KR20180068855A - 폴리아릴렌 수지 조성물 - Google Patents

폴리아릴렌 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180068855A
KR20180068855A KR1020170162735A KR20170162735A KR20180068855A KR 20180068855 A KR20180068855 A KR 20180068855A KR 1020170162735 A KR1020170162735 A KR 1020170162735A KR 20170162735 A KR20170162735 A KR 20170162735A KR 20180068855 A KR20180068855 A KR 20180068855A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aryl
alkyl
moiety
composition
epoxy
Prior art date
Application number
KR1020170162735A
Other languages
English (en)
Inventor
길모어 크리스토퍼
에이. 래쉬포드 아론
장 치옌
딩 핑
리 동-은
리 안톤
김 영-석
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20180068855A publication Critical patent/KR20180068855A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F32/06—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/50—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic non-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3321—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclopentene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/64—Solubility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/65—Electrical insulator
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L65/02—Polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D165/02—Polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

종래의 폴리아릴렌 올리고머보다 더 낮은 온도에서 경화될 수 있는 폴리아릴렌 올리고머 조성물은 전자장치 적용분야에서 유전체 물질 층을 형성하는데 유용하다.

Description

폴리아릴렌 수지 조성물{POLYARYLENE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 폴리아릴렌 수지의 분야, 그리고 더 상세하게는 전자 디바이스의 제조에 사용되는 폴리아릴렌 수지 조성물의 분야에 관한 것이다.
폴리머 물질은 다양한 전자 디바이스, 예컨대 집적회로, 멀티칩 모듈, 적층된 회로 기판, 디스플레이 및 기타 동종의 제조에서 절연층, 하지층 또는 등 동종의 것으로서 사용될 수 있다. 전자장치 제작 산업은, 특정 적용에 의존하여 폴리머 물질의 상이한 요건, 예컨대 유전체 상수, 열팽창 계수, 모듈러스, 에칭 선택도 및 기타 동종의 것을 갖는다.
다양한 무기 물질, 예컨대 실리카, 질화규소 및 알루미나가 전자 디바이스에서 유전체 물질로 사용되어 왔다. 이들 무기 물질은 전형적으로 증착 기술에 의해 일반적으로 박층으로 증착될 수 있으며, 물을 쉽게 흡수하지 않는 것과 같은 유리한 특성을 갖는다. 폴리머 유전체 물질은 예컨대 스핀-코팅 기술에 의한 적용의 용이성, 갭-충전 능력, 보다 낮은 유전 상수 및 파쇄없이 특정 응력을 견딜 수 있는 능력과 같은 특정 적용에서 무기 유전체 물질에 비해 이점을 제공하는 특성을 종종 가지고, 즉, 폴리머 유전체는 무기 유전체 물질에 비해 덜 취성일 수 있다. 그러나, 폴리머 유전체는 종종 제조 과정에서 통합처리하는데 어려움이 존재한다. 예를 들면, 집적회로와 같은 특정 적용에서 유전체로서 실리콘 디옥사이드를 대체하기 위해, 폴리머 유전체는 공정의 금속화 및 어닐링 단계 동안 처리 온도를 견딜 수 있어야 한다. 일반적으로, 폴리머 유전체 물질은 후속의 제조 단계의 처리 온도보다 더 큰 유리전이 온도를 가져야 한다. 또한, 폴리머 유전체는 금속 전도체의 유전 상수 및 잠재적인 부식에서 증가를 야기할 수 있는 물을 흡수하지 않아야 한다.
폴리아릴렌 폴리머는 유전체 물질로서 공지되어 있고 많은 바람직한 특성을 가지고 있다. 폴리페닐렌 폴리머의 하나의 부류는 폴리페닐렌 에테르 적어도 1종의 하이드록시방향족 화합물, 예컨대 페놀의 산화적 커플링에 의해 제조된다. 폴리페닐렌 폴리머의 또 다른 부류는 특정 에티닐-치환된 방향족 화합물과 비스사이클로펜타디에논 모노머의 딜스-알더 반응에 의해 제조된다. 각각의 방법에 의해 제조된 폴리페닐렌 폴리머는 상이한 폴리머 구조를 갖는다. 산화적 커플링에서 사용된 반응 조건은 하이드록시방향족 화합물에 대한 가능한 치환체를 제한하고, 이로써 후-중합 작용화는, 산화 조건에 대해 민감한 특정 치환체가 요망된다면 종종 요구된다.
미국 특허 번호 5,017,650 (Nakamura 등)은 하기를 함유하는 수지 조성물을 개시한다: (A) 방향족 폴리에스테르; (B) 하기의 반복 단위를 갖는 폴리페닐렌 에테르:
Figure pat00001
및/또는 폴리페닐렌 에테르를, (a) 지방족 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 및 (b) 카복실, 산 무수물, 아미드, 이미드, 에스테르, 에폭시, 아미노, 하이드록실 및 이소시아네이트의 라디칼로부터 선택된 1종 이상의 작용기 둘 모두를 갖는 모노머를 함유하는 활성 작용기와 반응시켜서 수득된 변형된 폴리페닐렌 에테르; (C) 특정 식의 에폭시 화합물; 및 (D) 충격 보강제. 상기 반복 단위 중 R1-R4의 어떤 것도 에폭시-반응성 모이어티가 아니다. 사실상, 본 특허은, 에폭시 화합물이 방향족 폴리에스테르와 고도로 반응하고, 작용화된 폴리페닐렌은 에폭시 화합물과의 호환성을 향상시키다는 것을 교시한다. 미국 특허 번호 5,017,650의 폴리페닐렌 에테르는 딜스-알더 반응 및은 작용화된 후-중합에 의해 제조되지 않는다.
국제 특허 출원 번호 WO 87/07286은 폴리페닐렌 에테르 코폴리머의 제조에서 유용한 특정 에폭사이드-작용화된 폴리페닐렌 에테르를 개시한다. 상기 특허 중 폴리페닐렌 에테르는 딜스-알더 반응에 의해 제조되지 않고, 적어도 1종의 모노하이드록시방향족 화합물의 산화적 커플링에 의해 제조된다. 에폭사이드-작용화된 폴리페닐렌 에테르는 하기 식의 복수의 반복 단위를 포함하고:
Figure pat00002
하기 식을 갖는 적어도 1종의 에폭사이드 모이어티를 함유한다:
Figure pat00003
식 중, R1는 적어도 1종의 탄화수소 기를 함유하는 2가 브릿징 라디칼이고, R2는 적어도 1종의 탄화수소 기를 함유하는 다가 브릿징 라디칼이고, m은 1 내지 약 5이고 n은 1 내지 약 10이다. 이들 폴리페닐렌 에테르는 중합 후 에폭사이드-작용화되고, 폴리페닐렌의 말단 산소에 결합된 1 또는 2개의 그와 같은 에폭사이드 모이어티를 함유하거나, 폴리페닐렌 분자당 방향족 기에 결합된 1 내지 5개의 그와 같은 에폭사이드 모이어티를 함유한다. 그와 같은 에폭사이드-작용화된 폴리페닐렌 에테르는 폴리페닐렌 에테르 코폴리머의 제조에 유용하고, 상기 코폴리머는 결국 폴리페닐렌 에테르와 다른 폴리머 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아미드와의 호환화에 유용하다.
국제 특허 출원 번호 WO 97/10193은 딜스-알더 반응을 사용하여 특정 에티닐-치환된 방향족 화합물 및 비스사이클로펜타디에논 모노머로부터 제조된 폴리아릴렌 올리고머를 개시한다. 그와 같은 폴리아릴렌 올리고머의 필름은 전형적으로 ≥ 300 ℃의 온도에서 일정한 기간 동안 가열하여 필름을 경화시키는 것을 필요로 한다. 그와 같은 고 경화 온도는 전자 응용에서 이들 유형의 폴리아릴렌 올리고머의 사용을 제한했다. 상대적으로 낮은 유전 상수를 가지며 상대적으로 저온에서 경화될 수 있는, 알키닐-치환된 방향족 화합물 및 비스사이클로펜타디에논 모노머로부터 형성된 폴리아릴렌 올리고머 조성물에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명자들은, 본 폴리아릴렌을 제조하기 위해 사용된 딜스-알더 중합 조건이 예컨대 산화적 커플링 반응에서 폴리페닐렌을 제조하는 다른 방법에서 발견된 동일한 치환체 제한을 제공하지 않음을 발견했다. 발명자들은 또한, 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 특정 폴리아릴렌 폴리머가 딜스-알더 중합을 사용하여 제조될 수 있음을 발견했다. 발명자들은 추가로, 그와 같은 에폭시-반응성 모이어티-함유 폴리아릴렌 폴리머가 딜스-알더 중합을 사용하여 제조된 종래의 폴리페닐렌과 비교하여 상대적 저온에서 특정 조건 하에서 경화될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 1개 이상의 아릴 모이어티를 반복 단위로서 포함하는 골격을 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머로서, 중합 단위로서 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머를 포함하는 상기 폴리아릴렌 폴리머; 및 1종 이상의 에폭사이드-함유 가교결합제. 또한, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 방법을 제공한다: 기판을 제공하는 단계; 상기에 기재된 조성물의 층을 상기 기판의 표면 상에 코팅하는 단계; 및 상기 조성물의 층을 경화시켜 가교결합된 폴리아릴렌 층을 형성하는 단계. 에폭시-반응성 모이어티는 폴리아릴렌 골격으로부터 매달려 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "골격"은 주요 폴리머 사슬을 지칭한다.
본 발명은 추가로, 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: 식 (1)의 1종 이상의 모노머를 중합 단위로서 포함하는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머
Figure pat00004
(식 중, Ar1 및 각각의 Ar2은 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R1은 H, C5-30-아릴, 및 치환된 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2은 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-알콕시, CN, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z는 에폭시-반응성 모이어티이고; Y는 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R5)2) z -, C5-30-아릴, 및 -(C(R5)2) z1 -(C5-30 아릴)-(C(R5)2) z2 -로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R5은 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1은 0 내지 3이고; 각각의 a2는 0 내지 3이고; b1은 1 내지 4이고; 각각의 b2는 0 내지 2이고; c1는 0 내지 2이고; 각각의 c2는 0 내지 2이고; a1 + 각각의 a2는 1 내지 6이고; b1 + 각각의 b2는 2 내지 6이고; c1 + 각각의 c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10임); 및 1종 이상의 에폭사이드-함유 가교결합제. 한층 더, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 방법을 제공한다: 기판을 제공하는 단계; 상기에 기재된 조성물의 층을 상기 기판의 표면 상에 코팅하는 단계; 및 상기 조성물의 층을 경화시켜 가교결합된 폴리아릴렌 층을 형성하는 단계.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기 약어는 문맥상 달리 명확히 나타내지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온화된; 및 Da = 달톤. 달리 구체화되지 않는 한, 모든 양은 중량 퍼센트("wt%")이고 그리고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 그와 같은 수치 범위가 최대 100% 합이 되도록 구속되는 것이 명백한 경우를 제외하고, 포괄적이고 그리고 임의의 순서로 조합가능하다. 관사 "a", "an" 및 "the"는 단수 및 복수를 지칭한다. "알킬"은 달리 구체화되지 않는 한 선형, 분지형 및 환식 알킬을 지칭한다. "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하고, 그리고 알칸 모노라디칼, 디라디칼 (알킬렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 달리 지적되지 않는 한, "알킬"은 "헤테로알킬"을 포함한다. 용어 "헤테로알킬"은 예를 들면, 에테르 또는 티오에테르에서와 같이, 라디칼 내의 1개 이상의 탄소 원자를 1종 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 또는 이들의 조합으로 대체하는 알킬 기를 지칭한다. 하나의 바람직한 구현예에서, "알킬"은 "헤테로알킬"을 포함하지 않는다. 탄소의 수가 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 표시되지 않으면, 이때 1-12개의 탄소가 고려된다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 아이오도를 지칭한다. 요소가 또 다른 요소 "상에 배치된" 것으로 지칭될 때, 이것은 다른 요소 상에 직접적으로 있을 수 있거나 또는 개입 요소가 그 사이에 존재할 수 있다. 그에 반해서, 요소가 또 다른 요소 "상에 직접적으로 배치된" 것으로 지칭될 때, 개입 요소는 존재하지 않는다.
용어들 "방향족 모이어티" 및 "아릴"은 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 복소환을 지칭한다. 용어 "아릴"은 방향족 라디칼을 지칭하고, 모노라디칼, 디라디칼 (아릴렌), 및 고급-라디칼을 포함한다. 바람직하게는, 아릴 모이어티는 방향족 카보사이클이다. "치환된 아릴"은 하기로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 대체된 그것의 수소 중 하나 이상을 갖는 임의의 아릴 모이어티를 지칭한다: 할로겐, C1-6-알킬, 할로 C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 할로 C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, 할로 C1-4-알킬, C1-6-알콕시, 할로 C1-4-알콕시, 및 페닐, 및 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환체, 및 더 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리머"는 올리고머를 포함한다. "폴리머" 및 "수지"는 상호교환적으로 사용된다. 용어 "올리고머"은 이량체, 삼량체, 사량체 및 추가 경화될 수 있는 다른 폴리머 재료를 지칭한다. 용어 "경화"란, 임의의 공정, 예컨대, 본 올리고머의 전체 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아릴렌", "폴리아릴렌 폴리머", 및 "폴리아릴렌 수지"는 상호교환적으로 사용되고 폴리머 골격에서 2- 또는 고-가, 바람직하게는 2가, 아릴 모이어티를 갖는 폴리머를 지칭하고, 폴리머 골격에서 1개 이상의 2가 연결 기를 선택적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아릴렌 골격 중 아릴 모이어티는 2가이다. 적합한 2가 연결 기는 O, S, S(=O), S(=O)2, C(=O), C(Ra)2, Si(Rb)2, C5-30-아릴, 및 이들의 조합을 포함하되, 식 중, 각각의 Ra은 H, C1-20-알킬, 및 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 각각의 Rb은 H, C1-20-알킬, 및 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택된다. "폴리아릴렌" 및 "폴리페닐렌"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 하기를 포함한다: 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 1개 이상의 아릴 모이어티를 반복 단위로서 포함하고 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머를 중합 단위로서 포함하는 골격을 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머; 및 1종 이상의 에폭사이드-함유 가교결합제. 본 발명의 폴리아릴렌 폴리머는 제1 및 제2 모노머의 딜스-알더 반응을 사용하여 제조된다. 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티는 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 아릴 모이어티, 또는 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머 상에, 또는 제1 모노머 및 제2 모노머 둘 모두 상에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시-반응성 모이어티는 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 아릴 모이어티에 부착된다 (즉, 공유결합된다). 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에폭시-반응성 모이어티"는 1종 이상의 에폭시-반응성 치환체를 갖는 임의의 모이어티를 지칭한다.
"에폭시-반응성 치환체"는 사용된 경화 조건 하에서 에폭시-함유 가교결합제의 에폭시 모이어티와 반응하여 가교결합된 폴리아릴렌 필름을 형성하는 임의의 치환체 또는 작용기를 지칭한다. 바람직한 에폭시-반응성 치환체는 카복실 (-CO2H), 하이드록실 (-OH), 티올 (-SH), 아미노, 및 이들의 조합이다. 본 발명의 에폭시-반응성 치환체로서 유용한 적합한 아미노 모이어티는 식 -NR20R21(식 중, R20 및 R21은 H, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 C7-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택됨)을 갖는다. 바람직하게는, R20 및 R21 중 적어도 하나는 H 또는 C1-4 알킬, 더 바람직하게는 H, 및 더욱더 바람직하게는 각각의 R20 및 R21은 H이다. 1종 이상의 에폭시-반응성 치환체는 폴리아릴렌 올리고머의 아릴 모이어티에 직접적으로 결합될 수 있거나 다가, 바람직하게는 2가, 3가, 또는 4가의, 연결 기를 통해 아릴 모이어티에 연결될 수 있다. 임의의 적합한 연결 기가 사용될 수 있고, 그 예는 산소, 질소, 황, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-40-유기 잔기이다. 1종 이상의 에폭시-반응성 치환체가 단일 다가 연결 기를 통해 아릴 모이어티에 연결될 수 있는 것으로 인정될 것이다. 1종 이상의 에폭시-반응성 치환체는 아릴 모이어티 에 직접적으로 결합될 수 있고 1종 이상의 에폭시-반응성 치환체는 연결 기를 통해 아릴 모이어티에 연결될 수 있는 것으로 또한 인정될 것이다. 연결 기가 존재하지 않을 때 에폭시-반응성 치환체가 에폭시-반응성 모이어티라는 것이 추가로 인정될 것이다.
바람직한 에폭시-반응성 모이어티는 하기 식 (2)의 것이다:
Figure pat00005
식 중, LG는 연결 기 또는 단일 화학 결합이고; 각각의 ERS는 에폭시-반응성 치환체이고; w는 1 내지 6의 정수이고; 그리고 *은 아릴 모이어티에 대한 부착점이다. 각각의 ERS은 바람직하게는 -CO2H, -OH, -SH, 및 -NR20R21(식 중, R20 및 R21은 상기에 정의된 바와 같음)로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 각각의 ERS은 -CO2H, -OH, 및 -NR20R21, 및 더욱더 바람직하게는 -CO2H 및 -OH로부터 선택된다. 바람직하게는, w는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1 내지 3, 및 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2이다. LG가 연결 기일 때, 그것은 바람직하게는 2가 연결 기이다. 바람직하게는, LG는 화학 결합 또는 2가 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 및 더 바람직하게는 화학 결합 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. LG의 유기 라디칼은 O, S, N, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있고, 바람직하게는 0 내지 10개의 헤테로원자, 더 바람직하게는 0 내지 8개의 헤테로원자, 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 8개의 헤테로원자를 함유한다. LG에 대한 예시적인 연결 기는, 비제한적으로 하기를 포함한다: C1-40-알킬; 선택적으로 치환된 C5-40-아릴; 선택적으로 치환된 C5-40-아릴옥시; 선택적으로 치환된 C5-40-아릴아미노 및 이들의 조합. 바람직하게는, LG은 C1-30-알킬; 선택적으로 치환된 C5-30-아릴; 선택적으로 치환된 C5-30-아릴옥시; 선택적으로 치환된 C5-30-아릴아미노; 및 이들의 조합, 및 더 바람직하게는 C1-30-알킬; 선택적으로 치환된 C6-20-아릴; 선택적으로 치환된 C6-20-아릴옥시; 선택적으로 치환된 C6-20-아릴아미노; 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "선택적으로 치환된" 아릴, 아릴옥시 또는 아릴아미노는 비치환된 아릴, 아릴옥시 또는 아릴아미노, 및 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 및 C5-10-아릴로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 대체된 그것의 방향족 수소 중 하나 이상을 갖는 아릴, 아릴옥시 또는 아릴아미노 둘 모두를 지칭한다.
식 (2)의 예시적인 에폭시-반응성 모이어티는, 비제한적으로 하기를 포함한다: -CO2H; -OH; -NR20R21(식 중, R20 및 R21은 상기에 기재된 바와 같음); 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-하이드록시-C1-30-알킬; 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-하이드록시-C5-30-아릴; 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-하이드록시-C5-30-아릴옥시; 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-하이드록시-C5-30-아릴아미노; 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-아미노-C1-30-알킬; 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-아미노-C5-30-아릴; 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-아미노-C5-30-아릴아미노; 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-카복시-C5-30-아릴; 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-카복시-C1-30-알킬; 카복시-C1-30-알킬의 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-하이드록시-C1-10-알킬 에스테르 예컨대 HO-C1-10-알킬-O-C(=O)-C1-30-알킬; 카복시-C1-30-알킬의 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-아미노-C1-10-알킬 아미드 예컨대 H2N-C1-10-알킬-NH-C(=O)-C1-30-알킬; 알킬 카복실레이트의 카복실산-함유 에스테르, 예컨대 식 HO-C(=O)-C1-30-알킬-O-C(=O)-C1-30-알킬의 것; 등. 적합한 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-하이드록시-C1-30-알킬 모이어티는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-하이드록시-알킬렌옥시 및 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-하이드록시-C1-10-알킬아미노-C1-10-알킬. 적합한 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-카복시-C1-30-알킬 모이어티는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-카복시-폴리(C2-4-알킬렌옥시), 및 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라-카복시-C1-30-알킬아미노알킬.
적합한 에폭시-반응성 모이어티는, 비제한적으로 하기를 포함한다: -OH; -C(=O)-OH; -NR20R21; -C1-30-알킬-(C(=O)-OH)1-3 예컨대 카복시메틸 (-CH2C(=O)-OH), 카복시에틸 (-C2H4C(=O)-OH), 카복시프로필 (-(CH2)3C(=O)-OH), -(OC2H2)1-10-C(=O)-OH, -(OC3H6)1-10-C(=O)-OH, 및 -(O(C4H8)1-10-C(=O)-OH; -C1-30-알킬-(OH)1-3 예컨대 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 디하이드록시프로필, 하이드록시사이클로헥실, 하이드록시사이클로펜틸, -(OC2H2)1-10-OH, -(OC3H6)1-10-OH, 및 -(O(C4H8)1-10-OH; -C5-30-아릴-(OH)1-4 예컨대 하이드록시페닐, 디하이드록시페닐, 트리하이드록시페닐, 하이드록시퀴놀릴 하이드록시나프틸, 디하이드록시나프틸, 하이드록시바이페닐, 디하이드록시바이페닐, 및 하이드록시피리딜; -O-C5-30-아릴-(OH)1-4 예컨대 하이드록시페녹시, 디하이드록시페녹시, 트리하이드록시페녹시, 하이드록시나프틸옥시 및 디하이드록시나프틸옥시; -C5-30-아릴-(C(=O)OH)1-4 예컨대 피리딘 카복실산, 벤젠 카복실산, 벤젠 디카복실산, 나프탈렌 카복실산, 및 나프탈렌 디카복실산; (HO-C1-20-알킬)1-2-NR22 0-1- 예컨대 하이드록시에틸아미노, 하이드록시프로필아미노, 디(하이드록시에틸)-아미노, 및 디(하이드록시프로필)아미노; (HO-C1-20-알킬)1-2-NR22 0-1-C1-20-알킬 예컨대 하이드록시에틸아미노메틸 (HO-C2H4-NH-CH2-), 하이드록시에틸아미노에틸 (HO-C2H4-NH-C2H4-), 하이드록시에틸아미노프로필 (HO-C2H4-NH-(CH2)3-), 하이드록시프로필아미노프로필, 디(하이드록시에틸)아미노에틸, 디(하이드록시에틸)아미노프로필, 하이드록시에틸아미노에톡시, 디(하이드록시에틸)아미노에톡시, 하이드록시프로필아미노프로폭시, 및 디(하이드록시프로필)아미노프로폭시; (R20R21N)1-3-C1-30-알킬 예컨대 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필, 메틸아미노에틸, 디메틸아미노프로필, 에틸메틸아미노프로필, 아미노에톡시, 디메틸아미노에톡시, 아미노프로폭시, 및 에틸메틸아미노에톡시; (R20R21N-C1-20-알킬)1-2-NR22 0-1- 예컨대 아미노에틸아미노, (N-메틸아미노에틸)아미노, 아미노프로필아미노, 디(아미노에틸)아미노, 및 디(아미노프로필)아미노; R20R21N-C1-20알킬-O- 예컨대 아미노메톡시 (H2N-CH2-O-), 아미노에톡시 아미노프로폭시, 및 N-메틸아미노프로폭시; (R20R21N)1-3-C5-30-아릴 예컨대 아미노페닐, 아미노피리딜, 아미노나프틸, 디아미노페닐, 메틸아미노페닐, 디아미노나프틸, 및 아미노바이페닐; (HO-C(=O)-C1-30-알킬)1-2-NH0-1- 예컨대 카복시메틸아미노, 카복시에틸아미노; 카복시에틸(N-메틸)아미노, 카복시프로필아미노 비스-(카복시메틸)아미노, 및 비스(카복시에틸)아미노; (HO-C(=O)-C1-30-알킬)1-2-NH0-1-알킬 예컨대 카복시메틸아미노메틸, 카복시에틸아미노에틸, 카복시프로필-아미노에틸, 카복시에틸아미노에틸아미노, 비스(카복시메틸)아미노에틸, 비스(카복시메틸)아미노에틸아미노, 카복시프로필아미노에틸아미노, 비스(카복시프로필)-아미노프로필아미노, 및 비스(카복시에틸)아미노에틸아미노; HO-C1-30-알킬-O-C(=O)-C1-30-알킬 예컨대 하이드록시에틸 카복시에틸, -(OC2H2)1-10-C(=O)-C1-10-알킬-OH, -(OC3H6)1-10-C(=O)-C1-10-알킬-OH, 및 -(O(C4H8)1-10-C(=O)-C1-10-알킬-OH; HO-C(=O)-C1-30-알킬-O-C(=O)-C1-30-알킬; 및 기타 동종의 것; 식 중, R20 및 R21은 상기에 기재된 바와 같고; 그리고 R22는 H, C1-10-알킬, 또는 C6-10-아릴이다.
본 폴리아릴렌의 제조에 유용한 적합한 제1 모노머는 임의의 폴리알키닐-치환된 아릴, 즉, 아릴 모이어티에 직접적으로 결합된 2종 이상의 알키닐 치환체의 임의의 아릴 모이어티일 수 있다. 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 아릴 모이어티를 함유하는 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머가 사용될 때, 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 에폭시-반응성 모이어티를 함유할 필요가 없다. 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖지 않는 아릴 모이어티를 함유하는 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머가 사용될 때, 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 함유해야 한다. 바람직하게는, 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 아릴 모이어티를 포함한다. 적합한 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 일반 식 (1)을 갖는다
Figure pat00006
여기서 Ar1 및 각각의 Ar2은 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R1은 H, C5-30-아릴, 및 치환된 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2은 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-알콕시, CN, 및 할로로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z는 에폭시-반응성 모이어티이고; Y는 단일 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R5)2) z -, C5-30 아릴, 및 -(C(R5)2) z1 -(C5-30 아릴)-(C(R5)2) z2 -로부터 선택된 2가 연결 기이고; 각각의 R5은 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C5-30-아릴로부터 독립적으로 선택되고; a1은 0 내지 3이고; 각각의 a2는 0 내지 3이고; b1은 1 내지 4이고; 각각의 b2는 0 내지 2이고; c1는 0 내지 2이고; 각각의 c2는 0 내지 2이고; a1 + 각각의 a2는 1 내지 6이고; b1 + 각각의 b2는 2 내지 6이고; c1 + 각각의 c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10이다. 각각의 R1은 바람직하게는 독립적으로 H 및 C6-20-아릴, 더 바람직하게는 H 및 C6-10-아릴, 및 더욱더 바람직하게는 H 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R2은 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-알콕시, 및 할로, 및 더 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, Y는 단일 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R5)2) z -, 및 C5-30-아릴로부터 선택된 2가 연결 기이고, 그리고 더 바람직하게는 화학 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 및 -(C(R5)2) z -이다. R5은 바람직하게는 H, 할로, C1-10-알킬, 할로 C1-10-알킬, 및 C5-30-아릴, 및 더 바람직하게는 플루오로, C1-6-알킬, 플루오로 C1-6-알킬, 및 C6-20-아릴. 바람직하게는, a1은 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 내지 2, 및 가장 바람직하게는 a1은 1이다. 바람직하게는, 각각의 a2는 0 내지 2이다. 바람직하게는, a1 + 각각의 a2는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3, 및 더욱더 바람직하게는 1 내지 2이다. 바람직하게는, b1는 1 내지 2, 및 더 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, 각각의 b2는 0 또는 1이다. 바람직하게는, b1 + 각각의 b2 = 2 내지 4, 및 더 바람직하게는 2 또는 3, 및 더욱더 바람직하게는 2이다. 바람직하게는, c1는 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, 각각의 c2은 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, c1 + 각각의 c2은 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 및 더욱더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, d는 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, z는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 3, 및 더욱더 바람직하게는 z는 1이다. 바람직하게는, z1 및 z2 각각은 0 내지 5. 바람직하게는, z1 + z2는 1 내지 6, 및 더 바람직하게는 2 내지 6이다. 바람직하게는, Z는 -CO2H, -OH, -SH, -NR20R21, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 에폭시-반응성 치환체를 포함하되, 식 중, R20 및 R21은 H, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 C7-20-아르알킬로부터 독립적으로 선택된다. 선택적으로, Z는 1종 이상의 에폭시-반응성 치환체와 아릴 모이어티 사이에 배치된 연결 기를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 연결 기는 바람직하게는 산소, 질소, 황, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유할 수 있는 C1-40-유기 잔기이다. 더 바람직하게는, 각각의 Z는 하기 식 (2)를 갖는다
Figure pat00007
식 중, LG, ERS, w 및 *은 상기에 정의된 바와 같다.
Ar1 및 Ar2 에 대한 적합한 아릴 모이어티는, 비제한적으로, 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 테트라세닐, 피레닐, 페릴레닐, 코로네닐, 펜타세닐, 트리페닐에닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 바이페닐, 바이나프틸, 디페닐 에테르, 및 디나프틸 에테르를 포함한다. 바람직하게는, 식 (1) 중 Ar1 및 각각의 Ar2은 독립적으로 C6-30-아릴 모이어티이다. Ar1 및 Ar2 에 대한 바람직한 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐, 및 페릴레닐이다.
식 (1)의 바람직한 제1 모노머는 식 (3) 및 (4)의 것이다:
Figure pat00008
여기서 Ar1, R1, 및 Z은 식 (1)에 대해 상기에 정의된 바와 같고; a2은 1 내지 4; a3은 1 또는 2; a4은 0 내지 2; b1a은 1 내지 4; f1은 1 내지 4; f2은 0 내지 4; f1 + f2는 2 내지 6이고; 각각의 n1 및 n2은 독립적으로 0 내지 4이고; 그리고 Y1는 단일 화학 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 및 C(CF3)2이다. 식 (4) 중 괄호 ("[ ]")는 페닐 고리에 융합된 방향족 고리의 수를 지칭하는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 따라서, n1 (또는 n2)이 0일 때, 방향족 모이어티는 페닐이고; n1 (또는 n2)이 1일 때, 방향족 모이어티는 나프틸이고; n1 (또는 n2)이 2일 때, 방향족 모이어티는 안트라세닐 또는 펜안트릴일 수 있고; n1 (또는 n2)이 3일 때, 방향족 모이어티는 테트라세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐, 또는 피레닐일 수 있고; 그리고 n1 (또는 n2)이 4일 때, 방향족 모이어티는 페릴레닐 또는 벤조테트라세닐일 수 있다. 식 (3)에서, a2은 바람직하게는 1 내지 2, 및 더 바람직하게는 a2는 1이다. 바람직하게는, 식 (3) 중 b1a는 1 또는 2, 및 더 바람직하게는 1이다. R1은 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 식 (3) 중 Ar1은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 피레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 트리페닐에닐, 및 페릴레닐이다. 식 (4)에서, 바람직하게는, n1 및 n2은 0, 1, 3, 및 4, 더 바람직하게는 0, 1 및 3, 및 더욱더 바람직하게는 1 및 3으로부터 독립적으로 선택된다. 추가로 바람직하게는, n1 = n2. 식 (4)에서, Y1은 바람직하게는 화학 결합, O, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 및 C(CF3)2, 및 더 바람직하게는 화학 결합이다.
식 (3)의 특히 바람직한 모노머는 식 (5) 내지 (9)의 모노머이다:
Figure pat00009
식 중, R1 및 Z은 식 (1)에 대해 상기에 기재된 바와 같고; 그리고 각각의 a5, a6, a7, a8 및 a9은 독립적으로 1 내지 4이다. 바람직하게는, a5는 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2, 및 더욱더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, a6은 1 내지 3, 더 바람직하게는 1 또는 2, 및 더욱더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 a7 내지 a9은 독립적으로 1 내지 3, 및 더 바람직하게는 1 내지 2이다.
상기 식 (1), 및 (3) 내지 (9) 중 임의의 것의 모노머에서, 동일한 방향족 고리 상의 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 임의의 관계, 예컨대 오르토, 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 2개의 알키닐 모이어티가 동일한 방향족 고리 상에 있을 때, 바람직하게는, 서로에 대해서 메타 또는 파라 관계를 갖는다. 바람직하게는, 식 (1) 및 (3) 내지 (9)의 모노머 중 알키닐 모이어티는 오르토 관계 서로에 대해서 오르토 관계를 갖지 않는다. 적합한 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 특히 바람직한 제1 모노머는 하기이다: 1,3-디에티닐벤젠 카복실산; 1,4-디에티닐벤젠 카복실산; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산; 1,3-디에티닐페놀; 1,4-디에티닐페놀; 1,3-비스(페닐에티닐)페놀; 1,4-비스(페닐에티닐)페놀; 하이드록시에틸 1,3-디에티닐벤젠카복실레이트; 하이드록시에틸 1,4-디에티닐벤젠카복실레이트; 하이드록시에틸 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠카복실레이트; 하이드록시에틸 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠카복실레이트; 1,3-디에티닐벤젠 카복실산의 폴리에틸렌옥시 에스테르; 1,4-디에티닐벤젠 카복실산의 폴리에틸렌옥시 에스테르; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산의 폴리에틸렌옥시 에스테르; 및 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠 카복실산의 폴리에틸렌옥시 에스테르.
본 폴리아릴렌 폴리머는 하나의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머, 또는 2종 이상의 그와 같은 모노머의 혼합물을 포함할 수 있다. 식 (3)의 모노머는 바람직한 제1 모노머이다. 바람직하게는, 본 폴리아릴렌 폴리머는 식 (3)의 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 중합 단위를 포함한다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 식 (4)의 1종 이상의 모노머의 중합 단위를 포함하거나, 식 (3)의 1종 이상의 모노머 및 식 (4)의 1종 이상의 모노머의 또 다른 대안적인 구현예에서. 식 (1)의 1종 이상의 모노머를 중합 단위로서 포함하는 폴리머의 혼합물은 본 조성물에서 적합하게 사용될 수 있다. 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 에폭시-반응성 모이어티가 없는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 조합은 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 적합하게 사용될 수 있는 것으로 인정될 것이다. 바람직하게는, 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 에폭시-반응성 모이어티가 없는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머의 조합이 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 적합하게 사용될 수 있다.
에폭시-반응성 모이어티가 없는 적합한 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 상기 식 (1) 및 (3) 내지 (9) (여기서 각각의 a1 내지 a9은 0임)에서 기재된 것이다. 에폭시-반응성 모이어티가 없는 바람직한 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 식 (10)의 것이다:
Figure pat00010
식 중, 각각의 R은 식 (1)의 모노머에 대해 상기에 정의된 바와 같고; Ar5는 C5-30 방향족 모이어티이고; 각각의 R15은 C1-4 알킬, C1-4 할로알킬, C1-4 알콕시, 선택적으로 치환된 C7-14 아르알킬, 및 선택적으로 치환된 C6-10 아릴로부터 독립적으로 선택되고; b4는 1 또는 2이고; 그리고 f는 0 내지 4이다. "치환된 아르알킬"은 아르알킬 모이어티, 예컨대 하기로부터 선택된 1개 이상의 치환체로 대체된 그것의 수소 중 하나를 갖는 벤질 또는 펜에틸을 지칭한다: 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-4-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-4-할로알콕시, 및 페닐, 및 더 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시. 불소는 바람직한 할로겐이다. 식 (10)에서, 바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 C6-10-아릴, 및 더 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 바람직하게는, 각각의 R15은 H 또는 C6-10-아릴, 및 더 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 바람직하게는, 각각의 R15은 C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-4-알콕시, 벤질, 펜에틸, 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 및 치환된 나프틸, 더 바람직하게는 C1-2-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-2-알콕시, 페닐, 및 치환된 페닐, 및 더욱더 바람직하게는 C1-2-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-2-알콕시, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, b4는 2이다. 바람직하게는, f는 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 및 더욱더 바람직하게는 f는 0이다. Ar5는 임의의 적합한 C5-30-방향족 모이어티, 예컨대, 비제한적으로, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 테트라세닐, 피레닐, 페릴레닐, 코로네닐, 펜타세닐, 트리페닐에닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 바이페닐, 바이나프틸, 디페닐 에테르, 및 디나프틸 에테르일 수 있다. 바람직하게는, 식 (10)의 모노머는 말단 수소 또는 말단 페닐 모이어티를 갖는 2 또는 3개의 알키닐 모이어티를 포함한다. 식 (10)의 모노머 중 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있고, 그리고 바람직하게는 서로에 대해서 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알키닐 모이어티는 서로에 대해서 오르토 관계를 갖지 않는다. 식 (10)의 단일 모노머는 본 폴리머, 또는 식 (10)의 2종 이상의 모노머를 제조하기 위해 사용될 수 있지만, 서로 상이한 것이 사용될 수 있다. 식 (10)의 단일 모노머가 사용될 때, 바람직하게는, b4는 2이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 추가로, 중합 단위로서 식 (10)의 모노머, 및 더 바람직하게는 식 (10)의 모노머(여기서 b4는 2임)을 포함한다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 본 폴리머는 추가로, 중합 단위로서 식 (10)의 하나의 모노머(여기서 b4는 1임), 및 또 다른 식 (10)의 모노머(여기서 b4는 2임)을 포함한다.
식 (10)의 에폭시-반응성 모이어티가 없는 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머로서 유용한 화합물은 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 식 (10)의 바람직한 모노머는 하기이다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 3,5-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)-벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 4,4'-디에티닐-디페닐에테르; 및 이들의 혼합물. 더 바람직하게는, 식 (10)의 모노머는 하기로부터 선택된다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-바이페닐; 및 이들의 혼합물. 더욱더 바람직하게는, 식 (10)의 모노머는 하기로부터 선택된다: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 및 이들의 혼합물.
임의의 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티 함유 모노머는 본 발명의 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 제2 모노머로서 적합하게 사용될 수 있다. 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 갖는 2 이상의 상이한 모노머 각각의 혼합물은 제2 모노머로서 사용될 수 있다. 그와 같은 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티 함유 모노머는 당해 기술에서 공지되어 있고, 그 예는 U.S. 특허 번호 5,965,679; 6,288,188; 및 6,646,081; 및 국제 특허 공개 WO 97/10193 및 WO 2004/073824에서 기재될 것들이다. 적합한 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머는 아릴 모이어티에 부착된 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 가질 수 있다. 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머에 대해 상기에서 기재된 에폭시-반응성 모이어티 중 임의의 것은 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머는 에폭시-반응성 모이어티를 갖지 않는다. 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머와 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 에폭시-반응성 모이어티가 없는 제2 모노머의 조합이 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 적합하게 사용될 수 있는 것으로 인정될 것이다.
바람직한 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머는 식 (11)에서 나타낸 구조를 갖는다
Figure pat00011
식 중, 각각의 R10은 H, C1-6 알킬, 또는 선택적으로 치환된 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 Ar3는 방향족 모이어티이다. 그와 같은 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머가 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 함유할 때, 그와 같은 모이어티는 전형적으로 Ar3 상에 또는 R10의 아릴 모이어티 상에 또는 Ar3와 R10의 아릴 모이어티 둘 모두 상에 존재한다. 즉, R10이 치환된 아릴일 때, 그와 같은 치환된 아릴은 또한, 식 (1)에 대해 상기에 기재된 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 아릴을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 R10은 C3-6-알킬, C6-10-아릴 및 치환된 C6-10-아릴로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 각각의 R10은 페닐 또는 치환된 페닐, 및 더욱더 바람직하게는 페닐이다. 다양한 방향족 모이어티는 Ar3, 예컨대 미국 특허 번호 5,965,679에서 개시된 것들로서 사용하기에 적합하다. Ar3에 대해 유용한 예시적인 방향족 모이어티는 식 (12)에서 나타낸 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pat00012
여기서 x는 1, 2 또는 3으로부터 선택된 정수이고; y는 0, 1, 또는 2로부터 선택된 정수이고; 각각의 Ar4은 로부터 독립적으로 선택되고
Figure pat00013
각각의 R11은 할로겐, C1-6-알킬, 할로 C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 할로 C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 독립적으로 선택되고; c3는 0 내지 4의 정수이고; 각각의 d3 및 e은 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; 각각의 G는 O, S, NR12, PR12, P(=O)R12, C(=O), CR13R14, 및 SiR13R14로부터 독립적으로 선택되고; R12, R13, 및 R14은 H, C1-4-알킬, 할로 C1-4-알킬, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, x은 1 또는 2, 및 더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, y은 0 또는 1, 및 더 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 R11은 할로겐, C1-4-알킬, 할로 C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 할로 C1-4-알콕시, 및 페닐, 및 더 바람직하게는 플루오로, C1-4-알킬, 플루오로 C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 플루오로 C1-4-알콕시, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, c3은 0 내지 3, 더 바람직하게는 0 내지 2, 및 더욱더 바람직하게는 0 또는 1이다. 바람직하게는, 각각의 d3 및 e은 독립적으로 0 내지 2, 및 더 바람직하게는 0 또는 1이다. 식 (14)에서, 바람직하게는, d3 + e는 0 내지 4이고, 그리고 더 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 G는 바람직하게는 O, S, NR12, C(=O), CR13R14, 및 SiR13R14, 더 바람직하게는 O, S, C(=O), 및 CR13R14, 및 더욱더 바람직하게는 O, C(=O), 및 CR13R14로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 R12, R13, 및 R14은 H, C1-4-알킬, 플루오로 C1-4-알킬, 및 페닐; 및 더 바람직하게는 H, C1-4-알킬, 플루오로 C1-2-알킬, 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Ar4는 식 (13)을 갖는다.
선택적으로, 1종 이상의 말단 캡핑 모노머는 본 폴리아릴렌 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그와 같은 말단 캡핑 모노머는 단일 알킨 모이어티 및 용해도 개선 극성 기를 가지며 본 폴리머의 1개의 말단, 바람직하게는 2개의 말단, 그리고 더 바람직하게는 말단 모두를 캡핑하도록 기능한다. 적합한 말단 캡핑 모노머는 U.S. 특허 출원 공개 번호 2016/0060393 (Gilmore 등)에서 개시된 것이다. 반응 조건은, 이들 선택적인 말단 캡핑 모노머가 말단 아릴 모이어티를 갖는 알키닐 모이어티 (R = C6-20-아릴) 상에서 폴리머 중 말단 수소를 갖는 갖는 알키닐 모이어티 (R = H)과 우선적으로 반응하도록 선택될 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에게 인정될 것이다. 바람직하게는, 이들 선택적인 말단 캡핑 모노머에 존재하는 극성 모이어티는 본 폴리아릴렌 폴리머를 경화시키기 위해 사용된 조겅 하에서 절단가능하다. 적합한 선택적인 말단 캡핑 모노머는 식 (15)의 것이다:
Figure pat00014
식 중, R16은 H, 선택적으로 치환된 C1-10-알킬, 선택적으로 치환된 C7-12-아르알킬, 선택적으로 치환된 C6-10-아릴, 또는 R17이고; 그리고 R17은 극성 모이어티이다. 적합한 극성 모이어티는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 임의의 하이드로카르빌 모이어티 및-C(=O)-R18, -C(=O)OR18, -OH, -NO2, 및 -NR18R19(R18 및 R19은 H, C1-10-알킬, C7-16-아르알킬, 및 C6-10-아릴로부터 독립적으로 선택됨)로부터 선택된 1종 이상의 작용기이다. 바람직하게는, 극성 모이어티는-C(=O)-R18, -C(=O)OR18, -OH, 및 -NR18R19, 및 더 바람직하게는 -C(=O)-R18, -C(=O)OR18, 및 -OH로부터 선택된다. 그와 같은 -C(=O)-, -OH, 및 -NR18R19 작용기는 카복실산, 무수물, 아미드, 케톤, 에스테르, 및 기타 동종의 것에서와 같이 또 다른 작용기일 수 일 수 있다. 바람직하게는, 극성 모이어티는 카복실, C2-12-지방족 카복실레이트, 하이드록시 C1-10-알킬, 하이드록시 C6-10-아릴, C7-20-아릴 카복실산, C8-20-아릴 카복실산 무수물, C7-20-아릴 카복실레이트, C7-20-아릴 아미드, C8-20-아릴 이미드, 아미노 C1-10-알킬, 및 C6-20-아릴 아민으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 극성 모이어티는 카복실, C2-12-지방족 카복실레이트, 하이드록시 C1-10-알킬, 하이드록시 C6-10-아릴, C7-16-아릴 카복실산, 및 C8-16-아릴 카복실산 무수물로부터 선택된다. 말단-캡핑 모노머가 극성 모이어티로서-OH, -C(=O)-OH, 또는 NR18R19을 포함할 때, 그와 같은 극성 모이어티는 또한, 에폭시-반응성 모이어티로서 기능할 수 있음을 당해 분야의 숙련가는 인정할 것이다. 예시적인 말단 캡핑 모노머는 하기이다: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 프로파르길아민; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부티노익산; 에티닐 페놀; 크실리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 에티닐 프탈이미드; 에티닐 벤즈아미드; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 3-부틴-2-온; 1-에티닐-1-사이클로헥산올; 1-에티닐사이클로헥실아민; 1-에티닐사이클로펜타놀; 에티닐아닐린; N-(에티닐페닐)아세트아미드; 2-카바모일-5-에티닐벤조산; 에티닐-니트로벤젠; 프로피올아미드; N-하이드록실-프로피올아미드; 2-아미노부트-3-이노익산; 및 이들의 혼합물. 바람직한 말단 캡핑 모노머는 하기이다: 프로피올산; 아세틸렌 디카복실산; 페닐 프로피올산; 에티닐 벤조산; 에티닐 프탈산; 프로파르길 알코올; 2-부틴-1,4-디올; 2-메틸-3-부틴-2-올; 3-부틴-1-올; 3-부틴-2-올; 2-부틴-1-올; 2-부티노익산; 에티닐 페놀; 크실리틸 프로피올레이트; 에티닐 프탈산 무수물; 2-부틴-1,4-디올 디아세테이트; 및 이들의 혼합물. 그와 같은 말단 캡핑 모노머는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나, 당해 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 폴리머는 상기에 기재된 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머, 상기에 기재된 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머(여기서 제1 및 제2 모노머 중 적어도 하나는 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 아릴 모이어티를 포함함), 및 선택적으로 1종 이상의 추가 모노머, 예컨대 상기에 기재된 식 (10) 및/또는 (15)의 모노머를, 적합한 유기 용매에서 반응시켜서 제조된다. 총 제1 모노머 (즉, 폴리알키닐-함유 모노머) 대 총 제2 모노머 (즉, 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티 함유 모노머)의 몰비는 1:1.2 내지 1.95:1, 바람직하게는 1:1.15 내지 1.75:1, 및 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1.2:1이다. 말단-캡핑 모노머, 예컨대 식 (15)의 모노머가 사용될 때, 1 몰의 제2 모노머를 기준으로, 전형적으로 0.05 내지 0.25 몰, 바람직하게는 0.075 내지 0.2 몰, 및 더 바람직하게는 0.09 내지 0.125 몰의 총량으로 사용된다. 본 올리고머를 제조하는데 유용한 적합한 유기 용매는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-6-알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, 방향족 에테르, 방향족 탄화수소, 환형 탄화수소, 카보네이트, 및 락톤이다. 바람직한 방향족 에테르는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, C1-6-알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-6-알킬 에테르, 및 더 바람직하게는 C1-4-알콕시-치환된 벤젠 및 벤질 C1-4-알킬 에테르. 바람직한 유기 용매는 C2-4-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디벤질 에스테르, C2-4-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-4-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C2-4-알칸디카복실산의 디펜에틸 에스테르, C1-6-알콕시-치환된 벤젠, 및 벤질 C1-6-알킬 에테르, 더 바람직하게는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 펜에틸 에스테르, C1-4-알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4-알킬 에테르, 디벤질 에테르, 카보네이트, 및 락톤, 및 더욱더 바람직하게는 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르, C2-6-알칸카복실산의 테트라하이드로푸르푸릴 에스테르, C1-4-알콕시-치환된 벤젠, 벤질 C1-4-알킬 에테르, 카보네이트, 및 락톤이다. 예시적인 유기 용매는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, 라이모넨, 벤질 메틸 에테르, 벤질 에틸 에테르, 및 프로필렌 카보네이트, 및 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라하이드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 큐멘, 라이모넨, 프로필렌 카보네이트, 및 감마-부티로락톤.
본 발명의 폴리머는 각각의 상기에 기재된 바와 같이 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머, 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머, 선택적으로 1종 이상의 말단 캡핑 모노머, 선택적으로 에폭시-반응성 모이어티가 없는 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 모노머, 및 유기 용매를 임의의 순서로 용기에서 배합시키고 상기 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 1종 이상의 제2 모노머는 용기에서 유기 용매와 조합될 수 있고, 그 다음 1종 이상의 제1 모노머 및 임의의 선택적인 추가 모노머는 혼합물에 첨가된다. 일 구현예에서, 1종 이상의 제2 모노머 및 유기 용매 혼합물은 요망된 반응 온도로 가열된 후, 1종 이상의 제1 모노머가 첨가된다. 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머는 발열 형성을 감소시키기 위해 일정 기간, 예컨대 0.25 내지 48 시간, 및 바람직하게는 1 내지 6 시간에 걸쳐 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 한꺼번에 첨가될 수 있다. 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머 및 유기 용매 혼합물은 요망된 반응 온도로 가열된 후, 제1 모노머 및 임의의 선택적인 모노머가 첨가될 수 있다. 대안적으로, 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머, 제1 모노머, 에폭시-반응성 모이어티가 없는 선택적인 폴리알키닐-치환된 아릴 모노머, 선택적인 말단 캡핑 모노머 및 용매가 용기에 첨가되고, 그 다음 요망된 반응 온도로 가열되고 이 온도에서 일정한 기간 동안 유지되어 요망된 올리고머를 제공한다. 반응 혼합물은 적합한 온도, 예컨대 85 내지 205 ℃. 바람직하게는, 혼합물은 90 내지 160 ℃, 더 바람직하게는 95 내지 130 ℃, 및 더욱더 바람직하게는 100 내지 130 ℃의 온도에서 가열된다. 반응은 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있지만, 불활성 분위기가 바람직하다. 반응 다음에, 수득한 폴리아릴렌 폴리머는 반응 혼합물로부터 단리되고, 적절한 용매로 희석되거나, 표면을 코팅하기 위해 있는 그대로 사용될 수 있다. 말단 수소를 갖는 2개의 알키닐 모이어티 및 말단 페닐 기를 갖는 개의 알키닐 모이어티를 갖는 제1 모노머가 사용되어 본 폴리머를 제조할 때, 90 내지 130 ℃의 온도에서 모노머 반응 혼합물의 가열로 올리고머를 제겅할 것이고, 여기서 실질적으로 말단 수소를 갖는 유일한 알키닐 모이어티는 제1 모노머와 반응되어 1 또는 2종의 제3 모노머를 말단 캡으로서 갖는 선형 올리고머를 형성하고, 즉, 말단 페닐 기를 갖는 알키닐 모이어티는 실질적으로 미반응된 채로 있다 (그와 같은 반응의 < 10%, 및 바람직하게는 < 5%가 반응된다).
본 폴리아릴렌 폴리머는 임의의 적합한 분자량 범위, 예컨대 500 내지 250000 Da (폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특정된 바와 같이), 바람직하게는 1000 내지 100000 Da, 및 더 바람직하게는 2000 내지 50000 Da의 중량 평균 분자량 (Mw)를 가질 수 있다. 유기 용매의 선택은 수득한 올리고머의 Mw를 조정하도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 방향족 에테르 용매, 예컨대 C1-6-알콕시-치환된 벤젠이 사용될 때, 상대적으로 더 높은 Mw 폴리머는, 동일한 반응이 C2-6-알칸카복실산의 벤질 에스테르를 유기 용매로서 사용하여 수행될 때 상대적으로 더 낮은 Mw 를 갖는 폴리머와 비교하여 수득될 수 있다. 폴리머의 분자량은 또한, 제1 모노머 및/또는 선택적인 모노머의 양을 조정하여 방향족 에테르 용매에서도 조절될 수 있다. 예를 들면, ≤ 35000의 Mw를 갖는 폴리머를 얻기 위해, ≥ 1.05 몰의 제1 모노머는 각각의 1 몰의 제2 모노머에 대해 사용되어야 하고, 즉, 총 폴리알키닐-치환된 아릴 모노머 대 총 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머의 몰비는 ≥ 1:1.05, 예컨대 1:1.075 내지 1:1.95이어야 한다. 선택적인 말단-캡핑 모노머는 단일 알키닐 모이어티를 가지기 때문에, 폴리머 사슬의 성장을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 반응 중 임의의 말단-캡핑 모노머의 총량의 증가는 일반적으로 상대적으로 더 낮은 Mw 를 갖는 폴리머를 제공할 것이고, 한편, 임의의 말단-캡핑 모노머의 총량의 감소는 상대적으로 더 높은 Mw 를 갖는 수지를 제공할 것이다.
이론에 의한 구속됨 없이, 본 폴리아릴렌 폴리머는 가열시 제2 모노머의 사이클로펜타디에논 모이어티와, 제1 모노머의 알키닐 모이어티 및 임의의 선택적인 말단-캡핑 모노머의 알키닐 모이어티와의 딜스-알더 반응을 통해 형성되는 것으로 믿는다. 그와 같은 딜스-알더 반응 동안에, 카보닐-브릿징된 종이 형성되는 것으로 믿는다. 그와 같은 카보닐-브릿징된 종은 올리고머 내에 존재할 수 있는 것으로 당해분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다. 추가 가열시, 카보닐 브릿징 종이 방향족 고리계로 본질적으로 완전히 전환될 것으로 믿는다. 사용된 모노머의 몰비로 인해, 본 폴리머는, 하기 반응식 1(여기서 A는 제1 모노머이고 B는 제2 모노머임)에서 예시된 바와 같이 적어도 1종의 에폭시-반응성 모이어티로 치환된 폴리머 골격 내에 아릴렌 고리를 함유하고, 여기서 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 A는 에폭시-반응성 모이어티 Z를 갖는다.
반응식 1
Figure pat00015
말단-캡핑 모노머가 사용되지 않을 때, 본 폴리아릴렌 수지는 알키닐 모이어티 및 사이클로펜타디에닐 모이어티로부터 독립적으로 선택된 골격 말단을 갖는다. 과잉의 제1 모노머가 사용되면, 폴리아릴렌 수지 골격은 알키닐 모이어티에서 종결될 것이다. 과잉의 제2 모노머가 사용되면, 폴리아릴렌 수지 골격은 사이클로펜타디에닐 모이어티에서 종결될 것이다. 바람직한 폴리아릴렌 폴리머는 식 (16)의 반복 단위를 갖는 것이다:
Figure pat00016
식 중, LG, ERS, 및 w은 식 (2)에서 상기에 기재된 바와 같고; Ar는 선택적으로 치환된 C5-30 아릴 모이어티이고; Ar10 및 Ar11 각각은 독립적으로 선택적으로 치환된 C6-10 아릴 모이어티이고; Ar3은 식 (11)에 대해 상기에 정의된 바와 같고; 그리고 o는 올리고머 중 반복 단위의 수이고, 2 내지 1000의 정수이다.
본 조성물은 1종 이상의 에폭사이드-함유 가교결합제를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에폭사이드-함유 가교결합제"은 본 폴리아릴렌 폴리머의 에폭시-반응성 모이어티와 반응하여 가교결합된 폴리머를 형성할 수 있는 2 이상 에폭사이드 모이어티를 갖는 임의의 에폭사이드-함유 화합물을 지칭한다. 바람직하게는, 에폭사이드-함유 가교결합제는 2 내지 6개의 에폭사이드 모이어티, 더 바람직하게는 2 내지 4개의 에폭사이드 모이어티, 및 더욱더 바람직하게는 2 내지 3개의 에폭사이드 모이어티를 갖는다. 예시적인 에폭사이드 모이어티는, 비제한적으로, 글리시딜 에테르 모이어티 및 사이클로헥센 옥사이드 모이어티를 포함한다. 다양한 에폭사이드-함유 가교결합제는 본 조성물에서 사용될 수 있다. 적합한 에폭사이드-함유 가교결합제는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 비스페놀의 디글리시딜 에테르 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 E 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 비스페놀 BP 디글리시딜 에테르, 비스페놀 AF 디글리시딜 에테르, 비스페놀 AP 디글리시딜 에테르, 및 올리고머성 비스페놀 디글리시딜 에테르; 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 2-메틸-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르, 비스(나프틸디올)메탄 테트라글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 4,4'-바이페놀 디글리시딜 에테르, 및 트리하이드록시벤젠 트리글리시딜 에테르; 폴리카보사이클릭산의 글리시딜 에스테르 예컨대 디글리시딜 벤젠디카복실레이트, 트리글리시딜 벤젠트리카복실레이트, 디글리시딜 데칸디카복실레이트, 디글리시딜 도데칸디카복실레이트, 디글리시딜 헥사데칸디카복실레이트, 디글리시딜 옥타데칸디카복실레이트, 디글리시딜 에이코산디카복실레이트, 및 디글리시딜 헥사트리데칸디카복실레이트; 에폭시화된 천연 오일 예컨대 피마자유 트리글리시딜 에테르; 폴리에테르 폴리올의 글리시딜 에테르 예컨대 프로폭실화된 글리세롤의 트리글리시딜 에테르, 에톡실화된 글리세롤의 트리글리시딜 에테르, 및 에톡실화된-프로폭실화된 글리세롤의 트리글리시딜; 에폭시화된 폴리아릴렌 폴리머; 에폭시화된 (메트)아크릴레이트 폴리머 및 코폴리머 예컨대 중합 단위로서 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 것들; 및 에폭시화된 실록산 예컨대 복수의 사이클로헥센 옥사이드 모이어티를 갖는 부분 축합된 실세스퀴옥산, 및 복수의 사이클로헥센 옥사이드 모이어티를 갖는 폴리옥타헤드랄 실세스퀴옥산. 에폭시화된 실록산을 제조하는데 유용한 적합한 실리콘-함유 모노머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00017
식 중, Y는 H, 할로겐, C1-6 알콕시, 또는 C1-6 카복실레이트. 적합한 에폭사이드-함유 가교결합제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하거나 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 조성물은 본 폴리아릴렌 폴리머 중 하나 이상, 1종 이상의 에폭사이드-함유 가교결합제, 및 선택적으로 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 본 조성물은 폴리에스테르 수지가 없다. 바람직하게는, 상기 조성물은 1종 이상의 유기 용매를 포함한다. 폴리아릴렌 폴리머 및 에폭사이드-함유 가교결합제를 용해시키는 임의의 용매가 본 조성물에서 적합하게 사용될 수 있다. 예시적인 유기 용매는 전자장치 산업에서 전형적으로 사용될 것이고, 그 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트 (MMP), 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤 (GBL), 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 카보네이트, 자일렌, 큐멘, 라이모넨, 메시틸렌, 및 이들의 혼합물이다. 유기 용매의 혼합물이 특히 바람직하고, 그 예는 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상을 1종 이상의 추가 유기 용매와 함께 포함하는 혼합물, 및 더 바람직하게는 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 및 벤질 벤조에이트 중 2종 이상을 포함하는 혼합물이다. 용매의 혼합물이 사용될 때, 용매의 비는 일반적으로 중요하지 않고 99:1 내지 1:99 w/w에서 변할 수 있다.
임의의 양의 본 폴리아릴렌 폴리머가 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 에폭사이드-함유 가교결합제는 전형적으로 1 내지 50 wt% 상기 폴리아릴렌 폴리머의 중량을 기준으로, 바람직하게는 3 내지 40 wt%, 및 더 바람직하게는 5 내지 35 wt% 의 양으로 사용된다. 본 발명의 조성물이 1종 이상의 유기 용매를 포함할 때, 폴리아릴렌 폴리머는 전형적으로 0.5 내지 40 wt%의 양으로 존재한다. 본 조성물 중 폴리아릴렌 폴리머의 농도는 특정한 도포 및 코팅 방법에 따라 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있음을 당해 분야의 숙련가는 인정할 것이다. 적합한 농도의 결정은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다.
본 조성물은 1종 이상의 첨가제, 예컨대 경화제 및 표면 평활제를 선택적으로 추가로 함유할 수 있다. 그와 같은 선택적인 첨가제 및 그것의 양의 선택은 당해 분야의 숙련가의 능력 내에 있다. 경화제는 총 고형물을 기준으로 전형적으로 0 내지 20 wt%의 양, 그리고 바람직하게는 0 내지 3 wt%의 양으로 존재한다. 표면 평활제는 총 고형물을 기준으로 전형적으로 0 내지 5 wt%, 그리고 바람직하게는 0 내지 1 wt%의 양으로 사용된다.
경화제는 침착된 폴리머 필름의 경화에 도움이 되도록 본 조성물에서 선택적으로 사용될 수 있다. 경화제는 기판의 표면에서 폴리머의 경화를 일으키는 임의의 성분이다. 바람직한 경화제는 산 및 열산 발생제. 적합한 산은, 비제한적으로 하기를 포함한다: 아릴설폰산 예컨대 p-톨루엔설폰산; 알킬 설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 및 프로판설폰산; 퍼플루오로알킬설폰산 예컨대 트리플루오로메탄설폰산; 및 퍼플루오로아릴설폰산. 열산 발생제는 열에 노출시 산을 유리시키는임의의 화합물이다. 열산 발생제는 당해 기술에서 공지되어 있고 일반적으로예컨대 King Industries(Norwalk, Connecticut)로부터 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 열산 발생제는, 비제한적으로, 아민 블록킹화된 강산, 예컨대 아민 블록킹화된 설폰산 예컨대 아민 블록킹화된 도데실벤젠설폰산을 포함한다. 특정 광산 발생제는 가열시 산을 유리시킬 수 있고 열산 발생제로서 기능할 수 있는 것으로 당해 분야의 숙련가에 의해 또한 인정될 것이다.
본 조성물은 선택적으로 1종 이상의 표면 평활제 (또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 계면활성제가 사용될 수 있지만, 그와 같은 계면활성제는 전형적으로 비-이온성. 예시적인 비-이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 연결기를 함유하는 것이고, 그 예는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시와 프로필렌옥시 연결기의 조합이다.
본 발명의 조성물은 다양한 적용에서 가교결합된 폴리머 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 조성물은 임의의 적당한 수단, 예컨대 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩, 바 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 기타 동종의 것에 의해 전자 디바이스 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 상의 조성물의 요망된 층을 얻기 위해 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전되는 기판 상에 도포된다. 층의 높이는 회전 속도를 변화시켜서 조정될 수 있음을 당해 분야의 숙련가에 의해 인정될 것이다.
다양한 전자 디바이스 기판은 본 발명에서 사용될 수 있고 그 예는 하기이다: 패키징 기판 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판 예컨대 평판 디스플레이 기판 및 가요성 디스플레이 기재; 집적회로 기판; 유기 발광 다이오드 (OLED)를 포함하는 발광 다이오드 (LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성 실리콘 기재; 등. 그와 같은 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 기판은 웨이퍼 예컨대 집적회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 통합된 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용된 것들의 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"은 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준용 패키지, 또는 솔더 연결을 필요로 하는 다른 어셈블리을 포함하는 다양한 수준의 상호연결을 위한 "전자 디바이스 기판," "반도체 기판," "반도체 소자," 및 다양한 패키지를 포함하는 것으로 의도된다. 그와 같은 기판은 임의의 적합한 크기, 예컨대 200 mm 내지 300 mm의 직경을 갖는 웨이퍼일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 반도체 소자의 활성 또는 작동가능한 부분을 포함하는 1종 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 소자는, 적어도 1종의 마이크로전자 디바이스가 배치 제작되었거나 있는 반도체 기판을 지칭한다. 바람직한 기판은 디스플레이 기판 및 반도체 기판이다.
선택적으로, 접착 촉진제의 층은 기판 표면에 도포된 후, 폴리아릴렌 수지 층이 침착될 수 있고, 그 뒤에 경화되어 가교결합된 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직하면, 폴리아릴렌 필름용 임의의 적합한 접착 촉진제가 사용될 수 있고, 그 예는 실란, 바람직하게는 유기실란 예컨대 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔 [(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3], 또는 아미노실란 커플러 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 킬레이트 예컨대 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디-이소프로필레이트 [((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]이다. 일부 경우에, 접착 촉진제는 0.01 내지 5 wt% 용액이 적용되고, 과잉의 용액이 제거되고, 그 다음 폴리아릴렌 올리고머가 도포된다. 다른 사례에서, 예를 들면, 알루미늄 모노에틸아세토아세테이트디-이소프로필레이트의 킬레이트는, 상기 킬레이트의 톨루엔 용액을 기판 상에 퍼지게 하고, 그 다음 상기 코팅된 기판을 350 ℃에서 30분 동안 공기 중에서 베이킹하여 상기 표면 상에 산화알루미늄의 매우 얇은 (예를 들면 5 nm) 접착 촉진 층을 형성함으로써 기판 상에 편입될 수 있다. 산화알루미늄을 침착시키는 다른 수단이 마찬가지로 적합하다. 대안적으로, 예를 들면, 폴리아릴렌 수지의 중량을 기준으로 한 0.05 내지 5 wt%의 양의 접착 촉진제는, 본 조성물에 첨가될 수 있고, 이것은 추가 층의 형성에 대한 필요성을 없앤다. 특히 적합한 접착 촉진제는 Dow Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)로부터 입수가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 지정 하에서 시판되는 것을 포함한다.
기판 상에 코팅된 후, 폴리아릴렌 수지 층은 선택적으로 상대적으로 저온에서 베이킹되어 상기 층으로부터 임의의 유기 용매 및 다른 상대적으로 휘발성 성분을 제거한다. 전형적으로, 기판은 90 내지 140 ℃에서 베이킹될 수 있지만 다른 적합한 온도가 사용될 수 있다. 베이킹 시간은 전형적으로 10 초 내지 10 분, 및 바람직하게는 30 초 내지 5 분이지만, 더 긴 또는 단시간이 사용될 수 있다. 기판이 웨이퍼일 때, 그와 같은 베이킹 단계는 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 용매 제거 다음에, 기판 표면 상의 폴리아릴렌 수지 및 에폭사이드-함유 가교결합제의 층, 필름 및 코팅물이 수득된다.
다음으로, 폴리아릴렌 수지의 층 및 에폭사이드-함유 가교결합제는 경화되어 가교결합된 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 임의의 적합한 경화 단계가 이용될 수 있는데, 그 예는 가열이다. 바람직하게는, 층은 ≥150 ℃, 더 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 및 더 바람직하게는 160 내지 225 ℃의 온도에서 가열에 의해 경화된다. 본 조성물의 이점은, 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖지 않는 종래의 폴리아릴렌 수지와 비교하여 상대적으로 저온에서 경화될 수 있다는 것이다. 경화된, 즉 가교결합된, 폴리아릴렌 필름은 있는 그대로 사용될 수 있거나, 그것의 적용에 따라 필요에 따라 추가로 가공될 수 있다. 그와 같은 추가 처리 단계은 종래의 것이고, 예를 들면, 에칭 및 금속화의 다계를 포함하고, 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
하기 실시예에서, 중량 평균 분자량 (Mw)은 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었고, 수 평균 분자량 (Mn)은 동적 광 산란/굴절률 (DLS/RI) 센서를 사용하여 GPC에 의해 결정되었다.
실시예 1: 폴리머 1의 제조. 교반 바를 수용하고 있는 다중구 둥근바닥 플라스크에, 디페닐렌 옥사이드 비스(트리페닐사이클로펜타디에논) (DPO-CPD, 15.00 g, 19.16 mmol), 3,5-디에티닐벤조산 (DEBzOH, 1.793 g, 10.54 mmol) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 (TRIS, 3.988 g, 10.54 mmol)을 분말 깔때기를 통해 첨가하고, 그 다음 GBL (48 g)를 반응 용매로서 첨가하고. 반응을 실온에서 부드럽게 교반하고. 그 다음, 플라스크에, 가열 맨틀을 위한 자기-조절 온도조절장치 조절에 부착된 내부 열전쌍 프로브 및 환류 콘덴서를 구비하고. 다음으로, 어두운 고동색 플라스크의 내용물을 203 ℃의 내부 온도로 가온시키고 이 온도에서 60시간 동안 유지시킨 후, 가열 요소의 제거에 의해 25 ℃로 냉각시키고. 수득한 고동색 용액을, 70 ℃로 가열된 300 mL 물을 항용매로서 사용하여 GBL로부터 침전시켰다. 진공 오븐에서 3일 동안 침전물의 여과 및 건조로 폴리머 1을 황백색 분말로서 얻었다. 폴리머 1을 GPC로 분석하여 6761 Da의 Mn, 41719 Da의 Mw, 및 6.17의 다분산도 지수 (Mw/Mn) 를 제공했다. 이러한 반응은 반응식 2 에서 나타낸다.
반응식 2
Figure pat00018
실시예 2: 폴리머 2의 제조. DPO-CPD (9.0 g, 0.0115 mol) 및 3,5-디에티닐페놀 (1.96 g, 0.0138 mol)을 97 g의 GBL 에 용해시키고. 반응을 120 ℃에서 1시간 동안, 그 다음 130 ℃ 1시간 동안, 그리고 그 다음 150 ℃ 1.5시간 동안 가열했다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그 다음 10 g의 GBL 로 희석하고. 반응 혼합물을 온수에 서서히 첨가하고. 침전된 폴리머 (폴리머 2)을 여과로 수집하고 그 다음 진공 오븐에서 65 내지 70 ℃에서 2일 동안 건조시켜, 10.0 g의 갈색 고형물을 97% 수율로 얻었다. GPC에 의한 폴리머의 분석은 9300의 Mw, 및 2.1의 다분산도 지수 (Mw/Mn)를 나타내었다. 이러한 반응은 반응식 3에서 예시된다.
반응식 3
Figure pat00019
폴리머 2
실시예 3: 폴리머 3의 제조. DPO-CPD (9.0 g, 0.0115 mol) 및 3,5-디에티닐페놀 (1.37 g, 0.0096 mol)을 97 g의 GBL에 용해시키고. 반응을 130 ℃에서 2시간 동안 가열시키고, 그 다음 80 ℃로 냉각시켰다. 그 다음 TRIS (1.57 g, 0.0041 mol)을 반응 혼합물에 80 ℃에서 첨가하고. 그 다음 반응을 190 ℃에서 16시간 동안 가열시키고. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 그 다음 GBL (10 g) 로 희석하고. 반응 혼합물을 온수에 서서히 첨가하고. 침전된 폴리머를 여과로 수집하고 그 다음 진공 오븐에서 65 내지 70 ℃에서 2일 동안 건조시키고. 폴리머 3을 갈색 고형물 (10.1 g)로서 98% 수율로 얻었다. GPC에 의한 분석은 7100의 Mw 및 3.7의 다분산도 지수를 나타내었다.
실시예 4: 폴리머 4의 제조. 실시예 1의 절차를 일반적으로 반복하지만, 단, TRIS 모노머를 사용하지 않았다. 수득한 폴리머, 폴리머 4는, 20.7 kDa의 Mn을 가졌다.
실시예 5: 폴리머 5-9. 실시예 1의 절차를 반복하지만, 단, 3,5-디에티닐벤조산을, 예상된 유사한 결과와 함께 표1에서 보여진 모노머로 대체한다.
Figure pat00020
비교 폴리머. 비교 폴리머 1을 실시예 1의 일반적인 절차에 따라 제조했지만, 단, DEBzOH 모노머를 사용하지 않았다. 수득한 폴리머, 비교 폴리머 1은 물로부터 침전되었고 9.7 kDa의 Mn을 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교 폴리머 2을 실시예 4의 일반적인 절차에 따라 제조했지만, 단, DEBzOH 모노머를 3,5-디에티닐벤즈아미드로 대체했다. 3,5-디에티닐벤즈아미드 대 DPO-CPD의 비는 1.1:1였다.
실시예 6. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BPA-DGE, 20 mg)을 20 mL 신틸레이션 바이알에서 폴리아릴렌 올리고머의 PGMEA 중1 g의 10 wt% 용액에 첨가하고. 사용된 폴리아릴렌 올리고머는 표 2에 나타나 있다. 대조군 샘플은, 폴리아릴렌 올리고머는 존재하지 않으면서 PGMEA 중 BPA-DGE 단독이었다.
Figure pat00021
각각의 바이알을 캡 없이 히팅 블록에서 100 ℃로 가온시키고, 용매를 증발시키고 두꺼운 필름이 바이알의 바닥면 상에서 형성되도록 했다. 히팅 블록의 온도를 165 ℃로 상승시키고, 및 바이알을 이 온도에서 2시간 동안 유지했다. 각각의 수득한 필름을 테트라하이드로푸란 (THF) 에 용해시키고, GPC에 의한 분석을 위해 희석했다. 각각의 제형 C1 및 C2로부터 형성된 필름의 GPC 분석은, 반응이 거의 또는 전현 일어나지 않음을 나타내었다. 제형 1로부터 형성된 필름의 GPC 분석은 다분산도의 수반되는 증가와 함께 분자량 상당한 넓이의 분포를 보여주었는데, 이것은 상당한 가교결합의 발생을 나타낸다. 대조군 샘플의 GPC 분석은 변화 없음을 나타내었다.
실시예 7. 제형 2를 폴리머 4 및 BPA-DGE를 사용하여 실시예 6의 절차에 따라 제조했지만, 단, BPA-DGE의 양은 폴리머 4 의 중량을 기준으로 50 wt%였다. 실시예 6의 절차 다음에, 제형 2로부터 형성된 필름의 THF 추출물의 GPC 분석은 표시된 완전한 가교결합을 나타내었다.
실시예 8. 본 발명의 다양한 제형은 PGMEA에서 표 3에서 보여진 에폭사이드-함유 가교결합제 및 폴리아릴렌 올리고머를 배합시킴으로써 제조되는 것으로 예상된다. 표 3에서 보고된 가교결합제의 양은 폴리아릴렌 올리고머 의 중량을 기준으로 wt%로 나타낸다. 하기 약어는 표 3에서 사용된다: BPF-DGE = 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; BPBP-DGE = 비스페놀 BP 디글리시딜 에테르; TPM-DGE= 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르; CO-TGE = 피마자유 트리글리시딜 에테르; PG-TGE = 평균적으로 8 몰의 프로폭실화를 갖는 프로폭실화된 글리세롤의 트리글리시딜 에테르; 및 G-TGE = 글리세롤 트리글리시딜 에테르; BNM-TTGE = 비스(나프틸디올)메탄 테트라글리시딜 에테르.
Figure pat00022

Claims (15)

  1. 조성물로서, 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티를 갖는 1개 이상의 아릴 모이어티를 반복 단위로서 포함하는 골격을 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머로서, 1종 이상의 폴리알키닐-치환된 아릴 제1 모노머 및 1종 이상의 비스사이클로펜타디에논 제2 모노머를 중합 단위로서 포함하는, 상기 폴리아릴렌 폴리머; 및 1종 이상의 에폭사이드-함유 가교결합제를 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시-반응성 모이어티는 하기 화학식 (2)를 갖는, 조성물:
    Figure pat00023

    식 중, LG는 연결기 또는 단일 화학 결합이고; 각각의 ERS는 에폭시-반응성 치환체이고; w는 1 내지 6의 정수이고; 그리고 *는 아릴 모이어티에 대한 부착점이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 각각의 에폭시-반응성 치환체는 독립적으로 -C(=O)-OH, -OH, -SH, -NR20R21, 및 이들의 조합으로부터 선택되되, R20 및 R21은 독립적으로 H, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 C7-20-아르알킬로부터 선택되는, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 모노머는 1개 이상의 에폭시-반응성 모이어티로 치환된 아릴 모이어티를 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 1종 이상의 제2 모노머는 하기의 화학식의 화합물로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pat00024

    식 중, 각각의 R10은 독립적으로 H, 페닐, 또는 치환된 페닐로부터 선택되고; 그리고 Ar3은 아릴 모이어티이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 폴리아릴렌 폴리머는 하기 화학식의 반복 단위를 갖는, 조성물:
    Figure pat00025

    식 중, LG는 연결기 또는 단일 화학 결합이고; 각각의 ERS는 에폭시-반응성 치환체이고; w는 1 내지 6의 정수이고; Ar은 선택적으로 치환된 C5-30 아릴 모이어티이고; Ar10 및 Ar11 각각은, 독립적으로, 선택적으로 치환된 C6-10 아릴 모이어티이고; Ar3은 아릴 모이어티이고; 그리고 o는 올리고머 중 반복 단위의 수이고, 2 내지 1000의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 1종 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 하기의 단계들을 포함하는 방법:
    기판을 제공하는 단계;
    청구항 7의 조성물의 층을 상기 기판의 표면 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 조성물의 층을 경화시켜 가교결합된 폴리아릴렌 층을 형성하는 단계.
  9. 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물:
    (a) 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머로서, 적어도 1종의 폴리아릴렌 폴리머가 하기 화학식 (1)의 1종 이상의 모노머를 중합 단위로서 포함하는, 상기 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머:
    Figure pat00026

    (식 중, Ar1 및 각각의 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R1은 독립적으로 H, C5-30-아릴, 및 치환된 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-알콕시, CN, 및 할로로부터 선택되고; 각각의 Z는 에폭시-반응성 모이어티이고; Y는 화학 결합 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R5)2) z -, C5-30-아릴, 및 -(C(R5)2) z1 -(C5-30-아릴)-(C(R5)2) z2 - 로부터 선택된 2가 연결기이고; 각각의 R5는 독립적으로 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C5-30-아릴로부터 선택되고; a1은 0 내지 3이고; 각각의 a2는 0 내지 3이고; b1은 1 내지 4이고; 각각의 b2는 0 내지 2이고; c1은 0 내지 2이고; 각각의 c2는 0 내지 2이고; a1 + 각각의 a2는 1 내지 6이고; b1 + 각각의 b2는 2 내지 6이고; c1 + 각각의 c2는 0 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; 그리고 z1 + z2는 1 내지 10임); 및
    (b) 1종 이상의 에폭사이드-함유 가교결합제.
  10. 청구항 9에 있어서, 각각의 Z는 독립적으로 하기의 화학식 (2)를 갖는, 조성물:
    Figure pat00027

    식 중, LG는 연결기 또는 단일 화학 결합이고; 각각의 ERS는 에폭시-반응성 치환체이고; w는 1 내지 6의 정수이고; 그리고 *는 아릴 모이어티에 대한 부착점이다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 에폭시-반응성 치환체는 -C(=O)-OH, -OH, -SH, -NR20R21, 및 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되되, 식 중, R20 및 R21은 독립적으로 H, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 C7-20-아르알킬로부터 선택되는, 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리아릴렌 폴리머는, 2개의 사이클로펜타디에논 모이어티를 포함하는 1종 이상의 제2 모노머를 중합 단위로서 더 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 1종 이상의 제2 모노머는 하기 화학식의 1종 이상의 모노머로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pat00028

    식 중, 각각의 R10은 독립적으로 H, 페닐, 또는 치환된 페닐로부터 선택되고; 그리고 Ar3은 아릴 모이어티이다.
  14. 청구항 9에 있어서, 1종 이상의 유기 용매를 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 하기의 단계들을 포함하는 방법:
    기판을 제공하는 단계;
    청구항 14의 조성물의 층을 상기 기판의 표면 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 조성물의 층을 경화시켜 가교결합된 폴리아릴렌 층을 형성하는 단계.
KR1020170162735A 2016-12-14 2017-11-30 폴리아릴렌 수지 조성물 KR20180068855A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662434063P 2016-12-14 2016-12-14
US62/434,063 2016-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180068855A true KR20180068855A (ko) 2018-06-22

Family

ID=60673243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170162735A KR20180068855A (ko) 2016-12-14 2017-11-30 폴리아릴렌 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180162967A1 (ko)
EP (1) EP3336125A1 (ko)
JP (1) JP2018095856A (ko)
KR (1) KR20180068855A (ko)
CN (1) CN108219381A (ko)
TW (1) TWI659976B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180162992A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene compositions and methods

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63503388A (ja) 1986-05-27 1988-12-08 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ エポキシドで官能化されたポリフェニレンエーテルおよび製造方法
WO1988000953A1 (en) 1986-08-04 1988-02-11 Toray Industries, Inc. Resin composition and process for its preparation
JP4260882B2 (ja) 1995-09-12 2009-04-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチニル置換芳香族化合物、それらの合成、ポリマーおよび使用
US5965679A (en) 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
JP4765076B2 (ja) 2003-02-20 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリアリーレンの合成方法及びその方法により製造されたポリアリーレン
JP2004292554A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 膜形成用組成物及びその製造方法、並びに、膜形成方法
KR100561699B1 (ko) * 2003-04-22 2006-03-17 한국과학기술연구원 폴리아릴렌계 화합물과 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ소자
US7816482B1 (en) * 2009-03-26 2010-10-19 Sandia Corporation Epoxy-crosslinked sulfonated poly (phenylene) copolymer proton exchange membranes
EP2876123A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-27 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Dielectric materials
US9868820B2 (en) 2014-08-29 2018-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene materials
US9481810B2 (en) * 2014-12-15 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silylated polyarylenes
US9752051B2 (en) * 2015-04-06 2017-09-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US20180162967A1 (en) 2018-06-14
TW201821469A (zh) 2018-06-16
EP3336125A1 (en) 2018-06-20
TWI659976B (zh) 2019-05-21
JP2018095856A (ja) 2018-06-21
CN108219381A (zh) 2018-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101809580B1 (ko) 폴리아릴렌 물질
JP6708616B2 (ja) ポリアリーレン樹脂
KR102009169B1 (ko) 하지층용 방향족 수지
KR101776040B1 (ko) 폴리아릴렌 물질
KR101779401B1 (ko) 실릴화 폴리아릴렌
JP2016138255A (ja) ポリイミド組成物及び方法
KR101992868B1 (ko) 폴리아릴렌 조성물 및 방법
KR20180068855A (ko) 폴리아릴렌 수지 조성물
KR102014740B1 (ko) 폴리아릴렌 수지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application