CN108219381A - 聚亚芳基树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

能够在比常规聚亚芳基寡聚物低的温度下固化的聚亚芳基寡聚物组合物适用于在电子应用中形成电介质材料层。

Description

聚亚芳基树脂组合物
本发明大体上涉及聚亚芳基树脂之领域，并且更确切地说，涉及用于制造电子装置的聚亚芳基树脂组合物的领域。
聚合物电介质可以用作如集成电路、多芯片模块、层压电路板、显示器等等各种电子装置中的绝缘层。电子制造行业对电介质材料具有不同要求，如介电常数、热膨胀系数、模量等等，视具体应用而定。
各种无机材料，如二氧化硅、氮化硅和氧化铝，已用作电子装置中的电介质材料。这些无机材料一般可以典型地通过气相沉积技术以薄层形式沉积，并且具有有利特性，如不易吸水。聚合物电介质材料常常具有以下特性，所述特性在某些应用中提供优于无机电介质材料的优势，如易于施用(如通过旋涂技术)、空隙填充能力、较低介电常数和耐受某些应力而不破裂的能力(即，聚合物电介质可以比无机电介质材料更不易碎)。然而，聚合物电介质常常存在制造期间加工集成的难题。举例来说，为了在某些应用(如集成电路)中替换二氧化硅作为电介质，聚合物电介质必须能够在加工的金属化和退火步骤期间耐受加工温度。一般来说，聚合物电介质材料的玻璃化转变温度应大于后续制造步骤的加工温度。另外，聚合物电介质不应吸水，这可能造成介电常数增加并且可能腐蚀金属导体。
聚亚芳基聚合物作为电介质材料为众所周知的并且具有许多合乎需要的特性。一种类型的聚亚苯基聚合物是通过至少一种羟基芳族化合物(诸如酚)的氧化耦合来制备聚苯醚。另一种类型的聚亚苯基聚合物是通过某些经乙炔基取代的芳族化合物与双环戊二烯酮单体的Diels-Alder反应来制备。通过各种方法制备的聚亚苯基聚合物具有不同的聚合物结构。氧化耦合中所使用的反应条件限制了羟基芳族化合物上可能的取代基，使得如果所希望的某些取代基会对所采用的氧化条件敏感，通常需要聚合后官能化。
美国专利第5,017,650号(Nakamura等人)公开了树脂组合物，所述树脂组合物含有：(A)芳族聚酯；(B)聚苯醚，其具有以下的重复单元
及/或通过使具有活性官能基的聚苯醚反应所获得的改性聚苯醚，所述官能基含有单体，所述单体具有(a)脂族碳碳双键或参键及(b)一个或多个官能团，选自以下基团：羧酸、酐、酰胺、酰亚胺、酯、环氧基、氨基、羟基及异氰酸酯二者；(C)特定式的环氧化合物；及(D)抗冲击改性剂。以上重复单元中的R1-R4没有一个是环氧基反应性部分。实际上，本专利传授了环氧化合物对芳族聚酯是高度反应性的，并且官能化聚亚苯基增强与环氧化合物的相容性。美国专利第5,017,650号的聚苯醚并非通过Diels-Alder反应制备，并且在聚合后经官能化。
国际专利申请案第WO 87/07286号公开了适用于制备聚苯醚共聚物的特定环氧化物官能化聚苯醚。本专利中的聚苯醚并非通过Diels-Alder反应制备，并且替代地通过氧化耦合至少一种单羟基芳族化合物来制备。环氧化物官能化聚苯醚包含复数个以下式的重复单元
并且含有至少一种具有以下式的环氧化物部分
其中R1是含有至少一个烃基的二价桥基，R2是含有至少一个烃基的多价桥基，m是1到约5以及n是1到约10。这些聚苯醚在聚合后经环氧化物官能化，并且每聚亚苯基分子含有一个或两个结合至聚亚苯基之末端氧的此类环氧化物部分，或含有1-5个结合至芳族基的此类环氧化物部分。此类环氧化物官能化聚苯醚适用于制备聚苯醚共聚物，其继而适用于使聚苯醚与其它聚合物(诸如聚酯及聚酰胺)相容。
国际专利申请案第WO 97/10193号公开了由特定经乙炔基取代的芳族化合物和双环戊二烯酮单体使用Diels-Alder反应制备的特定聚亚芳基寡聚物。此类聚亚芳基寡聚物之膜典型地需要在≥300℃之温度下加热一段时间以固化所述膜。此类高固化温度限制了这些类型的聚亚芳基寡聚物在电子应用中的用途。仍需要由经炔基取代的芳族化合物和双环戊二烯酮单体所形成的聚亚芳基寡聚物组合物具有相对低的介电常数并且可在相对较低温度下固化。
本发明人发现用以制备本发明聚亚芳基的Diels-Alder聚合条件未展现在其它制造聚亚苯基的方法中(诸如在氧化偶合反应中)发现的相同的取代基局限性。本发明人同样发现使用Diels-Alder聚合可制备某些具有环氧基反应性部分的聚亚芳基聚合物。本发明人进一步发现与使用Diels-Alder聚合所制备的习知聚亚苯基相比较，这类含环氧基反应性部分的聚亚芳基聚合物可于相对较低温度下在某些条件下固化。
本发明提供一种组合物，所述组合物包含：一种或多种具有主链的聚亚芳基聚合物，所述主链包含一个或多个具有一个或多个环氧基反应性部分的芳基部分作为重复单元，所述聚亚芳基聚合物包含一种或多种经聚炔基取代的芳基第一单体和一种或多种双环戊二烯酮第二单体作为聚合单元；和一种或多种含环氧化物交联剂。另外，本发明提供一种方法，所述方法包括：提供衬底；在所述衬底表面上涂覆上文所描述的组合物的层；以及所述固化组合物的层以形成交联聚亚芳基层。环氧基反应性部分附挂于聚亚芳基主链。如本文所使用，术语“主链”是指主聚合物链。
本发明进一步提供一种组合物，所述组合物包含：一种或多种聚亚芳基聚合物，所述聚合物包含一种或多种式(1)单体作为聚合单元
其中Ar1和每一Ar2独立地是C5-30芳基部分；每一R1独立地选自H、C5-30芳基和经取代的C5-30芳基；每一R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤基烷基、C1-10烷氧基、CN和卤基；每一Z是环氧基反应性部分；Y是化学键或选自以下的二价键联基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R5)2)z-、C5-30芳基和-(C(R5)2)z1-(C5-30芳基)-(C(R5)2)z2-；每一R5独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤基烷基和C5-30芳基；a1＝0到3；每一a2＝0到3；b1＝1到4；每一b2＝0到2；c1＝0到2；每一c2＝0到2；a1+每一a2＝1到6；b1+每一b2＝2到6；c1+每一c2＝0到6；d＝0到2；z＝1到10；z1＝0到10；z2＝0到10；并且z1+z2＝1到10；以及一种或多种含环氧化物交联剂。又另外，本发明提供一种方法，所述方法包括：提供衬底；在所述衬底表面上涂覆上文所描述的组合物的层；以及固化组合物的层以形成交联聚亚芳基层。
如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，以下缩写将具有以下意义：℃＝摄氏度；g＝公克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；DI＝去离子；以及Da＝道尔顿。除非另外规定，否则全部量都是重量百分比(“重量％”)并且全部比率都是摩尔比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限制于总计100％。冠词“一(a)”、“一个(an)”以及“所述(the)”是指单数和复数。除非另外说明，否则“烷基”是指直链、支链以及环状烷基。“烷基”是指烷烃基，并且包括烷烃单基、二基(亚烷基)和较高碳数基团。除非另外指出，否则“烷基”包括“杂烷基”。术语“杂烷基”是指其中一个或多个杂原子(诸如氮、氧、硫或其组合)在基团内置换一个或多个碳原子的烷基，例如在醚或硫醚中。在一个优选实施例中，“烷基”不包括“杂烷基”。如果任何烷基或杂烷基未指示碳数目，那么预期1-12个碳。“卤基”是指氟、氯、溴和碘。当要素被称为“安置于”另一要素“上”时，其可以直接在另一要素上或其间可能存在插入要素。相比之下，当要素被称为“直接安置于”另一要素“上”时，不存在插入要素。
术语“芳族部分”和“芳基”可互换地使用。如本文所使用，术语“芳基”是指芳族碳环和芳族杂环。术语“芳基”是指芳族基团，并且包括单基、二基(亚芳基)以及较高碳数基团。芳基部分优选是芳族碳环。“经取代的芳基”是指具有一个或多个氢被一个或多个选自以下的取代基置换的任何芳基部分：卤素、C1-6烷基、卤基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤基C1-6烷氧基、苯基和苯氧基，优选卤素、C1-6烷基、卤基C1-4烷基、C1-6烷氧基、卤基C1-4烷氧基和苯基，且更优选卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和苯氧基。优选地，经取代的芳基具有1到3个取代基并且更优选地1或2个取代基。如本文所用，术语“聚合物”包括寡聚物。“聚合物”和“树脂”可互换地使用。术语“寡聚物”是指二聚物、三聚物、四聚物和能够进一步固化的其它聚合材料。术语“固化”意味着增加本发明寡聚物的总分子量的任何工艺，诸如聚合或冷凝。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何材料。
如本文所使用，术语“聚亚芳基”、“聚亚芳基聚合物”和“聚亚芳基树脂”可互换地使用，并且是指在聚合物主链中具有二价或更高价，优选二价的的芳基部分以及在聚合物主链中可以任选地含有一个或多个二价键联基团的聚合物。优选地，聚亚芳基主链中的芳基部分为二价。合适的二价键联基团包括O、S、S(＝O)、S(＝O)2、C(＝O)、C(Ra)2、Si(Rb)2、C5-30芳基以及其组合，其中每一Ra独立地选自H、C1-20烷基和C5-30芳基，并且每一Rb独立地选自H、C1-20烷基和C5-30芳基。“聚亚芳基”和“聚亚苯基”在本文中可互换地使用。
本发明的组合物包含：一种或多种具有主链的聚亚芳基聚合物，所述主链包含一个或多个具有一个或多个环氧基反应性部分的芳基部分作为重复单元，并且所述聚亚芳基聚合物包含一种或多种经聚炔基取代的芳基第一单体和一种或多种双环戊二烯酮第二单体作为聚合单元；和一种或多种含环氧化物交联剂。本发明的聚亚芳基聚合物使用第一单体与第二单体的Diels-Alder反应制备。一个或多个环氧基反应性部分可存在于经聚炔基取代的芳基第一单体的芳基部分上，或在双环戊二烯酮第二单体上，或在第一单体和第二单体两者上。优选地，环氧基反应性部分连接(即，共价结合)到经聚炔基取代的芳基第一单体的芳基部分。如本文所使用，术语“环氧基反应性部分”是指具有一个或多个环氧基反应性取代基的任何部分。
“环氧基反应性取代基”是指在用以形成交联聚亚芳基膜的固化条件下与含环氧基交联剂的环氧基部分反应的任何取代基或官能基。优选的环氧基反应性取代基是羧基(-CO2H)、羟基(-OH)、硫醇(-SH)、氨基以及其组合。适用作本发明的环氧基反应性取代基的合适的氨基部分具有式-NR20R21，其中R20和R21独立地选自H、C1-10烷基、C6-10芳基和C7-20芳烷基。优选地，R20和R21中的至少一个是H或C1-4烷基，更优选H，并且甚至更优选R20和R21中的每一个都是H。一个或多个环氧基反应性取代基可直接结合至聚亚芳基寡聚物的芳基部分或可通过多价，优选二价、三价或四价键联基团连接至芳基部分。可使用任何合适的键联基团，诸如C1-40有机残基，其可以任选地含有一个或多个选自氧、氮、硫以及其组合的杂原子。应了解一个或多个环氧基反应性取代基可以通过单一多价键联基团连接至芳基部分。还应了解一个或多个环氧基反应性取代基可以直接结合到芳基部分并且一个或多个环氧基反应性取代基可以通过键联基团连接到芳基部分。应进一步了解在无键联基团存在时环氧基反应性取代基是环氧基反应性部分。
优选的环氧基反应性部分是具有式(2)的那些
其中LG是键联基团或单一化学键；每一ERS是环氧基反应性取代基；w是1到6的整数；并且*是到芳基部分的连接点。每一ERS优选地选自-CO2H、-OH、-SH和-NR20R21，其中R20和R21如上文所定义。更优选的是每一ERS选自-CO2H、-OH和-NR20R21，并且再更优选选自-CO2H和-OH。优选的是w＝1到5，更优选1到3，并且再更优选1或2。当LG是键联基团时，其优选是二价键联基团。优选的是LG是具有1到40个碳原子的化学键或二价有机基团，并且更优选具有1到30个碳原子的化学键或有机基团。LG的有机基团可以任选地含有一个或多个选自O、S、N以及其组合的杂原子，并且优选含有0到10个杂原子，更优选0到8个杂原子，并且再更优选1到8个杂原子。对于LG的示例性键联基团包括但不限于：C1-40烷基；任选地经取代的C5-40芳基；任选地经取代的C5-40芳氧基；任选地经取代的C5-40芳氨基以及其组合。优选的是LG选自C1-30烷基；任选地经取代的C5-30芳基；任选地经取代的C5-30芳氧基；任选地经取代的C5-30芳氨基；以及其组合，并且更优选C1-30烷基；任选地经取代的C6-20芳基；任选地经取代的C6-20芳氧基；任选地经取代的C6-20芳氨基；以及其组合。如本文所使用，“任选地经取代的”芳基、芳氧基或芳氨基是指未经取代的芳基、芳氧基或芳氨基和具有一个或多个芳族氢由选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C5-10芳基的一个或多个取代基置换的芳基、芳氧基或芳氨基。
式(2)的示例性环氧基反应性部分包括但不限于：-CO2H；-OH；-NR20R21其中R20和R21如上文所述；单羟基、二羟基、三羟基和四羟基-C1-30烷基；单羟基、二羟基、三羟基和四羟基-C5-30芳基；单羟基、二羟基、三羟基和四羟基-C5-30芳氧基；单羟基、二羟基、三羟基和四羟基-C5-30芳氨基；单氨基、二氨基、三氨基和四氨基-C1-30烷基；单氨基、二氨基、三氨基和四氨基-C5-30芳基；单氨基、二氨基、三氨基和四氨基-C5-30-芳氨基；单羧基、二羧基、三羧基和四羧基-C5-30芳基；单羧基、二羧基、三羧基和四羧基-C1-30烷基；羧基-C1-30烷基(例如HO-C1-1烷基-O-C(＝O)-C1-30-烷基)的单羟基、二羟基、三羟基和四羟基-C1-10烷基酯；羧基-C1-30烷基(例如H2N-C1-10烷基-NH-C(＝O)-C1-30烷基)的单氨基、二氨基、三氨基和四氨基-C1-10烷基酰胺；烷基羧酸酯的含羧酸酯，例如式HO-C(＝O)-C1-30烷基-O-C(＝O)-C1-30烷基的那些酯；等等。合适的单羟基、二羟基、三羟基和四羟基-C1-30烷基部分包括但不限于：单羟基、二羟基、三羟基、和四羟基亚烷氧基和单羟基、二羟基、三羟基和四羟基-C1-10烷氨基-C1-10烷基。合适的单羧基、二羧基、三羧基和四羧基-C1-30烷基部分包括但不限于单羧基、二羧基、三羧基和四羧基聚(C2-4亚烷氧基)，和单羧基、二羧基、三羧基和四羧基-C1-30烷氨基烷基。
合适的环氧基反应性部分包括但不限于：-OH；-C(＝O)-OH；-NR20R21；-C1-30烷基-(C(＝O)-OH)1-3，例如羧甲基(-CH2C(＝O)-OH)、羧乙基(-C2H4C(＝O)-OH)、羧丙基(-(CH2)3C(＝O)-OH)、-(OC2H2)1-10-C(＝O)-OH、-(OC3H6)1-10-C(＝O)-OH和-(O(C4H8)1-10-C(＝O)-OH；-C1-30烷基-(OH)1-3，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、二羟基丙基、羟基环己基、羟基环戊基、-(OC2H2)1-10-OH、-(OC3H6)1-10-OH和-(O(C4H8)1-10-OH；-C5-30芳基-(OH)1-4，例如羟苯基、二羟基苯基、三羟基苯基、羟基喹啉基羟萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基和羟基吡啶基；-O-C5-30芳基-(OH)1-4，例如羟基苯氧基、二羟基苯氧基、三羟基苯氧基、羟基萘氧基和二羟基萘氧基；-C5-30芳基-(C(＝O)OH)1-4，例如吡啶羧酸、苯羧酸、苯二羧酸、萘羧酸和萘二羧酸；(HO-C1-20烷基)1-2-NR22 0-1-，例如羟乙基氨基、羟丙基氨基、二(羟乙基)氨基和二(羟丙基)氨基；(HO-C1-20烷基)1-2-NR22 0-1-C1-20烷基，例如羟乙基氨基甲基(HO-C2H4-NH-CH2-)、羟乙基氨基乙基(HO-C2H4-NH-C2H4-)、羟乙基氨基丙基(HO-C2H4-NH-(CH2)3-)、羟丙基氨基丙基、二(羟乙基)氨基乙基、二(羟乙基)氨基丙基、羟乙基氨基乙氧基、二(羟乙基)氨基乙氧基、羟丙基氨基丙氧基和二(羟丙基)氨基丙氧基；(R20R21N)1-3-C1-30烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、甲氨基乙基、二甲氨基丙基、乙基甲基氨基丙基、氨基乙氧基、二甲基氨基乙氧基、氨基丙氧基和乙基甲基氨基乙氧基；(R20R21N-C1-20烷基)1-2-NR22 0-1-，例如氨基乙基氨基、(N-甲氨基乙基)氨基、氨基丙氨基、二(氨基乙基)氨基和二(氨基丙基)氨基；R20R21N-C1-20烷基-O-，例如氨基甲氧基(H2N-CH2-O-)、氨基乙氧基氨基丙氧基和N-甲基氨基丙氧基；(R20R21N)1-3-C5-30芳基，例如氨基苯基、氨基吡啶基、氨基萘基、二氨基苯基、甲氨基苯基、二氨基萘基和氨基二苯基；(HO-C(＝O)-C1-30烷基)1-2-NH0-1-，例如羧基甲基氨基、羧基乙基氨基；羧基乙基(N-甲基)胺基、羧基丙基氨基双(羧甲基)胺基和双(羧乙基)胺基；(HO-C(＝O)-C1-30烷基)1-2-NH0-1-烷基，例如羧基甲基氨基甲基、羧基乙基氨基乙基、羧基丙基氨基乙基、羧基乙基氨基乙基氨基、双(羧甲基)氨基乙基、双(羧甲基)氨基乙基氨基、羧基丙基氨基乙基氨基、双(羧丙基)氨基丙基氨基和双(羧乙基)氨基乙基氨基；HO-C1-30烷基-O-C(＝O)-C1-30烷基，例如羟乙基羧乙基、-(OC2H2)1-10-C(＝O)-C1-10烷基-OH、-(OC3H6)1-10-C(＝O)-C1-10烷基-OH和-(O(C4H8)1-10-C(＝O)-C1-10烷基-OH；HO-C(＝O)-C1-30烷基-O-C(＝O)-C1-30烷基；等等；其中R20和R21如上文所述；并且R22＝H、C1-10烷基或C6-10芳基。
适用于制备本发明聚亚芳基的合适的第一单体可以是任何经聚炔基取代的芳基，即，具有两个或超过两个炔基取代基直接结合到芳基部分的任何芳基部分。当使用含具有一个或多个环氧基反应性部分的芳基部分的双环戊二烯酮第二单体时，经聚炔基取代的芳基第一单体不需要含有环氧基反应性部分。当使用含不具有一个或多个环氧基反应性部分的芳基部分的双环戊二烯酮第二单体时，经聚炔基取代的芳基第一单体必须含有一个或多个环氧基反应性部分。优选的是经聚炔基取代的芳基第一单体包含具有一个或多个环氧基反应性部分的芳基部分。合适的经聚炔基取代的芳基第一单体具有通式(1)
其中Ar1和每一Ar2独立地是C5-30芳基部分；每一R1独立地选自H、C5-30芳基和经取代的C5-30芳基；每一R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤基烷基、C1-10烷氧基、CN和卤基；每一Z是环氧基反应性部分；Y是单一化学键或选自以下的二价键联基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R5)2)z-、C5-30芳基和-(C(R5)2)z1-(C5-30芳基)-(C(R5)2)z2-；每一R5独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤基烷基和C5-30芳基；a1＝0到3；每一a2＝0到3；b1＝1到4；每一b2＝0到2；c1＝0到2；每一c2＝0到2；a1+每一a2＝1到6；b1+每一b2＝2到6；c1+每一c2＝0到6；d＝0到2；z＝1到10；z1＝0到10；z2＝0到10；并且z1+z2＝1到10。每一R1优选独立地选自H和C6-20芳基，更优选选自H和C6-10芳基，并且更优选选自H和苯基。优选的是每一R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10烷氧基和卤基，并且更优选地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基和卤基。优选地，Y是单一化学键或选自以下的二价键联基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R5)2)z-和C5-30芳基，并且更优选是化学键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-和-(C(R5)2)z-。R5优选是H、卤基、C1-10烷基、卤基C1-10烷基和C5-30芳基，并且更优选是氟基、C1-6烷基、氟基C1-6烷基和C6-20芳基。优选地，a1＝1到3，更优选1到2，并且最优选a1＝1。优选的是每一a2＝0到2。优选地，a1+每一a2＝1到4，更优选1到3，并且再更优选1到2。优选的是b1＝1到2，并且更优选是2。优选的是每一b2＝0或1。优选地，b1+每一b2＝2到4，并且更优选2或3，并且甚至更优选2。优选地，c1＝0或1，并且更优选0。优选地是每一c2是0或1，并且更优选0。优选地，c1+每一c2是0到3，更优选0到2，并且甚至更优选0。优选的是d＝0或1，并且更优选0。优选地，z＝1到6，更优选1到3，并且甚至更优选z＝1。优选地，z1和z2各自是0到5。优选的是z1+z2＝1到6，并且更优选2到6。优选的是Z包含一个或多个选自-CO2H、-OH、-SH、-NR20R21以及其组合的环氧基反应性取代基，其中R20和R21独立地选自H、C1-10烷基、C6-10芳基和C7-20芳烷基。任选地，Z可进一步包含安置于一个或多个环氧基反应性取代基与芳基部分之间的键联基团。这类键联基团优选是可以任选地含有一个或多个选自氧、氮、硫以及其组合的杂原子的C1-40有机残基。更优选，每一Z具有式(2)
其中LG、ERS、w和*如上文所定义。
适用于Ar1和Ar2的芳基部分包括但不限于吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、稠五苯基、四苯基、苯并稠四苯基、联亚三苯基、苝基、联苯、联萘、二苯醚和二萘醚。优选地，式(1)中的Ar1和每一Ar2独立地是C6-30芳基部分。Ar1和Ar2的优选芳基部分为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、三亚苯基以及苝基。
优选的式(1)第一单体是式(3)和(4)的那些：
其中Ar1、R1和Z如上文对于式(1)所定义；a2是1到4；a3是1或2；a4是0到2；b1a是1到4；f1是1到4；f2是0到4；f1+f2＝2到6；n1和n2中的每一个独立地是0到4；并且Y1是单一化学键、O、S、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2和C(CF3)2。所属领域的技术人员应了解，式(4)中的括号(“[]”)是指与苯环稠合的芳族环的数目。因此，当n1(或n2)＝0时，芳族部分为苯基；当n1(或n2)＝1时，芳族部分为萘基；当n1(或n2)＝2时，芳族部分可以是蒽基或菲基；当n1(或n2)＝3时，芳族部分可以是并四苯基、四苯基、三亚苯基或芘基；并且当n1(或n2)＝4时，芳族部分可以是苝基或苯并四苯基。在式(3)中，a2优选是1到2，并且更优选a2＝1。优选的是式(3)中的b1a是1或2，并且更优选是1。R1优选是H或苯基。式(3)中的Ar1优选是苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、稠五苯基、四苯基、联伸三苯基和苝基。在式(4)中，优选的是n1和n2独立地选自0、1、3以及4，更优选选自0、1以及3，并且甚至更优选选自1和3。进一步优选地，n1＝n2。在式(4)中，Y1优选为化学键、O、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2以及C(CF3)2，并且更优选化学键。
尤其优选的式(3)的单体是式(5)到(9)的单体：
其中R1和Z如上文对于式(1)所描述；并且a5、a6、a7、a8和a9中的每一个独立地是1到4优选地，a5＝1到3，更优选1或2，并且再更优选1。优选的是a6是1到3，更优选1或2，并且甚至更优选1。优选地，a7到a9中的每一个独立地是1到3，并且更优选1到2。
在以上式(1)、(3)到(9)中任一个的单体中，在相同芳环上的任何两个炔基部分可以彼此具有任何关系，例如邻位、间位或对位关系。当两个炔基部分在相同芳环上时，优选的是它们彼此具有间位或对位关系。优选地，在式(1)和(3)到(9)的单体中的炔基部分彼此不具有邻位关系。合适的经聚炔基取代的芳基第一单体通常是可商购的或可以容易地通过所属领域中已知的方法来制备。尤其较佳的第一单体是：1,3-二乙炔基苯羧酸；1,4-二乙炔基苯羧酸；1,3-双(苯基乙炔基)苯羧酸；1,4-双(苯基乙炔基)苯羧酸；1,3-二乙炔基酚；1,4-二乙炔基酚；1,3-双(苯基乙炔基)酚；1,4-双(苯基乙炔基)酚；羟乙基1,3-二乙炔基苯羧酸酯；羟乙基1,4-二乙炔基苯羧酸酯；羟乙基1,3-双(苯基乙炔基)苯羧酸酯；羟乙基1,4-双(苯基乙炔基)苯羧酸酯；1,3-二乙炔基苯羧酸的聚乙烯氧基酯；1,4-二乙炔基苯羧酸的聚乙烯氧基酯；1,3-双(苯基乙炔基)苯羧酸的聚乙烯氧基酯；和1,4-双(苯基乙炔基)苯羧酸的聚乙烯氧基酯。
本发明聚亚芳基聚合物可以包含一种经聚炔基取代的芳基第一单体，或两种或超过两种这类单体的的混合物。式(3)单体是优选的第一单体。优选的是本发明聚亚芳基聚合物包含一种或多种式(3)的经聚炔基取代的芳基第一单体的聚合单元。在一个替代优选实施例中，本发明聚合物包含一种或多种式(4)单体的聚合单元，或在另一替代实施例中，包含一种或多种式(3)单体和一种或多种式(4)单体。包含一种或多种式(1)单体作为聚合单元的聚合物的混合物可适用于本发明组合物。应了解一种或多种具有一个或多个环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基第一单体和一种或多种不含环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基第一单体的组合可适用于制备本发明聚亚芳基聚合物。优选地，一种或多种具有一个或多个环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基第一单体和一种或多种不含环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基第一单体的组合可适用于制备本发明聚亚芳基聚合物。
合适的不含环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基第一单体是以上式(1)和(3)到(9)中所描述的那些，其中a1到a9中的每一个是0。优选的不含环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基第一单体是式(10)的那些
其中每一R如上文对于式(1)单体所定义；Ar5是C5-30芳族部分；每一R15独立地选自C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、任选地经取代的C7-14芳烷基，以及任选地经取代的C6-10芳基；b4＝1或2；并且f＝0到4。“经取代的芳烷基”是指具有一个或多个氢由一种或多种取代基置换的芳烷基部分(例如苯甲基或苯乙基)，所述取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基和苯氧基，优选选自卤素、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-6烷氧基、C1-4卤烷氧基和苯基，并且更优选选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和苯氧基。氟是优选的卤素。在式(10)中，优选的是每一R独立地是H或C6-10芳基，并且更优选H或苯基。优选的是每一R15独立地选自C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、经取代的苯基和经取代的萘基，更优选C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基、苯基和经取代的苯基，且再更优选选自C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基和苯基。优选地，b4＝2。优选地，f＝0到3，更优选为0到2，并且更优选地f＝0。Ar5可以是任何适合C5-30芳族部分，例如但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、三亚苯基、四苯基、苯并四苯基、联苯基、联萘基、二苯醚以及二萘醚。优选地，任选的式(10)单体包含2个或3个具有末端氢或末端苯基部分的炔基部分。式(10)单体中的任何2个炔基部分彼此可具有邻位、间位或对位关系，并且优选彼此为间位或对位关系。优选地，炔基部分彼此不具有邻位关系。单一的式(10)单体可用以制备本发明聚合物，或可使用两种或超过两种彼此不同的式(10)单体。当使用单一的式(10)单体时，优选的是b4＝2。在一个优选实施例中，本发明聚合物进一步包含式(10)单体且更优选其中b4＝2的式(10)单体作为聚合单元。在一个替代优选实施例中，本发明聚合物进一步包含其中b4＝1的一种式(10)单体和其中b4＝2的另一种式(10)单体作为聚合单元。
适用作不含式(10)的环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基第一单体的化合物通常是可商购的，或可以通过所属领域中已知的方法来制备。优选的式(10)单体是：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；3,5-二乙炔基-1,1'-联苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-双(苯基乙炔基)苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯；4,4'-二乙炔基-二苯基醚；以及其混合物。更优选地，式(10)的单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；1,3-双(苯基乙炔基)-苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯；以及其混合物。甚至更佳地，式(10)单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联二苯；1,3,5-三乙炔基苯；以及其混合物。
含有两个环戊二烯酮部分的任何单体可以适用作第二单体以制备本发明的聚亚芳基聚合物。两种或超过两种各自具有两个环戊二烯酮部分的不同单体的混合物可用作第二单体。这类含有两个环戊二烯酮部分的单体是所属领域中众所周知的，如美国专利第5,965,679号；第6,288,188号；和第6,646,081号；以及国际专利公开案WO 97/10193和WO2004/073824中描述的那些。合适的双环戊二烯酮第二单体可以具有连接至芳基部分的一个或多个环氧基反应性部分。上文对于经聚炔基取代的芳基第一单体所描述的环氧基反应性部分中的任一种可用于所述双环戊二烯酮第二单体。优选的是双环戊二烯酮第二单体不具有环氧基反应性部分。应了解一种或多种具有一个或多个环氧基反应性部分的双环戊二烯酮第二单体和一种或多种不含环氧基反应性部分的双环戊二烯酮第二单体的组合可适用于制备本发明聚亚芳基聚合物。
优选的双环戊二烯酮第二单体具有式(11)中所示的结构
其中每一R10独立地选自H、C1-6烷基或任选地经取代的C5-30芳基；并且Ar3是芳族部分。当这类双环戊二烯酮第二单体含有一个或多个环氧基反应性部分时，这类部分典型地存在于Ar3上或在R10的芳基部分上，或在Ar3和R10的芳基部分上。即，当R10是经取代的芳基时，这类经取代的芳基还包含具有一种或多种上文对于式(1)所描述的环氧基反应性部分的芳基。优选地，每一R10独立地选自C3-6烷基、C6-10芳基和经取代的C6-10芳基，更优选每一R10是苯基或经取代的苯基，并且甚至更优选苯基。多种芳族部分适用作Ar3，例如美国专利第5,965,679号中所公开的那些。适用于Ar3的示例性芳族部分包括具有在式(12)中所示的结构的那些
其中x是选自1、2或3的整数；y是选自0、1或2的整数；每一Ar4独立地选自
每一R11独立地选自卤素、C1-6烷基、卤基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤基C1-6烷氧基、苯基和苯氧基；c3是0到4的整数；d3和e中的每一个独立地是0到3的整数；每一G独立地选自O、S、NR12、PR12、P(＝O)R12、C(＝O)、CR13R14和SiR13R14；R12、R13和R14独立地选自H、C1-4烷基、卤基C1-4烷基和苯基。优选地是x是1或2，并且更优选1。优选的是y是0或1，并且更优选1。优选地，每一R11独立地选自卤素、C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤基C1-4烷氧基和苯基，并且更优选选自氟基C1-4烷基、氟基C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟基C1-4烷氧基和苯基。优选的是c3是0到3，更优选0到2，并且再更优选0或1。优选的是d3和e中的每一个独立地是0到2，并且更优选0或1。在式(14)中，优选的是d3+e＝0到4，并且更优选0到2。每一G优选独立地选自O、S、NR12、C(＝O)、CR13R14和SiR13R14，更优选选自O、S、C(＝O)和CR13R14，并且再更优选选自O、C(＝O)和CR13R14。优选的是每一R12、R13和R14独立地选自H、C1-4烷基、氟基C1-4烷基和苯基；并且更优选选自H、C1-4烷基、氟基C1-2烷基和苯基。优选地，每一Ar4具有式(13)。
任选地，一种或多种封端单体可用于制备本发明聚亚芳基聚合物。此类封端单体具有单个炔部分和溶解度提高极性基团，并且用于封端本发明聚合物的一个末端，优选地两个末端，并且更优选地全部末端。合适的封端单体是公开于中美国专利申请公开案第2016/0060393号(Gilmore等人)中的那些。所属领域的技术人员应了解，可选择反应条件使得这些任选的封端单体优选地与聚合物中具有末端氢(R＝H)的炔基部分而非具有末端芳基部分(R＝C6-20芳基)的炔基部分反应。优选地，这些任选的封端单体中存在的极性部分可在用于固化本发明聚亚芳基聚合物的条件下裂解。适合任选的封端单体为式(15)的那些：
其中R16是H、任选地经取代的C1-10烷基、任选地经取代的C7-12芳烷基、任选地经取代的C6-10芳基或R17；并且R17是极性部分。适合的极性部分是具有1到20个碳原子和一个或多个选自以下的官能团的任何烃基部分：-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18、-OH、-NO2和-NR18R19，其中R18和R19独立地选自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基和C6-10芳基。优选地，极性部分选自-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18、-OH和-NR18R19，并且更优选选自-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18和-OH。这类-C(＝O)-、-OH以及-NR18R19官能团可以是另一官能团的部分，如在羧酸、酐、酰胺、酮、酯等中。优选的是，极性部分选自羧基、C2-12脂族羧酸酯、羟基C1-10烷基、羟基C6-10芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基酰胺、C8-20芳基酰亚胺、C1-10氨基烷基和C6-20芳基胺。更优选地，极性部分选自羧基、C2-12脂族羧酸酯、羟基C1-10烷基、羟基C6-10芳基、C7-16芳基羧酸和C8-16芳基羧酸酐。所属领域的技术人员应了解当封端单体包含-OH、-C(＝O)-OH或NR18R19作为极性部分时，这类极性部分也可以充当环氧基反应性部分。示例性封端单体为：丙炔酸；乙炔二羧酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；乙炔基邻苯二甲酰亚胺；乙炔基苯甲酰胺；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-环己醇；1-乙炔基环己胺；1-乙炔基环戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙酰胺；2-氨甲酰基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔酰胺；N-羟基-丙炔酰胺；2-氨基丁-3-炔酸；以及其混合物。优选封端单体为：丙炔酸；乙炔二羧酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；以及其混合物。此类封端单体通常是可商购的，或可以通过所属领域中已知的方法制备。
本发明的聚亚芳基聚合物通过以下来制备：使一种或多种上文所描述的经聚炔基取代的芳基第一单体、一种或多种上文所描述的双环戊二烯酮第二单体(其中第一与第二单体中的至少一个包含具有一个或多个环氧基反应性部分的芳基部分)以及任选地一种或多种额外单体(例如上文所描述的式(10)及/或(15)单体)在合适的有机溶剂中反应。总第一单体(即含有聚炔基的单体)比总第二单体(即含有两个环戊二烯酮部分的单体)的摩尔比为1:1.2到1.95:1，优选地1:1.15到1.75:1，并且更优选地1:1.1到1.2:1。当使用封端单体(例如式(15)单体)时，其典型地以基于1摩尔第二单体0.05到0.25摩尔，优选0.075到0.2摩尔，并且更优选0.09到0.125摩尔的总量使用。适用于制备本发明寡聚物的合适的有机溶剂是C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、芳族醚、芳族烃、环状烃、碳酸酯和内酯。优选的芳族醚是二苯醚、二苯甲醚、经C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚，并且更优选经C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-4烷基醚。优选的有机溶剂是C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-4烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙酯、经C1-6烷氧基取代的苯，和苯甲基C1-6烷基醚，更优选C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、二苯甲基醚、碳酸酯和内酯，且再更优选C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、碳酸酯和内酯。示例性有机溶剂包括但不限于乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚和碳酸丙二酯，并且优选乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯、碳酸丙二酯和γ-丁内酯。
本发明的聚合物可以通过以下来制备：将一种或多种经聚炔基取代的芳基第一单体、一种或多种双环戊二烯酮第二单体、任选地一种或多种封端单体、任选地一种或多种不含环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基单体和有机溶剂(每一个如上文所描述)以任何顺序在容器中组合，并且加热混合物。一种或多种第二单体可以与有机溶剂在容器中组合，并且随后将一种或多种第一单体和任何任选的额外单体添加至混合物。在一个实施例中，在添加一种或多种第一单体之前将一种或多种第二单体和有机溶剂混合物加热到所希望的反应温度。可以在一段时间内添加经聚炔基取代的芳基第一单体，例如从0.25到48小时，并且优选地从1到6小时，以减少放热形成，但优选一次添加。可以在添加第一单体和任何任选的单体之前将双环戊二烯酮第二单体和有机溶剂混合物加热到所希望的反应温度。或者，将双环戊二烯酮第二单体、第一单体、任选的不含环氧基反应性部分的经聚炔基取代的芳基单体、任选的封端单体和溶剂添加到容器，并且随后加热到所希望的反应温度并且在此温度下保持一段时间以提供所希望的寡聚物。在例如85到205℃的适合温度下加热反应混合物。优选地，将混合物加热到90到160℃、更优选地95到130℃、并且又更优选地100到130℃的温度。反应可以在含氧氛围下进行，但是惰性氛围是优选的。在反应之后，可以将所得聚亚芳基聚合物从反应混合物分离，用适当溶剂稀释或用于涂覆表面。当使用具有2个具有末端氢的炔基部分和1个具有末端苯基的炔基部分的第一单体制备本发明聚合物时，在90到130℃的温度下加热单体反应混合物将获得如下寡聚物，其中大体上仅具有末端氢的炔基部分与第一单体反应形成具有1或2个第三单体作为封端的直链寡聚物，即具有末端苯基的炔基部分大体上保持未反应(<10％，并且优选<5％此类基团发生反应)。
本发明聚亚芳基聚合物可具有任何合适的分子量范围，例如500到250000Da(如通过针对聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定)，优选地1000到100000Da，并且更优选2000到50000Da的重量平均分子量(Mw)。有机溶剂的选择可以用于调整所得寡聚物的Mw。举例来说，当使用芳族醚溶剂(如经C1-6烷氧基取代的苯)时，可以获得相对较高Mw聚合物，相比于当使用C2-6烷羧酸的苯甲酯作为有机溶剂进行相同反应时的具有相对较低Mw的聚合物。即使在芳族醚溶剂中，本发明聚合物的分子量也可以通过调整第一单体和/或任选的单体的量来控制。举例来说，为了获得Mw≤35000的聚合物，对于每1摩尔的第二单体应使用≥1.05摩尔的第一单体，即，总经聚炔基取代的芳基单体对总双环戊二烯酮第二单体的摩尔比应为≥1:1.05，例如1:1.075到1:1.95。由于任选的封端单体具有单个炔基部分，其可用以控制聚合物链的生长。在反应中增加任何封端单体的总量通常将提供聚合物相对较低的Mw，而减小任何封端单体的总量将提供树脂相对较高的Mw。
尽管不欲受理论限制，相信本发明聚亚芳基聚合物通过第二单体的环戊二烯酮部分与第一单体的炔基部分和任何任选的封端单体的炔基部分在加热时的Diels-Alder反应所形成。在这类Diels-Alder反应期间，相信形成了羰基桥连物种。所属领域的技术人员应了解，此类羰基桥连物种可以存在于寡聚物中。在进一步加热时，相信所述羰基桥连物种将基本上完全转化成芳环系统。由于所使用单体的摩尔比，如以下反应流程1中所示，本发明聚合物在聚合物主链中含有经至少一个环氧基反应性部分取代的亚芳基环，其中A是第一单体并且B是第二单体，其中经聚炔基取代的芳基第一单体A具有环氧基反应性部分Z。
流程1
当使用封端单体时，本发明聚亚芳基树脂具有独立地选自炔基部分和环戊二烯基部分的主链末端。如果使用过量第一单体，聚亚芳基树脂主链将终止于炔基部分。如果使用过量第二单体，聚亚芳基树脂主链将终止于环戊二烯基部分。优选的聚亚芳基聚合物是具有式(16)重复单元的那些
其中LG、ERS和w如上文式(2)中所述；Ar是任选地经取代的C5-30芳基部分；Ar10和Ar11各自独立地是任选地经取代的C6-10芳基部分；Ar3如上文对于式(11)所定义；并且o是寡聚物中重复单元的数目并且是从2到1000的整数。
本发明组合物包含一种或多种含环氧化物交联剂。如本文所使用，术语“含环氧化物交联剂”是指具有两个或超过两个环氧化物部分的任何含环氧化物的化合物，所述环氧化物部分能够与本发明聚亚芳基聚合物的环氧基反应性部分反应以形成交联聚合物。优选地，含环氧化物交联剂具有2到6个环氧化物部分，更优选地2到4个环氧化物部分，并且再更优选2到3个环氧化物部分。示例性的环氧化物部分包括但不限于缩水甘油醚部分和氧化环己烯部分。广泛多种的含环氧化物交联剂可用于本发明组合物。合适的含环氧化物交联剂包括但不限于：双酚的二缩水甘油醚，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚BP二缩水甘油醚、双酚AF二缩水甘油醚、双酚AP二缩水甘油醚和寡聚双酚二缩水甘油醚；多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、双(萘二醇)甲烷四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、4,4'-联苯酚二缩水甘油醚和三羟基苯三缩水甘油基醚；多碳环酸的缩水甘油酯，例如二缩水甘油基苯二羧酸酯、三缩水甘油基苯三羧酸酯、二缩水甘油基癸烷二羧酸酯、二缩水甘油基十二烷羧酸酯、二缩水甘油基十六烷羧酸酯、二缩水甘油基十八烷羧酸酯、二缩水甘油基二十烷羧酸酯和二缩水甘油基三十六烷羧酸酯；环氧化天然油，例如蓖麻油三缩水甘油醚；聚醚多元醇的缩水甘油醚，例如丙氧基化甘油的三缩水甘油醚，乙氧基化甘油的三缩水甘油醚和乙氧基化-丙氧基化甘油的三缩水甘油基；环氧化聚亚芳基聚合物；环氧化(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物，例如包含丙烯酸缩水甘油酯及/或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为聚合单元的那些；以及环氧化硅氧烷，例如具有复数个氧化环己烯部分的部分稠合的倍半硅氧烷和具有复数个氧化环己烯部分的聚八面体sislsesquioxanes。适用于制备环氧化硅氧烷的合适的含硅单体具有结构
其中Y是H、卤素、C1-6烷氧基或C1-6羧酸酯。合适的含环氧化物交联剂通常是可商购的，或可以通过文献中已知的方法来制备。
本发明组合物包含一种或多种本发明聚亚芳基聚合物、一种或多种含环氧化物交联剂以及任选地一种或多种有机溶剂。优选地，本发明组合物不含聚酯树脂。优选地，组合物包含一种或多种有机溶剂。溶解聚亚芳基聚合物和含环氧化物交联剂的任何溶剂可以适用于本发明组合物。示例性的有机溶剂是电子工业中典型地使用的那些，例如丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲基酯(MMP)、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁内酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸亚丙酯、二甲苯、异丙苯、柠檬烯、均三甲苯以及其混合物。有机溶剂的混合物尤其优选，例如包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯中的一个或多个与一种或多种额外有机溶剂的组合的混合物，并且更优选为包含以下中的两个或更多个的混合物：苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯。当使用溶剂混合物时，溶剂的比率一般不关键并且可以从99:1重量比到1:99重量比变化。
任何量的本发明聚亚芳基聚合物可用于本发明的组合物。含环氧化物交联剂典型地以按聚亚芳基聚合物重量计1到50重量％，优选3到40重量％并且更优选5到35重量％的量来使用。当本发明的组合物包含一种或多种有机溶剂时，聚亚芳基聚合物典型地以0.5到40重量％的量存在。所属领域的技术人员应了解组合物中聚亚芳基聚合物的浓度可以视特定应用和涂覆方法而定在广泛范围内变化。确定合适的浓度在所属领域的技术人员的能力内。
本发明组合物可以进一步任选地含有一种或多种添加剂，例如固化剂和表面流平剂。对这类任选的添加剂和其量的选择完全在所属领域的技术人员的能力内。固化剂典型地以按总固体计0到20重量％、并且优选0到3重量％的量存在。表面流平剂典型地以按总固体计0到5重量％、并且优选0到1重量％的量使用。
固化剂可以任选地用于本发明组合物以帮助所沉积的聚合物膜固化。固化剂是使聚合物在衬底表面上固化的任何组分。优选的固化剂是酸和热酸产生剂。合适的酸包括但不限于：芳基磺酸，如对甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸以及丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；以及全氟芳基磺酸。热酸产生剂是在暴露于热时释放酸的任何化合物。热酸产生剂在本领域中是众所周知的并且一般是市售的，如来自富敬实业(King Industries)，诺沃克(Norwalk)，康涅狄格(Connecticut)。示例性热酸产生剂包括但不限于胺封端强酸，如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。所属领域的技术人员也应了解，某些光酸产生剂能够在加热时释放酸并且可以充当热酸产生剂。
本发明组合物可以任选地包括一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)。虽然可以使用任何适合的表面活性剂，这些表面活性剂典型地是非离子的。示例性非离子型表面活性剂是含有亚烷氧基键，如亚乙基氧基、亚丙基氧基或亚乙基氧基与亚丙基氧基键的组合的那些表面活性剂。
本发明的组合物可用以在多种应用中形成交联聚合物膜。举例来说，本发明组合物可以是通过任何合适的方法涂覆在电子装置衬底上，例如旋转涂布、槽模涂布、刀片刮抹、棒涂、帘幕式涂覆、滚涂、喷涂、浸涂等等。旋转涂布是优选的。在典型的旋转涂布方法中，本发明组合物施用到以500到4000rpm的速率自旋的衬底上，持续15到90秒的时间段以在衬底上获得组合物的所希望的层。所属领域的技术人员应了解层的高度可以通过改变旋转速度来调节。
广泛多种的电子装置衬底可用于本发明，例如：包装衬底，例如多片模组；平板显示器衬底，例如平板显示器衬底和可挠性显示器衬底；集成电路衬底；用于发光二极管(LED)(包括有机发光二极管(OLED))的衬底；半导体晶片；多晶硅衬底；等等。此类衬底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、硅锗、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜以及金中的一个或多个组成。适合的衬底可以呈晶片形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路以及LED的那些晶片。如本文所用，术语“半导体晶片”打算涵盖“电子装置衬底”、“半导体衬底”、“半导体装置”以及各种互连水平的各种封装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、各种水平的封装或需要焊接连接的其它组合件。此类衬底可以是任何合适的尺寸，如直径是200mm到300mm的晶片。如本文所用，术语“半导体衬底”包括具有包括半导体装置的活性或可操作部分的一个或多个半导体层或结构的任何衬底。半导体装置是指在其上已经或正在批量制造至少一个微电子装置的半导体衬底。优选的衬底是显示器衬底和半导体衬底。
任选地，在聚亚芳基树脂层沉积前可以将粘着促进剂层施用到衬底表面，随后固化以形成交联聚亚芳基膜。如果需要使用粘着促进剂，那么可以使用任何适用于聚亚芳基膜的粘着促进剂，如硅烷，优选地有机硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷[(CH3)3--Si--NH--Si(CH3)3]，或氨基硅烷偶合剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，或螯合剂，如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。在一些情况下，粘着促进剂是由0.01到5重量％溶液施用，去除过量溶液，并且接着施用聚亚芳基寡聚物。在其它情况下，举例来说，可通过使螯合剂的甲苯溶液在衬底上扩散来将单乙基乙酰乙酸酯异丙醇铝的螯合剂并入到衬底上，并且随后在350℃下在空气中烘烤经涂布衬底30分钟以在表面上形成极薄(例如5nm)的氧化铝黏着促进层。其它用于沉积氧化铝的方式同样为合适的。或者，可以在聚合之前将按聚亚芳基树脂重量计例如0.05到5重量％的量的黏着促进剂与添加到本发明组合物，从而消除了形成额外层的需要。特别合适的粘着促进剂包括可购自陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials)(马萨诸塞州马波罗(Marlborough,Massachusetts))的以AP 3000、AP 8000和AP 9000S型号出售的那些粘着促进剂。
在涂覆于衬底上之后，聚亚芳基树脂层任选地在相对低的温度下烘烤以从所述层移除任何溶剂和其它相对挥发性组分。典型地，衬底在90到140℃的温度下烘烤，但可以使用其它合适的温度。烘烤时间典型地是10秒到10分钟，并且优选是30秒到5分钟，但可以使用更长或更短的时间。当衬底是晶片时，这一烘烤步骤可以通过在热板上加热晶片进行。在溶剂移除之后，获得在衬底表面上的聚亚芳基树脂和含环氧化物交联剂的层、膜或涂层。
随后，使聚亚芳基树脂和含环氧化物交联剂的层固化以形成交联聚亚芳基膜。可以采用任何合适的固化步骤，例如加热。优选地，通过在≥150℃的温度下，更优选在150到250℃的温度下，并且更优选160到225℃的温度下加热来固化层。本发明组合物的优势是与不具有一个或多个环氧基反应性部分的常规聚亚芳基树脂相比较，它们可在相对较低的温度下经固化。固化(即交联)聚亚芳基膜可以原样使用，或可以视应用而定进一步按需要处理。这类进一步处理步骤是常规的，并且包括(例如)蚀刻和金属化的步骤，并且是所属领域的技术人员所熟知的。
在以下实例中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)对照聚苯乙烯标准品来测定重量平均分子量(Mw)，并且通过GPC使用动态光散射/折射率(DLS/RI)传感器来测定数量平均分子量(Mn)。
实例1：制备聚合物1.经粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶中添加环氧联苯双(三苯基环戊二烯酮)(DPO-CPD，15.00g，19.16mmol)、3,5-二乙炔基苯甲酸(DEBzOH，1.793g，10.54mmol)和1,3,5-三(苯基乙炔基)苯(TRIS，3.988g，10.54mmol)，随后添加GBL(48g)作为反应溶剂。在室温下温和搅拌反应物。烧瓶接着配备回流冷凝器和连接到加热套的自调节恒温控制器的内部热电偶探针。接着，将烧瓶的暗栗色内容物升温到203℃的内部温度并且在这一温度下维持60小时，随后通过去除加热元件冷却到25℃。使用300mL加热到70℃的水作为反溶剂使所得栗色溶液从GBL沉淀出。将沉淀物过滤并且在真空烘箱中干燥3天获得呈灰白色粉末状的聚合物1。通过GPC分析聚合物1得到Mn为6761Da、Mw为41719Da并且多分散指数(Mw/Mn)为6.17。这一反应展示于流程2中。
流程2
实例2：制备聚合物2.将DPO-CPD(9.0g，0.0115摩尔)和3,5-二乙炔基酚(1.96g，0.0138摩尔)溶解于97g GBL中。在120℃下加热反应物1小时，随后在130℃下1小时，随后在150℃下1.5小时。将混合物冷却到室温，接着用10g GBL稀释。将反应混合物缓慢添加到温水中。通过过滤收集沉淀的聚合物(聚合物2)并且接着在真空烘箱中在65到70℃下干燥2天，得到10.0g 97％产率的褐色固体。通过GPC对聚合物的分析指示Mw为9300并且多分散指数(Mw/Mn)为2.1。这一反应说明于流程3中。
流程3
实例3：制备聚合物3.将DPO-CPD(9.0g，0.0115摩尔)和3,5-二乙炔基酚(1.37g，0.0096摩尔)溶解于97g GBL中。反应在130℃下加热2小时，随后冷却到80℃。随后在80℃下将TRIS(1.57g，0.0041摩尔)添加到反应混合物。随后反应在190℃下加热16小时。将反应混合物冷却到室温，接着用GBL(10g)稀释。将反应混合物缓慢添加到温水中。通过过滤收集沉淀的聚合物，接着在真空烘箱中在65到70℃下干燥2天。获得98％产率的呈褐色固体状的聚合物3(10.1g)。通过GPC分析指示Mw为7100并且多分散指数为3.7。
实例4：制备聚合物4.除了不使用TRIS单体之外，总体上重复实例1的步骤。所得聚合物(聚合物4)的Mn为20.7kDa。
实例5：聚合物5-9.除了用表1中所展示的具有类似预期结果的单体替换3,5-二乙炔基苯甲酸之外，重复实例1的步骤。
表1
聚合物编号 单体
5 2-(3,5-二乙炔基苯氧基)乙-1-醇
6 3,5-二乙炔基苯胺
7 3,5-双(苯基乙炔基)苯甲酸
8 6,6'-二乙炔基-[1,1'-联二萘]-2,2'-二醇
9 4,9-二乙炔基芘-1,6-二羧酸
比较聚合物.除了不使用DEBzOH单体之外，根据实例1的通用程序制备比较聚合物1。所得聚合物(比较聚合物1)从水中沉淀并且发现Mn为9.7kDa。
除了用3,5-二乙炔基苯甲酰胺替换DEBzOH单体之外，根据实例4的通用程序制备比较聚合物2。3,5-二乙炔基苯甲酰胺对DPO-CPD的比率为1.1:1。
实例6.在20mL闪烁瓶中将双酚A二缩水甘油醚(BPA-DGE，20mg)添加到1g聚亚芳基寡聚物于PGMEA中的10重量％溶液中。在表2中展示所使用的聚亚芳基寡聚物。对照样本为无聚亚芳基寡聚物存在下单独于PGMEA中的BPA-DGE。
表2
调配物编号 聚亚芳基寡聚物
1 聚合物4
C1 比较聚合物1
C2 比较聚合物2
对照 无
每一瓶在无盖的情况下在加热块中升温到100℃，允许溶剂蒸发并且在所述瓶底部上形成厚膜。加热块的温度升高到165℃，并且所述瓶在此温度下保持2小时。将每一所得膜溶解于四氢呋喃(THF)中，并且经稀释用以通过GPC来分析。对由调配物C1和C2中的每一个形成的膜的GPC分析指示极少到没有反应发生。由调配物1形成的膜的GPC分析展示显著变宽的分子量分布，以及伴随多分散性的增加，指示发生显著交联。对照样本的GPC分析展示没有改变。
实例7.除了BPA-DGE的量为按聚合物4的重量计50重量％之外，根据实例6的步骤使用聚合物4和BPA-DGE制备调配物2。在实例6的步骤之后，对由调配物2形成的膜的THF萃取物的GPC分析指示完全交联。
实例8.预期通过将含环氧化物交联剂与表3中所示的聚亚芳基寡聚物在PGMEA中组合来制备本发明的各种调配物。在表3中报道的交联剂的量以按聚亚芳基寡聚物的重量计的重量％为单位。在表3中使用以下缩写：BPF-DGE＝双酚F二缩水甘油醚；BPBP-DGE＝双酚BP二缩水甘油醚；TPM-DGE＝三苯酚甲烷三缩水甘油醚；CO-TGE＝蓖麻油三缩水甘油醚；PG-TGE＝具有平均8摩尔丙氧基化的丙氧基化甘油的三缩水甘油醚；以及G-TGE＝甘油三缩水甘油醚；BNM-TTGE＝双(萘二醇)甲烷四缩水甘油醚。
表3
调配物编号 交联剂 聚亚芳基寡聚物
3 BPF-DGE(15重量％) 聚合物1
4 BPBP-DGE(25重量％) 聚合物4
5 TPM-TGE(15重量％) 聚合物2
6 PG-TGE(20重量％) 聚合物2
7 G-TGE(30重量％) 聚合物9
8 TPM-TGE(25重量％) 聚合物7
9 CO-TGE(23重量％) 聚合物6
10 BPA-DGE(35重量％) 聚合物6
11 BNM-TTGE(30重量％) 聚合物8
12 BPA-DGE(30重量％) 聚合物5

Claims (15)

1.一种组合物，包含：一种或多种具有主链的聚亚芳基聚合物，所述主链包含一个或多个具有一个或多个环氧基反应性部分的芳基部分作为重复单元，所述聚亚芳基聚合物包含一种或多种经聚炔基取代的芳基第一单体和一种或多种双环戊二烯酮第二单体作为聚合单元；和一种或多种含环氧化物交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧基反应性部分具有下式
其中LG是键联基团或单一化学键；每一ERS是环氧基反应性取代基；w是1到6的整数；并且*是与芳基部分的连接点。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中每一环氧基反应性取代基独立地选自-C(＝O)-OH、-OH、-SH、-NR20R21以及其组合，其中R20和R21独立地选自H、C1-10烷基、C6-10芳基和C7-20芳烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种第一单体包含经一个或多个环氧基反应性部分取代的芳基部分。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述一种或多种第二单体选自下式化合物
其中每一R10独立地选自H、苯基或经取代的苯基；并且Ar3是芳基部分。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种聚亚芳基聚合物具有下式的重复单元：
其中LG是键联基团或单一化学键；每一ERS是环氧基反应性取代基；w是1到6的整数；Ar是任选地经取代的C5-30芳基部分；Ar10和Ar11各自独立地是任选地经取代的C6-10芳基部分；Ar3是芳基部分；并且o是所述寡聚物中重复单元的数目并且是2到1000的整数。
7.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含一种或多种有机溶剂。
8.一种方法，包含：
提供衬底；
将一层根据权利要求7所述的组合物涂覆在所述衬底的表面上；以及
固化所述组合物层以形成交联聚亚芳基层。
9.一种组合物，包含：(a)一种或多种聚亚芳基聚合物，至少一种聚亚芳基聚合物包含一种或多种下式的单体作为聚合单元
其中Ar1和每一Ar2独立地是C5-30芳基部分；每一R1独立地选自H、C5-30芳基和经取代的C5-30芳基；每一R2独立地选自C1-10烷基、C1-1-卤代烷基、C1-10烷氧基、CN和卤基；每一Z是环氧基反应性部分；Y是化学键或选自-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R5)2)z-、C5-30芳基和-(C(R5)2)z1-(C5-30芳基)-(C(R5)2)z2-的二价键联基团；每一R5独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤代烷基和C5-30芳基；a1＝0到3；每一a2＝0到3；b1＝1到4；每一b2＝0到2；c1＝0到2；每一c2＝0到2；a1+每一a2＝1到6；b1+每一b2＝2到6；c1+每一c2＝0到6；d＝0到2；z＝1到10；z1＝0到10；z2＝0到10；并且z1+z2＝1到10；以及(b)一种或多种含环氧化物的交联剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中每一Z独立地具有下式
其中LG是键联基团或单一化学键；每一ERS是环氧基反应性取代基；w是1到6的整数；并且*是与芳基部分的连接点。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述环氧基反应性取代基选自-C(＝O)-OH、-OH、-SH、-NR20R21以及其组合中的一个或多个，其中R20和R21独立地选自H、C1-10烷基、C6-10芳基和C7-20芳烷基。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述一种或多种聚亚芳基聚合物进一步包含一种或多种包含两个环戊二烯酮部分的第二单体作为聚合单元。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述一种或多种第二单体选自一种或多种下式的单体
其中每一R10独立地选自H、苯基或经取代的苯基；并且Ar3是芳基部分。
14.根据权利要求9所述的组合物，进一步包含一种或多种有机溶剂。
15.一种方法，包含：
提供衬底；
将一层根据权利要求14所述的组合物涂覆在所述衬底的表面上；以及
固化所述组合物层以形成交联聚亚芳基层。
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