CN106946815B - 芳基化合物及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳基化合物及制造方法。本发明中，具有式(1)、用至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基封端的芳基化合物是新型的，其中R1为C3‑C20烃，R2为氢或甲基，并且n为3或4。其通过使具有至少三个含有(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物与2‑卤代甲基环氧乙烷反应而制备，

Description

芳基化合物及制造方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求于2016年1月7日在日本提交的专利申请No.2016-001905的优先权和于2016年12月21日在日本提交的专利申请No.2016-247324的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及在分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基的新型芳基化合物及其制备方法。
背景技术
本领域中已知具有缩水甘油基和(甲基)烯丙基的化合物。例如，专利文献1公开了下式的化合物：
Figure BDA0001203976580000011
，其可由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以RE-810NM的商品名商购得到。由于该化合物在单体分子中具有两个环氧基，因此通过将环氧基连接而形成直链聚合物，其在暴露于高温时显示出差的耐热性并且失去结合强度。
专利文献2公开了下式的化合物。
Figure BDA0001203976580000021
该化合物中，使三个具有环氧基和烯丙基的苯基键合于甲基。由于连接的烃为如甲基这样的低分子量烃，因此该化合物具有差的耐热性。这产生了如下问题：该化合物与硅氧烷的聚合物不耐受CVD成膜并且失去结合强度。
引用文献列表
专利文献1：JP-A H11-130838
专利文献2：JP-A 2002-249584(USP 6,709,753)
发明内容
本发明的目的是提供克服上述缺点和短处的具有缩水甘油基和(甲基)烯丙基的新型芳基化合物和该化合物的制备方法。
本发明人已发现：由通式(1)表示的在分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基的芳基化合物通过使由通式(2)表示的具有至少三个含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物与具有下式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷反应而制备：
Figure BDA0001203976580000031
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，n为3或4，并且X为卤素；使用式(1)的芳基化合物形成的聚合物具有令人满意的强度、耐热性、耐候性和耐水性。
一方面，本发明提供具有通式(1)的用缩水甘油基和(甲基)烯丙基封端的芳基化合物：
Figure BDA0001203976580000032
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，并且n为3或4。
优选地，R1为三价或四价的C3-C15烃基，更优选地至少具有芳族基团或脂环族基团。最优选地，R1选自下述基团：
Figure BDA0001203976580000041
其中波浪线表示价键。
另一方面，本发明提供由式(1)表示的具有缩水甘油基和(甲基)烯丙基的芳基化合物的制备方法，包括使由通式(2)表示的具有含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物与具有通式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷反应的步骤：
Figure BDA0001203976580000042
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，n为3或4，并且X为卤素。
本发明的有利效果
分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基的芳基化合物可使用(甲基)烯丙基和环氧乙烷环以两种方式聚合。由于该芳基化合物在分子中具有至少三个每个类型的官能团，因此得到的聚合物具有三维交联结构。使用这样的官能团聚合的聚合物是进一步可交联和可固化的，并且得到的聚合物具有令人满意的强度、耐热性、耐候性和耐水性。因此，该芳基化合物可用作用于耐热性树脂材料的大分子单体。
具体实施方式
本文中使用的标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n至m个碳原子的基团。
本发明的一个实施方式是由式(1)表示的在分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基的芳基化合物：
Figure BDA0001203976580000051
其中R1为三价或四价的C3-C20烃基，R2为氢或甲基，并且n为3或4。
式(1)中，R1为3-20个碳原子的三价或四价的烃基、优选地3-15个碳原子的三价或四价的烃基。具体地，R1为含有一个或多个、直链或支化的脂族基团、脂环族基团或芳族基团的取代或未取代的三价或四价的烃基。这些直链或支化的脂族基团、脂环族基团和芳族基团可单独含有或者以两种以上的组合含有。
烃基的实例包括正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、双环己基、二环己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基、及它们的组合，其中两个或三个氢原子被消除，其可被取代或未取代。
优选地，R1为含有芳族基团(芳环)或脂环族基团(脂肪族环)的至少6个碳原子的三价或四价的烃基，更优选下述的基团：
Figure BDA0001203976580000061
其中波浪线表示价键。
以下示出具有式(1)的化合物的典型实例。
Figure BDA0001203976580000071
具有式(1)的芳基化合物能够通过使由通式(2)表示的具有含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物与具有通式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷反应而制备：
Figure BDA0001203976580000081
其中R1、R2和n如上所定义，
Figure BDA0001203976580000082
其中X为卤素原子，典型地为氯或溴。
以下示出由式(2)表示的具有含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物的典型实例。
Figure BDA0001203976580000091
式(2)的化合物通过将公知的多元酚转化为(甲基)烯丙基醚并且对该醚进行已知的Claisen重排反应而容易地得到。以下示出多元酚的典型实例。
Figure BDA0001203976580000101
典型的式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷为2-氯甲基环氧乙烷和2-溴甲基环氧乙烷。
式(2)的化合物可以以任意的所需比例与式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷反应。典型地，相对于式(2)的化合物上的每摩尔的酚基，以1-10摩尔、优选地2-6摩尔的卤素基团的量使用式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷。通过相对于式(2)的化合物、大幅过量地使用式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷，从而得到式(1)的化合物。如果使式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷相对于式(2)的化合物的量减少，则式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷上的环氧乙烷环可以与式(2)的化合物上的酚基反应以形成交联成分，这不会不利地影响本发明。
在形成式(1)的化合物的反应中，催化剂是任选的。典型地，将碱金属氢氧化物用作催化剂。适合的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾。可以以固体形式或者作为水溶液或醇溶液添加该碱金属氢氧化物。固体形式的碱金属氢氧化物可以单独使用或者以混合物使用并且分批地或者连续地添加到反应体系中。使用碱金属氢氧化物的水溶液时，这意味着将过量的水从该水溶液带到反应体系中，优选在从反应体系中将水除去的同时进行该反应。相对于每当量的酚羟基，优选以1.0-1.2当量、更优选地以1.0-1.1当量的量使用该碱金属氢氧化物。
该反应中可使用溶剂以形成式(1)的化合物。如果大幅过量地添加2-卤代甲基环氧乙烷，则其也可用作反应溶剂。任选地，可添加另外的溶剂，这种情况下，优选非质子溶剂。该非质子溶剂的实例包括二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,4-二噁烷、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷。基于2-卤代甲基环氧乙烷的重量，通常以0-500重量％、优选地0-150重量％的量使用该非质子溶剂。添加时，溶剂的量优选为至少5重量％。
在任何所需的温度下，典型地在40℃-200℃、优选地50℃-100℃的范围内进行式(2)的化合物与式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷之间的反应。反应时间为约2-约30小时、优选地2-5小时。
将反应产物原样地或在用水清洗后在真空中加热以除去过量的2-卤代甲基环氧乙烷和溶剂(如果使用的话)等，得到本发明的芳基化合物。优选在反应结束时通过过滤或水洗将副产物盐除去，并且在真空中加热以将过量的2-卤代甲基环氧乙烷、溶剂等馏除，从而将该芳基化合物回收。
由于该芳基化合物在分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基，因此可利用反应性(甲基)烯丙基将其聚合。特别地，在该芳基化合物与含有SiH的硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应的情况下，得到具有含有缩水甘油基的三维交联结构的高分子量有机硅材料。在芳基化合物与含有OH的有机硅单体单元、酚单体单元、或丙烯酸系单体单元的反应的情况下，得到反应性聚合物。
利用反应性环氧基时，该芳基化合物可用作具有三维交联结构的固化性材料。使用这些基团聚合后，剩余的官能团仍可用于交联和固化。
因此，该芳基化合物可用作用于形成聚合性耐热性树脂材料的大分子单体。
实施例
以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。
在参考例中，在下述的分析条件下使用GPC柱TSKgel Super HZM-H(TosohCorp.)、相对于单分散聚苯乙烯标样、通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的重均分子量(Mw)：流速0.6mL/min、四氢呋喃作为洗提液、和柱温度40℃。所有份为重量份(pbw)。简写NMR表示核磁共振。
实施例1
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器和吸气器的1-L可拆式烧瓶中，将109g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基环氧乙烷中。
Figure BDA0001203976580000121
向该溶液中，逐渐地添加26.4g(0.66mol)的KOH。将内容物在60℃下加热并且使其反应3小时。反应结束时，将300g的纯水添加到该反应溶液中以将沉淀的盐溶解，由此该反应溶液分离为有机层和水层。该有机层为332g并且该水层为369g。从该有机层在真空中将2-氯甲基环氧乙烷和甲苯馏除，得到135g的黄棕色固体化合物。基于环氧当量测定和1H-NMR波谱，将得到的化合物鉴别为由下式表示的在分子中具有三个烯丙基和三个缩水甘油基的芳基化合物A。将1H-NMR数据示于表1中。化合物A
Figure BDA0001203976580000131
表1
峰 δ,ppm
j,j' 1.64 6H
m 2.18 3H
a,s,s' 2.64-2.77 6H
b,r,r',g,t,t' 3.36-3.41 9H
c,q,q' 3.86-4.11 6H
i,v,v' 5.05-5.10 6H
h,u,u' 5.99-6.08 3H
d,e,f,k,k',l,l',n,n',o,o',p,p' 6.66-7.14 13H
Figure BDA0001203976580000132
实施例2
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、滴液漏斗、真空控制器和吸气器的1-L可拆式烧瓶中，将127g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基环氧乙烷中。
Figure BDA0001203976580000141
向该溶液中，缓慢地滴加132g的20wt％KOH甲醇溶液(0.66mol的KOH)。将内容物在60℃下加热并且使其反应3小时。反应结束时，将300g的纯水添加到该反应溶液中以将沉淀的盐溶解，由此该反应溶液分离为有机层和水层。该有机层为442g并且该水层为382g。从该有机层在真空中将2-氯甲基环氧乙烷和溶剂馏除，得到155g的棕色固体化合物。基于环氧当量测定和1H-NMR波谱，将得到的化合物鉴别为由下式表示的在分子中具有四个烯丙基和四个缩水甘油基的芳基化合物B。
化合物B
Figure BDA0001203976580000142
实施例3
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、滴液漏斗、真空控制器和吸气器的1-L可拆式烧瓶中，将147g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基环氧乙烷中。
Figure BDA0001203976580000151
向该溶液中，缓慢地滴加132g的20wt％KOH甲醇溶液(0.66mol的KOH)。将内容物在60℃下加热并且使其反应3小时。反应结束时，将300g的纯水添加到该反应溶液中以将沉淀的盐溶解，由此该反应溶液分离为有机层和水层。该有机层为420g并且该水层为384g。从该有机层在真空中将2-氯甲基环氧乙烷和溶剂馏除，得到175g的棕色固体化合物。基于环氧当量测定和1H-NMR波谱，将得到的化合物鉴别为由下式表示的在分子中具有四个烯丙基和四个缩水甘油基的芳基化合物C。
化合物C
Figure BDA0001203976580000152
实施例4
除了将下式的含有烯丙基的化合物：
Figure BDA0001203976580000161
替换为117g(0.2mol)的下式的含有甲基烯丙基的化合物：
Figure BDA0001203976580000162
以外，重复实施例1的相同的反应和后处理工序。
得到了135g的棕色固体化合物。基于红外吸收光谱和1H-NMR波谱，将得到的化合物鉴别为由下式表示的在分子中具有三个甲基烯丙基和三个缩水甘油基的芳基化合物D。
化合物D
Figure BDA0001203976580000163
比较例1
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器和吸气器的1-L可拆式烧瓶中，将83g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基环氧乙烷中。
Figure BDA0001203976580000171
向该溶液中，逐渐地添加26.4g(0.66mol)的KOH。将内容物在60℃下加热并且使其反应3小时。反应结束时，将300g的纯水添加到该反应溶液中以将沉淀的盐溶解，由此该反应溶液分离为有机层和水层。该有机层为332g并且该水层为369g。从该有机层在真空中将2-氯甲基环氧乙烷和甲苯馏除，得到98g的黄棕色固体化合物。基于环氧当量测定和1H-NMR波谱，将得到的化合物鉴别为由下式表示的在分子中具有三个烯丙基和三个缩水甘油基的芳基化合物E。
化合物E
Figure BDA0001203976580000172
以下示出参考例和比较参考例中使用的化合物。
i-1：实施例1中得到的化合物A
Figure BDA0001203976580000181
i-2：可由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得
Figure BDA0001203976580000182
i-3：可由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得
Figure BDA0001203976580000183
i-4：可由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.获得
Figure BDA0001203976580000184
i-5：实施例2中得到的化合物B
Figure BDA0001203976580000185
i-6：比较例1中得到的化合物E
Figure BDA0001203976580000191
RE-810NM：可由Nippon Kayaku Co.,Ltd.获得
Figure BDA0001203976580000192
参考例1
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入11.9g(0.017mol)的具有式(i-1)的化合物(即，实施例1中的化合物A)、14g(0.075mol)的具有式(i-2)的化合物和63.1g(0.15mol)的RE-810NM，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加154.7g(0.05mol)的具有式(i-3)的化合物(其中x＝40)和38.9g(0.2mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，在100℃下将该反应溶液加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有45,000的Mw的树脂(I)。
参考例2(化合物B的聚合物)
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入10.7g(0.013mol)的具有式(i-5)的化合物(即，实施例2中的化合物B)、14g(0.075mol)的具有式(i-2)的化合物和63.1g(0.15mol)的RE-810NM，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加154.7g(0.05mol)的具有式(i-3)的化合物(其中x＝40)和38.9g(0.2mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，在100℃下将该反应溶液加热并且熟化5小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有42,000的Mw的树脂(II)。
比较参考例1
在装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器、真空控制器和吸气器的2-L可拆式烧瓶中装入9.9g(0.017mol)的具有式(i-6)的化合物(即，比较例1中的化合物E)和14g(0.075mol)的具有式(i-2)的化合物，然后装入1,000g的甲苯，并且在70℃下加热。然后，添加0.25g的氯铂酸的甲苯溶液(铂浓度0.5wt％)并且历时1小时滴加154.7g(0.05mol)的具有式(i-3)的化合物(其中x＝40)和38.9g(0.2mol)的具有式(i-4)的化合物。氢甲硅烷基的总摩尔与烯基的总摩尔之比为1/1。滴加结束时，在100℃下将该反应溶液加热并且熟化6小时。在真空中将甲苯从该反应溶液中馏除，得到具有35,000的Mw的树脂(III)。
参考例3和4以及比较参考例2
通过根据表2中所示的配方(种类和pbw)将环氧改性有机硅树脂(参考例1和2以及比较参考例1中得到的树脂(I)-(III))、具有下述结构式的交联剂(CL)、和溶剂混合，从而制备固化性组合物。
交联剂(CL)
Figure BDA0001203976580000211
表2
Figure BDA0001203976580000212
通过下述试验对参考例中得到的固化性组合物评价外观、耐热性、粘合性和耐溶剂性。将结果示于表3中。
外观
将该固化性组合物溶液旋涂到硅基板上，然后在130℃下在热板上烘焙2分钟，进而在190℃下烘焙1小时，形成30μm厚的固化膜。通过目视观察来检查该固化膜的外观并且通过指触来检查粘性。当既没有发现裂纹也没有发现粘性时将该膜评价为良好“○”，当发现裂纹和粘性时将该膜评价为差“×”。
耐热性试验
将该固化性组合物溶液旋涂到硅基板上，然后在130℃下在热板上烘焙2分钟，进而在190℃下烘焙1小时，形成30μm厚的固化膜。将该固化膜在氮气氛烘箱中在250℃下放置2小时，然后在270℃下在热板上加热10分钟。观察膜的外观是否异常。当没有发现外观异常例如空隙和剥离时将该膜评价为良好“○”，当发现外观异常时评价为差“×”。
粘合性试验
将该固化性组合物溶液旋涂到硅基板或铜沉积硅基板上，然后在130℃下烘焙2分钟，进而在190℃下烘焙1小时，形成固化膜。将该固化膜在氮气氛烘箱中在250℃下放置2小时，然后在270℃下在热板上加热10分钟。在室温下通过JIS K5400的划格剥离试验来对该膜评价温度暴露后的粘合性。表3中，分数表示每100个划格部分的未剥离部分的数目。具体地，100/100意味着所有部分都保持完好无损或未剥离，0/100意味着所有部分都被剥离掉。
耐溶剂性试验
将该固化性组合物溶液旋涂到6英寸(150mm直径)硅片上，形成30μm厚的涂层。将该涂层在150℃下加热干燥2分钟，然后在200℃下加热干燥2分钟，然后将其浸入25℃下的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中10分钟。目视观察涂层是否被溶解掉。当没有观察到涂层溶解时将该涂层评价为良好“○”，当观察到涂层溶解时将该涂层评价为差“×”。
表3
Figure BDA0001203976580000221
已证实在分子中具有至少三个缩水甘油基和至少三个(甲基)烯丙基的新型芳基化合物可用作用于耐热性树脂材料的大分子单体。
应指出地是，本发明并不限于上述的实施方案。这些实施方案只是例示性的，具有与所附权利要求中给出的技术思想基本上相同的构成并且发挥等同的功能和结果的任何实施方案认为都在本发明的主旨和范围内。
通过引用将日本专利申请No.2016-001905和No.2016-247324并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (2)

1.具有通式(1)的用缩水甘油基和(甲基)烯丙基封端的芳基化合物：
Figure FDA0003609279620000011
其中R1选自下述基团：
Figure FDA0003609279620000012
其中波浪线表示价键,
R2为氢或甲基，并且n为3或4。
2.由通式(1)表示的具有缩水甘油基和(甲基)烯丙基的芳基化合物的制备方法：
Figure FDA0003609279620000013
其中R1选自下述基团：
Figure FDA0003609279620000021
其中波浪线表示价键，R2为氢或甲基，并且n为3或4，
该方法包括使由通式(2)表示的具有含(甲基)烯丙基的酚基的芳基化合物与具有通式(3)的2-卤代甲基环氧乙烷反应的步骤：
Figure FDA0003609279620000022
其中R1为如上述所定义，R2为氢或甲基，并且n为3或4，
Figure FDA0003609279620000023
其中X为卤素。
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