CN114196024A - 一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法与应用，所述改性酚醛树脂具有以线性酚醛树脂为主链、以硅氢键封端的硅氧烷链段为侧链的树脂结构。该产品带有活性反应官能团，可通过交联反应接入加成型胶黏剂产品中，从而提高产品耐温性和粘接性，同时可调节交联密度，调节产品的硬度与强度，而且产品不易黄变。

Description

一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种改性酚醛树脂，尤其涉及一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法与应用。

背景技术

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、电绝缘性、耐热性和粘接强度，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业，但酚醛树脂主链上的亚甲基及酚羟基在超过200℃时易被氧化而影响其耐热性。基于有机硅产品具有提升的耐温性及强度，设计一种有机硅改性酚醛树脂以扩展其应用是必要的。

目前文献报道的酚醛树脂改性方式主要包括共聚法和酯交换法。其中，共聚法主要通过苯酚，甲醛与硅烷共聚，得到含有酚基的改性树脂，酚基上可以连接较长的硅氧硅链和碳链，同时，上面的碳链可进行环氧基的改性。酯交换法主要为酚醛树脂与含有丙烯酰氧基的硅烷进行酯交换，脱出乙酸小分子，并得到亲水性较好的改性酚醛树脂。

例如：专利CN106496476A报道了一种制备有机硅改性酚醛树脂的方法，其在催化剂存在下，酚类化合物，甲醛和有机硅改性剂进行共聚，作为环氧树脂固化剂使用时，固含后可提高树脂的韧性和耐热性能。

专利CN105111980A报道了一种制备有机硅改性酚醛树脂的方法，使用二甲基二甲氧基硅烷改性酚醛树脂制得改性酚醛树脂，将树脂加入到胶粘剂中，提高产品得粘结性和耐温性。但是由于为惰性改性，树脂仅能作为填料，对于强度改善有限，在高温下会发生不可逆的结构变化，强度明显降低。

专利CN105924601A报道了一种可直接热固化的含三氟乙烯基醚芳基的酚醛树脂，整体上以酚醛树脂为基础，具有良好的电学性能和耐热性，但是固化时如不能保证真空状态或氮气气氛，则产品黄变严重，因此为保证产品稳定性，使用条件较为苛刻，对于一些使用场合适用性差，本身可固化树脂也因为反应物及催化剂均在体系内，存储稳定性较差，需要低温存储才能保证其使用的稳定性；另外，固化后具有高硬度的特点但是产品本身较脆，也限制了该树脂的进一步普及。

专利CN108148162A报道了一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，通过对酚醛树脂的改性引入苯乙烯基醚的结构，来提高酚醛树脂的耐候性，阻燃性和低吸水性，可满足高频覆铜板的使用工况，但是存在成本较高，且体系为碳链为主，不饱和度较高，结构强度高但是不易调节且材质较脆，对于需要返修的组件，造成一定浪费；且本身的硅组分引入有限，阻燃能力有限，且使用前基材需要预浸料预处理，使用不方便。

另外，上述技术存在改性后活性基团只能参与生成缩合型产品，或者直接物理共混添加到树脂体系中，而加成型产品相比于缩合型产品具有固化速度可调节，无小分子生成，可快速深度固化得优势。因此，需要一种可用于加成体系且能参与加成反应的改性酚醛树脂。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种有机硅改性酚醛树脂及其制备方法与应用。本发明制备的有机硅改性酚醛树脂可参与加成型胶黏剂反应体系的交联反应，使胶黏剂产品具有提升的阻燃性能、耐温性、低表面能和绝缘性能。此外，改性酚醛树脂的侧链结构可以调节，可通过调节交联密度调整胶黏剂的硬度与强度，并调节加成型有机硅产品的耐热性和粘结性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种有机硅改性酚醛树脂，其特征在于，具有以线性酚醛树脂为主链、以硅氢键封端的硅氧烷链段为侧链的树脂结构，结构表达式如下：

式中，n为酚醛树脂的聚合度，取值范围是10-20优选10-15，x为各结构单元中硅氧烷链段的聚合度，在各结构单元中独立地选自1-10；R选自H或C1-C8的烷基、烷氧基或C1-C20的芳烷基，优选地，R选自H或CH₃。

一种如前文所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)在催化剂作用下，使多官能度的含氢硅氧烷与酚醛树脂反应，生成硅氢键封端的改性酚醛树脂；

2)反应结束后高温脱除过量的含氢硅氧烷；

3)除去催化剂，得到产品。

进一步地，步骤1)中，多官能度的含氢硅氧烷与酚醛树脂的用量，按照多官能度的含氢硅氧烷与酚羟基的质量比计，为(1-7):1。

进一步地，所述多官能度的含氢硅氧烷为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、十甲基二氢五硅氧烷、十二甲基二氢六硅氧烷中的一种或多种；

所述酚醛树脂为聚合度为10-20优选10-15的直链或支链结构的酚醛树脂，更优选聚合度为10-12的直链结构的酚醛树脂，进一步优选牌号为R7515P(圣莱科特国际集团，R基为H)、SFP118(圣莱科特国际集团，R基为H)、SP8855(圣莱科特国际集团，R基为H)、HRJ12952(圣莱科特国际集团，R基为H)、2828(佛山旭丽化工有限公司,R基为叔丁基)、2119酚醛树脂(连山万林树脂有限公司,R基为甲基)中的一种或多种。

进一步地，所述催化剂为三(五氟苯基)硼或分子筛负载的氯铂酸，所述分子筛为ZSM-5、SBA-15、MCM-48一种或多种。

进一步地，所述催化剂为三(五氟苯基)硼时，其用量为多官能度的含氢硅氧烷与酚醛树脂总质量的1-10ppm，优选2-6ppm；

所述催化剂为分子筛负载的氯铂酸时，其用量以金属铂的负载量计，为多官能度的含氢硅氧烷与酚醛树脂总质量的1-10ppm，优选2-6ppm。

进一步地，步骤1)中催化反应条件为反应温度30-100℃，优选60-90℃，反应时间2-6h，优选3-5h。

进一步地，步骤2)中高温脱除条件为减压闪蒸，优选70-90℃，2-5kPa。

进一步地，步骤3)中，通过活性炭吸附除去固体催化剂。

一种如前文所述的有机硅改性酚醛树脂或前文所述的方法制备的有机硅改性酚醛树脂的应用，主要用作加成型胶黏剂体系的交联剂。

优选地，胶黏剂的基础配方及配置方法为：

按照质量份计，取端乙烯基硅油200-300份、丙基三甲氧基硅烷2.5-4份、氢氧化铝150-350份，搅拌20-60min；升温至100-140℃，抽真空至绝压为100-2500Pa，1h后降温，得到基胶。

取质量浓度0.5％的铂金催化剂0.5-2份，加入至300份上述制备的基胶中，作为组分A；取本发明有机硅改性酚醛树脂50-80份以及乙炔基环己醇5-20份，加入至250份上述制备的基胶中，作为组分B。将组分A、B按照质量比1:1进行配胶，得到所述胶黏剂。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的改性酚醛树脂带有活性反应官能团，可作为加成型有机硅产品的交联剂使用，并提高产品的耐温性和粘接性等性能。

2、本发明中改性酚醛树脂包含交联密度可以调节的侧链结构，可通过调节交联密度获得不同硬度、强度及粘接性、耐温性的胶黏剂产品。

3、由本发明的工艺制备得到改性酚醛树脂产品，具有催化剂残余少，反应条件较为温和的特点。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

<主要原料信息>

1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，十甲基二氢五硅氧烷购自于Sigma-Aldrich；

酚醛树脂R7517P、SFP118、HRJ12952均购自于圣莱科特国际集团，酚醛树脂2828购自于佛山旭丽化工有限公司；

联苯型酚醛树脂：牌号7851H，购自于日本明和；

丙基三甲氧基硅烷，购自于Sigma-Aldrich；

三(五氟苯基)硼，纯度95％，购自于Sigma-Aldrich；

ZSM-5、氯铂酸购自于Sigma-Aldrich；

0.5％铂金催化剂：溶剂为乙烯基硅油，购自于Sigma-Aldrich；

端乙烯基硅油：粘度1000cp，购自于浙江润禾新材料；

氢氧化铝，购自于佛山金戈；

二甲基二氯硅烷：购自于Sigma-Aldrich

对羟基苯乙烯：购自于Sigma-Aldrich

<主要测试方法>

粘接强度测试：参照GB1742-1979胶液粘合强度测定法

软化温度测试：参照GBT8802-2001

硬度测试：参照GBT531-1999

阻燃测试：参照GBT19666

击穿电压测试：参照GBT1408.1-2006

耐候性测试：参照GBT3511-2008

本发明以下实施例或对比例涉及的ZSM-5负载氯铂酸催化剂均通过以下方法进行制备：

使用去离子水将1g氯铂酸溶解，配制成2％质量分数的氯铂酸溶液。将50gZSM-5分子筛在540℃下焙烧3h，焙烧后逐滴滴入18.4g上述配制的氯铂酸溶液中，120℃下干燥12h，制得ZSM-5负载氯铂酸催化剂(铂负载量0.35％)。

【实施例1】

在1L三口烧瓶中加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷400g和三(五氟苯基)硼(用量为酚醛树脂和四甲基二硅氧烷总量的5ppm)，开启搅拌。升温至50℃，分多次等量加入酚醛树脂R7515P共260g，搅拌15min，继续反应4h。反应完成后90℃真空搅拌2h，提取压力为5kPa，结束后，加入5g活性炭，50℃搅拌1h，降温，过滤，得到产物Ⅰ。

【实施例2】

在1L三口烧瓶中加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷400g和ZSM-5负载氯铂酸催化剂10g，开启搅拌。升温至80℃，分多次等量加入酚醛树脂HRJ12952共326g，搅拌15min，继续反应3h。反应完成后70℃真空搅拌2h，提取压力为5kPa，结束后，加入5g活性炭，50℃搅拌1h，降温，过滤，得到产物II。

【实施例3】

在1L三口烧瓶中加入十甲基二氢五硅氧烷610g和三(五氟苯基)硼(用量为酚醛树脂和十甲基二氢五硅氧烷总量的8ppm)，开启搅拌。升温至100℃，分多次等量加入酚醛树脂SFP118共272g，搅拌15min，继续反应2h。反应完成后70℃真空搅拌2h，提取压力为2kPa，结束后，加入5g活性炭，50℃搅拌1h，降温，过滤，得到产物III。

【实施例4】

在1L三口烧瓶中加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷440g和三(五氟苯基)硼(用量为酚醛树脂和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷总量的1ppm)，开启搅拌。升温至80℃，分多次等量加入酚醛树脂2828共330g，搅拌15min，继续反应6h。反应完成后90℃真空搅拌2h，提取压力为5kPa，结束后，加入5g活性炭，50℃搅拌1h，降温，过滤，得到产物IV。

【实施例5】

在1L三口烧瓶中加入1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷455g和三(五氟苯基)硼(用量为酚醛树脂和1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷总量的3ppm)，开启搅拌。升温至30℃，分多次等量加入酚醛树脂2828共260g，搅拌15min，继续反应5h。反应完成后80℃真空搅拌2h，提取压力为2kPa，结束后，加入5g活性炭，50℃搅拌1h，降温，过滤，得到产物V。

【对比例1】

直接以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为对比交联剂。

【对比例2】

按照专利CN108148162A实施例4中方案制备有机硅改性酚醛树脂

将46g联苯型酚醛树脂与1000ml无水四氢呋喃于装有搅拌器，滴液漏斗，温度计和导气管的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀液体，持续通氮气1h除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加28g二甲基二氯硅烷。滴加完毕后保持20℃以下反应8h，升温到55℃反应3h。随后滴加26g的对羟基苯乙烯于反应釜中，55℃下反应5h，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到苯乙烯基硅氧烷改性的联苯型酚醛树脂交联剂。

【应用例】

将各实施例、对比例准备的产品分别用作以下胶黏剂配方中的交联剂，并制备胶黏剂产品：

取粘度为1000cp的端乙烯基硅油250g，加入300g的氢氧化铝粉料以及3g丙基三甲氧基硅烷，搅拌30min，加热至120℃抽真空1h，降温备用，得到基胶。取300g上述制备的基胶，加入0.6g、0.5％铂金催化剂，作为组分A；另取250g上述制备的基胶，加入60g交联剂以及12g乙炔基环己醇，作为组分B。将组分A、B按照质量比1：1进行配胶，在80℃烘箱内加热2h，固化后测试性能。测试结果如表1所示。

表1、胶黏剂性能测试结果

通过表1的测试结果可以看出，本发明制备的改性酚醛树脂在用作交联剂制备胶黏剂时，可以有效增强胶黏剂的粘接性能以及耐热性能，并提高产品硬度。同时，可通过调节改性酚醛树脂的结构来调节胶黏剂的一些性能，如粘接性及产品强度，例如通过改变硅氧烷的聚合度或选取不同支链结构的酚醛树脂作为原料，对改性树脂的结构进行选择性调节，降低产品的硬度增加产品的可操作性，同时可以提高胶黏剂产品对基材的粘接，对比直接以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为交联剂的方案，可以明显提高产成品的粘接性和耐温性能，同时制品具有优异的绝缘性能，通过变色评级表征成品的抗紫外黄变的性能，可以看出可以改善酚醛树脂的黄变问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机硅改性酚醛树脂，其特征在于，具有以线性酚醛树脂为主链、以硅氢键封端的硅氧烷链段为侧链的树脂结构，结构表达式如下：

式中，n为酚醛树脂的聚合度，取值范围是10-20优选10-15，x为各结构单元中硅氧烷链段的聚合度，在各结构单元中独立地选自1-10；R选自H或C1-C8的烷基、烷氧基或C1-C20的芳烷基，优选地，R选自H或CH₃。

2.一种如权利要求1所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在催化剂作用下，使多官能度的含氢硅氧烷与酚醛树脂反应，生成硅氢键封端的改性酚醛树脂；

2)反应结束后高温脱除过量的含氢硅氧烷；

3)除去催化剂，得到产品。

3.根据权利要求2所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多官能度的含氢硅氧烷与酚醛树脂的用量，按照多官能度的含氢硅氧烷与酚羟基的质量比计，为(1-7):1。

4.根据权利要求3所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述多官能度的含氢硅氧烷为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、十甲基二氢五硅氧烷、十二甲基二氢六硅氧烷中的一种或多种；

所述酚醛树脂为聚合度为10-20优选10-15的直链或支链结构的酚醛树脂，更优选聚合度为10-12的直链结构的酚醛树脂，进一步优选牌号为R7515P、SFP118、SP8855、HRJ12952、2828、2119酚醛树脂中的一种或多种。

5.根据权利要求2-4任一项所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(五氟苯基)硼或分子筛负载的氯铂酸，所述分子筛为ZSM-5、SBA-15、MCM-48一种或多种。

6.根据权利要求5所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(五氟苯基)硼时，其用量为多官能度的含氢硅氧烷与酚醛树脂总质量的1-10ppm，优选2-6ppm；

所述催化剂为分子筛负载的氯铂酸时，其用量以金属铂的负载量计，为多官能度的含氢硅氧烷与酚醛树脂总质量的1-10ppm，优选2-6ppm。

7.根据权利要求2-4任一项所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中催化反应条件为反应温度30-100℃，优选60-90℃，反应时间2-6h，优选3-5h。

8.根据权利要求2-4任一项所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中高温脱除条件为减压闪蒸，优选70-90℃，2-5kPa。

9.根据权利要求2-4任一项所述的有机硅改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，通过活性炭吸附除去固体催化剂。

10.一种如权利要求1所述的有机硅改性酚醛树脂或权利要求2-9任一项所述的方法制备的有机硅改性酚醛树脂的应用，其特征在于，用作加成型胶黏剂体系的交联剂。