KR20180071165A - 폴리아릴렌 수지 - Google Patents

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케이. 미카엘-사피아 엘리자베스
길모어 크리스토퍼
딩 핑
김 영-석
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

용해도 향상 모이어티를 가지며 상대적으로 높은 중량 평균 분자량 및 상대적으로 낮은 다분산도를 갖는 방향족 디알킨 모노머로부터 형성된 폴리아릴렌 폴리머는 특정 유기 용매에서 개선된 용해도를 나타내고 단일 코팅 단계에서 상대적으로 두꺼운 유전체 물질 층을 형성하는데 유용하다.

Description

폴리아릴렌 수지{POLYARYLENE RESINS}
본 발명은 일반적으로 폴리아릴렌 물질의 분야 그리고 더 상세하게는 전자장치 적용에 사용되는 폴리아릴렌 올리고머에 관한 것이다.
폴리머 유전체는 다양한 전자 디바이스, 예컨대 집적회로, 멀티칩 모듈, 적층된 회로 기판, 디스플레이 및 기타 동종의 것에서 절연층으로서 사용될 수 있다. 전자장치 제작 산업은, 특정 적용에 의존하여 유전체 물질의 상이한 요건, 예컨대 유전체 상수, 열팽창 계수, 모듈러스, 및 기타 동종의 것을 갖는다.
다양한 무기 물질, 예컨대 실리카, 질화규소 및 알루미나가 전자 디바이스에서 유전체 물질로 사용되어 왔다. 이들 무기 물질은 전형적으로 증착 기술에 의해 일반적으로 박층으로 증착될 수 있으며, 물을 쉽게 흡수하지 않는 것과 같은 유리한 특성을 갖는다. 폴리머 유전체 물질은 예컨대 스핀-코팅 기술에 의한 적용의 용이성, 갭-충전 능력, 보다 낮은 유전 상수 및 파쇄없이 특정 응력을 견딜 수 있는 능력과 같은 특정 적용에서 무기 유전체 물질에 비해 이점을 제공하는 특성을 종종 가지고, 즉, 폴리머 유전체는 무기 유전체 물질에 비해 덜 취성일 수 있다. 그러나, 폴리머 유전체는 종종 제조 과정에서 통합처리하는데 어려움이 존재한다. 예를 들면, 집적회로와 같은 특정 적용에서 유전체로서 실리콘 디옥사이드를 대체하기 위해, 폴리머 유전체는 공정의 금속화 및 어닐링 단계 동안 처리 온도를 견딜 수 있어야 한다. 일반적으로, 폴리머 유전체 물질은 후속의 제조 단계의 처리 온도보다 더 큰 유리전이 온도를 가져야 한다. 또한, 폴리머 유전체는 금속 전도체의 유전 상수 및 잠재적인 부식에서 증가를 야기할 수 있는 물을 흡수하지 않아야 한다.
폴리아릴렌 폴리머는 유전체 물질로 공지되어 있고 많은 바람직한 특성을 보유한다. 예를 들면, 국제 특허출원 공개 번호 WO 97/10193은 특정 에티닐-치환된 방향족 화합물 및 비스사이클로펜타디에논 모노머로부터 제조된 특정 폴리아릴렌 올리고머를 개시한다. 이들 에티닐-치환된 방향족 화합물에서 방향족 고리는 특정 치환체 예컨대 CF3-, CF3O-, ArO-, ArS-, 또는 (Ar)2P(=O)-로 치환될 수 있고, 여기서 Ar은 특정 방향족 고리를 지정한다. 폴리아릴렌 올리고머는 상대적으로 높은 비점 (전형적으로 ≥ 150℃)을 갖는 유기 용매에서 상대적으로 고온에서 제조된다. 그러나, 그와 같은 반응 용매는 전자장치 산업에서 주조 용매로서는 좋지 못한 선택이고, 폴리아릴렌 올리고머는 반응 용매로부터 반드시 침전되고 그리고 이들 폴리머의 필름을 주조하기에 적합한 보다 낮은 비점을 갖는 상이한 유기 용매에 용해되어야 한다. 그와 같은 폴리아릴렌 올리고머는 전자장치 산업에서 종래에 사용된 유기 용매에서의 제한된 용해도를 가져, 이들 폴리머의 사용을 제한한다. 미국 공개 특허 출원 번호 2016/0060393은 두 개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 포함하는 제1 모노머, 제2 모노머로서 에티닐-치환된 방향족 화합물, 및 제3 모노머로 식
Figure pat00001
(여기서 R2는 H, 선택적으로 치환된 C1-10 알킬, 선택적으로 치환된 C7-12 아르알킬, 선택적으로 치환된 C6-10 아릴, 또는 R3이고, 그리고 R3는 극성 모이어티임)의 모노에티닐-치환된 화합물을 반응시킴에 의해 제조된 개선된 용해도를 갖는 극성 모이어티-종료된 폴리아릴렌 올리고머를 개시한다. 이들 극성 모이어티-종료된 폴리아릴렌 올리고머는 통상적인 폴리아릴렌 올리고머와 비교하여 특정 유기 용매에서 개선된 용해도를 가지지만, 일부 용매에서의 용해도 개선은 이들 폴리아릴렌 올리고머가 전자장치 산업에서 특정 적용에 사용되는 것을 허용하기에 충분하지 않다. 유기 용매, 특히 전자장치 산업에서 폴리머 필름을 주조하기 위해 사용되는 유기 용매에서 개선된 용해도를 갖는 폴리아릴렌 폴리머에 대한 산업에서의 요구가 남아 있다.
본 발명은 중합 단위로서 2종 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 포함하는 1종 이상의 제1 모노머; 및 1종 이상의 식 (1)의 폴리알키닐-치환된 제2 모노머를 포함하는 폴리아릴렌 폴리머를 제공한다:
Figure pat00002
식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 H, 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1는 -OH, C1-6-하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2; -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6, 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, CN, N(R4)2, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; R3은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-아미노알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30-아릴, 또는 C1-10-알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), -O(C6-10-아릴) 및 -N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; R6은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), 또는 -NH(C1-10-알킬); R7은 H, C1-10-알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; R8 = C6-30-아릴, C1-10-알킬, 또는 C1-10-할로알킬; M은 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온, 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20-카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30-아릴, 및 -(C(R9)2)z1-(C6-30-아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R9는 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1은 0 내지 3이고; a2는 0 내지 3이고; b1는 1 내지 4이고; b2는 0 내지 2이고; c1은 0 내지 4이고; c2는 0 내지 4이고; a1 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2 = 2 내지 6이고; c1 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10이고; 상기 폴리아릴렌 폴리머는 10,000 내지 50,000 Da의 Mn, 30,000 내지 150,000 Da의 Mw, 및 1 내지 <6의 PDI를 갖는다.
본 발명은 상기에 기재된 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머 및 1종 이상의 유기 용매를 조성물을 또한 제공한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는, 유전체 물질 층을 형성하는 방법을 제공한다: 상기에 기재된 조성물의 층을 기판 표면 상에 배치시키는 단계; 상기 유기 용매를 제거하는 단계; 및 상기 폴리머를 경화시켜 유전체 물질 층을 형성하는 단계.
본 발명은 또한, 하기의 단계들을 포함하는, 폴리아릴렌 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다: (a) 2종 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 포함하는 제1 모노머의 몰량을 폴리알키닐-치환된 제2 모노머 식 (1)의 몰량의 제1 부분과 반응시키는 단계:
Figure pat00003
(식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 H, 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1는 -OH, C1-6-하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2; -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6, 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, CN, N(R4)2, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; R3은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-아미노알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30-아릴, 또는 C1-10-알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), -O(C6-10-아릴) 및 -N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; R6은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), 또는 -NH(C1-10-알킬); R7은 H, C1-10-알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; R8 = C6-30-아릴, C1-10-알킬, 또는 C1-10-할로알킬; M은 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온, 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20-카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30-아릴, 및 -(C(R9)2)z1-(C6-30-아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R9는 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1은 0 내지 3이고; a2는 0 내지 3이고; b1는 1 내지 4이고; b2는 0 내지 2이고; c1은 0 내지 4이고; c2는 0 내지 4이고; a1 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2 = 2 내지 6이고; c1 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10임); 그 다음 (b) 상기 제1 모노머의 몰량을 상기 제2 모노머의 제2 부분과 반응시키는 단계; 및 (c) 선택적으로, 상기 제2 모노머의 1종 이상의 추가 부분으로 단계 (b)를 반복하는 단계; 상기 제2 모노머의 제1 부분은 상기 제1 모노머의 몰량을 기준으로 1 당량 미만이고; 상기 제1 부분, 상기 제2 부분 및 상기 제2 모노머의 임의의 선택적인 첨가 부분의 합은 상기 제1 모노머의 몰량을 기준으로 0.8 내지 1.2 몰 당량이고; 그리고 상기 폴리아릴렌 폴리머는 10,000 내지 50,000 Da의 Mn, 30,000 내지 150,000 Da의 Mw, 및 1 내지 <6의 PDI를 갖는다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 약어는 문맥상 달리 명확히 나타내지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; Å = 옹스트롬; nm = 나노미터; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온화된; 및 Da = 달톤. 달리 구체화되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트("wt%")이고 그리고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 그와 같은 수치 범위가 최대 100% 합이 되도록 구속되는 것이 명백한 경우를 제외하고, 포괄적이고 그리고 임의의 순서로 조합가능하다. 관사 "a", "an" 및 "the"는 단수 및 복수를 지칭한다. "알킬"은 달리 구체화되지 않는 한 선형, 분지형 및 환식 알킬을 지칭한다. "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하고, 그리고 알칸 모노라디칼, 디라디칼 (알킬렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도를 지칭한다. 요소가 또 다른 요소 "상에 배치된" 것으로 지칭될 때, 이것은 다른 요소 상에 직접적으로 있을 수 있거나 또는 개입 요소가 그 사이에 존재할 수 있다. 그에 반해서, 요소가 또 다른 요소 "상에 직접적으로 배치된" 것으로 지칭될 때, 개입 요소는 존재하지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "선택적으로 치환된" 모이어티는 비치환된 모이어티 및 치환된 모이어티 둘 모두를 지칭하고, 예컨대 "선택적으로 치환된 아릴"은 비치환된 아릴 및 치환된 아릴 둘 모두를 지칭한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 복소환을 지칭한다. 용어 "아릴"은 방향족 라디칼을 지칭하고, 모노라디칼, 디라디칼 (아릴렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 바람직하게는, 아릴 모이어티는 방향족 카보사이클이다. 달리 구체화되지 않는 한, "치환된 아릴"은 하기로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 수소 중 하나 이상을 갖는 임의의 아릴 모이어티를 지칭한다: 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시, 및 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, 및 페닐. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3 치환체, 그리고 더 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머"는 올리고머를 포함한다. 본 명세서의 식 중 임의의 것에서 방향족 고리 상의 치환체의 수가 가능한 치환체의 수 미만인 경우, 나머지 방향족 원자는 수소로 치환되는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 용어 "올리고머"은 이량체, 삼량체, 사량체 및 추가로 경화될 수 있는 다른 폴리머 재료를 지칭한다. 용어 "경화하는"이란, 본 올리고머의 전체 분자량을 증가시키고, 용해도 향상 기를 본 올리고머로부터 제거하고나, 또는 전체 분자량을 증가시키고 용해도 향상 기를 제거하는 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다.
본 발명의 폴리머는 2종 이상, 및 바람직하게는 2종의 사이클로펜타디에논 모이어티를 제1 모노머로서 갖는1종 이상의 화합물 및 2종 이상의 에티닐 모이어티 및 1종 이상의 용해도 향상 (즉, 극성) 모이어티를 제2 모노머로서 갖는 1종 이상의 방향족 화합물의 중합 단위를 포함한다. 바람직하게는, 제2 모노머는 2종의 에티닐 모이어티 및 1종 이상의 용해도 향상 모이어티를 갖는다. 제2 모노머는 바람직하게는 1 내지 3종의 용해도 향상 모이어티, 그리고 더 바람직하게는 1 또는 2종의 용해도 향상 모이어티를 갖는다. 선택적으로, 본 발명의 폴리머는 추가로, 중합 단위로서 1종 이상의 제3 모노머를 포함할 수 있되, 상기 제3 모노머는 2종 이상의 에티닐 모이어티를 가지며 용해도 향상 모이어티가 없는 방향족 화합물이다. 또 다른 선택에서, 본 폴리머는 중합 단위로서 1종 이상의 말단 캡핑 모노머를 포함할 수 있다. 바람직한 본 발명의 폴리머는 올리고머이다.
2종 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 임의의 모노머는 본 폴리머를 제조하기 위해 제1 모노머로서 적합하게 사용될 수 있다. 대안적으로, 각각이 2종 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 2종 이상의 상이한 모노머의 혼합물은 제1 모노머로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하나의 제1 모노머는 사용된다. 적합한 사이클로펜타디에논 모이어티는 당해 기술에서 공지되어 있고, 그 예는 U.S. 특허 번호 5,965,679; 6,288,188; 및 6,646,081; 및 국제 특허 공개 WO 97/10193 및 WO 2004/073824에서 기재된 것들이다. 바람직하게는, 제1 모노머는 식 (9)에서 나타낸 구조를 갖는다:
Figure pat00004
식 중, 각각의 R10는 H, C1-6-알킬, 및 치환된 또는 비치환된 C5-10-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 Ar3는 5 내지 60개의 탄소를 갖는 방향족 모이어티이다. 식 (9)에서, "치환된 C5-10-아릴"은 할로겐, C1-10-알킬, C5-10-아릴, 또는 0 내지 20개의 탄소 원자 및 O, S 및 N로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로원자-함유 라디칼 중 하나 이상으로 치환된 수소 중 1개 이상을 갖는 C5-10-아릴을 지칭한다. 0 내지 20개의 탄소 원자 및 O, S 및 N로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 예시적인 헤테로원자-함유 라디칼은, 비제한적으로, 하이드록시, 카복시, 아미노, C1-20-아미도, C1-10-알콕시, C1-20-하이드록시알킬, C1-30-하이드록시(알킬렌옥시), 및 기타 동종의 것을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 R10는 C3-6-알킬, 페닐 및 치환된 페닐로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 더 바람직하게는 각각의 R10는 페닐 또는 치환된 페닐이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "치환된 페닐"은 할로겐, C1-10-알킬, C5-10-아릴, 또는 0 내지 20개의 탄소 원자 및 O, S 및 N로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로원자-함유 라디칼 중 하나 이상으로 치환된 페닐 모이어티를 지칭한다. 다양한 방향족 모이어티는 Ar3으로서 사용하기에 적합하고, 그 예는 미국 특허 번호 5,965,679에서 개시된 것이다. 바람직하게는, Ar3는 5 내지 40개의 탄소, 그리고 더 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소를 각ㅈ는다. Ar3 에 대해 유용한 예시적인 방향족 모이어티는 식 (10)에서 나타낸 구조를 갖는 것을 포함한다:
Figure pat00005
여기서 x는 1, 2 또는 3로부터 선택된 정수이고; y는 정수 선택된 0, 1, 또는 2이고; 각각의 Ar4는 하기로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
각각의 R11는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 독립적으로 선택되고; c3는 정수 0 내지 4이고; 각각의 d3 및 e는 정수 0 내지 3이고; 각각의 Z는 단일 공유 화학 결합, O, S, NR12, PR12, P(=O)R12, C(=O), C(R13)(R14), 및 Si(R13)(R14)로부터 독립적으로 선택되고; R12, R13, 및 R14는 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, x는 1 또는 2, 그리고 더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, y는 0 또는 1, 그리고 더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 R11는 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알콕시, 및 페닐, 그리고 더 바람직하게는 플루오로, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-4-알콕시, C1-4-플루오로알콕시, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, c3는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 그리고 더욱더 바람직하게는 0 또는 1이다. 바람직하게는, 각각의 d3 및 e는 독립적으로 0 내지 2, 그리고 더 바람직하게는 0 또는 1이다. 식 (12)에서, 바람직하게는, d3 + e는 0 내지 4, 그리고 더 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 Z는 바람직하게는 O, S, NR12, C(=O), C(R13)(R14), 및 Si(R13)(R14), 더 바람직하게는 O, S, C(=O), 및 C(R13)(R14), 그리고 더욱더 바람직하게는 O, C(=O), 및 C(R13)(R14)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R12, R13, 및 R14는 H, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, 및 페닐; 그리고 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C1-2-플루오로알킬, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Ar4는 식 (11)을 갖는다.
본 폴리머의 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 제2 모노머는 식 (1)을 갖는다:
Figure pat00008
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C5-30 아릴 모이어티이고; 각각의 R은 H, 및 선택적으로 치환된 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1는 -OH, C1-6-하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2; -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6, 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, CN, N(R4)2, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; R3은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-아미노알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30-아릴, 또는 C1-10-알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), -O(C6-10-아릴) 및 -N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; R6은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), 또는 -NH(C1-10-알킬); R7은 H, C1-10-알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; R8 = C6-30-아릴, C1-10-알킬, 또는 C1-10-할로알킬; M은 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온, 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20-카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30-아릴, 및 -(C(R9)2)z1-(C6-30-아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R9는 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1은 0 내지 3이고; a2는 0 내지 3이고; b1는 1 내지 4이고; b2는 0 내지 2이고; c1은 0 내지 4이고; c2는 0 내지 4이고; a1 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2 = 2 내지 6이고; c1 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10이다. 각각의 R은 바람직하게는 H 및 C6-20-아릴, 더 바람직하게는 H 및 C6-10 아릴, 그리고 더욱더 바람직하게는 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. R1는 용해도 향상 모이어티이다. 바람직하게는, 각각의 R1는 -OH, C1-4-하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, --S(=O)2-OR6, 및 S(=O)2-N(R4)2 , 더 바람직하게는 -OH, C1-4-하이드록시알킬, -C(=O)OR3 및 -C(=O)N(R4)2, 그리고 더욱더 바람직하게는 -OH 및 -C(=O)OH로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R2는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, N(R4)2, 및 할로, 그리고 더 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R3는 H, C1-6-알킬, C1-6-하이드록시알킬, C1-6-아미노알킬, C6-30-아릴, 또는 M, 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C1-6-하이드록시알킬, 또는 M, 그리고 더욱더 바람직하게는 H로부터 독립적으로 선택된다. R4는 바람직하게는 H, C6-30-아릴, 또는 C1-6-알킬, 그리고 더 바람직하게는 H 또는 C1-4-알킬이다. 바람직하게는, R5는 C1-6-알킬, C1-6-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), 또는 -N(R4)2, 그리고 더 바람직하게는 C1-6-알킬, C1-6-하이드록시알킬, C6-20-아릴, -O(C1-6-알킬), 또는 -N(R4)2이다. R6는 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C1-6-하이드록시알킬, C6-20-아릴, -O(C1-10-알킬), 또는 -N(R4)2, 그리고 더 바람직하게는 H, C1-6-알킬, -O(C1-6-알킬), 또는 -N(R4)2이다. R7는 바람직하게는 H, C1-6-알킬, C6-20-아릴, 또는 M, 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, 또는 M, 그리고 더욱더 바람직하게는 H 또는 M이다. 바람직하게는, 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합 또는-O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, 및 C6-30-아릴, 그리고 더 바람직하게는 단일 공유 화학 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 및 -(C(R9)2)z-로부터 선택된 2가 연결 기이다. 바람직하게는, R8는 C6-20-아릴, C1-10-알킬, 또는 C1-10-플루오로알킬, 그리고 더 바람직하게는 페닐, 톨릴, 메틸, 또는 트리플루오로메틸이다. R9는 바람직하게는 H, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 또는 C6-30-아릴, 그리고 더 바람직하게는 플루오로, C1-6-알킬, C1-6-플루오로알킬, 또는 C6-20-아릴이다. 임의의 적합한 암모늄 이온은 M, 예컨대 식 [NA4]+(식 중, 각각의 A는 H, C1-6-알킬, C7-10-아르알킬 및 C6-8-아릴로부터 독립적으로 선택됨)의 것을 위해 사용될 수 있다. 예시적인 암모늄 이온은, 비제한적으로, 암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라벤질암모늄, 및 테트라페닐암모늄을 포함한다. M에 대한 바람직한 알칼리 금속 이온은 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이다. M에 대한 바람직한 알칼리토 이온은 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온이다. M은 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 암모늄 이온, 더 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 암모늄 이온, 그리고 더욱더 바람직하게는 식 [NA4]+(식 중, 각각의 A는 H, C1-6-알킬, C7-10-아르알킬 및 C6-8-아릴로부터 독립적으로 선택됨)의 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 암모늄 이온으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, M은 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온으로부터 선택된다. An-는 바람직하게는 할라이드 및 C1-10-카복실레이트, 그리고 더 바람직하게는 할라이드 및 C1-6-카복실레이트로부터 선택된다. 바람직하게는, a1은 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2, 그리고 가장 바람직하게는 a1은 1이다. 바람직하게는, a2는 0 내지 2이다. 바람직하게는, a1 + a2는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3, 그리고 더욱더 바람직하게는 1 내지 2이다. 바람직하게는, b1는 1 내지 2, 그리고 더 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, b2는 0 또는 1이다. 바람직하게는, b1 + b2 = 2 내지 4, 그리고 더 바람직하게는 2 또는 3, 그리고 더욱더 바람직하게는 2이다. 바람직하게는 c1은 0 내지 3, 그리고 더 바람직하게는 0 내지 2이다. 바람직하게는, c2는 0 내지 3, 그리고 더 바람직하게는 0 내지 2이다. 바람직하게는, c1 + c2는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 그리고 더욱더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, d는 0 또는 1, 그리고 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, z는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 3, 그리고 더욱더 바람직하게는 z는 1이다. 바람직하게는, z1 및 z2 각각은 0 내지 5이다. 바람직하게는, z1 + z2는 1 내지 6, 그리고 더 바람직하게는 2 내지 6이다.
Ar1 및 Ar2 에 대한 적합한 아릴 모이어티는, 비제한적으로, 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐에닐, 페릴레닐, 바이페닐, 바이나프틸, 디페닐 에테르, 및 디나프틸 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 식 (1) 중 Ar1 및 각각의 Ar2는 독립적으로 C6-20 아릴 모이어티이다. Ar1 및 각각의 Ar2 에 대한 바람직한 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐, 및 페릴레닐이다.
바람직한 제2 모노머는 식 (2) 및 (3)의 것이다:
Figure pat00009
식 중, Ar1, R, R1, a1 및 b1는 상기에 정의된 바와 같고; a3는 1 또는 2이고; a4는 0 내지 2이고; 각각의 n1 및 n2는 독립적으로 0 내지 4이고; 그리고 Y1는 단일 공유 화학 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 및 C(CF3)2이다. 식 (3) 중 괄호 ("[ ]")는 페닐 고리에 융합된 방향족 고리의 수를 지칭하는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 따라서, n1 (또는 n2)이 0일 때, 방향족 모이어티는 페닐이고; n1 (또는 n2)이 1일 때, 방향족 모이어티는 나프틸이고; n1 (또는 n2)이 2일 때, 방향족 모이어티는 안트라세닐 또는 펜안트릴일 수 있고; n1 (또는 n2)이 3일 때, 방향족 모이어티는 테트라세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐, 또는 피레닐일 수 있고; 그리고 n1 (또는 n2)이 4일 때, 방향족 모이어티는 페릴레닐 또는 벤조테트라세닐일 수 있다. 식 (2)에서, a1은 바람직하게는 1 내지 2, 그리고 더 바람직하게는 a1은 1이다. 바람직하게는, 식 (2) 중 b1은 1 또는 2, 그리고 더 바람직하게는 1이다. R은 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 각각의 식 (2) 및 (3) 중 R1는 바람직하게는 -OH, C1-6-하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, --S(=O)2-OR6, 또는 S(=O)2-N(R4)2, 더 바람직하게는 -OH, C1-4-하이드록시알킬, -C(=O)OH 또는 -C(=O)N(R4)2, 그리고 더욱더 바람직하게는 -OH 또는 -C(=O)OH이다. 식 (2) 중 Ar는 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 및 페릴레닐, 더 바람직하게는 페닐, 나프틸 및 피레닐, 그리고 더욱더 바람직하게는 페닐이다. 식 (3)에서, 바람직하게는, n1 및 n2는 0, 1, 3, 및 4, 더 바람직하게는 0, 1 및 3, 그리고 더욱더 바람직하게는 1 및 3로부터 독립적으로 선택된다. 추가로 바람직하게는, n1 = n2. 식 (3)에서, Y1는 바람직하게는 단일 공유 화학 결합, O, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 또는 C(CF3)2, 그리고 더 바람직하게는 단일 공유 화학 결합이다.
식 (2)의 특히 바람직한 모노머는 식 (4) 내지 (8)의 모노머이다:
Figure pat00010
식 중, R 및 R1는 상기에 기재된 바와 같고; a5 = 1 또는 2이고; 및 각각의 a6, a7, a8 및 a9는 독립적으로 1 내지 4이다. 바람직하게는, a5 = 1이다. 바람직하게는, a6는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2, 그리고 더욱더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 a7 내지 a9는 독립적으로 1 내지 3, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 2이다. 화합물 (4)가 더 상세하게는 바람직하다. 바람직하게는, 화합물 (4)에서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 페닐이고, 그리고 더 바람직하게는 각각의 R은 H 또는 페닐이다. 더 바람직하게는, 화합물 (4) 중 각각의 R1는 OH 또는 -C(=O)-OH, 그리고 더욱더 바람직하게는 -C(=O)-OH이다. 바람직하게는, a5 = 1 또는 2, 그리고 더 바람직하게는 a5 = 1이다.
식 (1)의 모노머에서, 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 관계, 및 바람직하게는 서로에 대해서 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 바람직하게는, 식 (1)의 모노머 중 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 오르토 관계를 갖지 않는다. 식 (1)의 적합한 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
본 폴리아릴렌 폴리머는 식 (1)의 하나의 모노머, 또는 식 (1)의 2종 이상의 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 식 (2)의 모노머는 바람직한 제2 모노머이다. 바람직하게는, 본 폴리머는 식 (2)의 1종 이상의 모노머의 중합 단위를 포함한다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 식 (3)의 1종 이상의 모노머의 중합 단위를 포함하거나, 또는 식 (2)의 1종 이상의 모노머 및 식 (3)의1종 이상의 모노머의 또 다른 대안적인 구현예에서. 중합 단위로서 식 (1)의 1종 이상의 모노머를 포함하는 폴리머의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
본 폴리머를 형성하기 위해 사용될 수 있는 1종 이상의 선택적인 제3 모노머는 용해도 향상 모이어티가 없는 폴리알키닐-치환된 모노머이다. 그와 같은 선택적인 제3 모노머는 식 (13)의 것이다:
Figure pat00011
식 중, 각각의 R은 식 (1)의 모노머 에 대해 상기에 정의된 바와 같고; Ar5는 C5-30-방향족 모이어티; 각각의 R15는로부터 독립적으로 선택되고 C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, 선택적으로 치환된 C7-14-아르알킬, 및 선택적으로 치환된 C6-10-아릴; b4는 1 또는 2이고; 그리고 f는 0 내지 4이다. "치환된 아르알킬"은 하기로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 치환된 수소 중 하나 이상을 갖는 아르알킬 모이어티를 지칭한다: 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-4-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-4-할로알콕시, 및 페닐, 그리고 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시. 불소는 바람직한 할로겐이다. 식 (13)에서, 바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C6-10-아릴, 그리고 더 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 바람직하게는, 각각의 R15는 C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-4-알콕시, 벤질, 펜에틸, 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 및 치환된 나프틸, 더 바람직하게는 C1-2-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-2-알콕시, 페닐, 및 치환된 페닐, 그리고 더욱더 바람직하게는 C1-2-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-2-알콕시, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, b4는 2이다. 바람직하게는, f는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 그리고 더욱더 바람직하게는 f는 0이다. Ar5는 임의의 적합한 C5-30-방향족 모이어티, 예컨대, 비제한적으로, 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 테트라세닐, 피레닐, 페릴레닐, 코로네닐, 펜타세닐, 트리페닐에닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 바이페닐, 바이나프틸, 디페닐 에테르, 및 디나프틸 에테르일 수 있다. 바람직하게는, 식 (13)의 선택적인 모노머는 말단 수소 또는 말단 페닐 모이어티를 갖는 2 또는 3개의 알키닐 모이어티를 포함한다 식 (13)의 모노머 중 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 관계, 및 바람직하게는 서로에 대해서 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 오르토 관계를 갖지 않는다. 식 (13)의 단일 선택적인 모노머는 본 폴리머, 또는 식 (13)의 2종 이상의 선택적인 모노머를 제조하기 위해 사용될 수 있지만, 서로 상이한 것이 사용될 수 있다. 식 (13)의 단일 선택적인 모노머가 사용될 때, 바람직하게는, b4는 2이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 추가로, 중합 단위로서 식 (13)의 모노머, 그리고 더 바람직하게는 식 (13)의 모노머(여기서 b4는 2임)을 포함한다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 추가로, 중합 단위로서 식 (13)의 하나의 모노머(여기서 b4는 1임)을 포함한다. 바람직하게는, 본 폴리머는 용해도 향상 (또는 극성) 모이어티가 없는 그와 같은 폴리알키닐-치환된 모노머를 함유하지 않는다.
식 (13)의 제3 모노머로서 유용한 화하물은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 식 (13)의 선택적인 모노머는 하기이다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 3,5-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 4,4'-디에티닐-디페닐에테르; 및 이들의 혼합물. 더 바람직하게는, 식 (13)의 모노머는 하기로부터 선택된다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 및 이들의 혼합물. 더욱더 바람직하게는, 제2 모노머는 하기로부터 선택된다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 및 이들의 혼합물.
선택적으로, 1종 이상의 말단 캡핑 모노머는 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그와 같은 말단 캡핑 모노머는 본 폴리머의 하나의 말단, 바람직하게는 2개의 말단, 그리고 더 바람직하게는 모든 말단을 캡핑하는 기능을 하는 단일 알킨 모이어티 및 용해도 향상 극성 모이어티를 갖는다. 적합한 모노머는 U.S. 공개된 특허 출원 2016/0060393에서 개시된 것이다. 반응 조건은, 이들 선택적인 말단 캡핑 모노머가 말단 아릴 모이어티를 갖는 알키닐 모이어티 (R = C5-20-아릴) 상에서 폴리머 중 말단 수소를 갖는 알키닐 모이어티 (R = H)와 우선적으로 반응하는 정도로 선택되는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 바람직하게는, 이들 선택적인 말단 캡핑 모노머에 존재하는 극성 모이어티는 본 폴리아릴렌 폴리머를 경화시키기 위해 사용된 조건 하에서 절단가능하다. 적합한 선택적인 말단 캡핑 모노머는 식 (14)의 것이다:
Figure pat00012
식 중, R16는 H, 선택적으로 치환된 C1-10-알킬, 선택적으로 치환된 C7-12-아르알킬, 선택적으로 치환된 C6-10-아릴, 또는 R17이고; 그리고 R17는 극성 모이어티이다. 적합한 극성 모이어티는 1 내지 20개의 탄소 원자 및 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18, -OH, -NO2, 및 -NR18R19 (식 중, R18 및 R19는 H, C1-10-알킬, C7-16-아르알킬, 및 C6-10-아릴로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 갖는 임의의 하이드로카르빌 모이어티이다. 바람직하게는, 극성 모이어티는 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18, -OH, 및 -NR18R19, 그리고 더 바람직하게는 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18, 및 -OH로부터 선택된다. 그와 같은 -C(=O)-, -OH, 및 -NR18R19 작용기는 카복실산, 무수물, 아미드, 케톤, 에스테르, 및 기타 동종의 것에서와 같이 또 다른 작용기의 일부일 수 있다. 바람직하게는, 극성 모이어티는 카복실, C2-12-지방족 카복실레이트, C1-10-하이드록시알킬, C6-10-하이드록시아릴, C7-20-아릴 카복실산, C8-20-아릴 카복실산 무수물, C7-20-아릴 카복실레이트, C7-20-아릴 아미드, C8-20-아릴 이미드, C1-10-아미노알킬, 및 C6-20-아릴아민으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 극성 모이어티는 카복실, C2-12-지방족 카복실레이트, C1-10-하이드록시알킬, C6-10-하이드록시아릴, C7-16-아릴 카복실산, 및 C8-16-아릴 카복실산 무수물로부터 선택된다. 예시적인 말단 캡핑 모노머는 하기이다: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 프로파르길아민; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부티노익산; 에티닐 페놀; 크실리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 에티닐 프탈이미드; 에티닐 벤즈아미드; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 3-부틴-2-온; 1-에티닐-1-사이클로헥산올; 1-에티닐사이클로헥실아민; 1-에티닐사이클로펜타놀; 에티닐아닐린; N-(에티닐페닐)아세트아미드; 2-카바모일-5-에티닐벤조산; 에티닐-니트로벤젠; 프로피올아미드; N-하이드록실-프로피올아미드; 2-아미노부트-3-이노익산; 및 이들의 혼합물. 바람직한 말단 캡핑 모노머는 하기이다: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부티노익산; 에티닐 페놀; 크실리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 및 이들의 혼합물. 그와 같은 말단 캡핑 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 폴리머는 그와 같은 말단-캡핑 모노머가 없다.
폴리아릴렌 본 발명의 폴리머는 10,000 내지 50,000 Da의 수 평균 분자량 (Mn), 30,000 내지 150,000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 1 내지 <6, 예컨대 1 내지 5.9의 다분산도 지수 (PDI)를 갖는다. PDI = Mw/Mn. 본 폴리머의 Mn 및 Mw는 1.2 mL/min에서 미억제 테트라하이드로푸란 (THF)를 용출 용매로서 사용하는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 및 굴절률 (RI) 검출기의 종래의 기술에 의해 결정된다. 바람직하게는, 본 폴리머는 1 내지 4.5, 더 바람직하게는 1 내지 4, 그리고 더욱더 바람직하게는 1 내지 3.5의 PDI를 갖는다. 바람직한 폴리아릴렌 폴리머는 50,000 내지 150,000, 더 바람직하게는 60,000 내지 150,000, 더욱더 바람직하게는 75,000 내지 150,000, 그리고 더욱더 바람직하게는 75,000 내지 135,000 Da의 Mw를 갖는다. 바람직하게는, 본 폴리머는 20,000 내지 50,000 Da의 Mn를 갖는다. 추가로 바람직하게는, 본 폴리머는 10,000 내지 50,000 Da의 Mn, 50,000 내지 150,000 Da의 Mw, 및 1 내지 4.5의 PDI를 갖는다. 더 바람직하게는, 본 폴리머는 20,000 내지 50,000 Da의 Mn, 60,000 내지 150,000 Da의 Mw, 및 1 내지 4의 PDI를 갖는다. 식 (1)의 폴리알키닐-치환된 제2 모노머가 종래의 딜스-알더 조건에 따라 유일한 폴리알키닐-치환된 모노머로서 사용되어 본 폴리머를 형성할 때, 수득한 폴리아릴렌 폴리머는 have 상대적으로 더 낮은 Mn 및 Mw, 및/또는 더 높은 PDI 값, 예컨대 >6을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 폴리머는 제1 및 제2 모노머의 단계적 중합에 의해 제조된다. 그와 같은 단계적인 중합에서, 1종 이상의 제1 모노머 및 적합한 용매는 반응 용기에 첨가된다. 그 다음, 1종 이상의 제2 모노머의 제1 부분은 반응 용기에 첨가되어 반응되며, 그와 같은 제1 부분은 1종 이상의 제1 모노머의 총량을 기준으로1 당량 미만이다. 제2 모노머는 순수하게 또는 1종 이상의 유기 용매와 혼합하여 첨가될 수 있다. 제2 모노머는 일정 기간, 예컨대 0.25 내지 6 시간에 걸쳐 첨가되어 발열 형성을 감소시킬 수 있지만, 바람직하게는 한꺼번에 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 모노머 및 유기 용매 혼합물은 요망된 반응 온도로 가열된 후, 제2 모노머가 첨가된다. 다음으로, 1종 이상의 제2 모노머의 1종 이상의 추가 부분은 개별의 단계로 반응 용기에 첨가되어, 각각의 부분이 반응되도록 한 후, 제2 모노머의 다른 부분을 첨가한다. 제1 부분 및 모든 추가 부분의 합은 1종 이상의 제1 모노머의 총 몰을 기준으로 0.8 내지 1.2, 및 바람직하게는 0.85 내지 1.15 당량이다. 본 폴리머의 제조에서, 폴리알키닐-치환된 제2 모노머는 1 초과의 분취액의 임의의 수로 반응 혼합물에 첨가된다. 즉, 폴리알키닐-치환된 제2 모노머는 적어도 2종의 분취액 (또는 부분)에서, 바람직하게는 적어도 3 분취액에서, 그리고 더 바람직하게는 적어도 4 분취액에서 반응 혼합물에 첨가된다. 1 초과, 예컨대 2 내지 10의 분취액의 임의의 수가 사용될 수 있는 것으로 인정될 것이다. 바람직하게는, 2 내지 6 분취액이 사용되고, 더 바람직하게는 3 내지 6 분취액, 더욱더 바람직하게는 4 내지 6 분취액, 그리고 가장 바람직하게는 4 분취액는 사용된다. 바람직하게는, 분취액 첨가 사이의 시간 간격은 15 내지 400 분, 더 바람직하게는 30 내지 200 분 그리고 더욱더 바람직하게는 45 내지 90 분이다. 또한 바람직하게는, 반응 혼합물은 최종 분취량의 폴리알키닐-치환된 제2 모노머의 첨가 후 2 내지 12 시간 동안, 그리고 더 바람직하게는 4 내지 10 시간 동안 반응하게 된다. 본 중합 온도는 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더 바람직하게는 100 내지 165 ℃, 그리고 더욱더 바람직하게는 125 내지 160 ℃다. 그와 같은 단계적인 중합은 상대적으로 높은 Mw, 예컨대 30,000 Da 초과, 및 바람직하게는 50,000 Da 이상, 및 상대적으로 낮은 PDI, 예컨대 1 내지 <6, 및 바람직하게는 1 내지 3.5를 갖는 본 폴리머를 생성하는데 중요하다. 1종 이상의 제3 모노머가 사용될 때, 그와 같은 제3 모노머는 전형적으로 1종 이상의 제2 모노머와 조합되거나, 또는 대안적으로, 제2 및 제3 모노머는 교대로 첨가될 수 있다. 제1 및 제2 모노머는 딜스-알더 유형 반응에 의해 폴리아릴렌 폴리머를 생성하는데 종래에 사용된 것 미만의 온도에서 반응할 수 있다. 이론에 의한 구속됨 없이, 용해도 향상 모이어티의 존재는, 딜스-알더 반응이 저온에서 용이하게 되도록 모노머를 활성화하는 것으로 믿는다. 반응은 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있지만, 불활성 분위기가 바람직하다. 반응 다음에, 수득한 폴리머는 반응 혼합물로부터 단리되고, 적절한 용매로 희석되거나, 표면을 코팅하기 위해 있는 그대로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 하기의 단계들을 포함하는, 폴리아릴렌 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다: (a) 2종 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 포함하는 제1 모노머의 몰량을 제2 모노머 식 (1)의 몰량의 제1 부분과 반응시키는 단계:
Figure pat00013
(식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 H, 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1는 -OH, C1-6-하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2; -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6, 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, CN, N(R4)2, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; R3은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-아미노알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30-아릴, 또는 C1-10-알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), -O(C6-10-아릴) 및 -N(R4)2로부터 독립적으로 선택되고; R6은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), 또는 -NH(C1-10-알킬); R7은 H, C1-10-알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; R8 = C6-30-아릴, C1-10-알킬, 또는 C1-10-할로알킬; M은 알칼리 금속 이온, 알칼리토 금속 이온, 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20-카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30-아릴, 및 -(C(R9)2)z1-(C6-30-아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R9는 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1은 0 내지 3이고; a2는 0 내지 3이고; b1는 1 내지 4이고; b2는 0 내지 2이고; c1은 0 내지 4이고; c2는 0 내지 4이고; a1 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2 = 2 내지 6이고; c1 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10임); 그 다음 (b) 상기 제1 모노머의 몰량을 상기 제2 모노머의 제2 부분과 반응시키는 단계; 및 (c) 선택적으로, 상기 제2 모노머의 1종 이상의 추가 부분으로 단계 (b)를 반복하는 단계; 상기 제2 모노머의 제1 부분은 상기 제1 모노머의 몰량을 기준으로 1 당량 미만이고; 상기 제1 부분, 상기 제2 부분 및 상기 제2 모노머의 임의의 선택적인 첨가 부분의 합은 상기 제1 모노머의 몰량을 기준으로 0.8 내지 1.2 몰 당량이고; 그리고 상기 폴리아릴렌 폴리머는 10,000 내지 50,000 Da의 Mn, 10,000 내지 150,000 Da의 Mw, 및 1 내지 <6의 PDI를 갖는다.
본 발명의 폴리머는 2개 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 1종 이상의 제1 모노머, 식 (1)의 1종 이상의 제2 모노머, 및 선택적으로 1종 이상의 추가 모노머, 예컨대 상기에서 논의된 식 (13) 및/또는 (14)의 선택적인 모노머를, 적합한 유기 용매에서 반응시켜서 제조된다. 총 제1 모노머 (즉, 사이클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 모노머) 대 총 제2 모노머 (즉, 알킨-함유 모노머)의 몰비는 1:0.8 내지 1:1.2, 및 바람직하게는 1:0.85 내지 1:11.5이다. 선택적인 제3 모노머가 사용될 때, 총 제2 모노머 대 총 제3 모노머의 몰비는 0.1:1 내지 1: 0.1, 바람직하게는 0.25:1 내지 1:0.25, 더 바람직하게는 0.3:1 내지 1:0.3, 더욱더 바람직하게는 0.5:1 내지 1:0.5, 그리고 더욱더 바람직하게는 0.4:0.6 내지 0.75:0.25이다. 선택적인 말단 캡핑 모노머가 사용될 때, 전형적으로 1 몰의 제1 모노머를 기준으로 0.05 내지 0.25 몰, 바람직하게는 0.075 내지 0.2 몰, 그리고 더 바람직하게는 0.09 내지 0.125 몰의 총량으롤 사용된다. 본 올리고머를 제조하는데 유용한 적합한 유기 용매는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, 방향족 에테르, 카보네이트, 및 락톤이다. 바람직한 방향족 에테르는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, C1-6-알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-6-알킬 에테르, 그리고 더 바람직하게는 C1-4-알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-4-알킬 에테르이다. 바람직한 유기 용매는 C2-4-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-4-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, C1-6-알콕시-치환된 벤젠, 및 벤질 C1-6-알킬 에테르, 더 바람직하게는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C1-4-알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4-알킬 에테르, 디벤질 에테르, 카보네이트, 및 락톤, 그리고 더욱더 바람직하게는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C1-4-알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4-알킬 에테르, 카보네이트, 및 락톤이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, 라이모넨, 벤질 메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 및 프로필렌 카보네이트, 및 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, 라이모넨, 프로필렌 카보네이트, 및 감마-부티로락톤.
이론에 의한 구속됨 없이, 본 폴리아릴렌 폴리머는, 가열시, 제1 모노머의 사이클로펜타디에논 모이어티와, 제2 모노머의 알키닐 모이어티 및 임의의 선택적인 제3 모노머의 알키닐 모이어티 및 임의의 선택적인 말단 캡핑 모노머의 알키닐 모이어티과의 딜스-알더 반응을 통해 형성되는 것으로 믿는다. 그와 같은 딜스-알더 반응 동안에, 카보닐-브릿징된 종이 형성된다. 그와 같은 카보닐-브릿징된 종이 올리고머 내에 존재할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 추가 가열시, 카보닐 브릿징 종은 방향족 고리계로 본질적으로 완전히 전환될 것이다. 사용된 모노머의 몰비로 인해, 본 폴리머는, A는 제1 모노머이고 B는 제2 모노머인 하기 반응식에서예시된 바와 같이 적어도 1종의 용해도 향상 모이어티로 치환된 폴리머 골격 중 아릴렌 고리를 함유한다.
Figure pat00014
유기 반응 용매 중 본 폴리머는 필름으로서 직접적으로 캐스팅되고, 코팅물로서 도포되거나 비-용매에 부어서 올리고머 또는 폴리머를 침전시킬 수 있다. 물, 메탄올, 에탄올 이소프로판올 및 다른 유사한 극성 액체, 예컨대 글라이콜 에테르, 또는 이들의 혼합물은 폴리머를 침전시키기 우이해 사용될 수 있는 전형적인 비-용매이다. 고형 고분자는 용해될 수 있고, 상기에 기재된 적합한 유기 용매, 또는 전자장치 산업에서 전형적으로 사용된 하기 예의 유기 용매로부터 가공될 수 있다: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤 (GBL), 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 카보네이트, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, 라이모넨, 및 이들의 혼합물. 유기 용매의 혼합물이 특히 바람직하고, 그 예는 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상을 1종 이상의 추가 유기 용매와 함께 포함하는 혼합물, 그리고 더 바람직하게는 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, 라이모넨, 및 벤질 벤조에이트 중 2종 이상을 포함하는 혼합물이다. 용매의 혼합물이 사용될 때, 용매의 비는 일반적으로 중요하지 않고 99:1 내지 1:99 w/w에서 변할 수 있고, 단, 용매 혼합물은 본 폴리머를 용해시킬 수 있다. 본 폴리머의 골격 중 용해도 향상 모이어티는 그와 같은 용해도 향상 모이어티가 없는 폴리아릴렌 폴리머와 비교하여 개선된 용해도를 제공한다. 유기 반응 용매 중 폴리머의 농도는 원하는 바와 같이 유기 용매의 부분을 제거하거나, 또는 더 많은 유기 용매를 첨가함으로써 조정될 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다.
사용시, 본 폴리머 및 유기 용매를 포함하는 조성물은 임의의 적합한 기판 표면에 대한 임의의 적합한 방법으로 코팅될 수 있다. 조성물을 코팅하는 적합한 방법은 다른 방법 중에서, 비제한적으로, 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 닥터 블레이딩, 바 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 및 기상 증착을 포함한다. 전자장치 제조 산업에서, 스핀-코팅 및 슬롯-다이 코팅은 존재하는 설비 및 공정을 이용하는 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 본 조성물의 고형분은 도포되는 표면 상의 조성물의 요망된 두께를 달성하기 위해, 회전 속도와 함께 조정될 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 400 내지 4000 rpm의 회전 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 분배된 조성물의 양은 조성물 중 총 고형분, 코팅될 기판의 크기, 수득한 코팅층의 요망된 두께, 및 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 인자에 좌우된다.
본 폴리머 조성물이 특정 기술, 예컨대 스핀-코팅을 사용하여 코팅 또는 필름을 증착시키기 위해 사용될 때, 수득한 코팅은 특정 결함이 있을 수 있다. 이론에 의한 구속됨 없이, 그와 같은 결함은 증발 냉각에 기인한 필름 표면상의 수분의 응축으로부터 유래하고, 그와 같은 수분은 올리고머를 용액으로부터 제거하여 표면상에 올리고머의 불-균일한 코팅을 야기한다는 것으로 여겨진다. 그와 같은 결함을 처리하기 위해, 수-혼화성이고 조성물에 사용된 유기 용매와 혼화성 양자인 2차 용매가 선택적으로 본 올리고머 조성물에 첨가될 수 있다. 그와 같은 2차 용매는 기판상에 올리고머 코팅의 증착 동안 물방울의 형성을 방지하는 것으로 여겨진다. 그와 같은 2차 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 임의의 적합한 양, 예컨대 0 내지 40 wt%, 바람직하게는 0 내지 30 wt%의 양으로 본 조성물에 첨가될 수 있다. 에틸 락테이트 및 감마-부티로락톤은 그와 같은 2차 용매의 예이다. 선택적으로, 1종 이상의 2차 첨가제, 예컨대 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있는 계면활성제가 본 조성물에 첨가될 수 있다. 각각의 그와 같은 2차 첨가제는 조성물에 0 내지 5 wt%, 그리고 바람직하게는 0 내지 2 wt%의 양으로 첨가될 수 있다.
일반적으로, 본 조성물은 각각 상기에 기재된 바와 같은 본 발명의 폴리아릴렌 폴리머, 유기 용매, 및 선택적인 2차 용매를 포함하고, 여기서 상기 폴리머는 1 내지 45% 고형물, 그리고 바람직하게는 5 내지 35% 고형물의 양으로 존재한다. 그와 같은 조성물은 기판상에 올리고머 코팅을 증착시키기 위해 사용될 수 있고, 여기서 폴리머 코팅층은 50nm 내지 500㎛, 바람직하게는 100nm 내지 250㎛, 그리고 더 바람직하게는 100nm 내지 125㎛의 두께를 가지지만, 그와 같은 코팅물은 특정한 적용에 의존하여 이들 범위보다 더 두껍거나 또는 더 얇을 수 있다. 특히, 본 조성물은 단일 코팅 단계에서 1 내지 200㎛, 바람직하게는 25 내지 150㎛, 그리고 더 바람직하게는 30 내지 125㎛의 두께를 갖는 폴리아릴렌 폴리머 층을 증침착시키에 적합하다.
바람직하게는, 기판 표면상에 코팅되어 진 후, 폴리머 조성물은 존재하는 임의의 유기 용매를 제거하기 위해 가열(소프트 베이킹)된다. 전형적인 베이킹 온도는 90 내지 140℃이지만, 다른 적합한 온도도 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 그와 같은 베이킹은 전형적으로 대략 30초 내지 10분 동안 수행되지만, 더 긴 또는 더 짧은 시간도 적합하게 사용될 수 있다. 용매 제거 후, 기판 표면상의 폴리머의 층, 필름 또는 코팅이 수득된다. 바람직하게는, 폴리머는 그 다음 예컨대 ≥ 300℃, 바람직하게는 ≥ 350℃, 그리고 더 바람직하게는 ≥ 400℃의 온도로 가열함에 의해 경화된다. 그와 같은 경화 단계는 2 내지 180분, 바람직하게는 10 내지 120분, 그리고 더 바람직하게는 15 내지 60분 수행될 수 있지만, 다른 적합한 시간도 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 기판상에 폴리머 층을 경화하기 위해 벨트 로가 사용될 수 있다. 경화에 의해, 본 폴리머는 추가로 중합되는 것으로 여겨진다. 그와 같은 경화 단계는 산소-함유 분위기, 또는 불활성 분위기에서, 그리고 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
특정 경화된 폴리아릴렌 필름은 기판 표면에 대한 양호한 접착력을 가지지 않고, 미국 특허 번호 5,668,210에 기재된 바와 같은 접착 촉진제의 사용을 필요로 하는 것이 공지되어 있다. 그와 같은 접착 촉진제는 전형적으로 폴리아릴렌 올리고머 층의 증착 전에 기판 표면에 적용되고, 이것은 그 뒤에 경화되어 가교결합된 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 만일 접착 촉진제를 사용하는 것이 요망되는 경우, 폴리아릴렌 필름용 임의의 적합한 접착 촉진제, 예컨대 실란, 바람직하게는 유기실란 예컨대 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔 [(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3], 또는 아미노실란 커플러 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 킬레이트 예컨대 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디-이소프로필레이트 [((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]가 사용될 수 있다. 일부 경우에, 접착 촉진제는 0.01 내지 5 wt% 용액으로 적용되고, 과잉의 용액은 제거되고, 그리고 그 다음 폴리아릴렌 올리고머가 적용된다. 다른 사례에서, 예를 들면, 킬레이트의 톨루엔 용액을 기판 상에 분사하고 그리고 그 다음 공기 중에서 30분 동안 350℃에서 코팅된 기판을 베이킹함에 의해 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디-이소프로필레이트의 킬레이트가 기판 상에 편입될 수 있어 표면 상에 산화알루미늄의 매우 얇은(예를 들면 5nm) 접착 증진층을 형성한다. 산화알루미늄을 증착하기 위한 다른 수단이 마찬가지로 적합하다. 대안적으로, 모노머의 중량을 기준으로, 예를 들면, 0.05 내지 5 wt%의 양으로 접착 촉진제가 중합 전에 모노머와 블렌딩될 수 있어, 추가 층의 형성에 대한 필요성을 부정한다. 특히 적합한 접착 촉진제는 Dow Electronic Materials (매사추세츠 주 말버러)로부터 이용가능한 AP 3000, AP 8000 및 AP 9000S 지정하에서 판매되는 것들을 포함한다.
폴리머 골격 상의 용해도 향상 (즉, 극성) 모이어티의 존재는 종래의 폴리아릴렌 수지에 비교하여 폴리아릴렌 폴리머의 용해도를 크게 향상시킨다. 또한, 상대적으로 더 높은 분자량 (Mw) 및 상대적으로 더 낮은 PDI (1 내지 <6)는, 미국 특허 출원 번호 15/056,352 (2016년 2월 29일 출원)에 개시된 것과 같이, 용해도 향상 모이어티를 갖는 다른 폴리아릴렌 폴리머와 비교하여 향상된 기계적 및 전기적 성능으로 단일 단계에서 증착되는 더 두꺼운 폴리아릴렌 폴리머 코팅물의 형성을 가능하게한다. 본 폴리아릴렌 폴리머의 코팅층은 탁월한 필름 두께 유지를 나타낸다. 예를 들면, ≥ 30㎛의 증착된 필름 두께를 갖는 코팅층, 예컨대 30 내지 125㎛의 두께를 갖는 필름은 400℃에서 60분 동안 경화시 필름 두께의 ≥ 80%를 유지한다. 본 폴리머는 탁월한 열 안정성을 가져, 불활성 분위기(예를 들면, N2) 하에서 400 또는 450℃에서 각각 1시간 동안 가열될 때 단지 0.5% 또는 1.5%의 중량 손실을 나타낸다. 본 폴리머의 경화된 필름은 탁월한 가요성을 갖는다. 예를 들면, 경화된 30㎛ 두께 필름은 적어도 1mm의 굽힘 반경을 가지며 파손이나 균열 없이 그와 같은 반경 부근에서 ≥ 5000 굽혀질 수 있다. 본 폴리머의 경화된 필름은 또한 양호한 광 투과율을 가지며, 여기서, 예를 들면 경화된 10㎛ 두께의 필름은 ASTM D1003에 의해 결정될 때 88%의 총 투과율 및 0.15%의 헤이즈와, ASTM E313에 의해 결정될 때 7.8의 황색도 지수를 가진다.
본 발명의 폴리머는 전자 디바이스 기판 상에, 예컨대 집적회로, 회로 패키징 적용, 멀티칩 모듈, 회로 보드, 플렉서블 디스플레이, 및 기타 동종의 것에서 상대적으로 낮은 유전 상수 절연 경화된 폴리아릴렌 물질을 형성하는데 특히 유용하다. 본 발명에 따라 생성된 경화된 폴리아릴렌 유전체 물질은 있는 그대로 사용되거나 유기 또는 무기일 수 있는 1종 이상의 추가 유전체 물질과 조합되어 요망된 절연 층을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리머는FR-4, 실리카, 질화규소, 산질화규소, 탄화규소, 실리콘-게르마늄, 갈륨-아르세나이드, 인듐-포스파이드, 질화알루미늄, 알루미나, 및 기타 동종의 것을 비제한적으로 포함하는 다양한 전자 디바이스 기판 상의 코팅물을 침착시키기 위해 사용될 수 있다.
실시예 1. 4-L 원통형 반응기에 485.010 g 디페닐렌 옥사이드 비스(트리페닐사이클로펜타디에논) (DPO-CPD, 1.0당량), 27.370 g (0.25 당량)의 3,5-디에티닐벤조산 (DEBzOH), 및 2422 g의 GBL을 실온에서 충전했다. 그 다음 플라스크의 최상부에는 드라이아이스 콘덴서, 온도 컨트롤러를 가지고 있는 열전쌍, N2 유입구, 및 교반 시스템이 구비되었다. 플라스크를 적합화된 가열 맨틀에 두었다. 시스템을 진공처리하고 N2로 3회 탈기하여 공기를 반응기로부터 제거하고, 이것을 그 뒤에 일정한 흐름의 N2으로 뒤덮었다. 그 다음 반응을 135 ℃의 내부 온도로 가열했다. 1시간 후, 시스템을 90 ℃로 냉각되도록 하고, 그 다음 제2 분취액 (27.780 g, 0.25 당량)의 DEBzOH를, 추가 300 g의 GBL와 함께 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 135 ℃로 다시 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 시스템을 90 ℃로 다시 냉각되도록 하고, 그 다음 제3 분취액 (27.110 g, 0.25 당량)의 DEBzOH를, 추가 330 g GBL와 함께 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 135 ℃로 다시 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하고, 그 후 시스템을 90 ℃로 다시 냉각되도록 하고, 그 다음 제4 분취액 (30.763 g, 0.29 당량)의 DEBzOH를, 추가 330 g GBL와 함께 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 135 ℃로 다시 가열하고 이 온도에서 6시간 동안 유지하고, 그 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 수득한 폴리머 (폴리머 1)을, 이소프로판올을 실온에서 첨가하여 용액으로부터 상기 폴리머를 침전시켜 반응 혼합물로부터 단리하고, 여과하고, 추가 이소프로판올로 세정한 후, 여과물을 70 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
폴리머 1의 침전 전, 반응 혼합물을, 굴절률 검출기가 구비된 Agilent HPLC 시스템 및: 1.2 mL/min; 온도: 35 ℃;　주입 용량: 150 μL; 폴리스티렌 좁은 표준 보정 483,000 내지 162, 저 Mw 컷오프 = 160 Da에서; 세팅 아래와 같은 HPLC 칼럼 세팅과 함께 미억제 테트라하이드로푸란을 용출 용매로서 사용하는 GPC로 분석했다: Shodex-KF805, 제외 한도 4,000,000; Shodex-KF804, 제외 한도 400,000; Shodex-KF803, 제외 한도 70,000; 및 Shodex-KF802, 제외 한도 5,000. GPC 결과는, 폴리머 1이 RT (체류 시간) = 23.700 min, 23,787 Da의 Mn, 81,630 Da의 Mw, 및 3.4의 PDI를 가졌다는 것을 나타내었다.
실시예 2. 실시예 1의 절차를 반복하고, 단, 500.09 g의 DPO-CPD를 사용하고 DEBzOH를 아래와 같이 첨가했다: 제1 분취액으로서 28.053 g (0.25 당량); 제2 분취액으로서 28.023 g (0.25 당량); 제3 분취액으로서 28.097 g (0.25 당량); 및 제4 분취액으로서32.39 g (0.29 당량). 제4 분취액의 첨가 후, 혼합물을 8.5 시간 동안 반응되도록 하여 to provide 폴리머 2를 제공했다. GPC에 의한 분석은, 폴리머 2가 24.083 min의 RT, 22,650 Da의 Mn, 85,600 Da의 Mw, 및 3.8의 PDI를 가졌다는 것을 나타내었다.
실시예 3. 반응 플라스크에 20.13 g DPO-CPD, 3.31 g (0.75 당량)의 DEBzOH, 및 58 g의 GBL을 실온에서 충전했다. 그 다음 플라스크의 최상부에는 드라이아이스 콘덴서, 온도 컨트롤러를 가지고 있는 열전쌍, N2 유입구, 및 교반 시스템이 구비되었다. 플라스크를 적합화된 가열 맨틀에 두었다. 시스템을 진공처리하고 N2 로 3회 탈기하여 공기를 플라스크로부터 제거하고, 그 다음 일정한 흐름의 N2을 적용했다. 그 다음 반응을 135 ℃로 가열했다. 4 시간 후, 시스템을 90 ℃로 냉각되도록 하고, 그 다음 제2 분취액 (1.27 g, 0.29 당량)의 DEBzOH를, 추가 10 g의 GBL과 함께 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 135 ℃로 다시 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지시켜 to provide 폴리머 3을 제공했다. GPC에 의한 생성물의 분석은, 표시된 폴리머 3이 24.233 min의 RT, 21,300 Da의 Mn, 52,400 Da의 Mw, 및 2.46의 PDI를 가졌다는 것을 나타내었다.
실시예 4. 실시예 3의 일반적인 절차를 반복하지만, 단, 60 g의 DPO-CPD를, 10.08 g (0.75 당량)의 DEBzOH 및 210 g의 GBL 및 혼합물 및 먼저 2시간 동안 90 ℃로 가열하고, 그 다음 2시간 동안 115 ℃에서 가열하고, 그 다음 4시간 동안135 ℃로 가열하는 상이한 온도 프로파일과 함께 반응 플라스크에 충전했다. 다음으로, 시스템을 90 ℃로 냉각되도록 하고, 그 다음 제2 분취액 (3.92 g, 0.29 당량)의 DEBzOH를, 추가 70 g의 GBL과 함께 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 135 ℃로 다시 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 to provide 폴리머 4를 제공했다. GPC에 의한 생성물의 분석은, 폴리머 4가 23.467 min의 RT, 26,545 Da의 Mn, 140,539 Da의 Mw, 및 5.29의 PDI를 가졌다는 것을 나타내었다.
실시예 5. 실시예 1의 일반적인 절차를 반복하여 폴리머 5 내지 10를 제공했고, 이것은 표 1에서 보고된 Mn, Mw 및 PDI를 갖는다.
Figure pat00015
실시예 6. 실시예 5로부터의 각각의 폴리머 5 및 6의 열 안정성을 2개의 상이한 메트릭스를 사용하여 TA Q5000 기기 상에서 열중량측정 분석을 통해 결정하였다. 150℃에서 등온 유지 후 필름에서의 중량 손실이 1%로 되는 온도인 분해 온도는 샘플의 온도를 실온에서 150℃까지 10℃/분의 속도로 올림에 의해 측정하였다. 각각의 샘플은 150℃에서 15분간 유지하고, 그 다음 600℃까지 10℃/분으로 한 번 더 가열한다. 폴리머 5 및 6 모두 대략 325℃의 분해 온도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한 열중량측정 분석으로도 측정되는, 표준 열 안정성은 400℃ 또는 450℃의 지정된 온도에서 1시간 동안 등온 유지하는 동안의 중량 감소이다. 폴리머 5 및 6 모두 양호한 열 안정성을 가지며, 각각 400℃에서 0.5% 그리고 450℃에서 1.5%의 중량 감소를 갖는다.
실시예 7. 폴리머 5로부터 형성된 필름을 경화 후 필름 두께 유지율을 결정하기 위해 평가하였다. 1 wt%의 비이온성 계면활성제를 함유하고 MMP/아니솔/GBL (61.75/33.25/5 w/w/w)의 용매 블렌드에서 폴리머 5 (28 wt%)의 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 다양한 회전 속도에서 스핀 코팅하여 다양한 두께의 필름을 형성하였다. 각각의 필름의 두께는 400℃에서 60분 동안 경화하기 전후에 측정하였고, 두께의 변화는 표 2에 남아있는 필름 두께의 백분율로 보고하였다. 유사하게, 1 wt%의 비이온성 계면활성제를 함유하고 MMP/아니솔/GBL (61.75/33.25/5 w/w/w)의 용매 블렌드에서 폴리머 5 (30 wt%)의 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 다양한 스페이서 바 높이를 사용한 바 코팅에 의해 코팅하였다. 각각의 필름의 두께는 400℃에서 경화하기 전후에 측정하였고, 두께의 변화는 표 3에 남아있는 필름 두께의 백분율로 보고하였다. > 100㎛의 두께를 갖는 필름은 쉽게 코팅되었지만, 그러나, 그와 같은 두꺼운 필름은 단계적인 경화 프로파일을 요하였다.
Figure pat00016
실시예 8. 폴리머 6이 폴리머 5 대신에 사용된 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 반복하였다. 폴리머 6으로부터 형성된 필름은 본질적으로 동일한 필름 두께 보유력을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 9. 폴리머 6으로부터 형성된 30마이크론 독립한 슬롯-다이 코팅된 필름을 스트립으로 절단하고 그것의 실험실에서 맞춤형 제작된 가요성 시험 장치를 사용하여 펜실베이니아 주립 대학에서 시험했다. 각각의 필름을 KAPTON™ 폴리이 미드 벨트에 실장하고 필름의 대략 3% 변형률에 해당하는 1mm 직경을 갖는 맨드렐 주변에서 반복적으로 구부렸다. 몇 개의 필름 스트립을 장치를 사용하여 시험하였고, 그리고 평균적으로, 필름은 파괴되기 전에 대략 7,000 굽힘 사이클에서 생존했다. 파괴 후에도, 필름의 공초점 현미경검사 이미지는 굽힘에 의해 유도된 균열 또는 찢어짐을 나타내지 않았다.
실시예 10. 폴리머 5로부터 형성된 필름의 영률 및 연신을 10㎛ 두께 독립형 필름을 사용하여 Instron 33R4464 상에서 측정하였다. 25.4mm × 9.9mm 필름은 5mm/분의 속도에서 인장 변형을 받았다. 응력-변형 곡선으로부터 폴리머 5의 계산된 영률은 1.7 GPa이다. 그와 같은 낮은 모듈러스는 본 폴리머의 필름이 특히 디스플레이 적용에 사용된 종래의 무기 물질과 비교하여 양호한 가요성을 갖는다는 것을 나타낸다. 응력-변형 곡선의 대부분은 대략 선형 관계를 따르므로, 변형된 영역의 대부분에서 탄성 변형이 발생하지만 비교적으로 적은 소성 변형이 발생한다는 것을 나타낸다. 가해진 하중 대 확장의 곡선은 폴리머 5의 필름이 치명적인 기계적 결함이 발생하기 전에 대략 5%의 연신율을 유지한다는 것을 보여준다.

Claims (13)

  1. 폴리아릴렌 폴리머로서,
    중합 단위로서, 2종 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 포함하는 1종 이상의 제1 모노머; 및 하기 화학식 (1)의 1종 이상의 제2 모노머를 포함하되,
    상기 폴리아릴렌 폴리머는 10,000 내지 50,000의 Mn, 30,000 내지 150,000의 Mw, 및 1 내지 6 미만의 PDI를 갖는, 폴리아릴렌 폴리머:
    Figure pat00017

    식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 -OH, C1-6-하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2; -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6, 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, CN, N(R4)2, 및 할로로부터 선택되고; R3은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-아미노알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30-아릴, 또는 C1-10-알킬이고; 각각의 R5는 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), -O(C6-10-아릴) 및 -N(R4)2로부터 선택되고; R6은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), 또는 -NH(C1-10-알킬)이고; R7은 H, C1-10-알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; R8은 C6-30-아릴, C1-10-알킬, 또는 C1-10-할로알킬이고; M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20-카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30-아릴, 및 -(C(R9)2)z1-(C6-30-아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결기이고; 각각의 R9는 독립적으로 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 선택되고; a1은 0 내지 3이고; a2는 0 내지 3이고; b1은 1 내지 4이고; b2는 0 내지 2이고; c1은 0 내지 4이고; c2는 0 내지 4이고; a1 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2는 2 내지 6이고; c1 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 1 내지 4.5의 PDI를 갖는, 폴리아릴렌 폴리머.
  3. 청구항 2에 있어서, 50,000 내지 150,000 Da의 Mw를 갖는, 폴리아릴렌 폴리머.
  4. 청구항 1에 있어서, 1 내지 4의 PDI를 갖는, 폴리아릴렌 폴리머.
  5. 청구항 1에 있어서, 50,000 내지 150,000 Da의 Mw를 갖는, 폴리아릴렌 폴리머.
  6. 청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 제1 모노머는 하기 화학식 (9)을 갖는, 폴리아릴렌 폴리머:
    Figure pat00018

    식 중, 각각의 R10은 독립적으로 H, C1-6-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C5-10-아릴로부터 선택되고; 그리고 Ar3은 5 내지 60개의 탄소를 갖는 방향족 모이어티이다.
  7. 청구항 1에 있어서, R1은 OH 또는 C(=O)-OH인, 폴리아릴렌 폴리머.
  8. 청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 제2 모노머는 하기 화학식 (4)를 갖는, 폴리아릴렌 폴리머:
    Figure pat00019

    식 중, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 페닐이고; 각각의 R1은 OH 또는 C(=O)-OH이고; 그리고 a5는 1 또는 2이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 1 내지 4.5의 PDI를 갖는, 폴리아릴렌 수지.
  10. 청구항 1의 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물.
  11. 청구항 9의 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물.
  12. 유전체 물질 층을 형성하는 방법으로서, 청구항 1의 조성물의 층을 기판 표면 상에 배치하는 단계; 상기 유기 용매를 제거하는 단계; 및 상기 폴리머를 경화시켜 유전체 물질 층을 형성하는 단계를 포함하는, 유전체 물질 층을 형성하는 방법.
  13. 폴리아릴렌 폴리머를 제조하는 방법으로서,
    (a) 2종 이상의 사이클로펜타디에논 모이어티를 포함하는 제1 모노머의 몰량을 하기 화학식 (1)의 제2 모노머의 몰량의 제1 부분과 반응시키는 단계:
    Figure pat00020

    (식 중, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 -OH, C1-6-하이드록시알킬, -C(=O)OR3, -C(=O)N(R4)2, -O-C(=O)R5, -NR4C(=O)R6, -N(R4)3 + An-, -NO2; -S(=O)2-OR7, -O-S(=O)2-R8, -NR4-S(=O)2-R6, 및 S(=O)2-N(R4)2로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, CN, N(R4)2, 및 할로로부터 선택되고; R3은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-아미노알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; 각각의 R4는 독립적으로 H, C6-30-아릴, 또는 C1-10-알킬이고; 각각의 R5는 독립적으로 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), -O(C6-10-아릴) 및 -N(R4)2로부터 선택되고; R6은 H, C1-10-알킬, C1-10-하이드록시알킬, C6-30-아릴, -O(C1-10-알킬), 또는 -NH(C1-10-알킬)이고; R7은 H, C1-10-알킬, C6-30-아릴, 또는 M이고; R8은 C6-30-아릴, C1-10-알킬, 또는 C1-10-할로알킬이고; M은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 또는 암모늄 이온이고; An-는 할라이드 및 C1-20-카복실레이트로부터 선택된 음이온이고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, C6-30-아릴, 및 -(C(R9)2)z1-(C6-30-아릴)-(C(R9)2)z2-로부터 선택된 2가 연결기이고; 각각의 R9는 독립적으로 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 선택되고; a1은 0 내지 3이고; a2는 0 내지 3이고; b1은 1 내지 4이고; b2는 0 내지 2이고; c1은 0 내지 4이고; c2는 0 내지 4이고; a1 + a2는 1 내지 6이고; b1 + b2는 2 내지 6이고; c1 + c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10임);
    그 다음 (b) 상기 제1 모노머의 상기 몰량을 상기 제2 모노머의 제2 부분과 반응시키는 단계; 및
    (c) 선택적으로, 상기 제2 모노머의 1종 이상의 추가 부분으로 단계 (b)를 반복하는 단계를 포함하되;
    상기 제2 모노머의 상기 제1 부분은 상기 제1 모노머의 상기 몰량을 기준으로 1 당량 미만이고; 상기 제1 부분, 상기 제2 부분 및 상기 제2 모노머의 임의의 선택적인 첨가 부분의 합은 상기 제1 모노머의 상기 몰량을 기준으로 0.8 내지 1.2 몰 당량이고; 그리고 상기 폴리아릴렌 폴리머는 10,000 내지 50,000의 Mn, 30,000 내지 150,000의 Mw, 및 1 내지 6 미만의 PDI를 갖는, 폴리아릴렌 폴리머를 제조하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210061271A (ko) * 2019-11-19 2021-05-27 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 폴리이미드-폴리아릴렌 중합체

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI792000B (zh) * 2019-06-23 2023-02-11 美商羅門哈斯電子材料有限公司 氣體感測器和感測氣相分析物之方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292554A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 膜形成用組成物及びその製造方法、並びに、膜形成方法
US20050176915A1 (en) * 2003-04-22 2005-08-11 Hyun-Nam Cho Polyarylene compounds, polymers thereof, and electroluminescence element using the same
US20150147463A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Dielectric materials
EP3115392A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-11 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polyarylene materials

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5668210A (en) 1994-10-24 1997-09-16 The Dow Chemical Company Adhesion promoter and self-priming arylcyclobutene resin compositions
CN1103329C (zh) 1995-09-12 2003-03-19 陶氏化学公司 乙炔基取代的芳族化合物,其合成,聚合物及其用途
US5965679A (en) * 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
JP2002530505A (ja) * 1998-11-24 2002-09-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー 架橋性マトリックス前駆体および気孔発生体を含有する組成物、並びにそれから製造された多孔質マトリックス
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
WO2004073824A2 (en) 2003-02-20 2004-09-02 Dow Global Technologies Inc. Method of synthesis of polyarylenes and the polyarylenes made by such method
JP2009079137A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp 膜形成用組成物及び膜の製造方法
US9868820B2 (en) * 2014-08-29 2018-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene materials
US9481810B2 (en) * 2014-12-15 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silylated polyarylenes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292554A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 膜形成用組成物及びその製造方法、並びに、膜形成方法
US20050176915A1 (en) * 2003-04-22 2005-08-11 Hyun-Nam Cho Polyarylene compounds, polymers thereof, and electroluminescence element using the same
US20150147463A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Dielectric materials
EP3115392A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-11 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polyarylene materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210061271A (ko) * 2019-11-19 2021-05-27 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 폴리이미드-폴리아릴렌 중합체

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