JP4507658B2 - 環状アミノフェノール化合物、環状熱硬化性樹脂、その製造法、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents
環状アミノフェノール化合物、環状熱硬化性樹脂、その製造法、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、環状アミノフェノール化合物、環状熱硬化性樹脂、その製造法、それを用いた絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置に関する。
カリックスアレーン等の環状化合物は、包接化合物を形成し、水中の重金属イオンの吸着剤として期待されており、水に対する溶解度を向上させることを目的とした誘導体の合成が試みられている。このようなカリックスアレーン誘導体を機能性材料として用いるための手段の１つとして、カリックスアレーンおよびその誘導体のフィルム化が検討された例がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、カリックスアレーン等の環状化合物は、耐熱性に劣り、熱硬化性樹脂として用いることができない。また、このような環状化合物を用いて熱硬化性樹脂を合成された例はまだ知られていない。
他方、半導体用材料においては、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性などに優れたポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性などに優れたポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すものの機械特性が十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、吸水性、機械特性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
特開平４−１５２３２号公報
米国特許第５、７７６、９９０号明細書
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性に優れ、環状熱硬化性樹脂に変換できる環状アミノフェノール化合物、ならびに前記環状アミノフェノールより変換され、耐熱性、吸水性、機械特性および電気特性に優れる環状熱硬化性樹脂およびその製造法を提供することを目的とする。さらにこれらを用いて、耐熱性、吸水性、機械特性などを両立させ、特に電気特性に優れる絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性基を有し化合物内に中空構造を有する環状化合物を見出し、さらに、これを絶縁膜用材料に用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１． アミノフェノール構造を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する環状アミノフェノール化合物、
２． 前記アミノフェノール構造を含む基は、ｏ−アミノヒドロキシフェノキシ基である第１項に記載の環状アミノフェノール化合物、
３． 前記環状アミノフェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有する第２項に記載の環状アミノフェノール化合物、
１． アミノフェノール構造を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する環状アミノフェノール化合物、
２． 前記アミノフェノール構造を含む基は、ｏ−アミノヒドロキシフェノキシ基である第１項に記載の環状アミノフェノール化合物、
３． 前記環状アミノフェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有する第２項に記載の環状アミノフェノール化合物、
４． 前記環状アミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＸ1およびＸ2として、式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである第３項に記載の環状アミノフェノール化合物、
５． 前記環状アミノフェノール化合物は、一般式（１）中のＸ1およびＸ2として、少なくとも一方に、メチル基またはフェニル基を有するカリックスレゾルカレン誘導体である第４項に記載の環状アミノフェノール化合物、
６． 前記環状アミノフェノール化合物は、一般式（１）中のＡｒとして、１つ以上のｔ−ブチル基を有するカリックス［４］アレーン誘導体またはカリックス［６］アレーン誘導体である第４項に記載の環状アミノフェノール化合物、
７． アミド結合の炭素上に有機基を有するアミドフェノール構造を含む置換基を有する芳香族基を主鎖に有する環状熱硬化性樹脂、
８． 前記アミドフェノール構造を含む置換基は、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ基である第７項に記載の環状熱硬化性樹脂、
９． 前記環状熱硬化性樹脂は、一般式（４）で表される構造を有するものである第７項または第８項に記載の環状熱硬化性樹脂、
６． 前記環状アミノフェノール化合物は、一般式（１）中のＡｒとして、１つ以上のｔ−ブチル基を有するカリックス［４］アレーン誘導体またはカリックス［６］アレーン誘導体である第４項に記載の環状アミノフェノール化合物、
７． アミド結合の炭素上に有機基を有するアミドフェノール構造を含む置換基を有する芳香族基を主鎖に有する環状熱硬化性樹脂、
８． 前記アミドフェノール構造を含む置換基は、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ基である第７項に記載の環状熱硬化性樹脂、
９． 前記環状熱硬化性樹脂は、一般式（４）で表される構造を有するものである第７項または第８項に記載の環状熱硬化性樹脂、
１０． 前記環状熱硬化性樹脂は、一般式（４）におけるＲとしてアセチレン基を含む基を有するものである第７項〜第９項のいずれかに記載の環状熱硬化性樹脂、
１１． 前記環状熱硬化性樹脂は、一般式（５）で表される構造を有するものである第１０項に記載の環状熱硬化性樹脂、
１１． 前記環状熱硬化性樹脂は、一般式（５）で表される構造を有するものである第１０項に記載の環状熱硬化性樹脂、
１２． 前記環状熱硬化性樹脂は、一般式（６）で表される構造を有するものである第１１項に記載の環状熱硬化性樹脂、
１３． 前記環状熱硬化性樹脂は、一般式（４）または一般式（５）または一般式（６）におけるＸ1およびＸ2として、式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである第９項〜第１２項いずれかに記載の環状熱硬化性樹脂、
１４． 一般式（１）で表される構造を有する環状化合物と、カルボン酸ハロゲン化合物またはカルボン酸エステル化物とを縮合させてアミド結合を生成することを特徴とする、一般式（４）で表される構造を有する環状熱硬化性樹脂の製造法、
１５． 第７項〜第１３項のいずれかに記載の環状熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする絶縁膜用材料、
１６． 第１５項に記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス、
１７． 第１５項に記載の絶縁膜用材料、又は、第１６項に記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理により、縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなることを特徴とする絶縁膜、
１８． 半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる第１７項に記載の絶縁膜、
１９． 半導体の表面保護膜として用いる第１７項に記載の絶縁膜、
２０． 第１８項に記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は第１９項に記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
１６． 第１５項に記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス、
１７． 第１５項に記載の絶縁膜用材料、又は、第１６項に記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理により、縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなることを特徴とする絶縁膜、
１８． 半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる第１７項に記載の絶縁膜、
１９． 半導体の表面保護膜として用いる第１７項に記載の絶縁膜、
２０． 第１８項に記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は第１９項に記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
本発明によれば、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂の原料として好適に用いることができる環状アミノフェノール化合物を提供することができる。また、優れた耐熱性を示す環状熱硬化性樹脂を提供できる。さらに、該熱硬化性樹脂を用いて、優れた耐熱性、吸水性、機械特性を達成し、良好な電気特性を有する絶縁膜を提供できる。
本発明は、アミノフェノール構造を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する環状アミノフェノール化合物であり、前記アミノフェノール構造を含む基としては、（ｏ−アミノヒドロキシ）フェノキシ基構造が挙げられ、この構造を有するものとして、一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。これらは、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。更に詳しくは、例えば、前記環状アミノフェノール化合物を、適切な条件下で芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸塩化物、芳香族カルボン酸エステルなどと反応させることにより、加熱によりベンゾオキサゾール環に変換可能なヒドロキシアミド構造を有する樹脂を得ることができるため、該アミノフェノール化合物は、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。
また、本発明は、アミド結合の炭素上に有機基を有するアミドフェノール構造を含む置換基を有する芳香族基を主鎖に有する熱硬化性樹脂であり、前記アミドフェノール構造を含む置換基としては、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ基が挙げられ、この構造を有するものとして、一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。更に具体的には、一般式（４）中のＲとしてアセチレン基を含む基を有するもの、または一般式（５）または一般式（６）で表される構造を有するものが挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂を加熱することにより、ヒドロキシアミド構造の熱閉環によってベンゾオキサゾール環が形成される。さらに、アセチレン基の熱架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、優れた耐熱性を有する樹脂を付与することができる。より具体的には、一般式（５）で表される構造は、アミド基に隣接する基がフェニレン基であるため、一般式（４）で表される構造よりも高い耐熱性を有することができるので好ましい。また一般式（６）で表される構造のようにエチニル基を有するものは、硬化により架橋反応をおこすため、硬化膜の耐熱性および機械特性をさらに向上させることができるので好ましい。
そしてこのポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜は、樹脂構造中に環状構造による中空を有するために、これにより得られる樹脂膜は低誘電率を達成し、耐熱性と電気特性を両立させた絶縁膜を得ることができる。
そしてこのポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜は、樹脂構造中に環状構造による中空を有するために、これにより得られる樹脂膜は低誘電率を達成し、耐熱性と電気特性を両立させた絶縁膜を得ることができる。
本発明において、一般式（１）および一般式（４）および一般式（５）および一般式（６）中のＡｒで表される芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基などを挙げることができ、これらの内、フェニレン基およびフルオレンジイル基が好ましいが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、一般式（１）および一般式（４）および一般式（５）および一般式（６）中のＸ1およびＸ2で表される基としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基であり、前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基およびフルオレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記脂肪族基および芳香族基の内、式（２）で表される基が好ましい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエテン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（フェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−フェニルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラナフチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ナフチルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−ナフチルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラビフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ビフェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、
２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（９−フェニルフルオレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−２，８，１４，２０―テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのカリックスレゾルカレン構造を有する化合物：、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラホルミル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタ（１，１−ジメチルエチル）−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタホルミル−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサホルミル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタ（１，１−ジメチルエチル）−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタホルミル−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ（１，１−ジメチルエチル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタホルミル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーンなどのカリックスアレーン構造を有する化合物：、などをあげることができる。この中でも、一般式（４）を合成する際に用いる反応溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒への溶解性に優れる２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのメチルカリックスレゾルカレン誘導体、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのフェニルカリックスレゾルカレン誘導体、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーンなどのｔ−ブチルカリックス［４］アレーン誘導体、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーンなどのｔ−ブチルカリックス［６］アレーン誘導体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエテン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（フェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−フェニルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラナフチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ナフチルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−ナフチルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラビフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ビフェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、
２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（９−フェニルフルオレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−２，８，１４，２０―テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのカリックスレゾルカレン構造を有する化合物：、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラホルミル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタ（１，１−ジメチルエチル）−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタホルミル−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサホルミル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタ（１，１−ジメチルエチル）−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタホルミル−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ（１，１−ジメチルエチル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタホルミル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーンなどのカリックスアレーン構造を有する化合物：、などをあげることができる。この中でも、一般式（４）を合成する際に用いる反応溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの極性溶媒への溶解性に優れる２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのメチルカリックスレゾルカレン誘導体、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのフェニルカリックスレゾルカレン誘導体、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーンなどのｔ−ブチルカリックス［４］アレーン誘導体、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーンなどのｔ−ブチルカリックス［６］アレーン誘導体が好ましいが、これらに限定されるものではない。
本発明において、一般式（４）中のＲで表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、ベンゾトリアゾール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基、ピリジルオキシ基、キノリルオキシ基、キノキサリルオキシ基およびベンゾトリアゾールオキシ基、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、前記一般式（４）中のＲで表される有機基は、アセチレン基を含む有機基であっても良く、その場合、Ｒとしては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基、ヘキシニルオキシ基、ヘプチニルオキシ基、オクチニルオキシ基、プロパルギルエーテル基、エチニルナフチル基、フェニルエチニルナフチル基、ナフチルエチニルナフチル基、アダマンチルエチニルナフチル基、フルオレニルエチニルナフチル基、アントリルエチニルナフチル基、エチニルアダマンチル基、フェニルエチニルアダマンチル基、ナフチルエチニルアダマンチル基、アダマンチルエチニルアダマンチル基、フルオレニルエチニルアダマンチル基、アントリルエチニルアダマンチル基、エチニルフルオレニル基、フェニルエチニルフルオレニル基、ナフチルエチニルフルオレニル基、アダマンチルエチニルフルオレニル基、フルオレニルエチニルフルオレニル基、アントリルエチニルフルオレニル基、エチニルアントリル基、フェニルエチニルアントリル基、ナフチルエチニルアントリル基、アダマンチルエチニルアントリル基、フルオレニルエチニルアントリル基、アントリルエチニルアントリル基、エチニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、ナフチルエチニルフェノキシ基、アダマンチルエチニルフェノキシ基、フルオレニルエチニルフェノキシ基、アントリルエチニルフェノキシ基、エチニルナフトキシ基、フェニルエチニルナフトキシ基、ナフチルエチニルナフトキシ基、アダマンチルエチニルナフトキシ基、フルオレニルエチニルナフトキシ基、アントリルエチニルナフトキシ基、エチニルフルオレニルオキシ基、フェニルエチニルフルオレニルオキシ基、ナフチルエチニルフルオレニルオキシ基、アダマンチルエチニルフルオレニルオキシ基、フルオレニルエチニルフルオレニルオキシ基、アントリルエチニルフルオレニルオキシ基、エチニルアントリルオキシ基、フェニルエチニルアントリルオキシ基、ナフチルエチニルアントリルオキシ基、アダマンチルエチニルアントリルオキシ基、フルオレニルエチニルアントリルオキシ基、アントリルエチニルアントリルオキシ基、エチニルアダマンチルオキシ基、アダマンチルエチニルアダマンチルオキシ基、ナフチルエチニルアダマンチルオキシ基、アダマンチルエチニルアダマンチルオキシ基、フルオレニルエチニルアダマンチルオキシ基およびアントリルエチニルアダマンチルオキシ基などのエチニル基を含むもの：、エチニルフェノキシフェニル基、フェニルエチニルフェノキシフェニル基、ナフチルエチニルフェノキシフェニル基、アダマンチルエチニルフェノキシフェニル基、フルオレニルエチニルフェノキシフェニル基およびアントリルエチニルフェノキシフェニル基などのエチニルフェノキシフェニル基を有するもの：、エチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ナフチルエチニルフェニル基、アダマンチルエチニルフェニル基、フルオレニルエチニルフェニル基およびアントリルエチニルフェニル基などのエチニルフェニル基を有するもの：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、一般式（４）で表される化合物としては、例えば、一般式（４）の中のＲが前記有機基の内、フェニル基の例として、
４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエテン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（フェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−フェニルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラナフチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ナフチルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−ナフチルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラビフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ビフェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（９−フェニルフルオレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル―２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのカリックスレゾルカレン構造を有する化合物：、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラホルミル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタ（１，１−ジメチルエチル）−３１，３２，３３，３４，３５―ペンタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタホルミル−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、
３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２―ヘキサ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサホルミル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタ（１，１−ジメチルエチル）−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタホルミル−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９―ヘプタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ（１，１−ジメチルエチル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタホルミル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーンなどのカリックスアレーン構造を有する化合物：、などが挙げられ、一般式（４）中のＲがメチル基の例としては、前期化合物において、ベンゾイルアミノ基をアセチルアミノ基としたもの、すなわち、４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８―テトラキス（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン：、などが挙げられ、一般式（４）中のＲがフェニルエチニルナフチル基の例としては、前期化合物において、ベンゾイルアミノ基をフェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ基としたもの、すなわち、４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８―テトラキス（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２―ヘキサ（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン：、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエテン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（フェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−フェニルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラナフチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ナフチルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−ナフチルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラビフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ビフェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（９−フェニルフルオレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル―２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのカリックスレゾルカレン構造を有する化合物：、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラホルミル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタ（１，１−ジメチルエチル）−３１，３２，３３，３４，３５―ペンタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタホルミル−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、
３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２―ヘキサ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサホルミル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタ（１，１−ジメチルエチル）−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタホルミル−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９―ヘプタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ（１，１−ジメチルエチル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタホルミル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーンなどのカリックスアレーン構造を有する化合物：、などが挙げられ、一般式（４）中のＲがメチル基の例としては、前期化合物において、ベンゾイルアミノ基をアセチルアミノ基としたもの、すなわち、４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８―テトラキス（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン：、などが挙げられ、一般式（４）中のＲがフェニルエチニルナフチル基の例としては、前期化合物において、ベンゾイルアミノ基をフェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ基としたもの、すなわち、４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８―テトラキス（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２―ヘキサ（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン：、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、一般式（５）中のＹで表されるアセチレン基を含む有機基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基、ヘキシニルオキシ基、ヘプチニルオキシ基、オクチニルオキシ基、プロパルギルエーテル基、エチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ナフチルエチニルフェニル基、アダマンチルエチニルフェニル基、フルオレニルエチニルフェニル基、アントリルエチニルフェニル基、エチニルナフチル基、フェニルエチニルナフチル基、ナフチルエチニルナフチル基、アダマンチルエチニルナフチル基、フルオレニルエチニルナフチル基、アントリルエチニルナフチル基、エチニルアダマンチル基、フェニルエチニルアダマンチル基、ナフチルエチニルアダマンチル基、アダマンチルエチニルアダマンチル基、フルオレニルエチニルアダマンチル基、アントリルエチニルアダマンチル基、エチニルフルオレニル基、フェニルエチニルフルオレニル基、ナフチルエチニルフルオレニル基、アダマンチルエチニルフルオレニル基、フルオレニルエチニルフルオレニル基、アントリルエチニルフルオレニル基、エチニルアントリル基、フェニルエチニルアントリル基、ナフチルエチニルアントリル基、アダマンチルエチニルアントリル基、フルオレニルエチニルアントリル基、アントリルエチニルアントリル基、エチニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、ナフチルエチニルフェノキシ基、アダマンチルエチニルフェノキシ基、フルオレニルエチニルフェノキシ基、アントリルエチニルフェノキシ基、エチニルナフトキシ基、フェニルエチニルナフトキシ基、ナフチルエチニルナフトキシ基、アダマンチルエチニルナフトキシ基、フルオレニルエチニルナフトキシ基、アントリルエチニルナフトキシ基、エチニルフルオレニルオキシ基、フェニルエチニルフルオレニルオキシ基、ナフチルエチニルフルオレニルオキシ基、アダマンチルエチニルフルオレニルオキシ基、フルオレニルエチニルフルオレニルオキシ基、アントリルエチニルフルオレニルオキシ基、エチニルアントリルオキシ基、フェニルエチニルアントリルオキシ基、ナフチルエチニルアントリルオキシ基、アダマンチルエチニルアントリルオキシ基、フルオレニルエチニルアントリルオキシ基、アントリルエチニルアントリルオキシ基、エチニルアダマンチルオキシ基、アダマンチルエチニルアダマンチルオキシ基、ナフチルエチニルアダマンチルオキシ基、アダマンチルエチニルアダマンチルオキシ基、フルオレニルエチニルアダマンチルオキシ基およびアントリルエチニルアダマンチルオキシ基、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、一般式（５）で表される構造を有する化合物としては、一般式（５）中のＹが前記アセチレン基を有する有機基のうち、エチニルフェノキシ基の例として、４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエテン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（フェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−フェニルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラナフチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ナフチルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−ナフチルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラビフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ビフェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（９−フェニルフルオレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル―２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのカリックスレゾルカレン構造を有する化合物：、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラホルミル−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタ（１，１−ジメチルエチル）−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタホルミル−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサホルミル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタ（１，１−ジメチルエチル）−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタホルミル−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ（１，１−ジメチルエチル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタホルミル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−（４−エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーンなどのカリックスレゾルカレン構造を有する化合物：、などが挙げられ、一般式（５）中のＹがフェニルエチニルフェノキシ基の例としては、前記化合物において、（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ基を（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ基としたもの、すなわち、４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、一般式（６）中のＺで表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基およびフルオレニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、一般式（６）で表される構造を有する化合物としては、一般式（６）中のＺが水素原子の例として、４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエテン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチン−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラエチニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（フェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−フェニルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラナフチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ナフチルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（２−ナフチルエチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラビフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（ビフェニルメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニル）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（フェニルメチレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラ（４−（９−フェニルフルオレン）フェニレンメチレン）−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，２’，８，８’，１４，１４’，２０，２０’−オクタフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル―２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレンなどのカリックスレゾルカレン構造を有する化合物：、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラホルミル―２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタ（１，１−ジメチルエチル）−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタホルミル−３１，３２，３３，３４，３５−ペンタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［５］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサホルミル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタ（１，１−ジメチルエチル）−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタホルミル−４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９−ヘプタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［７］アレーン、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ（１，１−ジメチルエチル）−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタホルミル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［８］アレーンなどのカリックスレゾルカレン構造を有する化合物：、などが挙げられ、一般式（６）中のＺがフェニル基の例としては、前記化合物において、（エチニルベンゾイル）アミノ基を（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ基としたもの、すなわち、４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン、２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８―テトラキス（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の環状アミノフェノール化合物は、環状ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシル基とニトロ化合物とを反応させ、さらに還元反応をすることにより、前記反応生成物のニトロ基を還元して合成することができるが、この合成法に限定されない。
本発明の環状アミノフェノール化合物の内、一般式（１）で表される環状アミノフェノール化合物は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
式（１）、式（７）、式（９）中のＡｒは芳香族基を示す。式（１）、式（７）、式（９）中の式中のＸ1およびＸ2は、それぞれ独立して、前記脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および水素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。式（１）、式（７）、式（９）中のｍは、３以上、２０以下の整数を示す。式（１）、式（７）、式（９）中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。
まず、出発原料として、一般式（７）で表される環状ヒドロキシ芳香族化合物と、一般式（８）で表されるフルオロニトロフェニルベンジルエーテルとを、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基を用いてエーテル結合生成反応をさせることにより、一般式（９）で表される、ベンジルエーテル基で保護された水酸基を有する環状ニトロフェノキシ化合物が得られる。
この化合物を、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理、または酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することにより、一般式（１）で表される環状アミノフェノール化合物が得られる。
この化合物を、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理、または酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することにより、一般式（１）で表される環状アミノフェノール化合物が得られる。
本発明において、一般式（７）で表される環状化合物としては、ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒド類とを酸触媒により反応させて合成することにより得られるカリックスレゾルカレン化合物、例えば、２，８，１４，２０−テトラメチルカリックスレゾルカレンおよび２，８，１４，２０−テトラフェニルカリックスレゾルカレンなど、また、アルキルヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒドとを酸触媒により反応させて合成することにより得られるカリックスアレーン化合物、例えば、５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）カリックス［４］アレーン、５，１１，１７，２３，２９−ペンタ（１，１−ジメチルエチル）カリックス［５］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）カリックス［６］アレーン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１−ヘプタ（１，１−ジメチルエチル）カリックス［７］アレーンおよび５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ（１，１−ジメチルエチル）カリックス［８］アレーンなどが挙げられ、さらにこれらのアルキル基を修飾して得られる化合物、例えば、カリックス［４］アレーン、カリックス［５］アレーン、カリックス［６］アレーン、カリックス［７］アレーンおよびカリックス［８］アレーン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の熱硬化性樹脂は、前記本発明の環状アミノフェノール化合物と、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物とを縮合反応させ、アミド結合を生成することにより合成して製造することができるが、この合成法に限定されない。
本発明の環状熱硬化性樹脂の内、一般式（４）で表される環状熱硬化性樹脂は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
本発明の環状熱硬化性樹脂の内、一般式（４）で表される環状熱硬化性樹脂は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
本発明の一般式（４）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物と、一般式（１０）で表されるカルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物とを縮合反応させてアミド結合を生成することにより得ることができるが、更に詳しくは、まず、一般式（１）で表される化合物を、適当な溶媒に溶解、或いは懸濁させ、一般式（１０）で表される化合物を添加し、混合して、反応させる。このとき、一般式（１）で表される化合物と、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物の仕込みは、同時に一括で行なっても良い。また、一般式（１）で表される化合物および、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物は、固体のまま添加しても、予め適当な溶媒に溶解させて添加してもよい。
前記一般式（１０）で表されるカルボン酸ハロゲン化物およびカルボン酸エステル化物としては、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、ジアマンタンカルボン酸、エチニル安息香酸、プロピニル安息香酸、フェニルエチニル安息香酸、ビスフェニルエチニル安息香酸、ナフチルエチニル安息香酸、アダマンチルエチニル安息香酸、エチニルナフタレンカルボン酸、プロピニルナフタレンカルボン酸、フェニルエチニルナフタレンカルボン酸、ビスフェニルエチニルナフタレンカルボン酸、ナフチルエチニルナフタレンカルボン酸およびアダマンチルエチニルナフタレンカルボン酸、などのカルボン酸化合物の塩化物、臭化物、ヨウ化物、メチルエステル化物、フェニルエステル化物、ピリジルエステル化物、キノリルエステル化物、キノキサリルエステル化物およびベンゾトリアゾールエステル化物、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物の生成反応において、前記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジクロロメタンおよびクロロホルムおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、反応を促進するために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジンなどの塩基を添加しても良い。
反応に使用される原料のモル比は、一般式（１）で表される化合物の水酸基に対して、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物が、１当量倍以上、２当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、１当量倍以上、１．５当量倍以下、更に好ましくは、１当量倍以上、１．１当量倍以下である。
また、反応を促進するために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジンなどの塩基を添加しても良い。
反応に使用される原料のモル比は、一般式（１）で表される化合物の水酸基に対して、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物が、１当量倍以上、２当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、１当量倍以上、１．５当量倍以下、更に好ましくは、１当量倍以上、１．１当量倍以下である。
前記反応における反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、カルボン酸ハロゲン化物を用いる場合は、−８０℃以上、１００℃以下が望ましく、好ましくは、溶媒の凝固点以上、３０℃以下である。更に好ましくは、−１０℃以上、１０℃以下である。カルボン酸エステル化物を用いる場合は、０℃以上、１５０℃以下が望ましく、好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。
また、前記上限値以上では、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物が、一般式（１）で表される化合物の水酸基と反応する恐れがある。
また、反応時間としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度や反応温度により、適宜決定すれば良いが、５分間以上、７日間以下が望ましく、好ましくは、１０分間以上、１２時間以下である。
上記の条件で反応させて得られる生成物は、水、ヘキサン、メタノールなどのような、前記生成物が溶解しない溶媒に、反応液を滴下あるいは注入して析出させ、析出物を濾過や遠心分離法などにより、溶液から分離して得ることができる。また、一般式（１）で表される化合物と、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物を過不足なく反応させる場合、生成物が溶解する適当な溶媒中で反応を行い、反応終了後に、生成した塩などの不溶物が存在する場合には、それを除去し、目的物のみが溶解している状態の反応液を、そのまま目的の用途に用いても構わない。
また、前記上限値以上では、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物が、一般式（１）で表される化合物の水酸基と反応する恐れがある。
また、反応時間としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度や反応温度により、適宜決定すれば良いが、５分間以上、７日間以下が望ましく、好ましくは、１０分間以上、１２時間以下である。
上記の条件で反応させて得られる生成物は、水、ヘキサン、メタノールなどのような、前記生成物が溶解しない溶媒に、反応液を滴下あるいは注入して析出させ、析出物を濾過や遠心分離法などにより、溶液から分離して得ることができる。また、一般式（１）で表される化合物と、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物を過不足なく反応させる場合、生成物が溶解する適当な溶媒中で反応を行い、反応終了後に、生成した塩などの不溶物が存在する場合には、それを除去し、目的物のみが溶解している状態の反応液を、そのまま目的の用途に用いても構わない。
本発明の一般式（５）および一般式（６）で表される構造を有する化合物の製造法としては、上記一般式（４）で表される環状熱硬化性樹脂の合成法において、一般式（１０）で表されるカルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸エステル化物として、アセチレン基を有する安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物を用いることによって、同様に製造することができる。
上記、アセチレン基を有する安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物は、例えば、以下の様にして合成することができる。
式（１１）、式（１２）、式（１３）中のＳは脱離基を、式（１０’）、式（１０’’）、式（１０’’’）、式（１４）、式（１５）、式（１６）中のＺは保護基または有機基を示す。また、ｐは１以上、５以下の整数を示す。
一般式（１２）で表される化合物を得る方法の例としては、一般式（１１）で表される、ベンゼン環上が脱離基Ｓで置換された安息香酸のエステル化反応により得られる。または、一般式（１１）で表される化合物をハロゲン化剤と反応させてハロゲン化することにより、安息香酸ハロゲン化物得られ、さらに得られたハロゲン化物をエステル化することによって、安息香酸エステル化物が得られる。
前記エステル反応が、一般式（１１）で表される化合物とメタノールとのエステル化反応である場合は、一般式（１２）で表されるメチルエステル化物が得られる。また、前記ハロゲン化反応が、一般式（１１）で表される化合物と塩化チオニルとの反応である場合は、一般式（１３）で表される安息香酸塩化物が得られ、さらにメタノールと反応させることによりメチルエステル化物（一般式（１２））が得られる。
次に、一般式（１２）で表されるメチルエステル化合物と、一般式（１４）で表されるアセチレンの片側がＺ基で置換された化合物をカップリング反応させることによって、一般式（１０’）で表されるアセチレン基を有する安息香酸エステル化物が得られる。前記カップリング反応において、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いると良い。
前記脱離基Ｓとしては、触媒下のカップリング反応で、容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。
前記エステル反応が、一般式（１１）で表される化合物とメタノールとのエステル化反応である場合は、一般式（１２）で表されるメチルエステル化物が得られる。また、前記ハロゲン化反応が、一般式（１１）で表される化合物と塩化チオニルとの反応である場合は、一般式（１３）で表される安息香酸塩化物が得られ、さらにメタノールと反応させることによりメチルエステル化物（一般式（１２））が得られる。
次に、一般式（１２）で表されるメチルエステル化合物と、一般式（１４）で表されるアセチレンの片側がＺ基で置換された化合物をカップリング反応させることによって、一般式（１０’）で表されるアセチレン基を有する安息香酸エステル化物が得られる。前記カップリング反応において、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いると良い。
前記脱離基Ｓとしては、触媒下のカップリング反応で、容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。
次に、一般式（１０’）で表される化合物を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムなどの塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、アセチル基から脱メチル反応を行い、一般式（１５）で表される安息香酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。ここで、Ｚがトリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などのアセチレンの保護基である場合、同時に脱保護が進行し、エチニル基とすることができる。
また、上記で得られた安息香酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１５））を酸処理することによって、一般式（１６）で表される安息香酸を得ることができる。
また、上記で得られた安息香酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１５））を酸処理することによって、一般式（１６）で表される安息香酸を得ることができる。
次に、一般式（１５）で表される安息香酸誘導体のアルカリ金属塩または、一般式（１６）で表される安息香酸を、ハロゲン化剤で処理することによって、一般式（１０’’）で表されるアセチレン基を有する安息香酸ハロゲン化物を得ることができる。さらに、得られたハロゲン化物のエステル化反応により、安息香酸エステル化物（一般式（１０’’’））が得られる。前記ハロゲン化反応が、一般式（１５）または一般式（１６）で表される化合物と塩化チオニルとの反応である場合は、一般式（１０’’）で表される安息香酸塩化物が得られ、さらに前記エステル化反応が、ピリジノールとのエステル化反応である場合は、一般式（１７’’’）で表されるピリジルエステル化物が得られる。
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記環状熱硬化性樹脂の他に、目的に応じて、各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。例えば、まず、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させてワニスとして、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。前記塗布方法としては、例えば、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布およびロールコーティングなどの方法が挙げられる。次いで、前記塗膜を加熱乾燥して、溶剤を揮発させて、タックフリーな塗膜とする。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、環状アミノフェノール化合物及びカルボン酸クロリド成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であれば、特に制限されず、その用途に応じて、使用量を適宜調整して用いる。一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であれば、特に制限されず、その用途に応じて、使用量を適宜調整して用いる。一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
本発明の絶縁膜は、前記絶縁膜用材料を用いて、上記のようにして得られた塗膜を、通常、８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、環状熱硬化性樹脂中のアミドフェノール構造が、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂層となり、本発明の絶縁膜を得ることができる。前記加熱処理の方法としては、オーブンなどにより徐々にしかも段階的に昇温加熱する方法、ホットプレートなどにより一気に加熱する方法などが挙げられる。前記加熱処理における雰囲気としては、不活性ガス雰囲気下、または真空中で行なうことが好ましい。前記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンなどが挙げられる。この際、系中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０.１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜５０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍの範囲である。
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等に用いることができる。
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等に用いることができる。
本発明の絶縁膜を、半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。前記塗布の方法としては、例えば、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷およびロールコーティング等の方法が挙げられる。その後、前記塗膜を有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして、前記接着性コーティング剤中の有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を、前記の条件でプリベークして、前記絶縁膜用材料の溶液中の有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、アミドフェノール構造がオキサゾール構造に閉環され、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を、前記の条件でプリベークして、前記絶縁膜用材料の溶液中の有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、アミドフェノール構造がオキサゾール構造に閉環され、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例により作製した絶縁膜（皮膜）について、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を測定すると共に、絶縁膜（皮膜）の断面を観察した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。
実施例１
レゾルシノール６６．１ｇ（６００ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド２６．４ｇ（６００ｍｍｏｌ）、イオン交換水１２０ｍｌ、エタノール１２０ｍｌ溶液に濃塩酸６０ｍｌをゆっくり滴下した。７５℃で２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾物をイオン交換水５００ｍｌとエタノール５００ｍｌの混合溶液で２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、白桃色固体の２，８，１４，２０−テトラメチルカリックスレゾルカレン５３．５ｇを得た（収率６５％）。得られた２，８，１４，２０−テトラメチルカリックスレゾルカレン１０ｇ（１８．４）、３−フルオロ−６−ニトロフェニル ベンジル エーテル４３．６ｇ（１７６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５０．０ｇ（３６１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体の２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン１０．７ｇを得た（収率４９％）。
得られた２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン９．９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭０．４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水６００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体の２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン４．０ｇを得た（収率６９．１％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ１．４−１．６（１２Ｈ），δ４．４−５．２（２０Ｈ），δ５．８−７．３（３２Ｈ），δ８．４−９．７（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３３７１，３０３９，２９４８，１５２１，１５１４，１４８５
元素分析：［理論値］Ｃ：６８．５６％，Ｈ：５．１８％，Ｎ：８．００％，Ｏ：１８．２７％、［実測値］Ｃ：６７．０３％，Ｈ：５．１０％
レゾルシノール６６．１ｇ（６００ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド２６．４ｇ（６００ｍｍｏｌ）、イオン交換水１２０ｍｌ、エタノール１２０ｍｌ溶液に濃塩酸６０ｍｌをゆっくり滴下した。７５℃で２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾物をイオン交換水５００ｍｌとエタノール５００ｍｌの混合溶液で２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、白桃色固体の２，８，１４，２０−テトラメチルカリックスレゾルカレン５３．５ｇを得た（収率６５％）。得られた２，８，１４，２０−テトラメチルカリックスレゾルカレン１０ｇ（１８．４）、３−フルオロ−６−ニトロフェニル ベンジル エーテル４３．６ｇ（１７６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５０．０ｇ（３６１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体の２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン１０．７ｇを得た（収率４９％）。
得られた２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン９．９ｇ（４．２ｍｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭０．４３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水６００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体の２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン４．０ｇを得た（収率６９．１％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ１．４−１．６（１２Ｈ），δ４．４−５．２（２０Ｈ），δ５．８−７．３（３２Ｈ），δ８．４−９．７（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３３７１，３０３９，２９４８，１５２１，１５１４，１４８５
元素分析：［理論値］Ｃ：６８．５６％，Ｈ：５．１８％，Ｎ：８．００％，Ｏ：１８．２７％、［実測値］Ｃ：６７．０３％，Ｈ：５．１０％
実施例２
実施例１で得た２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン１．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン６．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、安息香酸塩化物１．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をイオン交換水５０ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し、さらにイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体の２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン０．３８ｇを得た（収率１５．９％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ１．４−１．６（１２Ｈ），δ４．４−４．６（４Ｈ），δ６．１−６．８（１６Ｈ）δ７．３−８．２（５６Ｈ），δ９．５−９．６（８Ｈ），δ９．９−１０．１（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３２５０，３０３１，２９０５，１６４５，１６０４
元素分析：［理論値］Ｃ：７３．１１％，Ｈ：４．６９％，Ｎ：５．０２％，Ｏ：１７．１９％、［実測値］Ｃ：７５．２１％，Ｈ：５．００％
実施例１で得た２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン１．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン６．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、安息香酸塩化物１．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をイオン交換水５０ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し、さらにイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体の２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン０．３８ｇを得た（収率１５．９％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ１．４−１．６（１２Ｈ），δ４．４−４．６（４Ｈ），δ６．１−６．８（１６Ｈ）δ７．３−８．２（５６Ｈ），δ９．５−９．６（８Ｈ），δ９．９−１０．１（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３２５０，３０３１，２９０５，１６４５，１６０４
元素分析：［理論値］Ｃ：７３．１１％，Ｈ：４．６９％，Ｎ：５．０２％，Ｏ：１７．１９％、［実測値］Ｃ：７５．２１％，Ｈ：５．００％
実施例３
実施例２で得られた２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン０．３ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２.０ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０.５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、９０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて３５０℃で６０分間加熱させることで、ベンゾオキサゾール化合物の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．９９であった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率、弾性率も併せて第１表にまとめた。
実施例２で得られた２，８，１４，２０−テトラメチル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン０．３ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２.０ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０.５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、９０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて３５０℃で６０分間加熱させることで、ベンゾオキサゾール化合物の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．９９であった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率、弾性率も併せて第１表にまとめた。
実施例４
レゾルシノール４１．７ｇ（３７８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド４０．１ｇ（３７８ｍｍｏｌ）、エタノール２３０ｍｌ溶液に濃塩酸６０ｍｌをゆっくり滴下した。７５℃で４２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾物をイオン交換水５００ｍｌで２回洗浄し、さらにエタノール５００ｍｌで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、緑色固体の２，８，１４，２０−テトラフェニルカリックスレゾルカレン７２．０ｇを得た（収率９６％）。得られた２，８，１４，２０−テトラフェニルカリックスレゾルカレン１４．６ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−６−ニトロフェニルベンジルエーテル４３．６ｇ（１７６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５０．０ｇ（３６１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体の２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン２９．２ｇを得た（収率６１％）。
得られた２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン２０．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭０．６５ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水１２００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体の２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン７．８０ｇを得た（収率６２％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ４．６−５．６（２０Ｈ），δ５．８−７．３（５２Ｈ），δ８．４−９．７（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３３６５，３０３３，２９５２，１５８３，１５２１，１４９０
元素分析：［理論値］Ｃ：７２．８０％，Ｈ：４．８９％，Ｎ：６．７９％，Ｏ：１５．５２％、［実測値］Ｃ：７３．３０％，Ｈ：４．９９％
レゾルシノール４１．７ｇ（３７８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド４０．１ｇ（３７８ｍｍｏｌ）、エタノール２３０ｍｌ溶液に濃塩酸６０ｍｌをゆっくり滴下した。７５℃で４２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾物をイオン交換水５００ｍｌで２回洗浄し、さらにエタノール５００ｍｌで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、緑色固体の２，８，１４，２０−テトラフェニルカリックスレゾルカレン７２．０ｇを得た（収率９６％）。得られた２，８，１４，２０−テトラフェニルカリックスレゾルカレン１４．６ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−６−ニトロフェニルベンジルエーテル４３．６ｇ（１７６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５０．０ｇ（３６１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体の２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン２９．２ｇを得た（収率６１％）。
得られた２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン２０．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭０．６５ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水１２００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体の２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン７．８０ｇを得た（収率６２％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ４．６−５．６（２０Ｈ），δ５．８−７．３（５２Ｈ），δ８．４−９．７（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３３６５，３０３３，２９５２，１５８３，１５２１，１４９０
元素分析：［理論値］Ｃ：７２．８０％，Ｈ：４．８９％，Ｎ：６．７９％，Ｏ：１５．５２％、［実測値］Ｃ：７３．３０％，Ｈ：４．９９％
実施例５
実施例４で得た２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン１．０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン６．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、４−エチニル安息香酸塩化物１．２３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をイオン交換水５０ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し、さらにイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体の２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン１．２７ｇを得た（収率６４．１％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ５．４−５．６（４Ｈ），δ６．１−６．８（３６Ｈ），δ７．３−８．２（８８Ｈ），δ９．５−９．６（８Ｈ），δ９．９−１０．１（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３２５１，３０３０，２９０３，２２１４，１６４３，１６００
元素分析：［理論値］Ｃ：８０．４７％，Ｈ：４．４２％，Ｎ：３．４１％，Ｏ：１１．６９％、［実測値］Ｃ：８０．９８％，Ｈ：４．５１％
実施例４で得た２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン１．０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン６．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、４−エチニル安息香酸塩化物１．２３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をイオン交換水５０ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し、さらにイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体の２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン１．２７ｇを得た（収率６４．１％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ５．４−５．６（４Ｈ），δ６．１−６．８（３６Ｈ），δ７．３−８．２（８８Ｈ），δ９．５−９．６（８Ｈ），δ９．９−１０．１（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３２５１，３０３０，２９０３，２２１４，１６４３，１６００
元素分析：［理論値］Ｃ：８０．４７％，Ｈ：４．４２％，Ｎ：３．４１％，Ｏ：１１．６９％、［実測値］Ｃ：８０．９８％，Ｈ：４．５１％
実施例６
実施例５で得られた２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン０．３ｇを実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例５で得られた２，８，１４，２０−テトラフェニル−４，６，１０，１２，１６，１８，２２，２４−オクタキス（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックスレゾルカレン０．３ｇを実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例７
５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン（スガイ化学社製）５０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−６−ニトロフェニルベンジルエーテル９１．５ｇ（３７０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５２．０ｇ（３７６ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール６００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、白黄色固体の５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン７６．１ｇを得た（収率６３％）。
得られた５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン６２．２ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭１．６０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水４０００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体の５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン３４．５ｇを得た（収率８０．２％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−１．５（３６Ｈ），δ４．５−５．２（１６Ｈ），δ５．８−７．３（２０Ｈ），δ８．４−９．７（４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３３６１，３０３５，２９５６，１５８１，１５１９，１４５０
元素分析：［理論値］Ｃ：７５．８１％，Ｈ：７．１１％，Ｎ：５．２０％，Ｏ：１１．８８％、［実測値］Ｃ：７５．００％，Ｈ：５．５３％
５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン（スガイ化学社製）５０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−６−ニトロフェニルベンジルエーテル９１．５ｇ（３７０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５２．０ｇ（３７６ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール６００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、白黄色固体の５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン７６．１ｇを得た（収率６３％）。
得られた５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン６２．２ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭１．６０ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水４０００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体の５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン３４．５ｇを得た（収率８０．２％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−１．５（３６Ｈ），δ４．５−５．２（１６Ｈ），δ５．８−７．３（２０Ｈ），δ８．４−９．７（４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３３６１，３０３５，２９５６，１５８１，１５１９，１４５０
元素分析：［理論値］Ｃ：７５．８１％，Ｈ：７．１１％，Ｎ：５．２０％，Ｏ：１１．８８％、［実測値］Ｃ：７５．００％，Ｈ：５．５３％
実施例８
実施例７で得た５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン１．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン８．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、４−エチニル安息香酸塩化物１．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をイオン交換水６０ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し、さらにイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体の５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン２．３ｇを得た（収率８７．２％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−１．５（３６Ｈ），δ４．５−４．９（８Ｈ），δ６．１−６．８（４Ｈ），δ６．９−７．２（８Ｈ），δ７．３−８．２（４４Ｈ），δ９．５−９．６（４Ｈ），δ９．９−１０．１（４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３２５２，３０２８，２８９９，２２１２，１６３８，１６１２
元素分析：［理論値］Ｃ：８１．１６％，Ｈ：５．７５％，Ｎ：２．９６％，Ｏ：１０．１４％、［実測値］Ｃ：７９．９６％，Ｈ：５．１１％
実施例７で得た５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン１．５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン８．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、４−エチニル安息香酸塩化物１．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をイオン交換水６０ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し、さらにイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体の５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン２．３ｇを得た（収率８７．２％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−１．５（３６Ｈ），δ４．５−４．９（８Ｈ），δ６．１−６．８（４Ｈ），δ６．９−７．２（８Ｈ），δ７．３−８．２（４４Ｈ），δ９．５−９．６（４Ｈ），δ９．９−１０．１（４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３２５２，３０２８，２８９９，２２１２，１６３８，１６１２
元素分析：［理論値］Ｃ：８１．１６％，Ｈ：５．７５％，Ｎ：２．９６％，Ｏ：１０．１４％、［実測値］Ｃ：７９．９６％，Ｈ：５．１１％
実施例９
実施例８で得られた５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン０．３ｇを実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例８で得られた５，１１，１７，２３−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−２５，２６，２７，２８−テトラキス（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［４］アレーン０．３ｇを実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１０
５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン（スガイ化学社製）５０ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−６−ニトロフェニルベンジルエーテル９１．５ｇ（３７０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５２．０ｇ（３７６ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール６００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、白黄色固体の５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン８６．５ｇを得た（収率７２％）。
得られた５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン８１．１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭２．１０ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水５０００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体の５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン４７．１ｇを得た（収率８４．０％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−１．５（５４Ｈ），δ４．５−５．２（２４Ｈ），δ５．８−７．３（３０Ｈ），δ８．４−９．７（６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３３６１，３０３１，２９５７，１５８１，１５１７，１４５１
元素分析：［理論値］Ｃ：７５．８１％，Ｈ：７．１１％，Ｎ：５．２０％，Ｏ：１１．８８％、［実測値］Ｃ：７５．７０％，Ｈ：５．１５％
５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン（スガイ化学社製）５０ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−６−ニトロフェニルベンジルエーテル９１．５ｇ（３７０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５２．０ｇ（３７６ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水３０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール６００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、白黄色固体の５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン８６．５ｇを得た（収率７２％）。
得られた５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−ニトロ−３−ベンジルオキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン８１．１ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）および、１０％パラジウム活性炭２．１０ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水５０００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体の５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン４７．１ｇを得た（収率８４．０％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−１．５（５４Ｈ），δ４．５−５．２（２４Ｈ），δ５．８−７．３（３０Ｈ），δ８．４−９．７（６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３３６１，３０３１，２９５７，１５８１，１５１７，１４５１
元素分析：［理論値］Ｃ：７５．８１％，Ｈ：７．１１％，Ｎ：５．２０％，Ｏ：１１．８８％、［実測値］Ｃ：７５．７０％，Ｈ：５．１５％
実施例１１
実施例１０で得た５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン１．５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン８．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、４−エチニル安息香酸塩化物１．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をイオン交換水６０ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し、さらにイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体の５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン２．５ｇを得た（収率９６．０％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−１．５（５４Ｈ），δ４．５−４．９（１２Ｈ），δ６．１−６．７（６Ｈ），δ６．９−８．２（７８Ｈ），δ９．５−９．６（６Ｈ），δ９．９−１０．１（６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３２４９，３０３３，２９０８，２２１４，１６４２，１６１０
元素分析：［理論値］Ｃ：８１．１６％，Ｈ：５．７５％，Ｎ：２．９６％，Ｏ：１０．１４％、［実測値］Ｃ：８２．２３％，Ｈ：５．９５％
実施例１０で得た５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン１．５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン８．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、４−エチニル安息香酸塩化物１．４ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をイオン交換水６０ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬで２回洗浄し、さらにイオン交換水５０ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体の５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン２．５ｇを得た（収率９６．０％）。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ０．５−１．５（５４Ｈ），δ４．５−４．９（１２Ｈ），δ６．１−６．７（６Ｈ），δ６．９−８．２（７８Ｈ），δ９．５−９．６（６Ｈ），δ９．９−１０．１（６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３２４９，３０３３，２９０８，２２１４，１６４２，１６１０
元素分析：［理論値］Ｃ：８１．１６％，Ｈ：５．７５％，Ｎ：２．９６％，Ｏ：１０．１４％、［実測値］Ｃ：８２．２３％，Ｈ：５．９５％
実施例１２
実施例１１で得られた５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン０．３ｇを実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１１で得られた５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（１，１−ジメチルエチル）−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ（４−（４−フェニルエチニル）ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）カリックス［６］アレーン０．３ｇを実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１３
実施例３において、３５０℃で６０分加熱を２５０℃で６０分加熱とする以外は、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例３において、３５０℃で６０分加熱を２５０℃で６０分加熱とする以外は、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１４
実施例３において、３５０℃で６０分加熱を４００℃で６０分加熱とする以外は、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例３において、３５０℃で６０分加熱を４００℃で６０分加熱とする以外は、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例１
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ３０００，Ｍｎ９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、３−フルオロ−６−ニトロフェニル ベンジル エーテル３６．２ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５０．０ｇ（３６１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を得た。
得られたポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）および、１０％パラジウム活性炭４．９０ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水６００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）（Ｍｗ５５００，Ｍｎ１８００）１８．０ｇを得た。
さらに得られたポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、脱水Ｎ−メチルピロリドン２０．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、フェニルエチニル安息香酸塩化物３．１８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をメタノール５０ｍＬおよびイオン交換水４５０ｍＬの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬおよびイオン交換水４５０ｍＬの混合液で３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体のポリ（（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．６５ｇを得た。
得られた重合体を用い、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ３０００，Ｍｎ９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、３−フルオロ−６−ニトロフェニル ベンジル エーテル３６．２ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム５０．０ｇ（３６１ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を得た。
得られたポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）および、１０％パラジウム活性炭４．９０ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水６００ｍＬに滴下した。析出した固体をイオン交換水６００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）（Ｍｗ５５００，Ｍｎ１８００）１８．０ｇを得た。
さらに得られたポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、脱水Ｎ−メチルピロリドン２０．０ｍＬを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで冷却した。ここに、フェニルエチニル安息香酸塩化物３．１８ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を、温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液をメタノール５０ｍＬおよびイオン交換水４５０ｍＬの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール５０ｍＬおよびイオン交換水４５０ｍＬの混合液で３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、茶褐色固体のポリ（（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．６５ｇを得た。
得られた重合体を用い、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例２
比較例１においてポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ３０００，Ｍｎ９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）を用いるかわりに、ポリ（ヒドロキシフェニレンフェニルメチレン）（Ｍｗ４０００，Ｍｎ２０８０）２６．５ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）を用いる以外は、比較例１と同様にして、茶褐色固体のポリ（（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニルメチレン）６．７２ｇを得た。
得られた重合体を用い、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例１においてポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ３０００，Ｍｎ９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）を用いるかわりに、ポリ（ヒドロキシフェニレンフェニルメチレン）（Ｍｗ４０００，Ｍｎ２０８０）２６．５ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）を用いる以外は、比較例１と同様にして、茶褐色固体のポリ（（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニルメチレン）６．７２ｇを得た。
得られた重合体を用い、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例３
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．２９６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３．０３２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２.０２４ｇ（２０.２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）２.０ｇ（０.５ｍｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０.１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体５．９２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３,３００、分子量分布２.７７であった。1Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は２１重量％であった。
得られた重合体を用い、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．２９６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３．０３２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２.０２４ｇ（２０.２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１０ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）２.０ｇ（０.５ｍｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０.１Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体５．９２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３,３００、分子量分布２.７７であった。1Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は２１重量％であった。
得られた重合体を用い、実施例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例４
比較例３において、３５０℃で６０分加熱を２５０℃で６０分加熱とする以外は、比較例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例３において、３５０℃で６０分加熱を２５０℃で６０分加熱とする以外は、比較例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例５
比較例３において、３５０℃で６０分加熱を４００℃で６０分加熱とする以外は、比較例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例３において、３５０℃で６０分加熱を４００℃で６０分加熱とする以外は、比較例３と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
第１表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、高弾性率と高耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率を可能とすることがわかる。
本発明によれば、優れた耐熱性、吸水性、機械特性を達成し、更には、良好な電気特性が得られることが可能な絶縁膜を形成できる絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスを提供できるため、このような特性が要求される分野、例えば、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。
Claims (13)
- 一般式（１）で表される構造を有する環状アミノフェノール化合物。
- 前記環状アミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＸ1およびＸ２として、式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである請求項１に記載の環状アミノフェノール化合物。
も１種の基で置換されていても良い。） - 前記環状アミノフェノール化合物は、一般式（１）中のＸ1およびＸ2として、少なくとも一方に、メチル基またはフェニル基を有するカリックスレゾルカレン誘導体である請求項２に記載の環状アミノフェノール化合物。
- 前記環状アミノフェノール化合物は、一般式（１）中のＡｒとして、１つ以上のｔ−ブ
チル基を有するカリックス［４］アレーン誘導体またはカリックス［６］アレーン誘導体
である請求項２に記載の環状アミノフェノール化合物。 - 一般式（４）で表される構造を有する環状熱硬化性樹脂。
- 前記環状熱硬化性樹脂は、一般式（４）におけるＸ1およびＸ2として、式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである請求項５に記載の環状熱硬化性樹脂。
も１種の基で置換されていても良い。） - 一般式（１）で表される構造を有する環状化合物と、カルボン酸ハロゲン化合物または
カルボン酸エステル化物とを縮合させてアミド結合を生成することを特徴とする、一般式
（４）で表される構造を有する環状熱硬化性樹脂の製造法。
- 請求項５または６のいずれかに記載の環状熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
- 請求項８に記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス。
- 請求項８に記載の絶縁膜用材料、又は、請求項９に記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理により、縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなることを特徴とする絶縁膜。
- 半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる請求項１０に記載の絶縁膜。
- 半導体の表面保護膜として用いる請求項１０に記載の絶縁膜。
- 請求項１１に記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は請求項１２に記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置。
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