認し、 GPC (ポリスチレン換算、移動相としてクロ口ホルムを使用）により分子量を測定した（Mn=132 00， MwZMn = 5. 3) 。

尚、 AMI法により計算した結果、最安定構造において隣合うナフ夕レン環とベンゼン環が同一平面上に無いことが確認できた。

双極子モーメントは、 0. 4デバイであり、密度は、 1. l O gZcm³であた。

実施例 4

[ジナフチルアミン系重合体の精製]

実施例 3と同様に合成したポリ（ジー（1一ナフチル）一 4一トルィルアミン）の一部（0. 10 g) を、テトラヒドロフラン（100ミリリットル）に溶解した。この溶液を、事前にテトラヒドロフランにより置換処理を行ったイオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライト 15 J -HG · DRY) を容積として 100ミリリツトル充填したカラム管に、通過させることにより処理した。減圧濃縮後、メタノールに投入し、沈殿した固体を濾過により回収し減圧乾燥することにより、イオン交換樹脂により処理したポリ（ジー (1一ナフチル) 一 4 —トルィルァミン）（0. 09 g、回収率 90%) を得た。

評価例 1

[層間絶縁膜としての評価]

実施例 1で合成したポリ（2， 2 ' —ジナフチルォキシー 1， 1 ' —ビナフチル）を用い濃度 15wt %のニトロベンゼン溶液を作成した。これを、スピンコ一夕一を用いて 3000 r pm、 20秒間回転させ、シリコンウェハ上に塗布し粘着性の薄膜を形成した。この粘着性薄膜が形成したシリコンウェハを 15 0 にて 5分加熱することにより均一な表面形状の非粘着性薄膜を形成させた。この膜厚は触針式膜厚測定器により 0. 44 zmと計測された。

' 誘電率を水銀プローブ法により複数の部位を測定したところ比誘電率 kは 2. 4〜 2. 6であった。熱重量分析により ξ %重量減少温度は 500 °Cであつた。ナノインテンデーション法によりハ—ドネスは 0. 4GP a、モジュラスは 6. 8-6. 6GP aであった。

以上の操作中、シリコンウェハからの膜の剥離は全く観測されず、基板密着性についても問題がなかつた。以上の結果から半導体用層間絶緣膜材料 ·として好適に使用できることが証明された。

評価例 2

[層間絶縁膜としての評価]

実施例 3で合成したポリ（ジー (1—ナフチル) 一 4一トルィルァミン）を用いて評価例 1と同様に、非粘着性薄膜を形成させた。この膜厚は触針式膜厚測定器により 0. 54 mと計測された。

誘電率を水銀プローブ法により複数の部位を測定したところ比誘電率 kは 2. 5〜2. 7であった。熱重量分析により 1%重量減少温度は 448°Cであった。ナノインテンデ一シヨン法によりハードネスは 0. 5GP a、モジュラスは 6. 6 GP aであった。

以上の操作中、シリコンウェハからの膜の剥離は全く観測されず、基板密着性についても問題がなかった。以上の結果から半導体用層間絶縁膜材料として好適に使用できることが証明された。

評価例 3

[耐熱性評価]

実施例 1と同様に合成したポリ（2， 2' —ジナフチルォキシー 1, 1ノ ― ビナフチル）の粉体を用い、窒素気流中、示差走査熱量計（DSC) 及び示差熱熱重量同時測定装置（TgZDTA) (セイコーインスツルメンッ株式会社製 E XSTAR 6000) により、 DSCは C/分、 T g ZD T Aは 10 °C/分の昇温条件により分析した。その結果、ガラス転位温度〈T_g) 、 1%重量減少温度（T_dl) 、及び 5%重量減少温度（T_d5) を測定した。 T_gは 301°C、 T _d は 418 °C、 T _{d 5}は 520 °Cであった。以上の結果から高耐熱材料として好適に使用できることが証明された。

評価例 4

[耐熱性評価]

評価例 3において、ポリ（2, 2 ' ージナフチルォキシー 1, 1 ' ービナフチル）の代わりに、実施例 3と同様に合成したポリ（ジー（1一ナフチル）一 4 一卜ルイルァミン) を用いた以外は評価例 3と同様に実施した。その結果、 Tg は観測されず、 T_dlは 448°C、 T_d5は 538°Cであった。以上の結果から高耐熱材料として好適に使用できることが証明された。

比較例 1 評価例 3において、ポリ (2, 2 ' ージナフチルォキシー 1， 1 ' ービナフチル) の代わりに、市販のポリ (2, 6—ジメチルー 1， 4—フエ二レンォキシド）（アルドリツチ社製）を用いた以外は評価例 3と同様に実施した。その結果、 Tgは 2 1 1°Cに観測され、 268 °Cで融解が開始して、それ以上の温度では粘調性液体となつた。以上の結果から高耐熱材料としては不充分なものであることが証明された。

評価例 5

[強度評価]

実施例 2で得られたポリ（2, 2 ' ージナフチルォキシ— 1, 1 ' ービナフチル）を用い、濃度 15wt %のニトロベンゼン溶液を作成した。これを、スピンコ一ターを用いて 3000 r pm、 20秒間回転させ、シリコンウェハ上に塗布し粘着性の薄膜を形成した。この粘着性性薄膜が形成したシリコンウェハを 1 50 °Cにて 5分加熱することにより均一な表面形状の非粘着性薄膜を形成させた。この膜厚は触針式膜厚測定器により 0. 44 zmと計測された。この薄膜をナノインデンテーション法により測定したところハードネスは 0. 42 GP a、モジュラスは 9. 8 GP aであった。測定装置はトリボスコープシステム (Triboscope system) (商品名）（ヒシトロン社（Hysitron Inc.) 製）であり、使用圧子（タイヤモンド）は三角錐形であった。モジュラス E r (複合弾性率）は以下の式から求めた。

1/E r= { (1 -v s ²) ZE s } + { (1ーレ i ²) ZE i }

(式中、 E sは試料のヤング率、 v sは試料のポアソン比、 E iは圧子のヤング率、レ iは圧子のボアソン比である)

以上の操作中、シリコンゥェハからの膜の剥離は全く観測されず、基板密着性についても問題がなかった。以上の結果から高強度薄膜材料として好適に使用できることが証明された。また、実施例 1で得られたポリ（2, 2 ' ージナフチルォキシ一 1， 1，一ビナフチル）についても同様に測定したところ、膜厚 0. 47 jLimで、ハードネス 0. 4 GP a、モジュラス 6. 8 GP aであった。

評価例 6

[強度評価]

評価例 5において、ボリ (2, 2 ' --ジナフチルォキシー 1， 1 ' ーピナフチル) の代わりに、実施例 4で得られたボリ (ジー（1一ナフチル）一 4—トルィルァミン）を用いた以外は評価例 5と同様に実施した。膜厚は触針式膜厚測定器により 0. 18 xmと計測された。この薄膜をナノインデンテーション法により測定したところハードネスは 0. 49 GP a、モジュラスは 8. OGP aであつ 7こ。

以上の操作中、シリコンウェハからの膜の剥離は全く観測されず、基板密着性についても問題がなかつた。以上の結果から高強度薄膜材料として好適に使用できることが証明された。

また、実施例 3で得られたポリ（ジ— （1一ナフチル）一 4—トルィルアミン）についても同様に測定したところ、膜厚 0. 54 ΠΙで、ハードネス 0. 5GP a、モジュラス 6. 6GPaであった。

比較例 2 評価例 5において、ポリ（2， 2 ' ージナフチルォキシ— 1， 1 ' —ビナフチル）の代わりに、市販のポリ (2, 6—ジメチルー 1， 4—フエ二レンォキシド）（アルドリツチ社製）を用いた以外は評価例 5と同様に実施した。その結果、膜厚は触針式膜厚測定器により 0. 38 AUT1と計測された。この薄膜をナノィンデンテ一ション法により測定したところハ一ドネスは 0. 16GP a、モジュラスは 3. 5 GP aであった。以上の操作中、シリコンウェハからの膜の剥離が見られたことから基板密着性も含めて、高強度薄膜材料としては不充分なものであることが証明された。産業上の利用可能性

本発明によれば、新規な芳香環系重合体と、優れた低誘電材料を提供できる。また、本発明の芳香環系重合体からなる低誘電材料は、空孔導入をすることなしに層間絶縁膜材料として使用でき、 U L S I等半導体の性能を飛躍的に向上させることができる。

本発明によれば、熱架橋を必要としないで高い耐熱性を発揮できる耐熱材料を提供できる。本発明によれば、熱架橋を必要としないで高い強度を発揮できる高強度材料を提供できる。

Claims

請求の範囲

1. 主鎖に芳香環が連なる芳香環系重合体であって、最安定構造において、芳香環の双極子モーメン卜が打消し合って、双極子モーメン卜が 1デバイ以下、及び Z又は、密度が 1. 50 gZcm³以下である芳香環系重合体。

2. 隣合う芳香環骨格が互いの立体障害により同一平面上に位置する立体配座を取り得ない、式 (1) で表わされる芳香環系重合体。

— - X— A— Y— B -一 0)

L 1 _π

(式中、 X， Υは、同一でも異なってもよく、 Rで置換されてもよい単環又は複環式芳香族基であり、

Α, βは、同一でも異なってもよく、単結合、 ― (CR₂) _m—、一（S i R ₂) _m -、一 (OS i R₂0) _m -、一 (S i RO_x.₅) _m -、一.（GeR₂) _m―、一 (S nR₂) _m -、 —BR -、一 A I R―、一 NR -、 —PR—、 — As R -、一 S bR—、一〇一、一 S—、一 S e—、一 Te―、一 CO—、一 C〇〇一、一〇〇一、一 NHCO—、一 (N=C) 一、ァセチリデン基、ェチリデン基、ポラジレン基、置換又は非置換の炭素数 6〜 50の芳香族基、置換又は非置換の炭素数 4〜50の含へテロ原子芳香族基から選ばれる二官能性置換基、又はこれらの置換基が 1種以上組み合わさつて形成される置換基であり、

Rは、同一でも異なってもく、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜

20のアルケニル基、炭素数 1〜20のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数 6〜 20の芳香族基、エーテル基、チォエーテル基、エステル基、エポキシ基含有基、シリル基含有基、シロキシ基含有基、フッ素含有基、ボラジル基又はこれらの置換基が 2種以上組み合わさつて形成される置換基であり、

mは 1〜 50の整数であり、

nは、 5〜100万の整数である。）

3. 隣合う芳香環骨格が互いの立体障害により同一平面上に位置する立体配座を取り得ない、式（2) で表わされる芳香環系重合体。 -+X— A'-Y- (2)

n

A ' は、同一でも異なってもよく、酸素、窒素、硫黄、ケィ素、ホウ素のいずれか、又はこれらのいずれかを含む置換基を介して X， Υと結合する、 Rで置換されてもよい単環又は複環式芳香族基であり、

ηは、 5〜； 1 0 0万の整数である。）

4. 式（3 ) で表わされる芳香環系重合体。

(式中、 R， nは、式（1 ) と同じであり aは、同一でも異なってもよく 0〜6の整数である。）

5 . 式（4 ) で表わされる芳香環系重合体。

(式中、 R， 1 は、式（1) と同じであり、 aは、同一でも異なってもよく、 0〜6の整数であり、 bは、同一でも異なってもよく、 0〜5の整数である。 )

6. 双極子モ一メン卜が 1デバイ以下、及び/又は、密度が 1. 20 g / c m ³ 以下である請求の範囲第 2項〜第 5項のいずれかに記載の芳香環系重合体。

7. 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の芳香環系重合体からなる低誘電材料。

8. 請求の範囲第 7項記載の低誘電材料からなる半導体用層間絶緣膜材料。

9. 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の芳香環系重合体からなる耐熱材料。

10. ガラス転移温度が 250°C以上で、溶融温度又は熱分解開始温度のいずれか低い温度が 300^DC以上である請求の範囲第 9項記載の耐熱材料。

11. 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の芳香環系重合体からなる高強度材料。

12. ハードネスが 0. 3 GP a以上、及び/又はモジュラスが 3 G P a以上である請求の範囲第 11項記載の高強度材料。

13. 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の芳香環系重合体からなる

14. 請求の範囲第 13項に記載の薄膜を含む半導体装置。

15. 請求の範囲第 13項に記載の薄膜を含む画像表示装置。

16. 請求の範囲第 13項に記載の薄膜を含む電子回路装置。

17. 請求の範囲第 13項に記載の薄膜からなる表面保護膜。

18. 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の芳香環系重合体を有機溶媒に溶解させた塗料。