TWI665231B - 聚伸芳基樹脂 - Google Patents

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平 丁
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Abstract

由具有增溶部分之芳族二炔烴單體形成且具有相對較高之重量平均分子量及相對較低之多分散性的聚伸芳基聚合物在某些有機溶劑中展示改良之溶解度且適用於在單一塗佈步驟中形成相對較厚的介電材料層。

Description

聚伸芳基樹脂
本發明大體上係關於聚伸芳基材料領域且更確切而言，係關於用於電子應用之聚伸芳基寡聚物。
聚合物電介質可以作為絕緣層用於各種電子器件中，諸如積體電路、多晶片模組、層壓電路板、顯示器及其類似物。電子製造行業對介電材料具有不同要求，諸如介電常數、熱膨脹係數、模數及其類似方面，此視具體應用而定。
各種無機材料，諸如二氧化矽、氮化矽及氧化鋁，已用作電子器件中之介電材料。此等無機材料一般可以典型地利用氣相沈積技術以薄層形式沈積，並且具有有利特性，諸如不易吸水。聚合物介電材料常常具有以下特性，所述特性在某些應用中提供優於無機介電材料的優勢，諸如易塗覆（諸如利用旋塗技術）、空隙填充能力、較低介電常數及耐受某些應力而不破裂的能力（亦即，聚合物電介質可以比無機介電材料更不易碎）。然而，聚合物電介質常常存在製造期間加工整合的難題。舉例而言，為了在某些應用（諸如積體電路）中替換二氧化矽作為電介質，聚合物電介質必須能夠在製程之金屬化及退火步驟期間耐受加工溫度。一般而言，聚合物介電材料之玻璃轉移溫度應大於後續製造步驟之加工溫度。另外，聚合物電介質不應吸水，此可能造成介電常數增加並且可能腐蝕金屬導體。
聚伸芳基聚合物作為介電材料已熟知並且具有許多所期望的特性。舉例而言，國際專利申請案第WO 97/10193號揭示了由某些經乙炔基取代之芳族化合物及雙環戊二烯酮單體製備的某些聚伸芳基寡聚物。此等經乙炔基取代之芳族化合物中的芳族環可以經某些取代基取代，例如CF3 -、CF3 O-、ArO-、ArS-或(Ar)2 P(=O)-，其中Ar表示某一芳族環。聚伸芳基寡聚物為在相對高的溫度下、在具有相對高沸點（通常≥150℃）的有機溶劑中製備。然而，此類反應溶劑作為電子行業中的澆鑄溶劑為不良的選擇，而聚伸芳基寡聚物必須自反應溶劑沈澱並且溶解於適於澆鑄此等聚合物之膜之具有低得多之沸點的不同有機溶劑中。此類聚伸芳基寡聚物在電子行業通常所用之有機溶劑中的溶解度有限，限制了此等聚合物的使用。美國已公開專利申請案第2016/0060393號揭示了溶解度提高之經極性部分封端的聚伸芳基寡聚物，其由包括兩個環戊二烯酮部分的第一單體、經乙炔基取代的芳族化合物作為第二單體及經單乙炔基取代的式化合物作為第三單體發生反應而製備，其中R2 為H、視情況經取代之C1-10 烷基、視情況經取代之C7-12 芳烷基、視情況經取代之C6-10 芳基或R3 ，且R3 為極性部分。儘管此等極性部分封端之聚伸芳基寡聚物與常規聚伸芳基寡聚物相比在某些有機溶劑中的溶解度未提高，但在一些溶劑中的溶解度提高不足以允許此等聚伸芳基寡聚物用於電子行業中的某些應用中。行業中需要在有機溶劑中，特別是在電子行業中用於澆鑄聚合物膜之有機溶劑中之溶解度改良的聚伸芳基聚合物。
本發明提供了一種包括以下作為聚合單元的聚伸芳基聚合物：一種或多種包括兩個或更多個環戊二烯酮部分之第一單體；及一種或多種經聚炔基取代之式（1）第二單體：其中各Ar1 及Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R獨立地選自H及視情況經取代之C5-30 芳基；各R1 獨立地選自-OH、C1-6 羥基烷基、-C(=O)OR3 、-C(=O)N(R4 )2 、-O-C(=O)R5 、-NR4 C(=O)R6 、-N(R4 )3 + An- 、-NO2 ；-S(=O)2 -OR7 、-O-S(=O)2 -R8 、-NR4 -S(=O)2 -R6 及S(=O)2 -N(R4 )2 ；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 烷氧基、CN、N(R4 )2 及鹵基；R3 = H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 胺基烷基、C6-30 芳基或M；各R4 獨立地為H、C6-30 芳基或C1-10 烷基；各R5 獨立地選自H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)、-O(C6-10 芳基)及-N(R4 )2 ；R6 = H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)或-NH(C1-10 烷基)；R7 = H、C1-10 烷基、C6-30 芳基或M；R8 = C6-30 芳基、C1-10 烷基或C1-10 鹵烷基；M = 鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子；An- 為選自鹵離子及C1-20 羧酸根之陰離子；各Y獨立地為單一共價化學鍵或選自以下之二價連接基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R9 )2 )z -、C6-30 芳基及-(C(R9 )2 )z1 -(C6-30 芳基)-(C(R9 )2 )z2 -；各R9 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基及C6-30 芳基；a1 = 0至3；a2 = 0至3；b1 = 1至4；b2 =0至2；c1 = 0至4；c2 = 0至4；a1 + a2 = 1至6；b1 + b2 = 2至6；c1 + c2 = 0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；及z1 + z2 = 1至10；其中所述聚伸芳基聚合物具有10,000至50,000 Da之Mn 、30,000至150,000 Da之Mw 及1至＜6之PDI。
本發明還提供一種組合物，其包括上文所述的一種或多種聚伸芳基聚合物及一種或多種有機溶劑。
另外，本發明提供了一種形成介電材料層的方法，所述方法包括：在基板表面上安置上述組合物之層；移除有機溶劑；及使所述聚合物固化而形成介電材料層。
本發明還提供了一種製備聚伸芳基聚合物的方法，所述方法包括：（a）使一定莫耳量之包括兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體與一定莫耳量之經聚炔基取代之式（1）第二單體的第一部分發生反應：其中各Ar1 及Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R獨立地選自H及視情況經取代之C5-30 芳基；各R1 獨立地選自-OH、C1-6 羥基烷基、-C(=O)OR3 、-C(=O)N(R4 )2 、-O-C(=O)R5 、-NR4 C(=O)R6 、-N(R4 )3 + An- 、-NO2 ；-S(=O)2 -OR7 、-O-S(=O)2 -R8 、-NR4 -S(=O)2 -R6 及S(=O)2 -N(R4 )2 ；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 烷氧基、CN、N(R4 )2 及鹵基；R3 = H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 胺基烷基、C6-30 芳基或M；各R4 獨立地為H、C6-30 芳基或C1-10 烷基；各R5 獨立地選自H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)、-O(C6-10 芳基)及-N(R4 )2 ；R6 = H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)或-NH(C1-10 烷基)；R7 = H、C1-10 烷基、C6-30 芳基或M；R8 = C6-30 芳基、C1-10 烷基或C1-10 鹵烷基；M = 鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子；An- 為選自鹵離子及C1-20 羧酸根之陰離子；各Y獨立地為單一共價化學鍵或選自以下之二價連接基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R9 )2 )z -、C6-30 芳基及-(C(R9 )2 )z1 -(C6-30 芳基)-(C(R9 )2 )z2 -；各R9 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基及C6-30 芳基；a1 = 0至3；a2 = 0至3；b1 = 1至4；b2 = 0至2；c1 = 0至4；c2 = 0至4；a1 + a2 = 1至6；b1 + b2 = 2至6；c1 + c2 =0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；及z1 + z2 = 1至10；接著（b）使所述莫耳量之第一單體與第二單體之第二部分發生反應；及（c）視情況與第二單體之一種或多種其他部分重複進行步驟（b）；其中第二單體的第一部分以第一單體的莫耳量計小於1當量；其中第二單體之第一部分、第二部分及視情況存在之任何其他部分的總和以第一單體之莫耳量計為0.8至1.2莫耳當量；且其中聚伸芳基聚合物具有10,000至50,000 Da之Mn 、30,000至150,000 Da之Mw 及1至＜6之PDI。
除非上下文另外明確說明，否則如本說明書通篇所使用，以下縮寫應具有以下含義：℃ = 攝氏度；g = 克；mg = 毫克；L = 升；mL = 毫升；Å = 埃；nm = 奈米；μm = 微米；mm = 毫米；sec. = 秒；min. = 分鐘；hr. = 小時；DI = 去離子；及Da = 道爾頓。除非另外規定，否則全部量皆為重量百分比（「重量%」）並且全部比率皆為莫耳比。所有數值範圍皆為包含性的並且可以任何順序組合，但顯然此類數值範圍限制於總計100%。冠詞「一（a）」、「一個（an）」以及「所述（the）」係指單數及複數。除非另外說明，否則「烷基」係指直鏈、支鏈以及環狀烷基。「烷基」係指烷烴基，且包含烷烴單基、二基（伸烷基）及較高碳數基團。「鹵基」係指氟、氯、溴及碘。當稱一個元件「安置於」另一元件上時，其可以直接位於另一元件上或其間可以存在插入元件。相比之下，當稱一個元件「直接安置於」另一元件上時，不存在插入元件。
如本文所用，「視情況經取代的」部分係指未經取代的部分及經取代的部分，如「視情況經取代的芳基」係指未經取代的芳基及經取代的芳基。「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。術語「芳基」係指芳族基團，並且包含單基、二基（伸芳基）以及較高碳數基團。芳基部分較佳為芳族碳環。除非另外說明，「經取代的芳基」係指其中一個或多個氫經一個或多個選自以下之取代基置換的任何芳基部分：鹵素、C1-6 烷基、C1-6鹵烷基 、C1-6 烷氧基、C1-6鹵烷 氧基、苯基及苯氧基，且較佳為鹵素、C1-6 烷基及苯基。較佳地，經取代的芳基具有1至3個取代基且更佳1或2個取代基。如本文所用，術語「聚合物」包含寡聚物。所屬領域的技術人員應瞭解，在本文所含任一式中之芳族環上之取代基數目小於可能取代基數目的情況下，剩餘的芳族原子經氫取代。術語「寡聚物」係指二聚物、三聚物、四聚物及能夠進一步固化的其它聚合材料。術語「固化」意指例如聚合或縮合的任何方法，其增加本發明寡聚物的整體分子量、自本發明寡聚物移除增溶基團，或既增加整體分子量又移除增溶基團。「可固化」係指能夠在某些條件下固化的任何材料。
本發明的聚合物包括以下聚合單元：一種或多種具有兩個或更多個且較佳兩個環戊二烯酮部分的化合物作為第一單體，及一種或多種具有兩個或更多個乙炔基部分及一個或多個增溶性（亦即，極性）部分的芳族化合物作為第二單體。較佳地，第二單體具有兩個乙炔基部分及一個或多個增溶部分。第一單體較佳具有1至3個增溶部分，且更佳1或2個增溶部分。視情況，本發明的聚合物可以進一步包含一種或多種第三單體作為聚合單元，其中第三單體為具有兩個或更多個乙炔基部分且不含增溶部分的芳族化合物。在另一選項中，本發明聚合物可包括一種或多種封端單體作為聚合單元。本發明的較佳聚合物為寡聚物。
含有兩個或更多個環戊二烯酮部分的任何單體可以適用作第一單體來製備本發明聚合物。或者，各具有兩個或更多個環戊二烯酮部分之兩種或更多種不同單體的混合物可以用作第一單體。較佳使用一種第一單體。適合的環戊二烯酮部分在所屬領域中已熟知，如美國專利第5,965,679號、第6,288,188號及第6,646,081號；以及國際專利公開案WO 97/10193及WO 2004/073824中所述的彼等環戊二烯酮部分。第一單體較佳具有式（9）中所示的結構其中各R10 獨立地選自H、C1-6 烷基及經取代或未經取代的C5-10 芳基；且Ar3 為具有5至60個碳的芳族部分。在式（9）中，「經取代的C5-10 芳基」係指其中之一個或多個氫經以下中之一者或多者置換的C5-10 芳基：鹵素、C1-10 烷基、C5-10 芳基，或具有0至20個碳原子及一個或多個選自O、S及N之雜原子的含雜原子基團。具有0至20個碳原子及一個或多個選自O、S及N之雜原子的示例性含雜原子基團包含（但不限於）羥基、羧基、胺基、C1-20 醯胺基、C1-10 烷氧基、C1-20 羥基烷基、C1-30 羥基(伸烷氧基)及其類似基團。較佳地，各R10 獨立地選自C3-6 烷基、苯基及經取代的苯基，且更佳地，各R10 為苯基或經取代的苯基。如本文所用，「經取代的苯基」係指經以下中之一者或多者取代的苯基部分：鹵素、C1-10 烷基、C5-10 芳基，或具有0至20個碳原子及一個或多個選自O、S及N之雜原子的含雜原子基團。多種芳族部分適用作Ar3 ，如美國專利第5,965,679號中所揭示的彼等芳族部分。較佳地，Ar3 具有5至40個碳，且更佳6至30個碳。適用於Ar3 之示例性芳族部分包含具有式（10）中所示結構的彼等芳族部分其中x為選自1、2或3的整數；y為選自0、1或2的整數；每個Ar4 獨立地選自或； 各R11 獨立地選自鹵素、C1-6 烷基、C1-6鹵烷基 、C1-6 烷氧基、C1-6鹵烷 氧基、苯基及苯氧基；c3為0至4的整數；d3及e中的每一個為0至3的整數；各Z獨立地選自單一共價化學鍵、O、S、NR12 、PR12 、P(=O)R12 、C(=O)、C(R13 )(R14 )及Si(R13 )(R14 )；R12 、R13 及R14 獨立地為選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基及苯基。x較佳為1或2且更佳為1。y較佳為0或1且更佳為1。較佳地，各R11 獨立地選自鹵素、C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、C1-4 烷氧基、C1-4 鹵烷氧基及苯基，且更佳為氟、C1-4 烷基、C1-4 氟烷基、C1-4 烷氧基、C1-4 氟烷氧基及苯基。c3較佳為0至3，更佳為0至2且又更佳為0或1。較佳地，d3及e中的每一者獨立地為0至2且更佳為0或1。在式（12）中，較佳地，d3 + e = 0至4且更佳為0至2。各Z較佳獨立地選自O、S、NR12 、C(=O)、C(R13 )(R14 )以及Si(R13 )(R14 )，更佳選自O、S、C(=O)以及C(R13 )(R14 )，並且又更佳選自O、C(=O)以及C(R13 )(R14 )。較佳地，各R12 、R13 及R14 獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 氟烷基及苯基；並且更佳選自H、C1-4 烷基、C1-2 氟烷基及苯基。各Ar4 較佳具有式（11）。
本發明聚合物之一種或多種經聚炔基取代的第二單體具有式（1）：各Ar1 及Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R獨立地選自H及視情況經取代的C5-30 芳基；各R1 獨立地選自-OH、C1-6 羥基烷基、-C(=O)OR3 、-C(=O)N(R4 )2 、-O-C(=O)R5 、-NR4 C(=O)R6 、-N(R4 )3 + An- 、-NO2 ；-S(=O)2 -OR7 、-O-S(=O)2 -R8 、-NR4 -S(=O)2 -R6 及S(=O)2 -N(R4 )2 ；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 烷氧基、CN、N(R4 )2 及鹵基；R3 = H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 胺基烷基、C6-30 芳基或M；各R4 獨立地為H、C6-30 芳基或C1-10 烷基；各R5 獨立地選自H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)、-O(C6-10 芳基)及-N(R4 )2 ；R6 = H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)或-NH(C1-10 烷基)；R7 = H、C1-10 烷基、C6-30 芳基或M；R8 = C6-30 芳基、C1-10 烷基或C1-10 鹵烷基；M = 鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子；An- 為選自鹵離子及C1-20 羧酸根的陰離子；各Y獨立地為單一共價化學鍵或選自以下的二價連接基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R9 )2 )z -、C6-30 芳基及-(C(R9 )2 )z1 -(C6-30 芳基)-(C(R9 )2 )z2 -；各R9 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基及C6-30 芳基；a1 = 0至3；a2 = 0至3；b1 = 1至4；b2 =0至2；c1 = 0至4；c2 = 0至4；a1 + a2 = 1至6；b1 + b2 = 2至6；c1 + c2 = 0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；及z1 + z2 = 1至10。各R較佳獨立地選自H及C6-20 芳基，更佳選自H及C6-10 芳基，且又更佳選自H及苯基。R1 為增溶部分。較佳地，各R1 獨立地選自-OH、C1-4 羥基烷基、-C(=O)OR3 、-C(=O)N(R4 )2 、-O-C(=O)R5 、--S(=O)2 -OR6 及S(=O)2 -N(R4 )2 ，更佳選自-OH、C1-4 羥基烷基、-C(=O)OR3 以及-C(=O)N(R4 )2 ，並且又更佳選自-OH及-C(=O)OH。較佳地，各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 烷氧基、N(R4 )2 及鹵基，且更佳選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基及鹵基。較佳地，R3 為H、C1-6 烷基、C1-6 羥基烷基、C1-6 胺基烷基、C6-30 芳基或M，更佳為H、C1-4 烷基、C1-6 羥基烷基或M，並且甚至更佳為H。R4 較佳為H、C6-30 芳基或C1-6 烷基，且更佳為H或C1-4 烷基。R5 較佳為C1-6 烷基、C1-6 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)或-N(R4 )2 ，且更佳為C1-6 烷基、C1-6 羥基烷基、C6-20 芳基、-O(C1-6 烷基)或-N(R4 )2 。R6 較佳為H、C1-10 烷基、C1-6 羥基烷基、C6-20 芳基、-O(C1-10 烷基)或-N(R4 )2 且更佳為H、C1-6 烷基、-O(C1-6 烷基)或-N(R4 )2 。R7 較佳為H、C1-6 烷基、C6-20 芳基或M，更佳為H、C1-4 烷基或M，並且甚至更佳為H或M。較佳地，各Y獨立地為單一共價化學鍵或選自-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R9 )2 )z -及C6-30 芳基的二價連接基團，且更佳為單一共價化學鍵、-O-、-S-、-S(=O)2 -、-C(=O)-及-(C(R9 )2 )z -。R8 較佳為C6-20 芳基、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基，並且更佳為苯基、甲苯基、甲基或三氟甲基。R9 較佳為H、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基或C6-30 芳基，且更佳為氟、C1-6 烷基、C1-6 氟烷基或C6-20 芳基。任何適合的銨離子可以用於M，諸如式[NA4 ]+ 的彼等銨離子，其中各A獨立地選自H、C1-6 烷基、C7-10 芳烷基及C6-8 芳基。示例性銨離子包含（但不限於）銨、四甲銨、四乙銨、四苯甲銨以及四苯銨。用於M的較佳鹼金屬離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。用於M的較佳鹼土離子為鎂離子或鈣離子。M較佳選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子及銨離子，更佳選自鋰離子、鈉離子、鉀離子及銨離子，並且甚至更佳選自鋰離子、鈉離子、鉀離子及式[NA4 ]+ 的銨離子，其中各A獨立地選自H、C1-6 烷基、C7-10 芳烷基及C6-8 芳基。更佳地，M選自鹼金屬離子及銨離子。An- 較佳選自鹵離子及C1-10 羧酸根，並且更佳選自鹵離子及C1-6 羧酸根。較佳地，a1 = 1至3，更佳為1至2，並且最佳為a1 = 1。較佳地，a2 = 0至2。較佳地，a1 + a2 = 1至4，更佳為1至3，並且又更佳為1至2。較佳地，b1 = 1至2，並且更佳為2。較佳地，b2 = 0或1。較佳地，b1 + b2 = 2至4，並且更佳為2或3，並且甚至更佳為2。較佳地，c1 = 0至3，並且更佳為0至2。較佳地，c2為0至3，並且更佳為0至2。較佳地，c1 + c2為0至3，更佳為0至2，並且甚至更佳為0。較佳地，d = 0或1，並且更佳為0。較佳地，z = 1至6，更佳為1至3，並且甚至更佳為z = 1。較佳地，z1及z2各自為0至5。較佳地，z1 + z2 = 1至6，並且更佳為2至6。
適用於Ar1 及Ar2 的芳基部分包含（但不限於）吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、苯并稠四苯基、聯伸三苯基、苝基、聯苯、聯萘、二苯醚及二萘醚。較佳地，式（1）中的Ar1 及Ar2 獨立地為C6-20 芳基部分。Ar1 及Ar2 的較佳芳基部分各自為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、聯伸三苯基及苝基。
較佳的第二單體為式（2）及（3）的彼等單體：其中Ar1 、R、R1 、a1及b1如上文所定義；a3為1或2；a4為0至2；n1及n2中的每一個獨立地為0至4；且Y1 為單一共價化學鍵、O、S、S(=O)2 、C(=O)、C(CH3 )2 、CF2 及C(CF3 )2 。所屬領域的技術人員應瞭解，式（3）中的括號（「[ ]」）係指與苯環稠合之芳族環的數目。因此，當n1（或n2）= 0時，芳族部分為苯基；當n1（或n2）= 1時，芳族部分為萘基；當n1（或n2）= 2時，芳族部分可以為蒽基或菲基；當n1（或n2）= 3時，芳族部分可以為並四苯基、四苯基、聯伸三苯基或芘基；並且當n1（或n2）= 4時，芳族部分可以為苝基或苯并四苯基。在式（2）中，a1較佳為1至2，並且更佳為a1 = 1。式（2）中的b1較佳為1或2，並且更佳為1。R較佳為H或苯基。式（2）及（3）中之每一者中的R1 較佳為-OH、C1-6 羥基烷基、-C(=O)OR3 、-C(=O)N(R4 )2 、-O-C(=O)R5 、--S(=O)2 -OR6 或S(=O)2 -N(R4 )2 ，更佳為-OH、C1-4 羥基烷基、-C(=O)OH或-C(=O)N(R4 )2 且又更佳為-OH或-C(=O)OH。式（2）中的Ar1 較佳為苯基、萘基、蒽基、芘基及苝基，更佳為苯基、萘基及芘基，並且甚至更佳為苯基。在式（3）中，較佳地，n1及n2獨立地選自0、1、3及4，更佳為0、1及3，並且甚至更佳為1及3。進一步較佳地，n1=n2。在式（3）中，Y1 較佳為單一共價化學鍵、O、S(=O)2 、C(=O)、C(CH3 )2 、CF2 或C(CF3 )2 ， 且更佳為單一共價化學鍵。
尤其較佳的式（2）單體為式（4）至（8）的單體：其中R及R1 如上文所述；a5 = 1或2；且a6、a7、a8及a9中之每一者獨立地為1至4。較佳地，a5 = 1。a6較佳為1至3，更佳為1或2，並且甚至更佳為1。較佳地，a7至a9中之每一者獨立地為1至3且更佳為1至2。尤其更佳為化合物（4）。較佳地，在化合物（4）中，各R獨立地為H或苯基，且更佳地，各R為H或苯基。更佳地，化合物（4）中之每個R1 為OH或-C(=O)-OH，並且甚至更佳為-C(=O)-OH。較佳地，a5 = 1或2，且更佳地，a5 = 1。
在式（1）單體中，任何兩個炔基部分彼此可以具有鄰位、間位或對位關係，並且較佳彼此為間位或對位關係。較佳地，式（1）單體中的炔基部分彼此不具有鄰位關係。適合的式（1）單體一般可市購，或容易利用所屬領域中已知的方法製備。
本發明聚伸芳基聚合物可以包括一種式（1）單體，或兩種或更多種式（1）單體的混合物。式（2）單體較佳為第二單體。較佳地，本發明聚合物包括一種或多種式（2）單體的聚合單元。在一個替代之較佳實施例中，本發明聚合物包括一種或多種式（3）單體的聚合單元，或在另一替代實施例中，包括一種或多種式（2）單體及一種或多種式（3）單體的聚合單元。適合時可以使用包括一種或多種式（1）單體作為聚合單元之聚合物的混合物。
可以用於形成本發明聚合物之一種或多種視情況存在的第三單體為不含增溶部分之經聚炔基取代的單體。此類視情況存在之第三單體為式（13）的彼等單體其中各R如上文針對式（1）單體所定義；Ar5 為C5-30 芳族部分；各R15 獨立地選自C1-4 烷基、C1-4 鹵烷基、C1-4 烷氧基、視情況經取代的C7-14 芳烷基，及視情況經取代的C6-10 芳基；b4 = 1或2；並且f = 0至4。「經取代的芳烷基」係指其中一個或多個氫經一個或多個選自以下之取代基置換的芳烷基部分：鹵素、C1-6 烷基、C1-6 鹵烷基、C1-6 烷氧基、C1-6 鹵烷氧基、苯基及苯氧基，較佳為鹵素、C1-6 烷基、C1-4 鹵烷基、C1-6 烷氧基、C1-4 鹵烷氧基及苯基，且更佳為鹵素、C1-6 烷基、C1-6 烷氧基、苯基及苯氧基。氟為較佳鹵素。在式（13）中，較佳地，各R獨立地為H或C6-10 芳基，並且更佳為H或苯基。較佳地，各R15 獨立地選自C1-4 烷基、C1-4 氟烷基、C1-4 烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、經取代的苯基及經取代的萘基，更佳為C1-2 烷基、C1-4 氟烷基、C1-2 烷氧基、苯基及經取代的苯基，且又更佳為C1-2 烷基、C1-4 氟烷基、C1-2 烷氧基及苯基。較佳地，b4 = 2。較佳地，f = 0至3，更佳為0至2且又更佳為f = 0。Ar5 可以為任何適合的C5-30 芳族部分，諸如（不限於）吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、聯伸三苯基、四苯基、苯并稠四苯基、聯苯、聯萘、二苯醚及二萘醚。視情況存在之式（13）單體較佳包括2個或3個具有末端氫或末端苯基部分的炔基部分。式（13）單體中的任何2個炔基部分彼此可以具有鄰位、間位或對位關係，並且較佳彼此為間位或對位關係。炔基部分較佳不具有彼此鄰位關係。視情況存在的單一式（13）單體可以用於製備本發明聚合物，或可以使用兩種或更多種視情況存在的、但彼此不同的式（13）單體。當使用視情況存在之單一式（13）單體時，較佳為b4 = 2。在一個較佳實施例中，本發明聚合物進一步包括式（13）單體且更佳為其中b4 = 2的式（13）單體作為聚合單元。在一個替代的較佳實施例中，本發明聚合物進一步包括其中b4 = 1的一種式（13）單體作為聚合單元。較佳地，本發明聚合物不含有此類經聚炔基取代的單體，所述單體不含增溶（或極性）部分。
適用作式（13）之第三單體的化合物一般可市購，或可以利用所屬領域中已知的方法製備。較佳地，視情況存在的式（13）單體為：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯；3,5-二乙炔基-1,1'-聯苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯苯；4,4'-二乙炔基-二苯基醚；以及其混合物。更佳地，式（13）單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯；1,3-雙(苯基乙炔基)-苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯苯；及其混合物。甚至更佳地，第二單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯；1,3,5-三乙炔基苯；及其混合物。
視情況可以使用一種或多種封端單體製備本發明聚伸芳基聚合物。此類封端單體具有單一炔部分及增溶極性部分，且其作用為將本發明聚合物的一個末端、較佳兩個末端且更佳所有末端封端。適合的單體為美國已公開專利申請案2016/0060393中所揭示之彼等單體。所屬領域的技術人員應瞭解，可以選擇反應條件，以使得視情況存在的此等封端單體較佳與聚合物中具有末端氫（R = H）之炔基部分而非具有末端芳基部分（R = C5-20 芳基）之炔基部分反應。較佳地，此等視情況存在之封端單體中存在的極性部分可在用於固化本發明聚伸芳基聚合物的條件下裂解。視情況存在之適合封端單體為式（14）的彼等封端單體：其中R16 為H、視情況經取代的C1-10 烷基、視情況經取代的C7-12 芳烷基、視情況經取代的C6-10 芳基或R17 ；且R17 為極性部分。適合的極性部分為具有1至20個碳原子及一個或多個選自以下之官能團的任何烴基部分：-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 、-OH、-NO2 及-NR18 R19 ，其中R18 及R19 獨立地選自H、C1-10 烷基、C7-16 芳烷基及C6-10 芳基。較佳地，極性部分選自-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 、-OH及-NR18 R19 ，並且更佳選自-C(=O)-R18 、-C(=O)OR18 及-OH。此類-C(=O)-、-OH及-NR18 R19 官能團可以為另一個官能團的一部分，如在羧酸、酸酐、醯胺、酮、酯及其類似物中。較佳地，極性部分選自羧基、C2-12 脂肪族羧酸酯、C1-10 羥基烷基、C6-10 羥基芳基、C7-20 芳基羧酸、C8-20 芳基羧酸酐、C7-20 芳基羧酸酯、C7-20 芳基醯胺、C8-20 芳基醯亞胺、C1-10 胺基烷基及C6-20 芳基胺。更佳地，極性部分為選自羧基、C2-12 脂肪族羧酸酯、C1-10 羥基烷基、C6-10 羥基芳基、C7-16 芳基羧酸及C8-16 芳基羧酸酐。示例性封端單體為：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；乙炔基鄰苯二甲醯亞胺；乙炔基苯甲醯胺；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-環己醇；1-乙炔基環己胺；1-乙炔基環戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙醯胺；2-氨甲醯基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔醯胺；N-羥基-丙炔醯胺；2-胺基丁-3-炔酸；以及其混合物。較佳封端單體為：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；以及其混合物。此類封端單體一般可市購，或可以利用所屬領域中已知的方法製備。較佳地，本發明聚合物不含此類封端單體。
本發明的聚伸芳基聚合物具有10,000至50,000 Da之數目平均分子量（Mn ）、30,000至150,000 Da之重量平均分子量（Mw）及1至＜6（諸如1至5.9）之多分散指數（PDI）。PDI = Mw /Mn 。本發明聚合物之Mn 及Mw 係藉由習知的凝膠滲透層析（GPC）技術、針對聚苯乙烯標準、使用1.2 mL/min之非抑制性四氫呋喃（THF）作為溶離溶劑及折射率（RI）偵測器來測定。較佳地，本發明聚合物具有1至4.5、更佳1至4並且甚至更佳1至3.5之PDI。較佳的聚伸芳基聚合物具有50,000至150,000、更佳60,000至150,000、甚至更佳75,000至150,000且又更佳75,000至135,000 Da之Mw 。較佳地，本發明聚合物具有20,000至50,000 Da之Mn 。本發明聚合物進一步較佳具有10,000至50,000 Da之Mn 、50,000至150,000 Da之Mw 及1至4.5之PDI。更佳地，本發明聚合物具有20,000至50,000 Da之Mn 、60,000至150,000 Da之Mw 及1至4之PDI。已經發現，當經聚炔基取代的式（1）第二單體作為唯一之經聚炔基取代的單體根據習知的狄爾斯-阿爾德條件（Diels-Alder conditions）形成本發明聚合物時，所得聚伸芳基聚合物具有相對較低的Mn 及Mw ，及/或較高PDI值，諸如＞6。
本發明的聚合物係由第一及第二單體逐步聚合而製備。在此類逐步聚合中，向反應容器中添加一種或多種第一單體及適合溶劑。接著，向反應容器中添加一種或多種第二單體的第一部分且允許發生反應，其中此類第一部分以一種或多種第一單體的總量計小於1當量。第二單體可以純淨添加或與一種或多種有機溶劑混合添加。第二單體可以添加一段時間，諸如0.25至6小時，以減少放熱形成，但較佳一次性添加。在一個實施例中，將第一單體與有機溶劑混合物首先加熱至所需反應溫度，隨後添加第二單體。接下來，在單獨步驟中向反應容器中添加一種或多種第二單體的一個或多個其他部分，允許各部分在添加第二單體的下一部分之前發生反應。第一部分與所有其他部分的總和以一種或多種第一單體的總莫耳數計等於0.8至1.2當量，且較佳0.85至1.15當量。製備本發明聚合物時，經聚炔基取代的第二單體係以大於1的任何數目個等分試樣添加至反應混合物中。亦即，經聚炔基取代的第二單體係以至少兩個等分試樣（或部分）、較佳至少3個等分試樣且更佳至少四個等分試樣添加至反應混合物中。應瞭解，可以使用大於一（諸如2至10）的任何數目個等分試樣。較佳使用2至6個等分試樣，更佳使用3至6個等分試樣，甚至更佳使用4至6個等分試樣，且最佳使用4個等分試樣。較佳地，等分試樣添加之間的時間間隔為15至400分鐘，更佳為30至200分鐘並且甚至更佳為45至90分鐘。亦較佳地，經聚炔基取代之第二單體的最後等分試樣添加之後，允許反應混合物反應2至12小時，且更佳4至10小時。本發明聚合溫度較佳小於或等於200℃，更佳為100至165℃，並且甚至更佳為125至160℃。此類逐步聚合為生產具有相對較高Mw （諸如大於30,000 Da且較佳大於或等於50,000 Da）及相對較低PDI（諸如1至＜6且較佳1至3.5）之本發明聚合物的關鍵。當使用一種或多種第三單體時，典型地將此類第三單體與一種或多種第二單體合併，或可替代地，可以交替地添加第二及第三單體。第一及第二單體可以在比習知上藉由狄爾斯-阿爾德型反應用於製備聚伸芳基聚合物之彼等溫度低的溫度下反應。儘管不希望受理論約束，但相信增溶部分的存在使單體活化，從而在較低溫度下促進狄爾斯-阿爾德反應。反應可以在含氧氛圍下進行，但是較佳為惰性氛圍。在反應後，可以自反應混合物中分離所得聚合物，用適當溶劑稀釋，或原樣用於塗佈表面。
本發明還提供了一種製備聚伸芳基聚合物的方法，所述方法包括：（a）使一定莫耳量之包括兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體與一定莫耳量之式（1）第二單體的第一部分發生反應：其中各Ar1 及Ar2 獨立地為C5-30 芳基部分；各R獨立地選自H及視情況經取代的C5-30 芳基；各R1 獨立地選自-OH、C1-6 羥基烷基、-C(=O)OR3 、-C(=O)N(R4 )2 、-O-C(=O)R5 、-NR4 C(=O)R6 、-N(R4 )3 + An- 、-NO2 ；-S(=O)2 -OR7 、-O-S(=O)2 -R8 、-NR4 -S(=O)2 -R6 及S(=O)2 -N(R4 )2 ；各R2 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 烷氧基、CN、N(R4 )2 及鹵基；R3 = H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C1-10 胺基烷基、C6-30 芳基或M；各R4 獨立地為H、C6-30 芳基或C1-10 烷基；各R5 獨立地選自H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)、-O(C6-10 芳基)及-N(R4 )2 ；R6 = H、C1-10 烷基、C1-10 羥基烷基、C6-30 芳基、-O(C1-10 烷基)或-NH(C1-10 烷基)；R7 = H、C1-10 烷基、C6-30 芳基或M；R8 = C6-30 芳基、C1-10 烷基或C1-10 鹵烷基；M = 鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子；An- 為選自鹵離子及C1-20 羧酸根的陰離子；各Y獨立地為單一共價化學鍵或選自以下的二價連接基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R9 )2 )z -、C6-30 芳基及-(C(R9 )2 )z1 -(C6-30 芳基)-(C(R9 )2 )z2 -；各R9 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵烷基及C6-30 芳基；a1 = 0至3；a2 = 0至3；b1 = 1至4；b2 = 0至2；c1 = 0至4；c2 = 0至4；a1 + a2 = 1至6；b1 + b2 = 2至6；c1 + c2 =0至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；及z1 + z2 = 1至10；接著（b）使所述莫耳量的第一單體與第二單體的第二部分發生反應；及（c）視情況與第二單體的一種或多種其他部分重複進行步驟（b）；其中第二單體的第一部分以第一單體的莫耳量計小於1當量；其中第二單體的第一部分、第二部分與視情況存在之任何其他部分的總和以第一單體的莫耳量計為0.8至1.2莫耳當量；且其中聚伸芳基聚合物具有10,000至50,000 Da之Mn 、10,000至150,000 Da之Mw 及1至＜6之PDI。
本發明的聚合物為由一種或多種式（1）第一單體、一種或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第二單體及視情況存在的一種或多種其他單體（例如上述視情況存在的式（13）及/或式（14）單體）在適合有機溶劑中反應而製備。總第一單體（亦即，含有環戊二烯酮部分的單體）與總第二單體（亦即，含炔單體）的莫耳比為1:0.8至1:1.2，且較佳為1:0.85至1:11.5。當使用視情況存在的第三單體時，總第二單體與總第三單體的莫耳比為0.1:1至1:0.1，較佳為0.25:1至1:0.25，更佳為0.3:1至1:0.3，又更佳為0.5:1至1:0.5，並且甚至更佳為0.4:0.6至0.75:0.25。當使用視情況存在的封端單體時，其使用總量以1莫耳第一單體計典型地為0.05至0.25莫耳，較佳為0.075至0.2莫耳並且更佳為0.09至0.125莫耳。適用於製備本發明寡聚物的有機溶劑為C2-6 烷羧酸的苯甲酯、C2-6 烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6 烷羧酸的四氫呋喃甲酯、C2-6 烷二羧酸的二-四氫呋喃甲酯、C2-6 烷羧酸的苯乙酯、C2-6 烷二羧酸的二苯乙酯、芳族醚、碳酸酯及內酯。較佳的芳族醚為二苯醚、二苯甲醚、經C1-6 烷氧基取代的苯及苯甲基C1-6 烷基醚，並且更佳為經C1-4 烷氧基取代的苯及苯甲基C1-4 烷基醚。有機溶劑較佳為C2-4 烷羧酸的苯甲酯、C2-4 烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4 烷羧酸的四氫呋喃甲酯、C2-4 烷二羧酸的二-四氫呋喃甲酯、C2-4 烷羧酸的苯乙酯、C2-4 烷二羧酸的二苯乙酯、經C1-6 烷氧基取代的苯，及苯甲基C1-6 烷基醚，更佳為C2-6 烷羧酸的苯甲酯、C2-6 烷羧酸的四氫呋喃甲酯、C2-6 烷羧酸的苯乙酯、經C1-4 烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4 烷基醚、二苯甲基醚、碳酸酯及內酯，且又更佳為C2-6 烷羧酸的苯甲酯、C2-6 烷羧酸的四氫呋喃甲酯、經C1-4 烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4 烷基醚、碳酸酯及內酯。示例性有機溶劑包含（但不限於）乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚及碳酸丙二酯，並且較佳為乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、碳酸丙二酯及γ-丁內酯。
儘管不希望受理論約束，但相信本發明聚伸芳基聚合物為由第一單體的環戊二烯酮部分與第二單體的炔基部分及視情況存在的任何第三單體的炔基部分及視情況存在的任何封端單體的炔基部分在加熱後發生狄爾斯-阿爾德反應而形成。在此類狄爾斯-阿爾德反應期間，形成羰基橋連物質。所屬領域的技術人員應瞭解，此類羰基橋連物質可以存在於寡聚物中。在進一步加熱後，羰基橋連物質將基本上完全轉化成芳環系統。由於所用單體的莫耳比，本發明聚合物在聚合物主鏈中含有伸芳基環，其如以下反應流程中所述經至少一個增溶部分取代，其中A為第一單體並且B為第二單體。
有機反應溶劑中的本發明聚合物可以直接澆鑄為膜、塗覆為塗層或傾入非溶劑中以使寡聚物或聚合物沈澱。水、甲醇、乙醇異丙醇及其它相似極性液體，諸如二醇醚，或其混合物，為可以用於使聚合物沈澱的典型非溶劑。固體聚合物可以利用上述適合有機溶劑或電子工業中典型使用的有機溶劑溶解及處理，諸如丙二醇甲基醚（PGME）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯（GBL）、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸丙二酯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯以及其混合物。尤其較佳為有機溶劑的混合物，諸如包括苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯及苯甲酸苯甲酯中的一者或多者與一種或多種其它有機溶劑組合的混合物，且更佳包括苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯及苯甲酸苯甲酯中之兩者或更多者的混合物。當使用溶劑混合物時，溶劑比率通常並非關鍵且可以為99:1至1:99 w/w不等，其限制條件為溶劑混合物能夠溶解本發明聚合物。相較於不具有此類增溶部分的聚伸芳基聚合物，本發明聚合物主鏈中的增溶部分提供提高的溶解度。所屬領域的技術人員應瞭解，聚合物在有機反應溶劑中的濃度可以根據需要藉由移除一部分有機溶劑或藉由添加更多有機溶劑來調整。
使用時，可以藉由任何適合方法在任何適合基板表面上塗佈包括本發明聚合物及有機溶劑的組合物。適用於塗佈組合物的方法包含（但不限於）旋塗、簾式塗佈、噴塗、滾塗、刀片刮抹、棒塗、浸塗、槽模塗佈及氣相沈積，以及其它方法。在電子製造行業中，旋塗及槽模塗佈為利用現有設備及製程的較佳方法。在旋塗中，可以調節組合物的固體含量以及旋轉速度以便在其所塗覆的表面上使組合物達成所期望的厚度。典型地，本發明組合物係在400至4000 rpm的旋轉速度下旋塗。分配於晶圓或基板上之組合物的量取決於組合物中的總固體含量、待塗佈基板的尺寸、所得塗層的期望厚度，及所屬領域的技術人員熟知之其它因素。
當使用某些技術（諸如旋塗）將本發明聚合物組合物用於沈積塗層或膜時，所得塗層可能遭受某些缺陷。儘管不希望受理論約束，但是據信此類缺陷起因於水分在膜表面上因蒸發冷卻而凝結，並且此類水分迫使寡聚物自溶液析出，導致表面上的寡聚物塗層不均一。為了解決此類缺陷，可以將水可混溶並且與組合物所用之有機溶劑可混溶的第二溶劑視情況添加至本發明寡聚物組合物中。據信，在基板上沈積寡聚物塗層期間，此類第二溶劑防止水滴形成。此類第二溶劑可以任何適合的量添加至本發明組合物中，諸如以組合物的總重量計，0至40重量%並且較佳0至30重量%。乳酸乙酯及γ-丁內酯為此類第二溶劑的實例。視情況，可以向本發明組合物中添加一種或多種第二添加劑，例如界面活性劑，其可以為非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性的。各種此類第二添加劑可以0至5重量%，並且較佳0至2重量%的量添加至組合物中。
一般而言，本發明組合物包括本發明的聚伸芳基聚合物、有機溶劑及視情況存在的第二溶劑（各如上所述），其中聚合物係以1至45%固體並且較佳5至35%固體的量存在。此類組合物可以用於在基板上沈積寡聚物塗層，其中聚合物塗層具有50 nm至500 μm、較佳100 nm至250 μm的厚度，且更佳100 nm至125 μm的厚度，但是根據特定應用，此類塗層可以比此等範圍厚或薄。具體而言，本發明組合物適於在單一塗佈步驟中沈積厚度為1至200 µm、較佳25至150 µm且更佳30至125 µm的聚伸芳基聚合物層。
較佳地，在塗佈於基板表面上之後，加熱（軟烘烤）聚合物組合物以移除存在的任何有機溶劑。典型的烘烤溫度為90至140℃，但可以使用其它適合溫度。移除殘餘溶劑的此類烘烤典型地進行約30秒至10分鐘，但是可以適合地使用較長或較短時間。移除溶劑後，在基板表面上獲得聚合物的層、膜或塗層。較佳地，接下來使聚合物固化，例如藉由加熱至≥300℃、較佳≥350℃並且更佳≥400℃的溫度。此類固化步驟可能耗時2至180分鐘、較佳10至120分鐘並且更佳15至60分鐘，但可以使用其它適合時間。在一個實施例中，可使用帶式鍋爐固化基板上的聚合物層。在固化後，據信本發明聚合物進一步聚合。此類固化步驟可以在含氧氛圍中或在惰性氛圍中並且較佳在惰性氛圍中進行。
已知某些固化的聚伸芳基膜對基板表面不具有良好黏著性並且需要使用助黏劑，例如美國專利第5,668,210號中所述。此類助黏劑典型地在聚伸芳基寡聚物層沈積之前塗覆於基板表面，隨後固化以形成交聯聚伸芳基膜。若期望使用助黏劑，則可以使用任何適用於聚伸芳基膜的助黏劑，諸如矽烷，較佳為有機矽烷，諸如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷[(CH3 )3 -Si-NH-Si(CH3 )3 ]，或胺基矽烷偶合劑，諸如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，或螯合劑，諸如單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁[((i-C3 H7 O)2 Al (OCOC2 H5 CHCOCH3 ))]。在一些情況下，助黏劑係用0.01至5重量%溶液施用，移除過量溶液，並且接著施用聚伸芳基寡聚物。在其它情況下，例如，可以將單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁螯合劑如下併入基板中：將螯合劑的甲苯溶液展佈在基板上並且接著在350℃下在空氣中烘烤所塗基板30分鐘以在表面上形成極薄（例如5 nm）的氧化鋁助黏層。用於沈積氧化鋁的其它方式同樣適合。或者，可以在聚合之前將以單體重量計例如0.05至5重量%之量的助黏劑與單體摻混，從而消除了形成其他層的需要。特別適合的助黏劑包含可購自陶氏電子材料公司（Dow Electronic Materials）（馬薩諸塞州馬波羅（Marlborough, Massachusetts））之以AP 3000、AP 8000及AP 9000S標識出售的彼等助黏劑。
相較於習知的聚伸芳基聚合物，聚合物主鏈上之增溶（亦即，極性）部分的存在大大增強了聚伸芳基聚合物的溶解度。另外，相對較高的分子量（Mw ）及相對較低的PDI（1至＜6）允許在單一步驟中沈積形成較厚的聚伸芳基聚合物塗層，相較於具有增溶部分的其它聚伸芳基聚合物，如美國專利申請案第15/056,352號（2016年2月29日提交）中所揭示的彼等聚合物，所述較厚之聚伸芳基聚合物塗層的機械及電氣性能增強。本發明聚伸芳基聚合物塗層展示出優良的膜厚度保持。舉例而言，具有≥30 µm之沈積膜厚度（諸如具有30至125 µm厚度的膜）的塗層在400℃固化60分鐘後保持≥80%的膜厚度。本發明聚合物具有優良的熱穩定性，其在惰性氛圍（例如N2 ）下、在400或450℃下加熱一小時時，分別展示僅0.5%或1.5%的重量損失。本發明聚合物的固化膜具有優良的可撓性。舉例而言，30 µm厚的固化膜具有至少1 mm的彎曲半徑，且可以圍繞此類半徑彎曲≥5000次而不破裂或開裂。本發明聚合物的固化膜還具有良好的光學透射率，其中舉例而言，10 µm厚的固化膜具有88%的總透射率及0.15%的濁度，如藉由ASTM D1003所測定，及7.8的黃度指數，如藉由ASTM E313所測定。
本發明的聚合物尤其適用於在電子器件基板（諸如積體電路、電路封裝應用、多晶片模組、電路板、可撓式顯示器及其類似物中）上形成介電常數相對較低的絕緣固化聚伸芳基材料。根據本發明製造的固化聚伸芳基介電材料可以原樣使用或可以與一種或多種可以為有機或無機的其他介電材料組合，得到所期望的絕緣層。因此，本發明的聚合物可用於在多種電子器件基板上沈積塗層，所述基板包含（但不限於）FR-4、二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、矽-鍺、砷化鎵、磷化銦、氮化鋁、氧化鋁及其類似物。
實例 1. 在室溫下，將485.010 g二苯醚雙(三苯基環戊二烯酮)（DPO-CPD，1.0當量）、27.370 g（0.25當量）的3,5-二乙炔基苯甲酸（DEBzOH）及2422 g GBL裝入4 L圓筒形反應器中。接著在燒瓶頂部裝備乾冰冷凝器、具有溫度控制器的熱電偶、N2 入口及攪拌系統。將燒瓶放置於所裝配的加熱套中。將系統抽真空且用N2 淨化三次以移除反應器中的空氣，隨後用恆定流速的N2 覆蓋。接著將反應物加熱至135℃的內部溫度。1小時之後，允許系統冷卻至90℃，隨後向燒瓶中添加第二DEBzOH等分試樣（27.780 g，0.25當量）以及額外300 g的GBL。再次將反應混合物加熱至135℃且在此溫度下保持1小時。再次允許系統冷卻至90℃，隨後向燒瓶中添加第三個DEBzOH等分試樣（27.110 g，0.25當量）以及額外330 g的GBL。再次將反應混合物加熱至135℃且在此溫度下保持1小時，隨後再次允許系統冷卻至90℃，隨後向燒瓶中添加第四個DEBzOH等分試樣（30.763 g，0.29當量）以及額外330 g的GBL。再次將反應混合物加熱至135℃且在此溫度下保持6小時，之後，接著將反應混合物冷卻至室溫。所得聚合物（聚合物1）藉由在室溫下添加異丙醇自溶液中沈澱而自反應混合物中分離，過濾且用額外的異丙醇洗滌，隨後在70℃下乾燥濾液24小時。
使聚合物1沈澱之前，藉由GPC來分析反應混合物，所述GPC使用裝備有折射率偵測器的Agilent HPLC系統且使用1.2 mL/min的非抑制性四氫呋喃作為溶離溶劑；溫度：35℃；注射體積：150 μL；聚苯乙烯窄標準物校準483,000至162，較低Mw截止值 = 160 Da；其中HPLC管柱設定如下：Shodex-KF805，排阻限值4,000,000；Shodex-KF804，排阻限值400,000；Shodex-KF803，排阻限值70,000；及Shodex-KF802，排阻限值5,000。GPC結果指示聚合物1具有RT（滯留時間）= 23.700 min、23,787 Da之Mn、81,630 Da之Mw及3.4之PDI。
實例 2. 重複實例1的程序，例外為使用500.09 g的DPO-CPD且如下添加DEBzOH：28.053 g（0.25當量）作為第一等分試樣；28.023 g（0.25當量）作為第二等分試樣；28.097 g（0.25當量）作為第三等分試樣；及32.39 g（0.29當量）作為第四等分試樣。添加第四等分試樣之後，允許混合物反應8.5小時以得至聚合物2。GPC分析指示聚合物2具有24.083分鐘之RT、22,650 Da之Mn 、85,600 Da之Mw 及3.8之PDI。
實例 3. 在室溫下，將20.13 g DPO-CPD、3.31 g（0.75當量）的DEBzOH及58 g的GBL裝入反應燒瓶中。接著在燒瓶頂部裝備乾冰冷凝器、具有溫度控制器的熱電偶、N2 入口及攪拌系統。將燒瓶放置於所裝配的加熱套中。將系統抽成真空且用N2 淨化三次以自燒瓶中移除空氣，隨後使用恆定流速的N2 。接著將反應物加熱至135℃。4小時之後，允許系統冷卻至90℃，隨後向燒瓶中添加第二個DEBzOH等分試樣（1.27 g，0.29當量）以及額外10 g的GBL。再次將反應混合物加熱至135℃且在此溫度下保持3小時，得到聚合物3。藉由GPC分析產物指示聚合物3具有24.233分鐘之RT、21,300 Da之Mn 、52,400 Da之Mw 及2.46之PDI。
實例 4. 重複實例3的通用程序，例外為將60 g的DPO-CPD連同10.08 g（0.75當量）的DEBzOH及210 g的GBL一起裝入反應燒瓶中，以及不同的溫度分佈曲線，其中混合物首先加熱至90℃維持2小時，隨後在115℃下加熱2小時，接著135℃下加熱4小時。接下來，允許系統冷卻至90℃，隨後向燒瓶中添加第二個DEBzOH等分試樣（3.92 g，0.29當量）以及額外70 g的GBL。再次將反應混合物加熱至135℃且在此溫度下保持2小時，得到聚合物4。藉由GPC分析產物指示聚合物4具有23.467分鐘之RT、26,545 Da之Mn 、140,539 Da之Mw 及5.29之PDI。
實例 5. 重複實例1的通用程序以得到聚合物5至10，其Mn 、Mw 及PDI報導於表1中。 表1
實例 6. 藉由在使用兩種不同度量值的TA Q5000儀器上進行熱解重量分析來測定實例5中之聚合物5及6各自的熱穩定性。藉由使樣品溫度以10℃/分鐘的速率自室溫勻升至150℃來測量降解溫度（150℃等溫保持之後，膜重量損失等於1%時的溫度）。各樣品在150℃下保持十五分鐘，隨後以10℃/分鐘再次加熱至600℃。發現聚合物5及6均具有約325℃的降解溫度。亦藉由熱解重量分析來測量的標準熱穩定性為在指定溫度（400℃或450℃）下等溫保持一小時期間的重量損失。聚合物5及6均具有良好的熱穩定性，各具有400℃下的0.5%重量損失及450℃下的1.5%重量損失。
實例 7. 評估由聚合物5形成的膜以測定固化之後的膜厚度保持。將聚合物5（28 wt%）於MMP/苯甲醚/GBL（61.75/33.25/5 w/w/w）溶劑摻混物中之含有1 wt%非離子型界面活性劑的溶液以各種旋塗速度旋塗於矽晶圓上以形成不同厚度的膜。測量每種膜在400℃下固化60分鐘之前及之後的厚度，且厚度變化以剩餘膜厚度的百分比形式報導於表2中。類似地，使用各種間隔棒高度，藉由棒塗將聚合物5（30 wt%）於MMP/苯甲醚/GBL（61.75/33.25/5 w/w/w）溶劑摻混物之含有1 wt%非離子型界面活性劑的溶液塗佈於矽晶圓上。測量每種膜在400℃下固化之前及之後的厚度，且厚度變化以剩餘膜厚度的百分比形式報導於表3中。厚度＞100 µm的膜容易塗佈，然而，此類厚膜需要逐步固化的分佈。 表2 表3
實例 8. 重複實例7的程序，例外為使用聚合物6替換聚合物5。發現由聚合物6形成的膜具有基本上相同的膜厚度保持。
實例 9. 將由聚合物6形成的三十微米自立式槽模塗佈膜切成條帶且在賓夕法尼亞州大學（Pennsylvania State University）使用在其實驗室中定製建造的可撓性測試設備加以測試。將每個膜固定於KAPTON™聚醯亞胺帶上且圍繞具有1 mm直徑的心軸反覆地彎曲，其對應於膜的約3%應變。使用所述設備測試若干個膜條帶且膜平均經受了約7,000次彎曲循環後破裂。即使破裂之後，所述膜的共聚焦顯微影像顯示彎曲未誘發開裂或撕裂。
實例 10. 在使用10 µm厚之自立式膜的Instron 33R4464上測量由聚合物5形成之膜的楊氏模數及伸長率。25.4 mm×9.9 mm膜以5毫米/分鐘的速率經歷拉伸應變。根據應力-應變曲線計算出之聚合物5的楊氏模數為1.7 GPa。此類低模數表明本發明聚合物的膜具有良好的可撓性，尤其是與顯示器應用中所用的習知無機材料相比。大部分應力-應變曲線依循近似線性的關係，表明應變區域大部分發生彈性變形，而發生的塑性變形相對較少。外施負荷對延伸率的曲線表明，聚合物5的膜在發生嚴重機械失效之前維持約5%伸長率。
無
無

Claims (12)

  1. 一種聚伸芳基聚合物，包括以下作為聚合單元：一種或多種包括兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體；及一種或多種式(1)第二單體：其中各Ar1及Ar2獨立地為C5-30芳基部分；各R獨立地選自H及視情況經取代的C5-30芳基；各R1為-OH或C(=O)-OH；各R2獨立地選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C1-10羥基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2及鹵基；各R4獨立地為H、C6-30芳基或C1-10烷基；各Y獨立地為單一共價化學鍵或選自以下的二價連接基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基及-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-；各R9獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10烷基、C1-10鹵烷基及C6-30芳基；a1=0至3；a2=0至3；b1=1至4；b2=0至2；c1=0至4；c2=0至4；a1+a2=1至6；b1+b2=2至6；c1+c2=0至6；d=0至2；z=1至10；z1=0至10；z2=0至10；及z1+z2=1至10；其中所述聚伸芳基聚合物具有10,000至50,000Da之Mn、30,000至150,000Da之Mw及1至<6之PDI。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚伸芳基聚合物，具有1至4.5之PDI。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之聚伸芳基聚合物，具有50,000至150,000Da之Mw。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚伸芳基聚合物，具有1至4之PDI。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚伸芳基聚合物，具有50,000至150,000Da之Mw。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚伸芳基聚合物，其中至少一種第一單體具有式(9)：其中各R10獨立地選自H、C1-6烷基，及經取代或未經取代的C5-10芳基；且Ar3為具有5至60個碳的芳族部分。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚伸芳基聚合物，其中至少一種第二單體具有式(4)：其中各R獨立地為H或苯基；各R1為OH或C(=O)-OH；且a5=1或2。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚伸芳基聚合物，具有1至4.5之PDI。
  9. 一種組合物，包括一種或多種如申請專利範圍第1項所述之聚伸芳基聚合物及一種或多種有機溶劑。
  10. 一種組合物，包括一種或多種如申請專利範圍第8項所述之聚伸芳基聚合物及一種或多種有機溶劑。
  11. 一種形成介電材料層的方法，所述方法包括：在基板表面上安置如申請專利範圍第9或10項所述之組合物的層；移除所述有機溶劑；以及使所述聚合物固化以形成介電材料層。
  12. 一種製備聚伸芳基聚合物的方法，所述方法包括：(a)使一定莫耳量之包括兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體與一定莫耳量之式(1)第二單體的第一部分發生反應：其中各Ar1及Ar2獨立地為C5-30芳基部分；各R獨立地選自H及視情況經取代的C5-30芳基；各R1獨立地選自-OH或C(=O)-OH；各R2獨立地選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C1-10羥基烷基、C1-10烷氧基、CN、N(R4)2及鹵基；各R4獨立地為H、C6-30芳基或C1-10烷基；各Y獨立地為單一共價化學鍵或選自以下的二價連接基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基及-(C(R9)z)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-；各R9獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10烷基、C1-10鹵烷基及C6-30芳基；a1=0至3；a2=0至3；b1=1至4；b2=0至2；c1=0至4；c2=0至4；a1+a2=1至6；b1+b2=2至6；c1+c2=0至6；d=0至2；z=1至10；z1=0至10；z2=0至10；及z1+z2=1至10；接著(b)使所述莫耳量之所述第一單體與所述第二單體的第二部分發生反應；及(c)視情況與所述第二單體之一種或多種其他部分重複進行步驟(b)；其中所述第二單體之所述第一部分以所述第一單體之所述莫耳量計小於1當量；其中所述第二單體之所述第一部分、所述第二部分與視情況存在之任何其他部分的總和以所述第一單體的所述莫耳量計為0.8至1.2莫耳當量；且其中所述聚伸芳基聚合物具有10,000至50,000Da之Mn、30,000至150,000Da之Mw及1至<6之PDI。
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