KR101521618B1 - 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법 - Google Patents

고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 커플링 화합물을 포함하는 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 보호박막 조성물로부터 얻어진 보호박막은 300℃ 이상의 고온에서도 열변형 없이 형상을 유지하고, 산, 염기 또는 유기용매에 대해 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라, 플라즈마 처리 시에도 노출 계면의 형상을 유지할 수 있으므로, 하부 재료에 대해 보호박막으로서 우수한 기능을 수행할 수 있다.

Description

고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법{COMPOSITION FOR THE FORMATION OF A PROTECTIVE THIN FILM HAVING HIGH HEAT RESISTANCE AND CHEMICAL RESISTANCE, AND METHOD FOR PREPARING A PROTECTIVE THIN FILM USING SAME}
본 발명은 커플링 화합물을 포함하는 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존에 디스플레이 소자 또는 반도체 소자에 평탄화막, 절연재 또는 보호박막의 용도로 사용되는 유기 합성물은 아크릴계 또는 이미드계 조성물이 대부분을 차지한다. 아크릴계 조성물은 합성이 용이하고, 가공성 및 소자 적용시 코팅성능 등이 우수하나 내열성, 내화학성 등의 특성이 일부분 제한되며, 이미드계 조성물은 내열성, 내화학성 등의 특성은 우수하나, 합성법 및 가공 방법이 까다롭고 낮은 용해도로 인해 사용 용매가 제약되는 한계점이 있다.
이에, 본 발명자들은 합성이 용이하며 우수한 내열성, 용해성 및 내화학성을 나타내는 커플링 화합물을 발견하였으며, 이를 이용하여 디스플레이 소자 또는 반도체 소자의 평탄화막, 절연재 또는 보호박막의 형성에 사용되는 경화성 수지 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성, 용해성 및 내화학성을 나타내는 보호박막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 보호박막 조성물을 이용하여 보호박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 보호박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 보호박막 조성물을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반도체 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013120877542-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013120877542-pat00002
상기 식에서,
a는 0.01 내지 0.99의 몰비이고, b는 0.99 내지 0.01의 몰비이며, a+b는 1이고;
A는
Figure 112013120877542-pat00003
이며,
여기에서 R1은 히드록시기 또는 -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다)이고,
R2는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1-5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), 또는 -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다)이며;
B는
Figure 112013120877542-pat00004
,
Figure 112013120877542-pat00005
,
Figure 112013120877542-pat00006
및
Figure 112013120877542-pat00007
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는
Figure 112013120877542-pat00008
,
Figure 112013120877542-pat00009
및
Figure 112013120877542-pat00010
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기에서, R5는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 상기 보호박막 조성물을 기재 위에 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 보호박막의 제조 방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 상기 방법에 따라 제조된 보호박막을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
반도체 기판 상에 식각 대상층을 형성하는 단계;
상기 식각 대상층 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 마스크 패턴을 사용하여, 상기 식각 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하며,
상기 마스크 패턴이 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 보호박막 조성물로부터 얻어진 보호박막은 300℃ 이상의 고온에서도 열변형 없이 형상을 유지하고, 산, 염기 또는 유기용매에 대해 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라, 플라즈마 처리 시에도 노출 계면의 형상을 유지할 수 있으므로, 하부 재료에 대해 보호박막으로서 우수한 기능을 수행할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 제조된 보호박막 조성물을 포함하는 반도체 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2 내지 7은 일 실시예에 따라 제조된 반도체 소자의 제조 공정별 단면도를 나타낸 것이다.
본 발명은 고온 또는 화합물 노출 등에 보호박막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 보호박막 조성물은 하부 재료의 표면보호 및 선택적인 화학 처리를 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013120877542-pat00011
[화학식 2]
Figure 112013120877542-pat00012
상기 식에서,
a는 0.01 내지 0.99의 몰비이고, b는 0.99 내지 0.01의 몰비이며, a+b는 1이고;
A는
Figure 112013120877542-pat00013
이며,
여기에서 R1은 히드록시기 또는 -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다)이고,
R2는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1-5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), 또는 -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다)이며;
B는
Figure 112013120877542-pat00014
,
Figure 112013120877542-pat00015
,
Figure 112013120877542-pat00016
및
Figure 112013120877542-pat00017
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는
Figure 112013120877542-pat00018
,
Figure 112013120877542-pat00019
및
Figure 112013120877542-pat00020
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기에서, R5는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 a는 0.1 내지 0.9의 몰비이고, 상기 b은 0.9 내지 0.1의 몰비일 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 a 및 b의 몰비는 모두 0.4 내지 0.6일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 a 및 b의 몰비는 모두 0.5일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 R5는 수소일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 방향족 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112013120877542-pat00021
여기서, n은 1 내지 1000일 수 있다.
상기 방향족 화합물은 유기용매 중에서 상기 A 및 B로 표시되는 화합물을 1,3,5-트리옥산, 1,4-비스메톡시메틸벤젠 또는 벤즈알데히드와 통상적인 반응 조건 하에서 커플링 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 바람직하게는 커플링 반응시 산(예: 톨루엔술폰산)을 첨가할 수 있다.
상기 방향족 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000, 예를 들어 1,000 내지 10,000인 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 화합물은 350℃ 이상의 고온에서 잔류분(중량%)이 94% 이상으로 나타나 우수한 내열성을 가질 뿐만 아니라, 실온에서 다양한 유기 용매 중에서 완전히 용해되는 우수한 용해성을 나타낸다(실험예 1 및 2).
본 발명의 보호박막 조성물은 상기 방향족 화합물 이외에 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르(Propylene Glycol Monoethyl Ether, PGME), 에틸 락테이트, γ-부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), N-메틸-1,2-피롤리돈(NMP), 클로로포름, 톨루엔 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 방향족 화합물, 및 70 내지 99.9 중량%의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 보호박막 조성물을 기재 위에 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는 보호박막의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에서 코팅법은 당업계에 널리 공지된 방법이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 스핀-온-코팅, 슬릿 코팅, 바(Bar) 코팅 또는 스프레이 코팅법 등의 코팅법일 수 있다.
상기 보호박막 조성물의 도포 두께나 열처리 조건 등은 특별히 한정되지는 않지만, 보호박막 조성물은 10 nm 내지 5 ㎛의 두께로 기재 위에 도포될 수 있으며, 200 내지 600℃, 바람직하게는 240 내지 400℃에서 1 내지 5분 동안 열처리되어 경화됨으로써 보호박막을 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 보호박막은 5 nm 내지 3,000 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 400 nm의 최종 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 보호박막 조성물은 스핀 코팅법으로 코팅하여 350℃에서 2분간 열처리될 수 있으며, 약 350 nm 두께의 보호박막을 형성한다.
이렇게 제조된 본 발명의 보호박막은, 금속류 기계 부품의 표면 처리, 전기 부품의 포장재, 디스플레이 또는 반도체공정의 보호박막으로 적용 가능하며, 상세하게는 평판 디스플레이 소자, 반도체 공정에서의 평탄화막, 보호막, 절연재, 하부막질의 선택적 처리를 위한 마스크 등으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 보호박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 본 발명은 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
보다 자세하게, 도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 반도체 소자는 반도체 기판(100), 소자부(200), 층간 절연막들(310, 320 및 330) 및 배선층들(410, 420 및 430)을 포함할 수 있다.
상기 반도체 기판(100)은 실리콘 기판일 수 있다. 상기 반도체 기판(100)은 산화 실리콘층 등과 같은 절연층을 포함할 수 있다.
상기 소자부(200)는 상기 반도체 기판(100) 상에 형성된다. 상기 소자부는 트랜지스터, 이미지 센서 또는 커패시터일 수 있다.
상기 층간 절연막들(310, 320 및 330)은 상기 반도체 기판(100) 상에 형성된다. 예를 들어, 제 1 층간 절연막(310)이 상기 반도체 기판(100) 상에 형성된다. 상기 제 1 층간 절연막(310)은 상기 소자부(200)를 덮는다.
또한, 제 2 층간 절연막(320)은 상기 제 1 층간 절연막(310) 상에 형성된다. 상기 제 2 층간 절연막(320)은 제 1 배선층(410)을 덮는다.
상기 제 3 층간 절연막(330)은 상기 제 2 층간 절연막(320) 상에 형성된다. 상기 제 3 층간 절연막(330)은 제 2 배선층(420)을 덮는다.
상기 제 1 배선층(410)은 상기 제 1 층간 절연막(310) 상에 배치된다. 상기 제 1 배선층(410)은 상기 소자부(200)와 연결된다.
상기 제 2 배선층(420)은 상기 제 2 층간 절연막(320) 상에 배치된다. 상기 제 2 배선층(420)은 상기 소자부(200) 및/또는 상기 제 1 배선층(410)과 연결된다.
상기 제 1 층간 절연막(310), 상기 제 2 층간 절연막(320) 및 상기 제 3 층간 절연막(330)은 앞서 설명한 실시예들 또는 뒤에 설명될 실시예에 따른 에 따른 보호 박막 조성물을 포함할 수 있다.
더 자세하게, 상기 제 1 층간 절연막(310)이 형성되기 위해서, 상기 반도체 기판(100) 상에 상기 소자부(200)가 형성된 후, 본 실시예들에 따른 보호 박막 조성물이 코팅되다. 상기 보호 박막 조성물은 스핀-온-코팅, 슬릿 코팅, 바(Bar) 코팅 또는 스프레이 코팅법 등의 코팅법 등에 의해서 코팅될 수 있다.
이후, 상기 코팅된 보호 박막 조성물은 열 경화 공정 등에 의해서 경화되고, 상기 제 1 층간 절연막(310)이 형성될 수 있다.
마찬가지 방식으로, 상기 제 2 층간 절연막(320) 및 상기 제 3 층간 절연막(330)이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 기판 상에 식각 대상층을 형성하는 단계; 상기 식각 대상층 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 마스크 패턴을 사용하여, 상기 식각 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하며, 상기 마스크 패턴은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
도 2 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 본 실시예들에 따른 보호 박막 조성물을 사용하여 반도체 소자를 제조할 수 있다.
도 2를 참조하면, 반도체 기판(100) 상에 식각 대상층(501)이 형성된다. 상기 식각 대상층(501)은 금속층 또는 실리콘 층일 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 식각 대상층(501) 상에 마스크 층(601)이 형성된다. 상기 마스크 층(601)은 본 실시예들에 따른 보호 박막 조성물을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 식각 대상층(501) 상에 상기 보호 박막 조성물이 코팅된다. 이후, 상기 코팅된 보호 박막 조성물은 경화되고, 상기 마스크 층(601)이 형성된다.
도 4를 참조하면, 상기 마스크층(601) 상에 포토레지스트 층이 형성되고, 상기 포토레지스트 층은 노광 공정 및 현상 공정을 거친다. 이에 따라서, 상기 마스크 층(601) 상에 포토레지스트 패턴(700)이 형성된다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(700)을 통하여, 상기 마스크 층(601)이 패터닝된다. 이에 따라서, 마스크 패턴(600)이 형성된다.
도 6을 참조하면, 상기 마스크 패턴(600)을 통하여, 상기 식각 대상층(501)이 식각되고, 상기 반도체 기판(100) 상에 원하는 소자 패턴(500)이 형성될 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 마스크 패턴(600) 및 상기 포토레지스트 패턴(700)은 제거된다. 이후, 상기 소자 패턴(500) 상에 추가적인 층이 형성되고, 반도체 소자가 형성될 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 보호 박막 조성물이 사용되어, 상기 마스크 패턴이 형성되고, 상기 마스크 패턴을 통하여, 반도체 소자가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성시킨 보호박막은 형상이 전체적으로 양호하다. 또한, 산, 염기 및 유기 용매 등에 노출되어도 박막 및 두께 변화가 없어 우수한 화학 내성을 나타내며, 플라즈마 에칭 공정에서도(플라즈마에 노출되어도) 박막의 소모 속도가 느리게 나타날 뿐만 아니라 에칭된 이후에도 박막의 갈라짐 현상이나 박리 등의 형상이 나타나지 않아 하부막질의 보호박막 및 마스크 등으로 유용하게 사용될 수 있다(실험예 3 내지 5 참고).
따라서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 보호박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 보호박막 방향족 화합물의 제조
Figure 112013120877542-pat00022
500 ml 3구 둥근 플라스크에 온도계, 콘덴서, 적가깔대기를 구비하여 준비한 후 100℃의 오일 항온조에 담구었다. 이 항온조를 핫플레이트 위에 올리고, 교반 자석을 사용하여 교반을 실시하였다. 이때 콘덴서의 냉각수 온도는 10℃로 고정하였다.
상기 3구 플라스크에 0.25 mol의 비나프톨(1,1'-Bi-2-Naphthol) 71.6 g, 0.075 mol의 하이드로퀴논 8.3 g, 0.45 mol의 트리옥산(1,3,5-Trioxane) 40.5 g 및 용매로서 128 g의 시클로헥사논(Cyclohexanone)을 넣고 상기 혼합물을 녹였다. 이어 38 mmol의 파라톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid monohydrate) 7.1 g을 첨가하여 교반하에 반응을 진행하였다. 이때, 반응기의 온도를 100℃로 유지시켰다.
반응이 진행되는 동안에, 상기 반응 혼합물로부터 시료를 채취하여 그 시료의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 원하는 중량 평균 분자량에 도달하였을 때를 반응 완료 시점으로 결정하였으며, 반응물을 상온에서 서서히 냉각하여 반응을 종료시켰다.
80:20 중량비의 노말헥산:에탄올 혼합용액 800 g을 준비한 후, 여기에 상기에서 수득한 반응물을 교반 하에 적가하였다. 이때 상등액을 제거하고 플라스크 바닥면에 응집된 중합체만을 분리하였다. 이어, 진공 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 잔류 용매와 불순물을 제거하여 방향족 화합물을 수득하였다.
수득한 화합물을 겔투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)로 측정한 결과, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 4,300이었고, 분산도는 1.9였다.
실시예 2: 보호박막 방향족 화합물의 제조
Figure 112013120877542-pat00023
500 ml 3구 둥근 플라스크에 온도계, 콘덴서, 적가깔대기를 구비하여 준비한 후 130℃의 오일 항온조에 담구었다. 이 항온조를 핫플레이트 위에 올리고, 교반 자석을 사용하여 교반을 실시하였다. 이때 콘덴서의 냉각수 온도는 10℃로 고정하였다.
상기 3구 플라스크에 0.25 mol의 비나프톨 71.6 g과 0.125 mol의 1-나프톨(1-Naphthol) 18.0 g, 0.45 mol의 트리옥산(1,3,5-Trioxane) 40.5 g 및 용매로서 137 g의 시클로헥사논(Cyclohexanone)을 넣고 상기 혼합물을 녹였다. 이어 38 mmol의 파라톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid monohydrate) 7.1 g을 첨가하여 교반하에 반응을 진행하였다. 이때, 반응기의 온도를 130℃로 유지시켰다.
반응이 진행되는 동안에, 상기 반응 혼합물로부터 시료를 채취하여 그 시료의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 원하는 중량 평균 분자량에 도달하였을 때를 반응 완료 시점으로 결정하였으며, 반응물을 상온에서 서서히 냉각하여 반응을 종료시켰다.
80:20 중량비의 노말헥산: 에탄올 혼합용액 800 g을 준비한 후, 여기에 상기에서 수득한 반응물을 교반하에 적가하였다. 이때 상등액을 제거하고, 플라스크 바닥면에 응집된 중합체만을 분리하였다. 이어, 진공 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 잔류 용매와 불순물을 제거하여 방향족 화합물을 수득하였다.
수득한 화합물을 GPC로 측정한 결과, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 7,400이었고, 분산도는 2.1이었다.
실시예 3: 보호박막 방향족 화합물의 제조
Figure 112013120877542-pat00024
상기 실시예 2에서 0.125 mol의 1-나프톨(1-Naphthol) 18.0 g 대신 0.125 mol의 비스히드록시페닐 플루오렌 [9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene] 43.8 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 화합물을 제조하였다.
수득한 화합물을 GPC로 측정한 결과, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 5,800이었고 분산도는 2.1이었다.
실시예 4: 보호박막 방향족 화합물의 제조
Figure 112013120877542-pat00025
상기 실시예 2에서, 0.125 mol의 1-나프톨(1-Naphthol) 18.0 g 대신 0.125 mol의 비스히드록시나프틸 플루오렌 [6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)bis(naphthalen-2-ol)]] 56.3 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 화합물을 제조하였다.
수득한 화합물을 GPC로 측정한 결과, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 5,100이었고, 분산도는 2.3이었다.
실시예 5: 보호박막 방향족 화합물의 제조
Figure 112013120877542-pat00026
상기 실시예 2에서 0.45 mol의 트리옥산(1,3,5-Trioxane) 40.5 g 대신 0.50 mol 비스메톡시메틸벤젠[1,4-Bis(Methoxymethyl)benzene] 83.1g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 화합물을 제조하였다.
수득한 화합물을 GPC로 측정한 결과, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 3,800이었고, 분산도는 1.9였다.
실시예 6: 보호박막 방향족 화합물의 제조
Figure 112013120877542-pat00027
상기 실시예 3에서 0.45 mol의 트리옥산(1,3,5-Trioxane) 40.5 g 대신 0.50 mol 벤즈알데히드(Benzaldehyde) 53.1 g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 화합물을 제조하였다.
수득한 화합물을 GPC로 측정한 결과, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 3,200이었고, 분산도는 2.0이었다.
비교예 1
대한민국 특허공개 제2009-0130309호에 기재된 방식에 따라 보호박막 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 충분히 건조된 교반기가 달린 밀폐 반응용기에서, 3,4-옥시디아닐린 3 mmol을 탈수시킨 N-메틸-1,2-피롤리돈(NMP) 7.3 ml에 용해시킨 후, 이 용액에 멜로판산-2-무수물 분말 3 mmol을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하여 투명하고 균일하고 점조인 선상 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이 선상 폴리이미드 전구체 용액을 10 내지 20 중량% 정도로 적당히 희석한 후, 여기에 탈수 고리화 시약(무수아세트산/피리딘=체적비 7/3) 10ml를 적하하고, 실온에서 12시간 동안 교반하여 이미드화하였다. 이렇게 얻어진 폴리이미드 용액을 대량 메탄올에 적하하고, 침전된 폴리이미드를 수거하여 건조함으로써 폴리이미드 분말을 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 디아민 성분으로 3,4'-옥시디아닐린 대신 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP)과 4,4-옥시디아닐린(4,4-ODA)을 병용 사용(공중합 조성= BAPP: 4,4-ODA = 70:30(몰비))한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방식으로 수행하여 폴리이미드 분말을 얻었다.
실험예 1: 내열성 평가
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 화합물을 각각 20 mg씩 계량하여 열중량 분석장치를 사용하여 열안정성을 확인하였다. 열중량 분석장치는 브루커 AXS사의 TF-DTA2000을 사용하였으며, 질소 하, 승온 속도 10℃/분에서 온도 변화에 따른 질량감소분을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플명 잔류중량% (350℃, 중량%)
실시예 1 95.9%
실시예 2 97.6%
실시예 3 97.0%
실시예 4 97.8%
실시예 5 96.2%
실시예 6 94.2%
비교예 1 97.6%
비교예 2 95.8%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 화합물은 350℃ 이상의 고온에서의 잔류 중량이 93% 이상으로서, 매우 우수한 내열성을 가지는 것으로 나타났다.
실험예 2: 용해성 평가
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2의 화합물 분말 0.5g을 각종 용매 5g에 넣고, 실온에서 용해성을 확인하였다. 이때, 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), 테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논(C.H), CP 혼합액(시클로헥사논: PGMEA 50:50 중량% 혼합액), 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 이용하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
GBL THF C.H CP 혼합액 PGMEA
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 △ X X X X
비교예 2 ◎ X X X X
◎ : 실온에서 완전용해, ○ : 실온에서 부분용해이나 가열시 완전용해
△ : 가열시 부분용해, X : 불용
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 화합물은 사용한 용매에서 모두 우수한 용해성을 나타낸 반면, 비교예 1 및 2의 화합물은 용해성이 좋지 않은 것으로 확인되었다.
실험예 3: 박막의 형성
실시예 1 내지 6의 화합물 분말 0.5 g을 시클로헥사논 4.5 g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플 용액(보호박막 조성물)을 제조하였다. 상기에서 제조된 샘플 용액을 각각 8인치(inch) 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 코팅하고 350℃에서 2분간 베이크(Bake)하여 두께 300 nm의 박막을 형성하였다.
또한, 비교예 1 및 2의 화합물 분말은 시클로헥사논 대신 NMP에 용해시킨 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 박막을 형성하였다. 박막 형성 결과를 표 3에 나타내었다.
샘플명 박막 형상
실시예 1 전체적인 박막형상 양호 (거울면, 에지부분 양호)
실시예 2 상동
실시예 3 상동
실시예 4 상동
실시예 5 상동
실시예 6 상동
비교예 1 박막의 중심부는 양호, 에지부분 수축
비교예 2 박막의 중심부는 양호, 에지부분 수축
표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 화합물은 양호한 박막 형상을 나타낸 반면, 비교예 1 및 2의 화합물은 에지 부분에 수축이 발생하여 박막 형상이 불량함을 알 수 있었다.
실험예 4: 박막의 화학 내성 평가
상기 실험예 3에서 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2의 화합물을 이용하여 제조한 박막 시편을 실온 상태의 HCl 수용액(HCl:물 = 15:85 중량%), NaOH 수용액(NaOH:물 = 15:85 중량%), 시클로헥사논 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 각각 2분간 담근 후, 박막의 상태 및 두께 변화 등을 관찰하여 화학 내성을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
HCl 수용액 NaOH 수용액 시클로헥사논 PGMEA
실시예 1 ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ ○ ○ ○
비교예 2 ○ ○ ○ ○
○ : 육안상 박막의 변화가 없으며, 평가전후 두께변화 없음
△ : 육안상 미세한 변화가 있으며, 평가전후 두께변화가 1nm 이하임
X : 육안상 변화가 뚜렷함
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 화합물을 이용하여 제조한 박막 시편은 박막의 변화가 없었으며, 평가 전후의 두께 변화가 없는 것으로 나타나 양호한 내화학성을 가짐을 알 수 있었다.
실험예 5: 박막의 에칭 후 박막형상 평가
상기 실험예 3에서 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2의 화합물을 이용하여 제조한 박막 시편을 CH2F2/CF4 혼합가스를 사용하여 플라즈마 에칭을 수행한 후 박막의 소모 속도를 측정하였다. 또한, 플라즈마 에칭 이후의 박막 형상의 변화(예컨대, 박막의 갈라짐, 박리 등)를 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플명 박막의 소모속도 (nm/s) 에칭 후 박막형상
실시예 1 3.9 양호
실시예 2 3.4 양호
실시예 3 3.5 양호
실시예 4 3.2 양호
실시예 5 3.7 양호
실시예 6 4.1 양호
비교예 1 4.9 양호
비교예 2 5.3 양호
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 화합물을 이용하여 제조한 박막 시편이 비교예 1 및 2의 시편보다 박막의 소모속도가 느린 것으로 나타났으며, 에칭 후에도 박막의 갈라짐, 박리 등의 현상 없이 양호한 박막 형상을 나타내었다. 상기 결과를 바탕으로, 본 발명의 화합물을 이용하여 제조한 조성물은 플라즈마 사용 공정에서 하부 재료의 보호박막 또는 마스크 등으로 사용하기 적합함을 알 수 있다.
100: 반도체 기판
200: 소자부
310: 제 1 층간 절연막
320: 제 2 층간 절연막
330: 제 3 층간 절연막
410: 제 1 배선층
420: 제 2 배선층
500: 원하는 소자 패턴
501: 식각 대상층
600: 마스크패턴
601: 마스크층
700: 포토레지스트 패턴

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013120877542-pat00028

    [화학식 2]
    Figure 112013120877542-pat00029

    상기 식에서,
    a는 0.01 내지 0.99의 몰비이고, b는 0.99 내지 0.01의 몰비이며, a+b는 1이고;
    A는
    Figure 112013120877542-pat00030
    이며,
    여기에서 R1은 히드록시기 또는 -OR(이때, R은 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기이다)이고,
    R2는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기이다), C1-5 알킬기, C6-10 아릴기, 니트로기(-NO2), 또는 -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-5 알킬기이다)이며;
    B는
    Figure 112013120877542-pat00031
    ,
    Figure 112013120877542-pat00032
    ,
    Figure 112013120877542-pat00033
    및
    Figure 112013120877542-pat00034
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X는
    Figure 112013120877542-pat00035
    ,
    Figure 112013120877542-pat00036
    및
    Figure 112013120877542-pat00037
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서, R5는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a 및 b의 몰비가 모두 0.4 내지 0.6인 보호박막 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기인 보호박막 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R5가 수소인 보호박막 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 보호박막 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르(Propylene Glycol Monoethyl Ether, PGME), 에틸 락테이트, γ-부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), N-메틸-1,2-피롤리돈(NMP), 클로로포름, 톨루엔 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 더 포함하는 보호박막 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물이 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 방향족 화합물 및 70 내지 99.9 중량%의 용매를 포함하는 보호박막 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 보호박막 조성물을 기재 위에 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 보호박막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 코팅이 스핀-온-코팅, 슬릿 코팅, 바(Bar) 코팅 또는 스프레이 코팅법으로 수행되는 보호박막의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열처리가 200 내지 600℃에서 수행되는 보호박막의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 따른 제조 방법으로 제조된 보호박막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 보호박막이 5 nm 내지 3,000 nm의 두께를 갖는 보호박막.
  13. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는 절연막을 포함하는, 반도체 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112013120877542-pat00038

    [화학식 2]
    Figure 112013120877542-pat00039

    상기 식에서,
    a는 0.01 내지 0.99의 몰비이고, b는 0.99 내지 0.01의 몰비이며, a+b는 1이고;
    A는
    Figure 112013120877542-pat00040
    이며,
    여기에서 R1은 히드록시기 또는 -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다)이고,
    R2는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1-5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), 또는 -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다)이며;
    B는
    Figure 112013120877542-pat00041
    ,
    Figure 112013120877542-pat00042
    ,
    Figure 112013120877542-pat00043
    및
    Figure 112013120877542-pat00044
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X는
    Figure 112013120877542-pat00045
    ,
    Figure 112013120877542-pat00046
    및
    Figure 112013120877542-pat00047
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서, R5는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  14. 반도체 기판 상에 식각 대상층을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상층 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 마스크 패턴을 사용하여, 상기 식각 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하며,
    상기 마스크 패턴이 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는, 반도체 소자의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013120877542-pat00048

    [화학식 2]
    Figure 112013120877542-pat00049

    상기 식에서,
    a는 0.01 내지 0.99의 몰비이고, b는 0.99 내지 0.01의 몰비이며, a+b는 1이고;
    A는
    Figure 112013120877542-pat00050
    이며,
    여기에서 R1은 히드록시기 또는 -OR(이때, R은 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기이다)이고,
    R2는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기이다), C1-5 알킬기, C6-10 아릴기, 니트로기(-NO2), 또는 -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다)이며;
    B는
    Figure 112013120877542-pat00051
    ,
    Figure 112013120877542-pat00052
    ,
    Figure 112013120877542-pat00053
    및
    Figure 112013120877542-pat00054
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    X는
    Figure 112013120877542-pat00055
    ,
    Figure 112013120877542-pat00056
    및
    Figure 112013120877542-pat00057
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    여기에서, R5는 수소, 히드록시기, -OR(이때, R은 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이다), C1 -5 알킬기, C6 -10 아릴기, 니트로기(-NO2), -NR'R"(이때, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -5 알킬기이다) 및 할로겐 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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