KR20170082973A - 아릴 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20170082973A
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Abstract

본 발명은, 신규한 글리시딜기와 (메타)알릴기를 가진 아릴 화합물, 및 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
하기 식(2)
Figure pat00062

(상기 식(2) 중에서, R1은 탄소수 3∼20의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다.)
으로 표시되는, (메타)알릴기를 함유하는 페놀기를 3개 이상 가지는 아릴 화합물에, 하기 식(3)
Figure pat00063

(상기 식(3) 중에서, X는 할로겐 원자이다.)
으로 표시되는 2-할로메틸옥시란을 반응시킴으로써 얻어지는, 하기 식(1)
Figure pat00064

(상기 식(1) 중, R1, R2, n은 상기한 바와 동일함)
으로 표시되는, 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 아릴 화합물을 제공한다.

Description

아릴 화합물 및 그 제조 방법{ARYL COMPOUND AND MAKING METHOD}
본 발명은, 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 신규한 아릴 화합물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 글리시딜기와 (메타)알릴기를 가진 화합물은, 일본 화약(주)로부터, 하기 식
Figure pat00001
으로 표시되는 화합물(제품명 RE-810NM)이 시판되고 있지만(일본공개특허 평11-130838호 공보: 특허 문헌 1), 모노머 1분자 내에 가지는 에폭시기는 2개이므로, 에폭시기를 연결시킴으로써 얻어지는 폴리머는 직쇄형이며, 이 때문에, 내열성이 뒤떨어져, 고온 폭로 시의 접착력이 뒤떨어진다.
또한, 일본공개특허 제2002-249584호 공보(특허 문헌 2)에는, 하기 식으로 표시되는 메틸에 3개의 에폭시기와 알릴기를 함유하는 페닐기가 결합된 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 결합부의 탄화수소가 메틸과 같이 저분자인 경우에는, 내열성이 좋지 못하고, 실록산 등과의 폴리머에 있어서, CVD 성막 등의 내성을 얻지 못하여, 접착력이 저하되는 문제가 있었다.
Figure pat00002
일본공개특허 평11-130838호 공보 일본공개특허 제2002-249584호 공보
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 전술한 바와 같은 불리한 점과, 결점을 해결한 신규한 글리시딜기와 (메타)알릴기를 가지는 아릴 화합물, 상기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식(2)
Figure pat00003
(식중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다.)
으로 표시되는 (메타)알릴기를 함유하는 페놀기를 3개 이상 가지는 아릴 화합물에, 하기 식(3)
Figure pat00004
(식중, X는 할로겐 원자이다.)
으로 표시되는 2-할로메틸옥시란을 반응시킴으로써, 하기 일반식(1)
Figure pat00005
(식중, R1, R2, n은 상기한 바와 동일함)
으로 표시되는, 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 아릴 화합물을 얻을 수 있는 것을 지견하고, 상기 아릴 화합물을 사용하여 얻어진 폴리머는, 강도, 내열성, 내후성(耐候性), 내수성이 양호한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 아릴 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다.
[1]
하기 일반식(1):
Figure pat00006
(식중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다.)
으로 표시되는, 말단에 글리시딜기와 (메타)알릴기를 가지는 아릴 화합물.
[2]
상기 식(1)에 있어서, R1이 탄소수 3∼15의 3가 또는 4가의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 아릴 화합물.
[3]
상기 식(1)에 있어서, R1이 적어도 방향족기 또는 지환식기를 가지는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 아릴 화합물.
[4]
상기 식(1)에 있어서, R1이 하기 식 중 어느 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 아릴 화합물.
Figure pat00007
(식중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
[5]
하기 일반식(2):
Figure pat00008
(식중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다.)
으로 표시되는, (메타)알릴기를 함유하는 페놀기를 가지는 아릴 화합물에, 하기 일반식(3):
Figure pat00009
(식중, X는 할로겐 원자이다.)
으로 표시되는 2-할로메틸옥시란을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(1):
Figure pat00010
(식중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다.)
으로 표시되는, 글리시딜기와 (메타)알릴기를 가지는 아릴 화합물의 제조 방법.
본 발명의 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 아릴 화합물은, (메타)알릴기를 이용한 폴리머화, 및 옥시란환을 이용한 폴리머화의 양쪽이 가능하며, 각각의 관능기를 1분자 내에 3개 이상 가지므로, 얻어지는 폴리머는 3차원 가교 구조를 가지도록 할 수 있다. 또한, 이들을 이용한 폴리머화 후의 가교, 경화가 가능하며, 얻어진 폴리머는, 강도, 내열성, 내후성(耐候性), 내수성이 양호하게 된다. 본 발명의 아릴 화합물은, 내열성 수지 재료용 매크로 모노머로서 유용한 화합물이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 아릴 화합물은, 전술한 바와 같이 하기 식(1)으로 표시되는, 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 화합물이다.
Figure pat00011
(식중, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4이다.)
상기 식(1)에 있어서, R1은 탄소수 3∼20, 바람직하게는 탄소수 3∼15의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R1으로서, 구체적으로는, 직쇄형 또는 분지형 지방족기, 지환식기, 방향족기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 비치환 또는 치환된 3가 또는 4가의 탄화수소기를 예로 들 수 있고, 이들 직쇄형 또는 분지형 지방족기, 지환식기, 방향족기는, 각각 단독으로 포함할 수도 있고 또는 복수를 포함할 수도 있다.
구체적으로는, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기, 디시클로헥실메틸기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등, 또한 이들 기의 2종 이상을 조합한 기로부터 수소 원자를 2개 또는 3개 삭제한 기 등을 예로 들 수 있고, 비치환 또는 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1으로서는, 그 중에서도, 방향족기(방향환) 또는 지환식기(지환)를 가지는 탄소수 6 이상의 3가 또는 4가의 탄화수소기가 바람직하고, 하기의 기가 더욱 바람직하다.
Figure pat00012
(식중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 화합물을 대표예로서 예시할 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
본 발명의 식(1)으로 표시되는 아릴 화합물은, 하기 일반식(2)
Figure pat00021
(식중, R1, R2, n은 상기한 바와 동일함)
으로 표시되는, (메타)알릴기를 함유하는 페놀기를 가지는 아릴 화합물에, 하기 일반식(3)
Figure pat00022
(식중, X는 할로겐 원자이며, 구체적으로는, 염소 원자, 브롬 원자이다.)
으로 표시되는 2-할로메틸옥시란을 반응시켜 얻어지는 것이다.
식(2)으로 표시되는, (메타)알릴기를 함유하는 페놀기를 가지는 아릴 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 대표예로서 예시할 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
식(2)의 화합물은, 공지의 다가 페놀을 (메타)알릴 테르화하여, 기지(旣知)의 반응(클라이젠(Claisen) 전위(轉位))을 사용함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 다가 페놀의 구체예로서는, 하기 화합물을 대표예로서 예시할 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
또한, 식(3)으로 표시되는 2-할로메틸옥시란으로서는, 2-클로로메틸옥시란, 2-브로모메틸옥시란 등을 예로 들 수 있다.
식(2)의 화합물과 식(3)의 2-할로메틸옥시란의 반응 몰비는 임의이지만, 구체적으로, 식(2)의 화합물 중의 페놀기 1 몰에 대한 식(3)의 2-할로메틸옥시란의 할로겐기의 사용 몰량은, 통상 1∼10 몰, 더욱 바람직하게는 2∼6 몰이다. 식(2)의 화합물에 대하여 식(3)의 2-할로메틸옥시란을 대과잉(large excess)으로 사용함으로써, 본 발명의 식(1)의 화합물을 얻을 수 있고, 식(2)의 화합물에 대하여 식(3)의 2-할로메틸옥시란의 사용량을 저하시키면, 식(3)의 2-할로메틸옥시란에서의 옥시란환과 식(2)의 화합물에서의 페놀기가 반응하며, 연쇄(連鎖)가 되는 성분도 포함되지만, 이 성분이 본 발명을 방해하는 것은 아니다.
식(1)의 화합물을 얻는 반응 시에, 촉매의 사용은 임의이며, 통상은, 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 알칼리 금속 수산화물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 예로 들 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 첨가 방법은, 고형물로서 첨가해도 되고, 또한, 수용액이나 알코올 용액으로서 첨가해도 된다. 알칼리 금속 수산화물의 고형물을 사용할 때, 이들은 1종만을 또는 조합하여 사용할 수 있고, 분할 또는 연속하여 계 내에 첨가하면 된다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용할 때는, 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로부터 반입되는 물이 많아지므로, 반응 중, 계내로부터 물을 제거하는 것이이 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량로으서는, 페놀성 수산기 1 당량에 대하여 1.0∼1.2 당량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.1 당량이다.
식(1)의 화합물을 얻는 반응 시에, 사용하는 용매로서는, 2-할로메틸옥시란을 대과잉으로 가하여, 반응 용매로서 사용하는 것도 가능하지만, 또 다른 용매의 사용도 임의이며, 그 때에는, 비프로톤성 용매의 사용이 바람직하다.
비프로톤성 용매로서는, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸을 예로 들 수 있다.
비프로톤성 용매의 사용량은, 2-할로메틸옥시란의 질량에 대하여 통상 0∼500 질량%, 바람직하게는 0∼150 질량%이다. 첨가하는 경우에는, 5 질량% 이상이 바람직하다.
일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 2-할로메틸옥시란과의 반응에서의 반응 온도는, 임의이지만, 통상 40∼200 ℃, 바람직하게는 50∼100 ℃에서 행하면 되고, 반응 시간은, 2∼30 시간 정도, 바람직하게는 2∼5 시간이다.
이들 반응 생성물은, 수세 후, 또는 수세하지 않고 가열 감압 하, 과잉의 2-할로메틸옥시란이나, 그 외에 사용한 용매 등을 제거함으로써, 본 발명의 아릴 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 반응 종료 후, 부생한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하, 과잉의 2-할로메틸옥시란이나 용매 등을 증류제거함으로써, 본 발명의 아릴 화합물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 아릴 화합물은, 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가지는 화합물이며, (메타)알릴기의 반응성을 사용하고, 특히 Si-H기를 함유한 실록산 화합물과 하이드로실릴화 반응을 행하여 폴리머화하면, 글리시딜기를 가진 3차원 가교 구조를 가지는 고분자 실리콘 재료를 얻을 수 있고, OH기 함유 실리콘 모노머 단위, 페놀 모노머 단위, 아크릴 모노머 단위와 반응시킴으로써, 반응성이 높은 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 에폭시의 반응성을 사용하고, 3차원 가교 구조를 가지는 경화성 재료로서 사용할 수도 있다. 이들 기를 이용하여 폴리머화한 후, 나머지 관능기를 사용하여 가교, 경화시키는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명의 아릴 화합물은, 중합성 내열 수지 재료용 매크로 모노머로서 유용한 화합물이 된다.
[실시예]
이하, 실시예, 비교예 및 참고예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 각각의 중합체의 질량 평균 분자량은, GPC 컬럼 TSKgel Super HZM-H(도소(주) 제조)를 사용하고, 유량 0.6 밀리리터/분, 용출용매 테트라하이드로퓨란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건 하에서, 단분산(單分散) 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스(Dimroth)형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터(aspirator)를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식
Figure pat00035
으로 표시되는 알릴기를 함유하는 화합물 109 g(0.2 몰)을 넣고, 톨루엔 100 g과 2-클로로메틸옥시란 167 g(1.8 몰)에 용해하고, KOH 26.4 g(0.66 몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 60℃로 가열하고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 g의 순수를 가하고, 석출한 염을 용해시키고, 유기층과 수층(水層)으로 분리하여, 332 g의 유기층과 369 g의 수층을 얻었다. 그 후, 유기층 중의 2-클로로메틸옥시란 및 톨루엔을 감압 증류 제거함으로써, 황갈색의 고체 135 g을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량의 측정 및 1H 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 행한 바, 하기 식으로 표시되는, 알릴기와 글리시딜기를 1분자 내에 각각 3개 가지는 아릴 화합물 A인 것을 확인하였다. 1H-NMR의 결과를 표 1에 나타내었다.
(화합물 A)
Figure pat00036
[표 1]
Figure pat00037
Figure pat00038
[실시예 2]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 적하 깔대기, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식
Figure pat00039
으로 표시되는 알릴기를 함유하는 화합물 127 g(0.2 몰)을 넣고, 톨루엔 100 g과 2-클로로메틸옥시란 167 g(1.8 몰)에 용해하고, KOH의 20 질량% 메탄올 용액 132 g(KOH로서 0.66 몰)을 서서히 적하하였다. 그 후, 60℃로 가열하고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 g의 순수를 가하고, 석출한 염을 용해시키고, 유기층과 수층으로 분리하여, 442 g의 유기층과 382 g의 수층을 얻었다. 그 후, 유기층 중의 2-클로로메틸옥시란 및 용매를 감압 증류 제거함으로써, 갈색의 고체 155 g을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량의 측정 및 1H 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 행한 바, 하기 식으로 표시되는, 알릴기와 글리시딜기를 1분자 내에 각각 4개 가지는 아릴 화합물 B인 것을 확인하였다.
(화합물 B)
Figure pat00040
[실시예 3]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 적하 깔대기, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식
Figure pat00041
으로 표시되는 알릴기를 함유하는 화합물 147 g(0.2 몰)을 넣고, 톨루엔 100 g과 2-클로로메틸옥시란 167 g(1.8 몰)에 용해하고, KOH의 20 질량% 메탄올 용액 132 g(KOH로서 0.66 몰)을 서서히 적하하였다. 그 후, 60℃로 가열하고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 g의 순수를 가하고, 석출한 염을 용해시키고, 유기층과 수층으로 분리하여, 420 g의 유기층과 384 g의 수층을 얻었다. 그 후, 유기층 중의 2-클로로메틸옥시란 및 용매를 감압 증류 제거함으로써, 갈색의 고체 175 g을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량의 측정 및 1H 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 행한 바, 하기 식으로 표시되는, 알릴기와 글리시딜기를 1분자 내에 각각 4개 가지는 아릴 화합물 C인 것을 확인하였다.
(화합물 C)
Figure pat00042
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 하기 식
Figure pat00043
으로 표시되는 알릴기를 함유하는 화합물 대신, 하기 식
Figure pat00044
으로 표시되는 메탈릴기를 함유하는 화합물 117 g(0.2 몰)으로 한 점 이외에는 동일하게 반응을 행하고, 후처리를 행한 바, 갈색 고체 135 g을 얻을 수 있었다. 이것의 적외선 흡수스펙트럼 분석 및 1H 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 행한 바, 하기 식으로 표시되는, 메탈릴기와 글리시딜기를 1분자 내에 각각 3개 가지는 아릴 화합물 D인 것을 확인하였다.
(화합물 D)
Figure pat00045
[비교예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에, 하기 식
Figure pat00046
으로 표시되는 알릴기를 함유하는 화합물 83 g(0.2 몰)을 넣고, 톨루엔 100 g과 2-클로로메틸옥시란 167 g(1.8 몰)에 용해하고, KOH 26.4 g(0.66 몰)을 서서히 첨가하였다. 그 후, 60℃로 가열하고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 300 g의 순수를 가하고, 석출한 염을 용해시키고, 유기층과 수층으로 분리하여, 332 g의 유기층과 369 g의 수층을 얻었다. 그 후, 유기층 중의 2-클로로메틸옥시란 및 톨루엔을 감압 증류 제거함으로써, 황갈색의 고체 98 g을 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량의 측정 및 1H 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 행한 바, 하기 식으로 표시되는, 알릴기와 글리시딜기를 1분자 내에 각각 3개 가지는 아릴 화합물 E인 것을 확인하였다.
(화합물 E)
Figure pat00047
참고예 및 비교 참고예에서 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
(가-1: 실시예 1에서 얻어진 화합물 A)
Figure pat00048
(가-2: 신에쓰 화학공업(주) 제조)
Figure pat00049
(가-3: 신에쓰 화학공업(주) 제조)
Figure pat00050
(가-4: 신에쓰 화학공업(주) 제조)
Figure pat00051
(가-5: 실시예 2에서 얻어진 화합물 B)
Figure pat00052
(가-6: 비교예 1에서 얻어진 화합물 E)
Figure pat00053
[참고예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 실시예 1에서 합성한 화합물 A(가-1)로 나타내는 화합물 11.9 g(0.017 몰), 식(가-2)으로 나타내는 화합물 14 g(0.075 몰), 및 RE-810NM(일본 화약 제조) 63.1 g(0.15 몰)을 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그 후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 나타내는 화합물(x=40) 154.7 g(0.05 몰) 및 식(가-4)으로 나타내는 화합물 38.9 g(0.2 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 45,000인 수지(I)를 얻을 수 있었다.
[참고예 2] (화합물 B의 폴리머)
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 실시예 2에서 합성한 화합물 B(가-5)로 나타내는 화합물 10.7 g(0.013 몰), 식(가-2)으로 나타내는 화합물 14 g(0.075 몰), 및 RE-810NM(일본 화약 제조) 63.1 g(0.15 몰)을 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그 후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 나타내는 화합물(x=40) 154.7 g(0.05 몰) 및 식(가-4)으로 나타내는 화합물 38.9 g(0.2 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 5시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 42,000인 수지(II)를 얻을 수 있었다.
[비교 참고예 1]
질소 가스 도입관, 온도계, 딤로스형 콘덴서, 진공 콘트롤러, 아스피레이터를 구비한 2리터의 세퍼러블 플라스크에, 비교예 1에서 얻어진 화합물 E(가-6)로 나타내는 화합물 E 9.9 g(0.017 몰) 및 식(가-2)으로 나타내는 화합물 14 g(0.075 몰)을 가한 후, 톨루엔 1,000 g을 가하고, 70℃로 가온했다. 그 후, 염화 백금산 톨루엔 용액(백금 농도 0.5 질량%) 0.25 g을 투입하고, 식(가-3)으로 나타내는 화합물(x=40) 154.7 g(0.05 몰) 및 식(가-4)으로 나타내는 화합물 38.9 g(0.2 몰)을 1시간에 걸쳐 적하하였다(하이드로실릴기의 합계 몰수/알케닐기의 합계 몰수=1/1). 적하 종료 후, 100℃까지 가온하고, 6시간 숙성한 후, 반응 용액으로부터 톨루엔을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 생성물의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 35,000인 수지(III)를 얻을 수 있었다.
[참고예 3, 4, 비교 참고예 2]
각각의 예에 있어서, 참고예 1, 2 및 비교 참고예 1에서 얻어진 에폭시 변성 실리콘 수지 (I)∼(III), 하기 구조식으로 표시되는 가교제 및 용제를 하기 표 2에 나타낸 종류 및 비율로 혼합하여, 경화성 조성물을 조제하였다. 그리고, 수치(부)는 질량부를 나타낸다.
가교제(i)
Figure pat00054
[표 2]
Figure pat00055
각 참고예에서 얻어진 경화성 조성물을 사용하여, 외관, 내열성, 접착성 및 내용제성(耐溶劑性)을 하기 평가 방법에 의해 측정하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
[외관]
각 참고예에서 얻어진 경화성 조성물의 용액을, 각각 실리콘 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 130℃의 온도에서 2분, 그리고 190℃의 온도에서 1시간 가열하여, 30㎛의 경화 피막을 제작하였다. 제작한 경화 피막의, 육안에 의한 도막 외관, 지촉(指觸)에 의한 끈적거림을 확인하였다. 크랙, 끈적거림이 없는 것을 양호(○), 크랙, 끈적거림이 인정되는 것을 불량(×)으로 나타낸다.
[내열성 시험]
각 참고예에서 얻어진 경화성 조성물의 용액을, 각각 실리콘 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 사용하여 130℃의 온도에서 2분, 그리고 190℃의 온도에서 1시간 가열하여, 30㎛의 경화 피막을 제작하였다. 경화 피막을 질소 분위기 하의 250℃의 오븐에 2시간 넣은 후, 270℃의 핫 플레이트 상에서 10분 가열한 후의 외관 이상(異常)의 유무를 조사하였다. 보이드(void)나 박리 등의 외관 이상이 발생 하지 않은 경우를 "○", 외관 이상이 발생한 경우를 "×"로 나타낸다.
[접착성 시험]
각 참고예에서 얻어진 경화성 조성물의 용액 각각을, 실리콘 기판 및 동 증착한 실리콘 기판 상에 도포하고, 130℃의 온도에서 2분, 그리고 190℃의 온도에서 1시간 가열하여, 경화 피막을 형성하였다. 그 다음에, 질소 분위기 하의 250℃의 오븐에 2시간 넣은 후, 270℃의 핫 플레이트 상에서 10분 가열한 후, 실온에서 크로스컷 박리 테스트(JIS K5400)를 행하여, 고온 조건 폭로 후의 접착성을 평가했다. 그리고, 표 중의 수치(분자/분모)는, 분획수 100(분모)당, 박리한 분획수(분자)를 나타낸다. 즉, 100/100인 경우에는 전혀 박리하지 않은 것을, 0/100인 경우에는 모두 박리한 것을 나타낸다.
[내용제성 시험]
각 참고예에서 얻어진 경화성 조성물의 용액 각각을, 6인치 웨이퍼(직경: 150 ㎜)에 스핀 코팅에 의해 30㎛ 두께의 도막을 형성하고, 150℃/2분 후, 200℃/2분 가열 건조시켰다. 그 후, 이 도막을 25℃에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 10분 침지(浸漬)하고, 용해의 유무를 육안 관찰에 의해 체크하였다. 도막의 용해가 인정되지 않는 것을 양호(○)로 하고, 도막의 용해가 인정된 것을 불량(×)으로 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00056
이상으로부터, 본 발명의 글리시딜기와 (메타)알릴기를 1분자 내에 각각 3개 이상 가진 신규한 아릴 화합물은 내열성 수지 재료용 매크로 모노머로서 유용한 화합물인 것이 밝혀졌다.
그리고, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1):
    Figure pat00057

    (상기 일반식(1) 중에서, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4임)
    으로 표시되는, 말단에 글리시딜기와 (메타)알릴기를 가지는 아릴 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, R1이 탄소수 3∼15의 3가 또는 4가의 탄화수소기인, 아릴 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, R1이 적어도 방향족기 또는 지환식기를 가지는, 아릴 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, R1이 하기 식 중 어느 하나로부터 선택되는, 아릴 화합물:
    Figure pat00058

    (상기 식 중에서, 파선은 결합손을 나타냄).
  5. 하기 일반식(2):
    Figure pat00059

    (상기 일반식(2) 중에서, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4임)
    으로 표시되는, (메타)알릴기를 함유하는 페놀기를 가지는 아릴 화합물에, 하기 일반식(3):
    Figure pat00060

    (상기 일반식(3) 중에서, X는 할로겐 원자임)
    으로 표시되는 2-할로메틸옥시란을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(1):
    Figure pat00061

    (상기 일반식(1) 중에서, R1은 탄소수 3∼20의 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 3 또는 4임)
    으로 표시되는, 글리시딜기와 (메타)알릴기를 가지는 아릴 화합물의 제조 방법.
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