TWI745332B - 芳基化合物以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供新穎之具有縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物以及該化合物之製造方法。
本發明之芳基化合物係以下述式(1)表示之一分子內各具有3個以上之縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物，
Figure 106100479-A0202-11-0001-1
(式中，R1為碳數3~20之烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4)。
其係使下述式(2)表示之具有3個以上之含有(甲基)丙烯基之酚基之芳基化合物：
Figure 106100479-A0202-11-0001-3
(式中，R1、R2、n與上述相同)，與下述式(3)表示之2-鹵甲基環氧乙烷反應而獲得：
Figure 106100479-A0202-11-0001-4
(式中，X為鹵原子)。

Description

芳基化合物以及其製造方法
本發明有關一分子內各具有3個以上之縮水甘油基與(甲基)丙烯基之新穎芳基化合物以及其製造方法。
以往具有縮水甘油基及(甲基)丙烯基之化合物係由日本化藥(股)銷售之以下述式表示之化合物(製品名RE-810NM)(日本特開平11-130838號公報：專利文獻1)：
Figure 106100479-A0202-12-0001-5
但由於單體一分子內具有之環氧基為2個，故藉由連結環氧基所得之聚合物為直鏈狀，因此，耐熱性差，高溫暴露時之接著力差。
且，於日本特開2002-249584號公報(專利文獻2)中，記載有下述式所示之於甲基鍵結3個含有環氧基 與烯丙基之苯基的化合物。然而，於鍵結部之烴為如甲基之低分子時，耐熱性差，於與矽氧烷等之聚合物中，無法獲得CVD成膜等之耐性，而有接著力降低之問題。
Figure 106100479-A0202-12-0002-6
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-130838號公報
[專利文獻2]日本特開2002-249584號公報
本發明係鑑於上述情況而完成者，目的在於提供解決如上述不利、缺點之新穎之具有縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物、該化合物之製造方法。
本發明人等，為達上述目的而積極檢討之結果，發現藉由使下述通式(2)表示之具有3個以上之含有(甲基)丙烯基之酚基之芳基化合物：
Figure 106100479-A0202-12-0003-7
(式中，R1為碳數3~20之3價或4價烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4)，與下述通式(3)表示之2-鹵甲基環氧乙烷反應：
Figure 106100479-A0202-12-0003-8
(式中，X為鹵原子)，獲得以下述通式(1)表示之一分子內各具有3個以上之縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物，
Figure 106100479-A0202-12-0003-9
(式中，R1、R2、n與上述相同)，發現使用該芳基化合物所得之聚合物之強度、耐熱性、耐候性、耐水性良好，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述之芳基化合物及其製造方法。
[1]
一種以下述通式(1)表示之於末端具有縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物，
Figure 106100479-A0202-12-0004-10
(式中，R1為碳數3~20之3價或4價烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4)。
[2]
如[1]之芳基化合物，其中上述式(1)中，R1為碳數3~15之3價或4價烴基。
[3]
如[2]之芳基化合物，其中上述式(1)中，R1至少具有芳香族基或脂還式基。
[4]
如[3]之芳基化合物，其中上述式(1)中，R1係選自下述之任一者，
Figure 106100479-A0202-12-0004-11
(式中，波浪線表示鍵結鍵)。
[5]
一種以下述通式(1)表示之具有縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物之製造方法，
Figure 106100479-A0202-12-0005-12
(式中，R1為碳數3~20之3價或4價烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4)，其特徵係使下述通式(2)表示之具有含有(甲基)丙烯基之酚基之芳基化合物：
Figure 106100479-A0202-12-0005-13
(式中，R1為碳數3~20之3價或4價烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4)，與下述通式(3)表示之2-鹵甲基環氧乙烷反應而得：
Figure 106100479-A0202-12-0005-14
(式中，X為鹵原子)。
本發明之一分子內各具有3個以上之縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物可利用(甲基)丙烯基聚合物化，及利用環氧乙烷聚合物化之兩者，且由於一分子 內具有3個以上之各官能基，故所得之聚合物可具有3次元交聯構造。且利用該等之聚合物化後可交聯、硬化，所得聚合物之強度、耐熱性、耐候性、耐水性良好。本發明之芳基化合物為作為耐熱性樹脂材料用巨單體而有用之化合物。
以下更詳細說明本發明，本發明之芳基化合物係如上述之以下述式(1)表示之一分子內各具有3個以上之縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物。
Figure 106100479-A0202-12-0006-15
(式中，R1為碳數3~20之3價或4價烴基，R2為氫原子或甲基，n為3或4)。
上述式(1)中，R1為碳數3~20，較好碳數3~15之3價或4價烴基，作為R1具體而言舉例為含有直鏈狀或分支狀脂肪族基、脂環式基、芳香族基之任1種或2種以上之非取代或取代之3價或4價烴基，該等直鏈狀或分支狀脂肪族基、脂環式基、芳香族基各可單獨或含複數個。
具體而言，舉例為自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、雙環己基、雙環己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯 基乙基、苯基丙基、甲基苄基等，或組合該等基之2種以上之基去除2個或3個氫原子之基等，可為非取代或亦可具有取代基。
作為R1，其中期望為具有芳香族基(芳香環)或脂環式基(脂環)之碳數6以上之3價或4價烴基，更期望為以下所示之基。
Figure 106100479-A0202-12-0007-16
(式中，波浪線表示鍵結鍵)。
作為以式(1)表示之化合物，可以下述化合物為代表例加以例示。
Figure 106100479-A0202-12-0007-17
Figure 106100479-A0202-12-0008-18
Figure 106100479-A0202-12-0008-19
Figure 106100479-A0202-12-0008-20
Figure 106100479-A0202-12-0009-21
Figure 106100479-A0202-12-0009-22
Figure 106100479-A0202-12-0009-23
Figure 106100479-A0202-12-0010-24
本發明之式(1)表示之芳基化合物係使下述通式(2)表示之具有含有(甲基)丙烯基之酚基之芳基化合物：
Figure 106100479-A0202-12-0010-25
(式中，R1、R2、n與上述相同)，與下述通式(3)表示之2-鹵甲基環氧乙烷反應而得者：
Figure 106100479-A0202-12-0010-26
(式中，X為鹵原子，具體而言為：氯原子、溴原子)。
作為式(2)表示之具有含有(甲基)丙烯基之酚基之芳基化合物之具體例可以下述化合物為代表例加以例示。
Figure 106100479-A0202-12-0011-27
Figure 106100479-A0202-12-0011-28
Figure 106100479-A0202-12-0011-29
Figure 106100479-A0202-12-0011-30
Figure 106100479-A0202-12-0012-31
Figure 106100479-A0202-12-0012-32
Figure 106100479-A0202-12-0012-33
Figure 106100479-A0202-12-0012-34
式(2)之化合物可藉由使習知多元酚進行(甲基)丙烯醚化，使用已知之反應(克勞森重排)而容易獲得。作為多元酚之具體例可以下述化合物為代表例加以例示。
Figure 106100479-A0202-12-0013-35
Figure 106100479-A0202-12-0013-36
Figure 106100479-A0202-12-0013-37
Figure 106100479-A0202-12-0013-39
且，作為式(3)表示之2-鹵甲基環氧乙烷舉例為2-氯甲基環氧乙烷、2-溴甲基環氧乙烷等。
式(2)之化合物與式(3)之2-鹵甲基環氧乙烷之反應莫耳比為任意，但具體而言，對於式(2)化合物中之酚基1莫耳之式(3)的2-鹵甲基環氧乙烷之鹵基使用莫耳量，通常為1~10莫耳，更好為2~6莫耳。式(3)的2-鹵 甲基環氧乙烷對於式(2)化合物大為過量使用時，獲得本發明之式(1)化合物，式(3)的2-鹵甲基環氧乙烷對於式(2)化合物之使用量降低時，亦含有式(3)的2-鹵甲基環氧乙烷中之環氧乙烷環與式(2)化合物中之酚基反應而成為連鎖之成分，但該成分並不妨礙本發明。
獲得式(1)化合物之反應時，觸媒之使用為任意，通常使用鹼金屬氫氧化物。作為鹼金屬氫氧化物，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
鹼金屬氫氧化物之添加方法可作為固形物添加，且亦可作為水溶液或醇溶液添加。使用鹼金屬氫氧化物固形物時，該等可僅使用1種或組合使用，只要於系內分批或連續添加即可。又，使用鹼金屬氫氧化物之水溶液時，由於由鹼金屬氫氧化物之水溶液夾帶入之水變多，故反應中較好自系內去除水。
作為鹼金屬氫氧化物之使用量，對於酚性羥基1當量，較好為1.0~1.2當量，更好為1.0~1.1當量。
獲得式(1)化合物之反應時，作為所用溶劑，亦可大為過量添加2-鹵甲基環氧乙烷作為反應溶劑使用，但亦可任意進而使用其他溶劑，此時較好使用非質子性溶劑。
作為非質子性溶劑舉例為二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑、1,4-二噁烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷。
非質子性溶劑之使用量，對於2-鹵甲基環氧乙烷之質量，通常為0~500質量%，較好為0~150質量%。添加時，較好為5質量%以上。
通式(2)之化合物與通式(3)之2-鹵甲基環氧乙烷之反應中之反應溫度為任意，但通常於40~200℃，較好於50~100℃進行即可，反應時間為2~30小時左右，較好為2~5小時。
該等反應生成物於水洗後或未水洗而於加熱減壓下，去除過量之2-鹵甲基環氧乙烷或其他使用之溶劑等，可獲得本發明之芳基化合物。具體而言，較好於反應結束後，所副生之鹽藉由過濾、水洗等而去除，進而藉由於加熱減壓下，餾除過量之2-鹵甲基環氧乙烷或溶劑等，獲得本發明之芳基化合物。
本發明之芳基化合物為一分子內各具有3個以上之縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物，若使用(甲基)丙烯基之反應性，尤其與含有Si-H基之矽氧烷化合物進行氫矽烷化反應而聚合物化，則可獲得含有具有縮水甘油基之3次元交聯構造之高分子聚矽氧材料，藉由含OH基之聚矽氧單體單位、酚單體單位、丙烯基單體單位反應，獲得反應性高的聚合物。
又，使用環氧基之反應性，亦可作為具有3次元交聯構造之硬化性材料使用。利用該等基聚合物化後，使用其餘官能基亦可進行交聯、硬化。
因此，本發明之芳基化合物成為可使用作為聚合性耐 熱樹脂材料用巨單體之化合物。
[實施例]
以下顯示實施例、比較例及參考例，具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。
實施例中，各聚合物之重量平均分子量係藉由使用GPC管柱TSKgel Super HZM-H(TOSOH(股)製)，以流量0.6ml/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析法(GPC)測定。
[實施例1]
於具備氮氣導入管、溫度計、蛇型冷凝器、真空控制器、抽氣器之1升可分離燒瓶中，饋入下述式表示之含烯丙基之化合物109g(0.2莫耳)：
Figure 106100479-A0202-12-0016-40
溶解於甲苯100g與2-氯甲基環氧乙烷167g(1.8莫耳)中，緩緩添加KOH 26.4g(0.66莫耳)。隨後，加熱至60℃，反應3小時。反應結束後，添加300g之純水，使析出之鹽溶解，分離為有機層及水層，獲得332g有機層與369g水層。隨後，藉由減壓餾除有機層中之2-氯甲基 環氧乙烷及甲苯，獲得黃褐色固體135g。進行所得化合物之環氧當量之測定及1H核磁共振光譜分析後，確認為下述式表示之一分子內各具有3個之烯丙基與縮水甘油基之芳基化合物A。1H-NMR之結果示於表1。
(化合物A)
Figure 106100479-A0202-12-0017-41
Figure 106100479-A0202-12-0017-66
Figure 106100479-A0202-12-0018-42
[實施例2]
於具備氮氣導入管、溫度計、蛇型冷凝器、滴加漏斗、真空控制器、抽氣器之1升可分離燒瓶中，饋入下述式表示之含烯丙基之化合物127g(0.2莫耳)：
Figure 106100479-A0202-12-0018-43
溶解於甲苯100g與2-氯甲基環氧乙烷167g(1.8莫耳)中，緩緩滴加KOH之20質量%甲醇溶液132g(以KOH計為0.66莫耳)。隨後，加熱至60℃，反應3小時。反應結束後，添加300g之純水，使析出之鹽溶解，分離為有機層及水層，獲得442g有機層與382g水層。隨後，藉由減壓餾除有機層中之2-氯甲基環氧乙烷及溶劑，獲得褐色固體155g。進行所得化合物之環氧當量之測定及1H核磁共振光譜分析後，確認為下述式表示之一分子內各具有4個 之烯丙基與縮水甘油基之芳基化合物B。
(化合物B)
Figure 106100479-A0202-12-0019-44
[實施例3]
於具備氮氣導入管、溫度計、蛇型冷凝器、滴加漏斗、真空控制器、抽氣器之1升可分離燒瓶中，饋入下述式表示之含烯丙基之化合物147g(0.2莫耳)：
Figure 106100479-A0202-12-0019-45
溶解於甲苯100g與2-氯甲基環氧乙烷167g(1.8莫耳)中，緩緩滴加KOH之20質量%甲醇溶液132g(以KOH計為0.66莫耳)。隨後，加熱至60℃，反應3小時。反應結束後，添加300g之純水，使析出之鹽溶解，分離為有機層及水層，獲得420g有機層與384g水層。隨後，藉由減壓餾除有機層中之2-氯甲基環氧乙烷及溶劑，獲得褐色固 體175g。進行所得化合物之環氧當量之測定及1H核磁共振光譜分析後，確認為下述式表示之一分子內各具有4個之烯丙基與縮水甘油基之芳基化合物C。
(化合物C)
Figure 106100479-A0202-12-0020-46
[實施例4]
實施例1中，替代下述式表示之含烯丙基之化合物，
Figure 106100479-A0202-12-0020-47
而使用下述式表示之含甲基丙烯基之化合物117g(0.2莫耳)，
Figure 106100479-A0202-12-0021-48
此外進行同樣反應，進行後處理後，獲得褐色固體135g。進行此時之紅外線吸收光譜分析及1H核磁共振光譜分析，確認為下述式表示之一分子內各具有3個之甲基丙烯基與縮水甘油基之芳基化合物D。
(化合物D)
Figure 106100479-A0202-12-0021-49
[比較例1]
於具備氮氣導入管、溫度計、蛇型冷凝器、真空控制器、抽氣器之1升可分離燒瓶中，饋入下述式表示之含烯丙基之化合物83g(0.2莫耳)：
Figure 106100479-A0202-12-0022-50
溶解於甲苯100g與2-氯甲基環氧乙烷167g(1.8莫耳)中，緩緩添加KOH 26.4g(0.66莫耳)。隨後，加熱至60℃，反應3小時。反應結束後，添加300g之純水，使析出之鹽溶解，分離為有機層及水層，獲得332g有機層與369g水層。隨後，藉由減壓餾除有機層中之2-氯甲基環氧乙烷及甲苯，獲得黃褐色固體98g。進行所得化合物之環氧當量之測定及1H核磁共振光譜分析後，確認為下述式表示之一分子內各具有3個之烯丙基與縮水甘油基之芳基化合物E。
(化合物E)
Figure 106100479-A0202-12-0022-51
參考例及比較參考例中使用之化合物顯示於下。
(壹-1：實施例1所得之化合物A)
Figure 106100479-A0202-12-0023-52
(壹-2：信越化學工業(股)製)
Figure 106100479-A0202-12-0023-53
(壹-3：信越化學工業(股)製)
Figure 106100479-A0202-12-0023-54
(壹-4：信越化學工業(股)製)
Figure 106100479-A0202-12-0023-55
(壹-5：實施例2所得之化合物B)
Figure 106100479-A0202-12-0024-56
(壹-6：比較例1所得之化合物E)
Figure 106100479-A0202-12-0024-58
(日本化藥製RE-810NM) [參考例1]
於具備氮氣導入管、溫度計、蛇型冷凝器、真空控制器、抽氣器之2升可分離燒瓶中，饋入實施例1合成之化合物A(壹-1)所示之化合物11.9g(0.017莫耳)、式(壹-2)所示之化合物14g(0.075莫耳)及RE-810NM(日本化藥製)63.1g(0.15莫耳)後，添加甲苯1,000g，加溫至70℃。 隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，以1小時滴加式(壹-3)所示之化合物(x=40)154.7g(0.05莫耳)及式(壹-4)所示之化合物38.9g(0.2莫耳)(氫矽烷基合計莫耳數/烯基合計莫耳數=1/1)。滴加結束後，加溫至100℃，熟成6小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯，獲得所得生成物藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之質量平均分子量為45,000之樹脂(I)。
[參考例2](化合物B之聚合物)
於具備氮氣導入管、溫度計、蛇型冷凝器、真空控制器、抽氣器之2升可分離燒瓶中，饋入實施例2合成之化合物B(壹-5)所示之化合物10.7g(0.013莫耳)、式(壹-2)所示之化合物14g(0.075莫耳)及RE-810NM(日本化藥製)63.1g(0.15莫耳)後，添加甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，以1小時滴加式(壹-3)所示之化合物(x=40)154.7g(0.05莫耳)及式(壹-4)所示之化合物38.9g(0.2莫耳)(氫矽烷基合計莫耳數/烯基合計莫耳數=1/1)。滴加結束後，加溫至100℃，熟成5小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯，獲得所得生成物藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之質量平均分子量為42,000之樹脂(II)。
[比較參考例1]
於具備氮氣導入管、溫度計、蛇型冷凝器、真空控制 器、抽氣器之2升可分離燒瓶中，饋入比較例1所得之化合物E(壹-6)所示之化合物E 9.9g(0.017莫耳)及式(壹-2)所示之化合物14g(0.075莫耳)後，添加甲苯1,000g，加溫至70℃。隨後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.25g，以1小時滴加式(壹-3)所示之化合物(x=40)154.7g(0.05莫耳)及式(壹-4)所示之化合物38.9g(0.2莫耳)(氫矽烷基合計莫耳數/烯基合計莫耳數=1/1)。滴加結束後，加溫至100℃，熟成6小時後，自反應溶液減壓餾除甲苯，獲得所得生成物藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之質量平均分子量為35,000之樹脂(III)。
[參考例3、4、比較參考例2]
各例中，將參考例1、2及比較參考例1所得之環氧改性聚矽氧樹脂(I)~(III)、下述構造式表示之交聯劑及溶劑以下述表2所示種類及比例混合，調製硬化性組成物。又，數值(份)表示質量份。
交聯劑(i)
Figure 106100479-A0202-12-0026-59
Figure 106100479-A0202-12-0027-67
使用各參考例所得之硬化性組成物，藉由下述評價方法測定外觀、耐熱性、接著性及耐溶劑性，結果示於表3。
[外觀]
將各參考例所得之硬化性組成物之溶液分別旋轉塗佈於矽基板上，使用加熱板於130℃之溫度加熱2分鐘，進而於190℃之溫度加熱1小時，製作30μm之硬化皮膜。所製作之硬化皮膜藉由目視確認塗膜外觀，藉由指觸確認觸黏感。龜裂、觸黏均無者以良好(○)表示，見到龜裂、觸黏者以不良(×)表示。
[耐熱性試驗]
將各參考例所得之硬化性組成物之溶液分別旋轉塗佈於矽基板上，使用加熱板於130℃之溫度加熱2分鐘，進而於190℃之溫度加熱1小時，製作30μm之硬化皮膜。硬化皮膜放入氮氣環境下之250℃烘箱中2小時後，以270℃之加熱板上加熱10分鐘後調查有無外觀異常。未發生孔洞或剝離等之外觀異常時以○表示，發生外觀異常時 以×表示。
[接著性試驗]
將各參考例所得之硬化性組成物之溶液分別塗佈於矽基板及蒸鍍銅之矽基板上，於130℃之溫度加熱2分鐘，進而於190℃之溫度加熱1小時，形成硬化皮膜。接著放入氮氣環境下之250℃烘箱中2小時後，以270℃之加熱板上加熱10分鐘後，於室溫進行棋盤剝離測試(JIS K5400)，評價高溫條件暴露後之接著性。又，表中之數值(分子/分母)係表示每區塊數100(分母)中，剝離之區塊數(分子)。亦即100/100時表示完全未剝離，0/100表示全部剝離。
[耐溶劑性試驗]
將各參考例所得之硬化性組成物之溶液分別旋轉塗佈於6吋晶圓(直徑：150mm)上，形成30μm之塗膜，於150℃/2分鐘後，於200℃/2分鐘加熱乾燥。隨後，將該塗膜於25℃之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液中浸漬10分鐘，藉由目視檢查有無溶解。未見到塗膜溶解者以良好(○)表示，見到塗膜溶解者以不良(×)表示。
Figure 106100479-A0202-12-0029-68
由以上可了解，本發明之一分子內各具有3個以上之縮水甘油基與(甲基)丙烯基之新的芳基化合物為作為耐熱性樹脂用巨單體有用之化合物。
又，本發明不限性於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明申請專利範圍中記載之技術思想實質相同之構成、發揮同樣效果者，任一者均包含於本發明之技術範圍。

Claims (2)

  1. 一種以下述通式(1)表示之於末端具有縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物，
    Figure 106100479-A0305-02-0032-1
     (式中，R1為選自下述之任一者之碳數3~20之3價或4價烴基，
    Figure 106100479-A0305-02-0032-2
     (式中，波浪線表示鍵結鍵)R2為氫原子或甲基，n為3或4)。
  2. 一種以下述通式(1)表示之具有縮水甘油基與(甲基)丙烯基之芳基化合物之製造方法，
    Figure 106100479-A0305-02-0032-3
     (式中，R1為選自下述之任一者之碳數3~20之3價或4價烴基，
    Figure 106100479-A0305-02-0033-4
     (式中，波浪線表示鍵結鍵)R2為氫原子或甲基，n為3或4)，其特徵係使下述通式(2)表示之具有含有(甲基)丙烯基之酚基之芳基化合物：
    Figure 106100479-A0305-02-0033-5
     (式中，R1為選自下述之任一者之碳數3~20之3價或4價烴基，
    Figure 106100479-A0305-02-0033-6
     (式中，波浪線表示鍵結鍵)R2為氫原子或甲基，n為3或4)，與下述通式(3)表 示之2-鹵甲基環氧乙烷反應而得：
    Figure 106100479-A0305-02-0034-7
     (式中，X為鹵原子)。
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