KR101788172B1 - 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법 - Google Patents

고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 커플링 화합물을 포함하는 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 보호박막 조성물로부터 얻어진 보호박막은 400℃ 이상의 고온에서도 열변형 없이 형상을 유지하고, 산, 염기 또는 유기용매에 대해 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라, 플라즈마 처리 시에도 노출 계면의 형상을 유지할 수 있으므로, 하부 재료에 대해 보호박막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법{COMPOSITION FOR THE FORMATION OF A PROTECTIVE THIN FILM HAVING HIGH HEAT RESISTANCE AND CHEMICAL RESISTANCE, AND METHOD FOR PREPARING A PROTECTIVE THIN FILM USING SAME}
실시예는 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존 디스플레이 소자 또는 반도체 소자 제조시 평탄화막, 절연재 또는 보호박막의 용도로 사용되는 유기 조성물은 아크릴계 또는 이미드계 조성물이 대부분을 차지하였다. 아크릴계 조성물은 합성법, 가공성 또는 소자 적용시 코팅성능 등은 우수하나, 내열성, 내화학성 등의 특성이 다소 뒤떨어지며, 이미드계 조성물은 내열성, 내화학성 등의 특성은 우수하나, 합성법, 가공방법 등이 까다롭고 낮은 용해도로 인해 사용할 수 있는 용매가 제한적이라는 단점이 있다.
이에, 기존 아크릴계 또는 이미드계 조성물로부터 제조된 보호박막은 디스플레이 소자 또는 반도체 소자에 적용 시 고온, 산염기, 유기용매 조건 등의 환경에서 형태, 물성이 변형되어 보호박막으로서의 기능이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 종전의 발명(대한민국 등록번호 10-1521617)을 통해 내열성 및 내화학성이 우수하며 합성방법이 용이한 보호박막 및 이의 제조방법을 제공한 바 있으나, 이보다 더 우수한 성능의 보호박막을 제공하기 위해 노력하던 중, 종전 발명에 비해 향상된 성능을 보이면서 합성이 용이하고 내열성, 용해성 및 내화학성이 우수한 커플링 화합물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 10-1521617
따라서, 실시예는 우수한 내열성, 용해성 및 내화학성을 나타내는 보호박막 조성물을 제공하고자 한다.
실시예는 상기 보호박막 조성물을 이용하여 보호박막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
실시예는 상기 방법에 따라 제조된 보호박막을 제공하고자 한다.
실시예는 상기 보호박막 조성물을 포함하는 반도체 소자를 제공하고자 한다.
실시예는 상기 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015126991772-pat00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C6 -20 아릴, C3 -10 싸이클로알킬 또는 C3 -10 싸이클로알케닐이고, 히드록시, C1 -5 알킬, C1 -5 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, 니트로, 아민 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고;
a 내지 d는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1 -5 알킬, C1 -5 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이고;
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 1≤n1+n2+n3+n4≤10이다.
나아가 일 실시예에 따르면, 상기 보호박막 조성물을 기재 위에 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 보호박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 보호박막을 제공한다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는 절연막을 포함하는, 반도체 소자를 제공한다.
또한, 반도체 기판 상에 식각 대상층을 형성하는 단계;
상기 식각 대상층 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 마스크 패턴을 사용하여, 상기 식각 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하며,
상기 마스크 패턴이 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
실시예에 따른 보호박막 조성물은 상기 조성물로부터 얻어진 보호박막이 400℃ 이상의 고온에서도 열변형 없이 박막의 형상을 유지하고, 산, 염기 또는 유기용매에 대해 우수한 내화학성을 나타낼 뿐만 아니라, 플라즈마 처리 시에도 노출 계면의 형상을 유지할 수 있으므로, 하부 재료에 대해 보호박막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 제조된 보호박막 조성물을 포함하는 반도체 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2 내지 7은 일 실시예에 따라 제조된 반도체 소자의 제조 공정별 단면도를 나타낸 것이다.
본 발명은 고온 또는 화합물 노출 등의 환경에 잘 견디는 보호박막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 보호박막 조성물은 하부 재료의 표면보호 및 선택적인 화학 처리를 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015126991772-pat00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C6 -20 아릴, C3 -10 싸이클로알킬 또는 C3-10 싸이클로알케닐이고, 히드록시, C1 -5 알킬, C1 -5 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, 니트로, 아민 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고, a 내지 d는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1 -5 알킬, C1 -5 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이고, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 1≤n1+n2+n3+n4≤10이다.
자세하게는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C6 -12 아릴이고, 히드록시, C1 -5 알킬 및 C1 -5 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고, a 내지 d는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 또는 C1 -5 알콕시이며, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 3≤n1+n2+n3+n4≤9일 수 있다. 보다 자세하게는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로
Figure 112015126991772-pat00003
,
Figure 112015126991772-pat00004
,
Figure 112015126991772-pat00005
,
Figure 112015126991772-pat00006
,
Figure 112015126991772-pat00007
,
Figure 112015126991772-pat00008
또는
Figure 112015126991772-pat00009
이고, a 내지 d는 히드록시이며, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 3≤n1+n2+n3+n4≤9일 수 있다.
상기 보호박막 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015126991772-pat00010
상기 식에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 방향족 화합물은 유기용매 중에서 비피렌(bipyrene)을 상기 R1 내지 R4 중에서 선택되는 기를 갖는 에시드 할로겐화물(acid halides) 유도체와 통상적인 반응 조건 하에서 커플링 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
예컨대, (i) 비피렌을 상기 R1 내지 R4 중에서 선택되는 기를 갖는 에시드 클로라이드와 유기용매 중에서 커플링 반응(아실화)시킨 후, (ii) 얻어진 화합물을 수소화물과 반응시켜 환원(reduction)시킴으로써, 목적하는 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
상기 방향족 화합물은 중량평균분자량이 500 내지 10,000, 보다 자세하게는 500 내지 3,000 일 수 있다.
상기 방향족 화합물은 400℃ 이상의 고온에서 잔류분(중량%)이 95% 이상으로 나타나 우수한 내열성을 가질 뿐만 아니라, 실온에서 다양한 유기 용매 중에서 완전히 용해되는 우수한 용해성을 나타낸다(시험예 1 및 2 참조).
상기 보호박막 조성물은 상기 방향족 화합물 이외에, 싸이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 에틸락테이트, γ-부티로락톤(GBL), N-메틸-1,2-피롤리돈(NMP), 클로로포름, 톨루엔 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 더 포함할 수 있다.
실시예에 따른 보호박막 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 방향족 화합물 및 70 내지 99.99 중량%의 용매를 포함할 수 있다.
나아가, 실시예는 상기 보호박막 조성물을 기재 위에 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 보호박막의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서 코팅법은 당업계에 널리 공지된 방법이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 스핀-온-코팅, 슬릿 코팅, 바(Bar) 코팅 또는 스프레이 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 보호박막 조성물의 도포 두께나 열처리 조건 등은 특별히 한정되지는 않지만, 보호박막 조성물은 10nm 내지 5,000nm 두께로 기재 위에 도포될 수 있으며, 200 내지 600℃, 바람직하게는 240 내지 450℃에서 1 내지 5분 동안 열처리되어 경화됨으로써 보호박막을 형성할 수 있다. 이렇게 제조된 보호박막은 5nm 내지 3,000nm, 자세하게는 5 nm 내지 1,000nm 또는 10nm 내지 1,500nm, 보다 자세하게는 5nm 내지 400nm의 최종 두께를 가질 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 본 발명의 보호박막 조성물은 스핀 코팅법으로 코팅하여 400℃에서 2분간 열처리될 수 있으며, 약 300nm 두께의 보호박막을 형성할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 보호박막은, 금속류 기계 부품의 표면 처리, 전기 부품의 포장재, 디스플레이 또는 반도체 공정의 보호박막으로 적용 가능하며, 상세하게는 평판 디스플레이 소자, 반도체 공정에서의 평탄화막, 보호막, 절연재, 하부막질의 선택적 처리를 위한 마스크 등으로 사용될 수 있다.
또한, 실시예는 상기 방법에 의해 제조된 보호박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 본 발명은 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
보다 자세하게, 도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 반도체 소자는 반도체 기판(100), 소자부(200), 층간 절연막들(310, 320 및 330) 및 배선층들(410 및 420)을 포함할 수 있다.
상기 반도체 기판(100)은 실리콘 기판일 수 있다. 상기 반도체 기판(100)은 산화 실리콘층 등과 같은 절연층을 포함할 수 있다.
상기 소자부(200)는 상기 반도체 기판(100) 상에 형성된다. 상기 소자부는 트랜지스터, 이미지 센서 또는 커패시터일 수 있다.
상기 층간 절연막들(310, 320 및 330)은 상기 반도체 기판(100) 상에 형성된다. 예를 들어, 제 1 층간 절연막(310)이 상기 반도체 기판(100) 상에 형성된다. 상기 제 1 층간 절연막(310)은 상기 소자부(200)를 덮는다.
또한, 제 2 층간 절연막(320)은 상기 제 1 층간 절연막(310) 상에 형성된다. 상기 제 2 층간 절연막(320)은 제 1 배선층(410)을 덮는다.
상기 제 3 층간 절연막(330)은 상기 제 2 층간 절연막(320) 상에 형성된다. 상기 제 3 층간 절연막(330)은 제 2 배선층(420)을 덮는다.
상기 제 1 배선층(410)은 상기 제 1 층간 절연막(310) 상에 배치된다. 상기 제 1 배선층(410)은 상기 소자부(200)와 연결된다.
상기 제 2 배선층(420)은 상기 제 2 층간 절연막(320) 상에 배치된다. 상기 제 2 배선층(420)은 상기 소자부(200) 및/또는 상기 제 1 배선층(410)과 연결된다.
상기 제 1 층간 절연막(310), 상기 제 2 층간 절연막(320) 및 상기 제 3 층간 절연막(330)은 앞서 설명한 실시예들 또는 뒤에 설명될 실시예에 따른 보호박막 조성물을 포함할 수 있다.
더 자세하게, 상기 제 1 층간 절연막(310)이 형성되기 위해서, 상기 반도체 기판(100) 상에 상기 소자부(200)가 형성된 후, 본 실시예들에 따른 보호박막 조성물이 코팅된다. 상기 보호박막 조성물은 스핀-온-코팅, 슬릿 코팅, 바(Bar) 코팅 또는 스프레이 코팅법 등의 코팅법 등에 의해서 코팅될 수 있다.
이후, 상기 코팅된 보호박막 조성물은 열 경화 공정 등에 의해서 경화되고, 상기 제 1 층간 절연막(310)이 형성될 수 있다.
동일한 방식으로, 상기 제 2 층간 절연막(320) 및 상기 제 3 층간 절연막(330)이 형성될 수 있다.
나아가, 실시예는 반도체 기판 상에 식각 대상층을 형성하는 단계,
상기 식각 대상층 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계, 및
상기 마스크 패턴을 사용하여 상기 식각 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하며,
상기 마스크 패턴이 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
도 2 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 본 실시예들에 따른 보호박막 조성물을 사용하여 반도체 소자를 제조할 수 있다.
도 2를 참조하면, 반도체 기판(100) 상에 식각 대상층(501)이 형성된다. 상기 식각 대상층(501)은 금속층 또는 실리콘 층일 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 식각 대상층(501) 상에 마스크 층(601)이 형성된다. 상기 마스크 층(601)은 본 실시예들에 따른 보호박막 조성물을 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 식각 대상층(501) 상에 상기 보호박막 조성물이 코팅된다. 이후, 상기 코팅된 보호박막 조성물은 경화되고, 상기 마스크 층(601)이 형성된다.
도 4를 참조하면, 상기 마스크층(601) 상에 포토레지스트 층이 형성되고, 상기 포토레지스트 층은 노광 공정 및 현상 공정을 거친다. 이에 따라서, 상기 마스크 층(601) 상에 포토레지스트 패턴(700)이 형성된다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(700)을 통하여, 상기 마스크 층(601)이 패터닝된다. 이에 따라서, 마스크 패턴(600)이 형성된다.
도 6을 참조하면, 상기 마스크 패턴(600)을 통하여, 상기 식각 대상층(501)이 식각되고, 상기 반도체 기판(100) 상에 원하는 소자 패턴(500)이 형성될 수 있다.
도 7을 참조하면, 상기 마스크 패턴(600) 및 상기 포토레지스트 패턴(700)은 제거된다. 이후, 상기 소자 패턴(500) 상에 추가적인 층이 형성되고, 반도체 소자가 형성될 수 있다.
이와 같이, 실시예에 따른 보호박막 조성물이 사용되어 상기 마스크 패턴이 형성되고, 상기 마스크 패턴을 통하여 반도체 소자가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 실시예에 따른 조성물로부터 형성된 보호박막은 형상이 전체적으로 양호하다. 또한, 산, 염기 및 유기 용매 등에 노출되어도 박막표면 및 두께의 변화가 없어 우수한 내화학성을 나타내며, 플라즈마 에칭 공정에서도(플라즈마에 노출되어도) 박막의 소모 속도가 느리게 나타날 뿐만 아니라 에칭된 이후에도 박막의 갈라짐 현상이나 박리 등의 형상이 나타나지 않아 하부막질의 보호박막 및 마스크 등으로 유용하게 사용될 수 있다 (시험예 3 내지 5 참고).
따라서, 실시예는 상기 방법에 의해 제조된 보호박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물들의 중량평균분자량은 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하여 겔-투과크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 자세하게는 하기 각각의 화합물로부터 1g을 시료로 취하고 상온으로 냉각한 후, 그 중 0.01g을 THF를 사용하여 고형분 3중량%로 희석시켜 GPC로 중량평균분자량을 측정하였다.
실시예 1
[화학식 1a]
Figure 112015126991772-pat00011
Figure 112015126991772-pat00012
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기가 구비된 500mL, 3구 둥근 플라스크에 15mmol의 비피렌 6.0g, 60mmol의 톨루오일 클로라이드 9.3g 및 디클로로메탄 200g을 교반시켰다. 이후 75mmol의 트리클로로알루미늄 10g을 천천히 나누어 투입하고 실온에서 반응시켰다. 12시간 후 반응을 종료하고 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후 고체의 화합물을 얻었다.
상기 고체 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF) 150g에 용해시킨 후 0.3mol의 수소화알루미늄리튬(LAH) 11.4g를 천천히 나누어 투입하여 반응시켰다. 반응종료 후 70/30 중량비의 물/에탄올 혼합용매를 사용하여 부산물을 제거하고, 진공오븐에서 80℃, 24시간 동안 건조하여 잔류용매와 불순물을 제거하여 목적하는 화학식 1a의 방향족 화합물(중량평균분자량 900)을 얻었다.
실시예 2
[화학식 1b]
Figure 112015126991772-pat00013
Figure 112015126991772-pat00014
60mmol의 페닐벤조일 클로라이드 12.7g을 60mmol의 톨루오일 클로라이드 9.3g 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적하는 화학식 1b의 방향족 화합물(중량평균분자량 1,000)을 얻었다.
실시예 3
[화학식 1c]
Figure 112015126991772-pat00015
Figure 112015126991772-pat00016
60mmol의 2-나프토일 클로라이드 11.4g을 60mmol의 톨루오일 클로라이드 9.3g 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적하는 화학식 1c의 방향족 화합물(중량평균분자량 1,300)을 얻었다.
실시예 4
[화학식 1d]
Figure 112015126991772-pat00017
Figure 112015126991772-pat00018
60mmol의 6-메톡시-2-나프토일 클로라이드 13.2g을 60mmol의 톨루오일 클로라이드 9.3g 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적하는 화학식 1c의 방향족 화합물(중량평균분자량 1,100)을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 합성한 화학식 1c로 표시되는 방향족 화합물 및 하기 비교예 1에서 합성한 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 70:30의 중량비로 혼합하여 화합물을 얻었다.
비교예 1
[화학식 2]
Figure 112015126991772-pat00019
Figure 112015126991772-pat00020
온도계, 콘덴서 및 적가 깔대기가 구비된 500ml, 3구 둥근 플라스크를 130℃의 오일 항온조에 담그고, 교반과 가열을 자석-핫플레이트 위에서 진행하였으며, 콘덴서의 냉각수 온도는 10℃로 고정하였다.
상기 플라스크에 0.25mol의 1-(2-히드록시페닐)나프탈렌-2-올 59.1g과 0.375mol의 1,3,5-트리옥산 33.8g을 투입하고 싸이클로헥사논 100g을 용해시켰다. 그 후 38mmol의 p-톨루엔술폰산모노하이드레이트 7.1g을 첨가하였다. 이 때, 온도는 130℃로 유지하면서 교반시켰다.
반응이 진행되는 동안, 상기 반응 혼합물로부터 시료를 취하여 그 시료의 중량평균분자량을 측정하였다. 원하는 중량평균분자량에 도달하였을 때를 반응 완료 시점으로 결정하였으며, 반응물을 상온에서 서서히 냉각하여 반응을 종료시켰다.
80:20 중량비의 노말헥산:에탄올 혼합용액 800g을 준비한 후, 여기에 상기 수득한 반응물을 교반 하에 적가하였다. 이 때 상등액을 제거하고 플라스크 바닥면에 응집된 고체 중합체만을 분리하였다. 상기 중합체를 진공오븐에서 80℃, 24시간 동안 건조하여 잔류용매와 불순물을 제거하여 화학식 2의 반복단위를 포함하는 방향족 화합물(중량평균분자량 5,200, 분산도 1.9)을 얻었다.
시험예
시험예 1 : 내열성 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 얻어진 화합물을 각각 20mg씩 계량하여 열중량 분석장치(TF-DTA2000, 브루커 AXS사)를 사용하여 질소 하, 승온속도 10℃/분일 때, 400℃에서의 잔류중량(중량%)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 2 : 용해도 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 합성된 화합물의 분말 0.5g을 하기 다양한 용매 5g에 넣어 실온에서 용해되는 정도를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 때, 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), 테트라하이드로퓨란(THF), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 싸이클로헥사논 및 50:50중량비의 싸이클로헥사논: PGMEA 혼합용액(CP 혼합액)을 각각 이용하였다.
◎ : 실온에서 완전용해 / ○ : 실온에서 부분용해이나 가열하면 완전용해 / △: 가열 시 부분용해 / X : 불용
내열성 용해도
잔류중량% (400℃, 중량%) GBL THF 싸이클로헥사논 CP 혼합액 PGMEA
실시예 1 95.4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 96.1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 97.2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 4 96.7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 95.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
비교예 1 94.6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 5는 용해도가 우수하고 400℃ 이상의 고온에서도 95중량% 이상이 잔류하여 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었으나, 비교예 1은 용해도는 비교적 우수하나 400℃ 이상의 고온에서 실시예에 비해 내열성이 떨어지는 것으로 나타났다.
시험예 3 : 박막 형상 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 만들어진 화합물의 분말 0.5g을 싸이클로헥사논 5.0g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액(보호박막 조성물)을 만들었다. 상기 제조된 샘플용액을 각각 8인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 코팅하여 2분간 400℃에서 베이크(Bake)하여 두께 300nm의 박막을 형성하고, 박막표면의 형상을 육안으로 관찰하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 박막표면, 박막의 에지 부분 등의 형태가 매끄럽고 기포, 갈라짐, 박리 등의 불량이 관찰되지 않으면 표면의 형상이 양호한 것으로 평가하였다.
시험예 4 : 내화학성 평가
상기 시험예 3에서 만들어진 박막시편을 실온에서 각각 15:85 중량비의 HCl:물 혼합수용액, 15:85 중량비의 NaOH:물 혼합수용액, 싸이클로헥사논 및 PGMEA에 담그고, 2분 경과 후에 박막의 두께, 표면 등의 형상을 관찰하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○ : 육안상 박막의 변화가 없으며, 평가 전후 두께변화 없음
△ : 육안상 미세한 변화가 있으며, 평가 전후 두께변화가 1nm 이하임
X : 육안상 변화가 뚜렷함(갈라짐, 박리 등)
시험예 5 : 플라즈마 에칭 처리 물성 평가
상기 시험예 3에서 만들어진 박막시편을 Exelan HPT 모델의 Etcher 기기(Lam Research사)로 CH2F2/ CF4 혼합가스를 사용하여 각각의 시편에 대해 플라즈마 에칭을 진행한 후, M2000D 모델의 Ellipsometer(Woollam사)를 사용하여 박막두께를 측정하고, 이로부터 박막의 소모속도(nm/s)를 산출하였다. 또한, 플라즈마 에칭 후 박막 형상을 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
박막형상평가
 내화학성 평가 플라즈마 에칭처리
HCl 수용액 NaOH 수용액 싸이클로헥사논 PGMEA 소모속도
(nm/s)		 에칭 후 박막형상
실시예 1 전체적인 박막형상 양호 (거울면, 에지부분 양호) ○ ○ ○ ○ 3.5 양호
실시예 2 상동 ○ ○ ○ ○ 3.2 양호
실시예 3 상동 ○ ○ ○ ○ 2.8 양호
실시예 4 상동 ○ ○ ○ ○ 3.1 양호
실시예 5 상동 ○ ○ ○ ○ 3.6 양호
비교예 1 상동 ○ ○ ○ ○ 4.0 양호
상기 표 2를 살펴보면, 상기 실시예 1 내지 5의 화합물로부터 형성된 박막은 전체적으로 양호한 박막 형상을 나타내었으며, 다양한 용매에 담그기 전후의 두께 변화가 없는 것으로 나타나 내화학성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 보호박막에 대하여 플라즈마 에칭 시 비교예 1에 비해 4.0nm/s 미만의 느린 소모속도를 나타내고 있으며, 에칭 후에도 박막의 갈라짐, 박리 등의 불량 없이 박막의 형상이 양호한 것을 알 수 있었다. 이에, 실시예로부터 형성된 보호박막은 비교예 1로부터 형성된 보호박막에 비해 플라즈마를 사용하는 공정에서 하부 재료의 보호박막, 마스크 등으로 사용하기 적합함을 알 수 있다.
100: 반도체 기판
200: 소자부
310: 제 1 층간 절연막
320: 제 2 층간 절연막
330: 제 3 층간 절연막
410: 제 1 배선층
420: 제 2 배선층
500: 원하는 소자 패턴
501: 식각 대상층
600: 마스크패턴
601: 마스크층
700: 포토레지스트 패턴

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015126991772-pat00021

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1 -10 알킬, C6 -20 아릴, C3 -10 싸이클로알킬 또는 C3 -10 싸이클로알케닐이고, 히드록시, C1 -5 알킬, C1 -5 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, 니트로, 아민 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고;
    a 내지 d는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1 -5 알킬, C1 -5 알콕시, C6 -10 아릴, C6 -10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이고;
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 1≤n1+n2+n3+n4≤10이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C6 -12 아릴이고, 히드록시, C1 -5 알킬 및 C1 -5 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고;
    a 내지 d는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 또는 C1 -5 알콕시이며;
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 3≤n1+n2+n3+n4≤9인, 보호박막 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로
    Figure 112015126991772-pat00022
    ,
    Figure 112015126991772-pat00023
    ,
    Figure 112015126991772-pat00024
    ,
    Figure 112015126991772-pat00025
    ,
    Figure 112015126991772-pat00026
    ,
    Figure 112015126991772-pat00027
    또는
    Figure 112015126991772-pat00028
    이고;
    a 내지 d는 히드록시이며;
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 3≤n1+n2+n3+n4≤9인, 보호박막 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호박막 조성물이 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 화합물을 더 포함하는, 보호박막 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015126991772-pat00029

    상기 식에서,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 500 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는, 보호박막 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 싸이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸락테이트, γ-부티로락톤, N-메틸-1,2-피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 더 포함하는, 보호박막 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 보호박막 조성물이 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 방향족 화합물 및 70 내지 99.99 중량%의 용매를 포함하는, 보호박막 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 보호박막 조성물을 기재 위에 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 보호박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코팅이 스핀-온-코팅, 슬릿 코팅, 바(Bar) 코팅 또는 스프레이 코팅법으로 수행되는, 보호박막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리를 200 내지 600℃에서 수행하는, 보호박막의 제조방법.
  11. 제8항에 따른 제조방법으로 제조된 보호박막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 보호박막이 5nm 내지 3,000nm의 두께를 갖는, 보호박막.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는 절연막을 포함하는, 반도체 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112015126991772-pat00030

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C6-20 아릴, C3-10 싸이클로알킬 또는 C3-10 싸이클로알케닐이고, 히드록시, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, 니트로, 아민 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고;
    a 내지 d는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이고;
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 1≤n1+n2+n3+n4≤10이다.
  14. 반도체 기판 상에 식각 대상층을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상층 상에 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 마스크 패턴을 사용하여, 상기 식각 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하며,
    상기 마스크 패턴이 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 포함하는 보호박막 조성물을 포함하는, 반도체 소자의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015126991772-pat00031

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬, C6-20 아릴, C3-10 싸이클로알킬 또는 C3-10 싸이클로알케닐이고, 히드록시, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, 니트로, 아민 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가질 수 있고;
    a 내지 d는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, C1-5 알킬, C1-5 알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, 니트로, 아민 또는 할로겐이고;
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 1≤n1+n2+n3+n4≤10이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002014474A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Toshiba Corp パターン形成方法
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002014474A (ja) 2000-06-30 2002-01-18 Toshiba Corp パターン形成方法
KR101465582B1 (ko) 2013-07-31 2014-11-26 에스케이씨 주식회사 고내열성 및 고내화학성의 보호박막 조성물 및 이를 이용하여 보호박막을 제조하는 방법
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