KR101810610B1 - 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 모노머, 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 및 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법{MONOMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
모노머, 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 필요하다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 일반적으로, 내열성 및 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.
일 구현예는 우수한 기계적 특성, 내식각성 및 내열성을 가지면서도 용해도 특성 또한 양호하여 스핀-온 코팅방식에 적용할 수 있는 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 기계적 특성, 내식각성, 내열성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015039754772-pat00001
상기 화학식 1에서,
A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, -NRa-, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3인 정수이되, n1 + n2는 2 내지 4인 정수이다.
단, 상기 R1 및 R2는 동시에 수소일 수 없다.
상기 A0는 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도되는 2가의 기, 또는 상기 2가의 기가 다른 치환기에 의해 치환된 기이고, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도되는 1가의 기, 또는 상기 1가의 기가 다른 치환기에 의해 치환된 기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112015039754772-pat00002
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z20 및 Z23 내지 Z25는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z21 및 Z22는 질소(N), CRe또는 이들의 조합이며, 여기서 상기 Re는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기는 포화 또는 불포화된 C1 내지 C20 선형의 지방족기를 포함할 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015039754772-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015039754772-pat00004
[화학식 4]
Figure 112015039754772-pat00005
[화학식 5]
Figure 112015039754772-pat00006
상기 화학식 2 내지 5에서,
R1x 내지 R3x는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 10인 정수이고,
q는 0 내지 10인 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 A0, A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015039754772-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112015039754772-pat00008
[화학식 1-3]
Figure 112015039754772-pat00009
[화학식 1-4]
Figure 112015039754772-pat00010
[화학식 1-5]
Figure 112015039754772-pat00011
[화학식 1-6]
Figure 112015039754772-pat00012
[화학식 1-7]
Figure 112015039754772-pat00013
[화학식 1-8]
Figure 112015039754772-pat00014
[화학식 1-9]
Figure 112015039754772-pat00015
상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
X11 내지 X13은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, OR22, 또는 이들의 조합이고, 여기서 상기 O는 산소이고 상기 R22는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z0는 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이다.
단, 상기 R11 내지 R13이 동시에 수소일 수 없다.
상기 모노머의 분자량은 200 내지 5,000일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.
상기 유기막은 하드마스크 층을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
우수한 내식각성 및 내열성을 가지면서도 용해도 특성이 양호한 신규한 모노머를 제공한다. 상기 신규한 모노머를 사용하여 제조되는 유기막은 기계적 특성 및 막 표면의 평탄성이 우수하다.
도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 1을 설명하기 위한 참고도이고,
도 2는 평탄화 특성(단차 특성)을 평가하기 위한 계산식 2를 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 모노머는 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112015039754772-pat00016
상기 화학식 1에서,
A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, -NRa-, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3인 정수이되, n1 + n2는 2 내지 4인 정수이다.
단, 상기 R1 및 R2는 동시에 수소일 수 없다.
상기 모노머는 코어(core)와 적어도 2개의 치환기를 가진다. 상기 화학식 1에서 치환기의 개수를 의미하는 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 3인 정수이며, n1 + n2 은 2 내지 4인 정수이다. 예를 들어, 상기 n1 + n2는 2 또는 3일 수 있다.
상기 모노머는 코어(A0) 및 치환기(A1 및 A2)에 각각 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기를 포함한다. 상기 A0, A1 및 A2는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 고리기이면 되고, 예컨대 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 A0는 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도되는 2가의 기, 또는 상기 2가의 기가 다른 치환기에 의해 치환된 기일 수 있고, 예를 들어, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 화합물들 중 어느 하나로부터 유도되는 1가의 기, 또는 상기 1가의 기가 다른 치환기에 의해 치환된 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
Figure 112015039754772-pat00017
상기 그룹 1에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z20 및 Z23 내지 Z25는 각각 독립적으로 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
Z21 및 Z22는 질소(N), CRe또는 이들의 조합이며, 여기서 상기 Re는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에서 연결지점은 특별히 한정되지 않는다.
상기 모노머는 이와 같이 구조 내에 소정의 고리기를 포함하고, 예를 들어, 상기 화학식 1에서 A0, A1 및 A2 중 적어도 하나는 다환 방향족 고리기일 수 있다. 상기 모노머는 이와 같이 고탄소 기반의 고리기를 함유함으로써 단단한(rigid) 물성을 가지므로, 유기막 재료로서 사용되는 경우 내열성, 막 강도, 막 밀도 및 내식각성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 모노머는 치환기에 각각 소정의 작용기(Y1R1 및 Y2R2)를 포함한다. 상기 화학식 1에서 Y1R1 및 Y2R2로 표시되는 작용기 중, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택되지만, R1 및 R2가 동시에 수소일 수는 없다.
예를 들어, 상기 R1이 수소인 경우 상기 R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 C1 내지 C30 선형의 지방족기는 포화된 기라도 되고 불포화된 기라도 된다. 예를 들어, 상기 C1 내지 C30 선형의 지방족기는 포화 또는 불포화된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 또는 포화 또는 불포화된 C1 내지 C20 선형의 지방족기일 수 있고, 예컨대 포화 또는 불포화된 C3 내지 C20 선형의 지방족기, 또는 포화 또는 불포화된 C4 내지 C20 선형의 지방족기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 선형의 지방족 고리기는 예컨대 C1 내지 C20 의 폴리옥시메틸렌기, 또는 C1 내지 C20의 에스테르기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 Y1R1 및 Y2R2로 표시되는 작용기 중, 상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, -NRa-, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015039754772-pat00018
[화학식 3]
Figure 112015039754772-pat00019
[화학식 4]
Figure 112015039754772-pat00020
[화학식 5]
Figure 112015039754772-pat00021
상기 화학식 2 내지 5에서,
R1x 내지 R3x는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
p는 1 내지 10인 정수이고,
q는 0 내지 10인 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 모노머는 그 구조 내에 상기 OR1 및 OR2 로 표시되는작용기를 포함하고, 이들 작용기 중 적어도 하나는 예컨대 선형의 알킬 체인인 지방족 선형기, 또는 아로마틱 링을 포함한다. 이와 같은 작용기는 상기 모노머에 유연한(flexible) 특성을 부여할 수 있으며, 이에 따라 상기 모노머의 용매에 대한 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 코팅 막을 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
예를 들어, 상기 모노머는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표현될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure 112015039754772-pat00022
[화학식 1-2]
Figure 112015039754772-pat00023
[화학식 1-3]
Figure 112015039754772-pat00024
[화학식 1-4]
Figure 112015039754772-pat00025
[화학식 1-5]
Figure 112015039754772-pat00026
[화학식 1-6]
Figure 112015039754772-pat00027
[화학식 1-7]
Figure 112015039754772-pat00028
[화학식 1-8]
Figure 112015039754772-pat00029
[화학식 1-9]
Figure 112015039754772-pat00030
상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
X11 내지 X13은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, OR22, 또는 이들의 조합이고, 여기서 상기 O는 산소이고 상기 R22는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Z0는 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이다.
단, 상기 R11 내지 R13이 동시에 수소일 수 없다.
상기 화학식 1-1 내지 1-9에서, X11 내지 X13가 예컨대 상기 OR22로 표현되고, 상기 R22가 예컨대 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기인 경우, 상기 선형의 지방족 기에 관한 내용은 상기 화학식 1에서 R1 및 R2와 관련하여 설명한 바와 같다. 예를 들어, 상기 R22는 상기 화학식 2로 표현될 수 있다.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
상기 모노머를 유기막 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.
상기 유기막 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 모노머를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드,메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 모노머가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 확보할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
제 1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 1-메톡시 파이렌 31.82 g(0.137 mol), 테레프탈로일 클로라이드 13.95 g(0.069 mol), 및 1,2-다이클로로에탄 375 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 18.27 g(0.137 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 승온하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제 2 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻은 침전물 40.0 g(0.067 mol)과 테트라하이드로퓨란 200 g과 물 200 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 38.02 g(1.005 mol)을 천천히 첨가하여 50℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하였다.
제 3 단계: 알킬레이션 ( alkylation ) 반응
플라스크에 상기 제 2 단계 에서 얻은 침전물 40.0 g(0.067 mol)을 테트라하이드로퓨란 150 g에 녹인 뒤, 소듐하이드라이드 5.63 g(0.14 mol, 60%)을 천천히 투입한다. 반응물을 30분 교반한 뒤, 1-브로모헥산 22.12 g(0.13 mol)을 50 g의 테트라하이드로퓨란에 녹여 천천히 투입, 추가 1시간을 교반 한다. 반응물을 1 L 분별깔대기에 넣고 증류수 200 g과 에틸아세테이트 200 g을 추가한 뒤 유기층을 분리하여 증류수 100 g으로 2회 수세한다. 유기층을 농축하여 하기 화학식 1aa로 표기되는 화합물을 얻었다(40 g, 84%).
[화학식 1aa]
Figure 112015039754772-pat00031

합성예 2
벤조퍼릴렌 20.0 g(0.073 mol)과 2-나프토일클로라이드 27.59 g(0.145 mol), 1-브로모부탄 16.44 g(0.12 mol)을 반응물로 하여 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1bb로 표기되는 화합물을 얻었다. (35.0 g, 68%)
[화학식 1bb]
Figure 112015039754772-pat00032

합성예 3
　코로넨 30.0 g(0.1 mol), 2-나프토일클로라이드 19.06 g(0.1 mol), 4-메톡시 벤조일 클로라이드 34.12 g(0.2 mol), 및 6-브로모-2-메틸-2-헥센 55 g(0.31 mol)을 반응물로 하여 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1cc로 표기되는 화합물을 얻었다 (20 g, 20%).
[화학식 1cc]
Figure 112015039754772-pat00033

합성예 4
페난트로싸이오펜 20.0 g(0.096 mol), 2-나프토일클로라이드 55 g(0.29 mol), 및 1-브로모부탄 27.5 g(0.2 mol)을 반응물로 하여 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1dd로 표기되는 화합물을 얻었다 (21 g, 25%).
[화학식 1dd]
Figure 112015039754772-pat00034

합성예 5
제 1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 퍼릴렌 25 g(0.099 mol), 메톡시 벤조일 클로라이드 34.12 g(0.2 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 375 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 13.33 g(0.1 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 80℃로 승온하여 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제 2 단계: 디메틸레이션 ( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻은 침전물 50 g(0.096 mol), 수산화칼륨 21.55 g(0.384 mol), 1-도데칸싸이올 58.29 g(0.288 mol)을 넣고 1,1-다이메틸포름아마이드 500 g을 넣어 상온에서 30분간 교반한 뒤, 130℃로 승온 후 12시간 동안 반응한다. 반응물을 상온으로 냉각하고 1N 염화수소 수용액을 반응물의 pH가 2~3 이 될 때까지 투입한다. 유기층을 분리하여 증류수 500 g으로 수세한 뒤, 노말헥산 5 L에 침전하여 형성 침전물을 여과 및 감압 건조하였다.
제 3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제 2 단계에서 얻은 침전물 35.0 g(0.071 mol)과 테트라하이드로퓨란 150 g과 물 150 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 40.3 g(1.065 mol)을 천천히 첨가하여 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하였다.
제 4 단계: 알킬레이션 ( alkylation ) 반응
플라스크에 상기 제 3 단계 에서 얻은 침전물 35.0 g(0.070 mol)을 테트라하이드로퓨란 150 g에 녹인 뒤, 소듐하이드라이드 5.91 g(0.15 mol, 60%)을 천천히 투입한다. 반응물을 30분 교반한 뒤, 1-브로모부탄 39.32 g(0.29 mol)을 200 g의 테트라하이드로퓨란에 녹여 천천히 투입, 추가 1시간을 교반 한다. 반응물을 1 L 분별깔대기에 넣고 증류수 300 g과 에틸아세테이트 300 g을 추가한 뒤 유기층을 분리하여 증류수 200 g으로 2회 수세한다. 유기층을 농축하여 화학식 1ee로 표기되는 화합물을 얻었다(40 g, 78%).
[화학식 1ee]
Figure 112015039754772-pat00035

합성예 6
퍼릴렌 25.0 g(0.099 mol), 2-나프토일클로라이드 38.13 g(0.2 mol), 및 1-브로모-5-메틸헥산 35.82 g(0.2 mol)을 반응물로 하여 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1ff로 표기되는 화합물을 얻었다(30 g, 40%).
[화학식 1ff]
Figure 112015039754772-pat00036

합성예 7
코로넨 30.0 g(0.1 mol), 4-메톡시 벤조일 클로라이드 51.18 g(0.3 mol), 및 6-브로모-2-헥센 106.45 g(0.6 mol)을 반응물로 하여 합성예 5와 동일한 방법으로 화학식 1gg로 표기되는 화합물을 얻었다 (58 g, 50%).
[화학식 1gg]
Figure 112015039754772-pat00037

합성예 8
제 1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 1-메톡시 파이렌 31.82 g(0.137 mol), 아이소프탈로일 다이클로라이드 13.95 g(0.069 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 375 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 13.33 g(0.1 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 80℃로 승온하여 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제 2 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제 2 단계에서 얻은 침전물 35.7 g(0.06 mol)과 테트라하이드로퓨란 200 g과 물 200 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 34.1 g(0.90 mol)을 천천히 첨가하여 50℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하였다.
제 3 단계: 에테르화 ( etherification ) 반응
플라스크에 상기 제 3 단계 에서 얻은 침전물 30.0 g(0.05 mol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 200 g에 녹인 뒤, 요오드화 구리 0.95 g(0.005 mol), N,N-dimethylglycine·HCl 1.40 g(0.01 mol), 세슘카보네이트 32.58 g(0.1 mol), 요오드화벤젠 10.20 g(0.05 mol)을 넣고, 섭씨 110도에서 25 시간 동안 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각한 뒤, 셀라이트에 여과 후 분별 깔때기에 넣고, 증류수 200 g과 다이에틸에테르 200 g을 넣어 흔든 뒤, 유기층을 분리한다. 증류수 150 g으로 유기층을 두 번 수세한 뒤, 유기층을 감압 농축하여 화학식 1hh로 표기되는 화합물을 얻었다 (26 g, 70%).
[화학식 1hh]
Figure 112015039754772-pat00038

합성예 9
벤조퍼릴렌 20.0 g(0.073 mol)과 2-나프토일클로라이드 27.59 g(0.145 mol), 및 1-브로모메틸벤젠 20.52 g(0.12 mol)을 반응물로 하여 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1ii로 표기되는 화합물을 얻었다 (29.0 g, 50%).
[화학식 1ii]
Figure 112015039754772-pat00039

참고합성예 1
제 1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 파이렌 20 g(0.099 mol), 메톡시 벤조일 클로라이드 16.89 g(0.099 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 200 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 13.33 g(0.1 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제 2 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응
플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻은 침전물 30.3 g(0.09 mol), 테레프탈로일 클로라이드 15.14 g(0.05 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 200 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 13.33 g(0.1 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 및 건조하였다.
제 2 단계: 디메틸레이션 ( demethylation ) 반응
플라스크에 상기 제 1 단계에서 얻은 침전물 50 g(0.078 mol), 수산화칼륨 17.50 g(0.31 mol), 1-도데칸싸이올 48.57 g(0.24 mol)을 넣고 1,1-다이메틸포름아마이드 500 g을 넣어 상온에서 30분간 교반한 뒤, 130℃로 승온 후 12시간 동안 반응한다. 반응물을 상온으로 냉각하고 1N 염화수소 수용액을 반응물의 pH가 2~3 이 될 때까지 투입한다. 유기층을 분리하여 증류수 500 g으로 수세한 뒤, 노말헥산 5 L에 침전하여 형성 침전물을 여과 및 감압 건조하였다.
제 3 단계: 환원( reduction ) 반응
플라스크에 상기 제 2 단계에서 얻은 침전물 50.0 g(0.062 mol)과 테트라하이드로퓨란 300 g과 물 300 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 58.65 g(1.55 mol)을 천천히 첨가하여 50℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화하였다. 형성된 침전물을 여과 및 건조하여 화학식 A로 표기되는 화합물을 얻었다(40 g, 81%).
[화학식 A]
Figure 112015039754772-pat00040

참고합성예 2
2 L의 3구 플라스크에 코로넨 50 g(0.166 mol) 및 2-나프토일클로라이드 95.3 g(0.499 mol)을 700 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 넣고 교반 자석을 이용하여 교반하며, 염화 알루미늄 66.6 g(0.499 mol)을 조금씩 투입한 후 섭씨 60도로 승온하여 8시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 후 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응 생성물 61 g(0.105 mol)과 Raney nickel 200 g을 600 ml의 2-프로판올과 함께 1시간 동안 리플럭스(reflux) 시키면서 교반해 주었다. 반응 종료 후 상온으로 식히고, 유기층을 셀라이트에 여과 후 감압건조하여 화학식 B로 표기되는 화합물을 얻었다.
[화학식 B]
Figure 112015039754772-pat00041

참고합성예 3
500 ml 플라스크에 페놀 50 g(0.53 mol) 및 파라포름 알데히드 15.86 g(0.53 mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌클리콜 모노메틸에테르아세테이트 150 g에 녹인 후 파라톨루엔설포닉액시드 1.06 g(0.005 mol)을 투입한 후, 섭씨 90 내지 120도에서 10시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,000 내지 4,200 때 반응을 완료하여 화학식 C로 표기되는 화합물을 얻었다.
[화학식 C]
Figure 112015039754772-pat00042

참고합성예 4
250 ml 플라스크에 1,5-다이하이드록시나프탈렌 20 g(0.125 mol) 및 파라포름 알데히드 3.74 g(0.125 mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌클리콜 모노메틸에테르아세테이트 43 g에 녹인 후 파라톨루엔설포닉액시드 0.4 g(0.002 mol)을 투입한 후, 섭씨 90 내지 120도에서 5시간 내지 10시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 2,500 내지 3,700 때 반응을 완료하여 화학식 D로 표기되는 화합물을 얻었다.
[화학식 D]
Figure 112015039754772-pat00043

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 모노머를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3　(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.　목적하고자 하는 두께에 따라 상기 모노머의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 5.0　중량% 내지　15.0　중량%로 조절하였다.
실시예 2 내지 7
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2 내지 7에서 얻은 모노머를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 모노머 및 참고합성예 1에서 얻은 모노머를 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 9
합성예 1에서 얻은 모노머 및 참고합성예 1에서 얻은 모노머를 7:3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 10
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 8에서 얻은 모노머를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 11
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 9에서 얻은 모노머를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 참고합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 참고합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 참고합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 용해도 평가
실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 3에서 사용된 모노머를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트　(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 혼합하여 10중량%의 농도의 조성물을 각각 제조하였다. 이어서 제조된 조성물에서 용해되지 않은 고형분이 있는지 확인하였다.
평가 2: 내식각성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물(고형분 함량: 10 중량%)을 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 200℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다.
이어서 상기 박막에 CFx 혼합 기체를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 측정하였다.
박막의 내식각성을 계산식 1에서와 같이 벌크 에치율(bulk etch rate, BER)로부터 비교하였다.
[계산식 1]
Bulk etch rate (BER) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(Å/s)
평가 3: 내열성 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물(고형분 함량: 15 중량%)을 각각 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다.
그 후, 상기 박막을 긁어 균일한 크기의 펠릿(pellet) 형태의 시료로 제작하고 상기 시료의 무게를 측정하였다. 이어서 퍼징 가스로서 N2를 사용하여 상기 시료를 100℃에서 2분간 전 열처리(pre heating)한 다음 상온에서 식힌 후, 400℃에서 30분간 주 열처리(main heating) 를 진행하였다. 그 후, 디스커버리(Discovery)장비(TA Instrument사)를 사용하여 상기 열 처리(상기 전 열처리 및 주 열처리를 포함) 후의 시료의 잔류 무게를 측정하여 잔류 무게의 백분율을 계산하였다.
평가 4: 평탄화 특성 평가
패턴화된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물(고형분 함량: 10 중량%)을 스핀-온 코팅하고 400℃에서 2분 동안 열처리하여 박막을 형성하였다.
먼저, SEM으로 관찰된 패턴 단면의 이미지로부터 하드마스크 층의 두께를 측정하여 도 1에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다.　평탄화 특성은 h1 및 h2의 차이가 크기 않을수록 우수한 것이다.
다음으로, 단차 특성을 도 2에 나타낸 계산식 3으로 수치화하였다. 도 2를 참고하면, 평탄화 특성은 패턴이 형성되어 있지 않은 페리(peri) 부분의 막 두께와 패턴이 형성되어 있는 셀(cell) 부분의 막두께의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다. 즉, │h0-h1│ + │h0-h2│ +│h0-h3│ +│h0-h4│ + … + │h0-hn│ (n은 패턴의 수)이 작은 값일수록 단차 특성이 우수한 것이다.
평가 5: 갭-필 특성 평가
패턴화된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물(고형분 함량: 10 중량%)을 스핀-온 코팅하고 400℃에서 2분 동안 열처리한 후, 패턴 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 갭-필 특성을 평가하였다. 보이드가 발생하지 않으면 갭-필이 상대적으로 좋은 것이고, 보이드가 발생하면 갭-필 특성이 상대적으로 좋지 않은 것이다.
상기 평가 1 내지 5의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
　 용해도 Etch rate
(Å/s)		 내열성(%)
(TGA)		 두께감소율 평탄화특성 갭필성능
10% in PGMEA CFx 240℃→400℃ 단차(nm) 평탄화(%)
실시예 1 O 28 95 -11% 19.6 25 O
실시예 2 O 29 97 -9% 21 28 O
실시예 3 O 27 97 -11% 32 27 O
실시예 4 O 28 97 -8% 40.5 29 O
실시예 5 O 28 96 -11% 36.7 28 O
실시예 6 O 27 96 -8% 29.4 26 O
실시예 7 O 27 96 -9% 31.6 27 O
실시예 8 O 28 96 -10% 43.4 30 O
실시예 9 O 28 96 -9% 28.2 29 O
실시예 10 O 26 98 -10% 30.1 31 O
실시예 11 O 26 95 -10% 35.5 29 O
비교예 1 X 27 96 -13% 72.8 49 O
비교예 2 O 35 85 -13% 93.8 67 X
비교예 3 O 37 90 -13% 99.4 85 X
표 1의 용해도 평가 란에서, "○"는 고형분이 남아 있음을 의미하고, "X"는 고형분이 남아 있지 않음을 의미하고, 표 1의 갭필성능 평가란에서, "○"는 갭필이 잘 되어 보이드가 없음을 의미하고 "X"는 보이드가 생겨 갭필이 잘 되지 않음을 의미한다.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 11에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 하드마스크 조성물의 기초특성(즉, 용해도, 내식각성, 및 두께 감소율)을 만족할 뿐 아니라, 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 단차 및 갭-필 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표현되는 모노머:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017048683898-pat00076

    [화학식 1-2]
    Figure 112017048683898-pat00077

    [화학식 1-3]
    Figure 112017048683898-pat00078

    [화학식 1-4]
    Figure 112017048683898-pat00079

    [화학식 1-5]
    Figure 112017048683898-pat00080

    [화학식 1-6]
    Figure 112017048683898-pat00081

    [화학식 1-7]
    Figure 112017048683898-pat00082

    [화학식 1-8]
    Figure 112017048683898-pat00083

    [화학식 1-9]
    Figure 112017048683898-pat00084

    상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    X11 내지 X13은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, OR22, 또는 이들의 조합이고, 여기서 상기 O는 산소이고 상기 R22는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Z0는 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이다.
    단, 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-5, 1-6, 1-8 및 1-9에서, 상기 R11 내지 R12가 동시에 수소일 수 없고, 상기 화학식 1-3, 1-4 및 1-7에서 상기 R11 내지 R13이 동시에 수소일 수 없다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기는 포화 또는 불포화된 C1 내지 C20 선형의 지방족기를 포함하는 모노머.
  4. 제1항에서,
    상기 R11 내지 R13는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112017048683898-pat00046

    [화학식 3]
    Figure 112017048683898-pat00047

    [화학식 4]
    Figure 112017048683898-pat00048

    [화학식 5]
    Figure 112017048683898-pat00049

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1x 내지 R3x는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    p는 1 내지 10인 정수이고,
    q는 0 내지 10인 정수이고,
    *은 연결지점이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    분자량이 200 내지 5,000인 모노머.
  8. 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 유기막 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017048683898-pat00085

    [화학식 1-2]
    Figure 112017048683898-pat00086

    [화학식 1-3]
    Figure 112017048683898-pat00087

    [화학식 1-4]
    Figure 112017048683898-pat00088

    [화학식 1-5]
    Figure 112017048683898-pat00089

    [화학식 1-6]
    Figure 112017048683898-pat00090

    [화학식 1-7]
    Figure 112017048683898-pat00091

    [화학식 1-8]
    Figure 112017048683898-pat00092

    [화학식 1-9]
    Figure 112017048683898-pat00093

    상기 화학식 1-1 내지 1-9에서,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    X11 내지 X13은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, OR22, 또는 이들의 조합이고, 여기서 상기 O는 산소이고 상기 R22는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Z0는 C=O, 산소(O), 황(S), CRbRc, NRd, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이고,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수이다.
    단, 상기 화학식 1-1, 1-2, 1-5, 1-6, 1-8 및 1-9에서, 상기 R11 내지 R12가 동시에 수소일 수 없고, 상기 화학식 1-3, 1-4 및 1-7에서 상기 R11 내지 R13이 동시에 수소일 수 없다.
  9. 삭제
  10. 제8항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형의 지방족기는 포화 또는 불포화된 C1 내지 C20 선형의 지방족기를 포함하는 유기막 조성물.
  11. 제8항에서,
    상기 R11 내지 R13는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017048683898-pat00061

    [화학식 3]
    Figure 112017048683898-pat00062

    [화학식 4]
    Figure 112017048683898-pat00063

    [화학식 5]
    Figure 112017048683898-pat00064

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1x 내지 R3x는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    p는 1 내지 10인 정수이고,
    q는 0 내지 10인 정수이고,
    *은 연결지점이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에서,
    상기 모노머의 분자량이 200 내지 5,000인 유기막 조성물.
  15. 제8항에서,
    상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 유기막 조성물.
  16. 제8항, 제10항, 제11항, 제14항 및 제 15항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막.
  17. 제16항에서,
    상기 유기막은 하드마스크 층을 포함하는 유기막.
  18. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제8항, 제10항, 제11항, 제14항 및 제 15항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
    상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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