CN115975384B - 改性硅橡胶、原料组合物及其制备方法和含其的声透镜、探头、超声诊断设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性硅橡胶、原料组合物及其制备方法、应用、含其的声透镜、探头、超声诊断设备。该改性硅橡胶的原料组合物包括可形成硅橡胶的原料和原料C，所述可形成硅橡胶的原料包括硅橡胶A组分和硅橡胶B组分，所述原料C包括酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、多巴胺和多巴胺衍生物中的一种或多种；硅橡胶A组分中，其包括乙烯基硅橡胶和交联剂；以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：50‑150份所述硅橡胶A组分，0‑20份所述硅橡胶B组分，0‑100份所述原料C，所述硅橡胶B组分和所述原料C的重量份数均不为0。本发明通过在RTV基体中引入额外分子链的方式，有效提高了RTV的声阻抗，且工艺简单，可室温成型。
Description
技术领域
本发明涉及声学领域，具体涉及一种改性硅橡胶、原料组合物及其制备方法、应用、含其的声透镜、探头、超声诊断设备。
背景技术
换能器，顾名思义就是进行能量转换的器件，是将一种形式的能量转换为另一种形式能量的装置。在声学领域，换能器主要是指电声换能器，它能实现电能和声能之间的相互转换。超声换能器是在超声频率范围内将交变的电信号转换成声信号或者将外界声场中的声信号转换为电信号的能量转换器件。
超声换能器是一种能量转换器件，其性能描述与评价需要许多参数。超声换能器的特性参数包括共振频率、频带宽度、机电耦合系数、电声效率、机械品质因数、阻抗特性、频率特性、指向性、发射及接收灵敏度等等。在超声影像设备中，超声换能器集成在超声探头中，超声探头主要由声透镜(acoustic lens)、匹配层(Matching layer)、压电元件和背衬(Back)等部件组成，其中，声透镜位于超声探头最外层，与人体介质直接接触。作为接触界面的声透镜，不仅需要尽可能降低其声衰减，还需要具有与人体组织相近的声阻抗(人体的声阻抗一般为1.5Mrayl左右)，达到阻抗匹配效果，最终提高探头灵敏度，从而提升图像质量。
目前，声透镜使用的材料主要是室温硫化硅橡胶(RTV)，纯RTV材料成型工艺简单，室温固化均相性好、质软亲肤，且声衰减低。然而，在声性能方面仍存在一定的不足，纯RTV虽然具备良好的声衰减性能但它的声阻抗较低，这主要是因为RTV较低的密度和声速。例如，RTV615具有良好的声衰减，5MHz频率下的声衰减为15.4dB/cm，但它的密度为1.0g/cm3，声速为1050m/s，声阻抗仅为1.05MRayl。为了使RTV同时具备良好的声衰减和声阻抗，寻求有效的改性方式具有重要意义。
当前，RTV声阻抗的提高方式主要是通过在基体中添加填料的方式来实现，但这种方式都会伴随着声衰减的急速提升，不利于材料的透声性能。比如CN101544832B通过在RTV基体中添加填料提高材料的声阻抗，但声衰减急剧增加，影响了超声成像的灵敏度。专利US2020/0352449A1提出一种聚合物，由聚硅氧烷链段和具有酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键或芳环-乙烯基衍生结构中的至少一种的链段接枝共聚组成，声阻抗值达到1.3MRayl，与人体组织较为接近，但该制备方法复杂，需要对有机硅树脂进行多次接枝共聚，才能获得阻抗提升的树脂聚合物。
发明内容
基于以上技术背景，本发明基于目前硅橡胶声透镜材料的不足，通过改性手段，在硅橡胶(例如室温硫化硅橡胶(RTV))基础体系中引入改性材料(例如：液态的酚醛树脂、液态的三聚氰胺甲醛树脂和晶体粉末状的多巴胺盐酸盐中的一种或多种)，最终达到提高声透镜(例如RTV声透镜)的声阻抗的目的；弥补了硅橡胶声透镜材料的不足。此外，本发明中的改性硅橡胶可通过共混方式获得，制备方法简单。
具体地，本发明通过在液体硅橡胶体系中引入额外分子链的方式，例如引入酚醛树脂和/或三聚氰胺甲醛树脂的长分子链，和/或，引入多巴胺的小分子链，从微观角度出发增加材料的声阻抗，并能保证其较低的声衰减。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种改性硅橡胶的原料组合物，其包括可形成硅橡胶的原料和原料C，所述可形成硅橡胶的原料包括硅橡胶A组分和硅橡胶B组分，所述原料C包括酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、多巴胺和多巴胺衍生物中的一种或多种；其中：
(1)所述硅橡胶A组分中包括乙烯基硅橡胶和交联剂，所述交联剂中含有硅氢键；
所述硅橡胶B组分中包括能够催化所述乙烯基硅橡胶和所述交联剂加成的催化剂；
(2)以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：50-150份所述硅橡胶A组分，0-20份所述硅橡胶B组分，0-100份所述原料C，所述硅橡胶B组分和所述原料C的重量份数均不为0。
本发明中，优选地，所述乙烯基硅橡胶的结构式如式I所示，其中，R1a、R1b、R1c、R1d各自独立选自H、取代或未取代的C1-C5的直链烷基或C3-C5的支链烷基、取代或未取代的C6-C20芳基，n≥1000；
其中，所述如式I所示的结构式中，所述R1a可选自H。
其中，所述如式I所示的结构式中，所述R1b可选自H。
其中，所述如式I所示的结构式中，所述R1c可选自H。
其中，所述如式I所示的结构式中，所述R1d可选自H。
其中，所述如式I所示的结构式中，R1a、R1b、R1c、R1d可同时选自H，其结构式为如式I’所示的结构式，
其中，所述如式I所示的结构式中，所述n可为1000-5000，例如2000。
本发明中，所述乙烯基硅橡胶的数均分子量可为1,000-200,000。
在本发明一些优选实施方案中，所述交联剂的结构可以是R≡SiH，R可为烃基。
在本发明一些优选实施方案中，所述交联剂可以为聚甲基氢硅氧烷。
在本发明一些优选实施方案中，所述硅橡胶A组分中，还可以包含对硅橡胶的主体结构基本无影响的添加剂，例如抑制剂和/或填料。
在本发明一些优选实施方案中，所述抑制剂可为本领域常规的能够抑制所述乙烯基硅橡胶和所述交联剂发生加成反应的抑制剂，例如选自有机过氧化物、含氮化合物、炔醇类化合物中的至少一种，还可选自甲基丁炔醇，也可选自2-甲基-3-丁炔-2醇。抑制剂可以降低催化剂的活性，防止硅橡胶固化速度过快。
在本发明一些优选实施方案中，所述填料可选自钛白粉、石英粉、白炭黑、氧化铝、氧化锌和氧化钨中的至少一种，还可选自白炭黑。
在本发明一些优选实施方案中，所述硅橡胶B组分一般至少包括元素周期表第VIII族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物。
在本发明一些优选实施方案中，所述硅橡胶B组分中的过渡金属的化合物、或其络合物一般是作为催化剂或固化剂，一般不会作为硅橡胶基体中的填料。从物理形态而言，填料一般是以固体的形式存在，例如粉末；而所述硅橡胶B组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可以为液体。从用量比例而言，填料的添加量一般较大，填料在改性硅橡胶的原料组合物中的占比可大于12wt％，而所述硅橡胶B组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可以是催化量。
在本发明一些优选实施方案中，所述硅橡胶B组分还可含有羟基硅油、甲基硅油、羟甲基氟硅油、乙烯基硅油和端环氧硅油中的一种或多种，例如乙烯基硅油。
本发明中，所述硅橡胶B组分对所述硅橡胶A组分中的乙烯基具有加成催化作用。
本发明中，所述可形成硅橡胶的原料可为可形成加成型双组分液体硅橡胶的原料。其中，加成型双组分一般是指两个组分通过加成反应而形成硅橡胶。
本发明中，所述可形成硅橡胶的原料中，硅橡胶可为AB双组分加成型液体硅橡胶，例如迈图(Momentive)公司生产的RTV615。所述RTV615为AB双组分室温硫化液体硅橡胶。
其中，所述AB双组分加成型液体硅橡胶，一般以含有Si-H键的聚有机硅氧烷作为交联剂，在催化剂(例如铂催化剂)的作用下室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)固化成型，其主要结构为包含两个或两个以上的乙烯基的聚二有机基硅氧烷(例如，如式I’所示的结构)。
当所述硅橡胶A组分中包含乙烯基和硅氢键时，所述AB双组分加成型液体硅橡胶的固化机理是：乙烯基和硅氢键在催化剂(例如含铂化合物)的催化下发生加成反应来完成的，故称为AB双组分加成型液体硅橡胶。该类橡胶在使用时只需按一定比例将A、B两组分充分混合均匀，接着在室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)放置一段时间即可固化成型。
其中，当所述AB双组分加成型液体硅橡胶的型号为迈图(Momentive)公司生产的AB双组分室温硫化液体硅橡胶RTV615时，该种型号硅橡胶在使用过程中，可按照质量比10：1的比例(硅橡胶A组分/硅橡胶B组分＝10：1)混合均匀，接着在室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)下固化成型。
本发明中，所述酚醛树脂的结构式可为如式II所示的结构式，其中：m可为4-12；
本发明中，所述酚醛树脂的平均分子量可为500-900，
本发明中，所述酚醛树脂可购自河南派胜祥商贸有限公司，其型号为7130。
本发明中，所述三聚氰胺甲醛树脂的结构式可为如式III所示的结构式，其中：p可为4-20；
本发明中，所述三聚氰胺甲醛树脂的平均分子量可为800-3000。
本发明中，所述三聚氰胺甲醛树脂可购自江苏普乐司生物科技有限公司。
本发明中，当所述酚醛树脂为液态时，其分子链可以缠绕在硅橡胶分子链上，可由硅橡胶的固化带动其整体成型。
本发明中，当所述三聚氰胺甲醛树脂为液态时，其分子链可以缠绕在硅橡胶分子链上，可由硅橡胶的固化带动其整体成型。
本发明中，所述多巴胺为如式IV所示的化合物：
其中，所述多巴胺的CAS No.：51-61-6，分子式：C8H11NO2，分子量：153.18。
本发明中，所述多巴胺衍生物可以为多巴胺盐酸盐。
其中，所述多巴胺盐酸盐的CAS No.：62-31-7，分子式：C8H12ClNO2，分子量：189.64；结构式如下：
当多巴胺以盐酸盐的形式存在时，其能够更好地储存和分散。
本发明中，优选地，所述原料C为酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、多巴胺、多巴胺盐酸盐、“酚醛树脂和多巴胺”、“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”。
当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”时，所述酚醛树脂和所述多巴胺的质量比可为(5-25):1，例如50:5。
当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述酚醛树脂和所述多巴胺盐酸盐的质量比可为(5-25):1，例如50:5。
当所述原料C为“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”时，所述三聚氰胺甲醛树脂和所述多巴胺的质量比可为(5-25):1，例如50:5。
当所述原料C为“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述三聚氰胺甲醛树脂和所述多巴胺盐酸盐的质量比可为(5-25):1，例如50:5。
本发明中，当所述原料C包括酚醛树脂和多巴胺时，多巴胺中的-NH2、-OH与酚醛树脂的-OH可以形成氢键。
本发明中，当所述原料C包括三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺时，多巴胺中的-NH2、-OH与三聚氰胺甲醛树脂的-NH-可以形成氢键。
本发明中，优选地，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:(0-100)、且不为110:0，例如110:5、110:50或110:55。
当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比可为110:(25-75)，例如110:50。
当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比可为110:(0-10)、且不为110:0，例如110:5。
当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比可为110:(25-75)，例如110:55。
本发明中，优选地，所述硅橡胶A组分和所述硅橡胶B组分质量比为(5-15):1，例如10:1。
本发明中，优选地，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:(0-100)、且不为100:0，例如100:5、100:50或100:55。
当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比可为100:(25-75)，例如100:50。
当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比可为100:(0-10)、且不为100:0，例如100:5。
当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比可为100:(25-75)，例如100:55。
本发明中，优选地，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:(0-100)、且不为10:0，例如10:5、10:50或10:55。
当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比可为10:(25-75)，例如10:50。
当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比可为10:(0-10)、且不为10:0，例如10:5。
当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比可为10:(25-75)，例如10:55。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：50-150份所述硅橡胶A组分，5-20份所述硅橡胶B组分，0-75份所述原料C，所述原料C的重量份数不为0。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：100份硅橡胶的A组分、10份硅橡胶的B组分、0-100份所述原料C，所述原料C的重量份数不为0。
在本发明一优选实施方式中，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：100份RTV的A组分，10份RTV的B组分，50份酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂。
在本发明一优选实施方式中，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：100份RTV的A组分，10份RTV的B组分，5份多巴胺或多巴胺盐酸盐。
在本发明一优选实施方式中，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：100份RTV的A组分，10份RTV的B组分，50份酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂，5份多巴胺或多巴胺盐酸盐。
本发明还提供了一种改性硅橡胶的制备方法，其包括下述步骤：
将所述改性硅橡胶的原料组合物混合，固化成型得到。
其中，所述固化的温度可根据所述改性硅橡胶的原料组合物中各原料的性质进行选择。例如，当所述改性硅橡胶的原料组合物中各原料可在室温下固化时，所述固化的温度可为室温。还例如，所述固化的温度为30-100℃，再例如50-70℃。
其中，所述固化的时间可根据所述改性硅橡胶的原料组合物中各原料的性质进行选择，一般应保证反应完全。例如，所述固化的时间可为36-60h，再例如48h。
其中，当所述改性硅橡胶的原料组合物为液态时，所述固化可在模具中进行。
其中，所述混合后、所述固化前，还可按照本领域常规的方式进行除气泡处理。
在本发明一优选实施例中，所述改性硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述硅橡胶A组分、所述原料C经第一次混合得到混合物1；
(2)将所述混合物1和所述硅橡胶B组分经第二次混合得到混合物2；
(3)将所述混合物2固化成型得到。
在本发明一优选实施例中，所述改性硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
先称量100份的RTV A组分和0-100份所述原料C组分于混合均匀(例如烧杯中混合均匀)，再在其中加入10份的RTV B组分，混合均匀后，将得到的混合液浇灌进模具当中，室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)成型。
本发明还提供了一种改性硅橡胶，其采用上述方法制得。
本发明还提供了一种改性硅橡胶，其包括第一硅橡胶分子链和第二分子链，所述第二分子链缠绕于所述第一硅橡胶分子链上；
所述第二分子链包括酚醛树脂的分子链、三聚氰胺甲醛树脂的分子链、多巴胺的分子链和多巴胺衍生物的分子链中的一种或多种；
以质量份数计，所述改性硅橡胶包括：50-200份所述第一硅橡胶分子链，0-100份所述第二分子链，所述第二分子链的重量份数不为0。
本发明中，术语“第一”、“第二”均无特殊含义，仅表示不同分子链的命名。
本发明中，所述第一硅橡胶分子链可采用所述硅橡胶A组分和所述硅橡胶B组分制得。
本发明中，所述酚醛树脂的种类、比例可如前所述。
本发明中，所述三聚氰胺甲醛树脂的种类、比例可如前所述。
本发明中，所述多巴胺衍生物可为多巴胺盐酸盐。
本发明中，所述多巴胺或多巴胺衍生物的比例可如前所述。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声阻抗之差≥0.15Mrayl，例如≥0.2Mrayl、且≤0.5Mrayl，还例如≥0.2Mrayl、且≤0.3Mrayl，再例如0.20Mrayl、0.21Mrayl、0.22Mrayl、0.27Mrayl或0.29Mrayl。
本发明中，因不同的第一硅橡胶分子链在声阻抗上存在差异，因而在比较改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声阻抗之差时，一般应在两者第一硅橡胶分子链组成相同的条件下进行比较。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶的声阻抗为1.20-1.50MRayl，例如1.25-1.34MRayl，再例如1.25MRayl、1.26MRayl、1.27MRayl、1.32Mrayl或1.34MRayl。
本发明中，所述改性硅橡胶的声阻抗可通过示波器利用水声测量得到。例如，首先，通过简单的密度公式：ρ＝m/V，计算得到样品的密度；其中，m为样品的质量，V为样品的体积；接着，通过水浸插入法可以得到材料声速和声衰减系数，并计算得到材料的声阻抗：
C＝(l1-l2)C0/(ΔtC0+(l1-l2))；
α＝(20lg(A1/A2))/(l1-l2)+α0；
Z＝ρC；
其中，C表示材料声速，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，△t是插入测试样品1和测试样品2时引起的声传播时差，C0是水中声速，α0是水中的声衰减系数，A1和A2是测试样品1和测试样品2分别接收到的脉冲信号幅值，α是测试样品在水中的声衰减系数，Z是测试样品的声阻抗。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声衰减之差的绝对值为0.0-5.0dB/cm，例如0.5dB/cm、1.1dB/cm、2.2dB/cm、2.8dB/cm或4.7dB/cm。
本发明中，因不同的第一硅橡胶分子链在声衰减上存在差异，因而在比较改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声衰减之差时，一般应在两者第一硅橡胶分子链组成相同的条件下进行比较。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶的声衰减为10.0-20.0dB/cm，例如10.7dB/cm、13.2dB/cm、14.9dB/cm、16.5dB/cm或18.2dB/cm。
本发明还提供了一种所述改性硅橡胶作为透声材料的应用。
其中，所述透声材料可为声透镜材料。
本发明还提供了一种声透镜，其包含所述改性硅橡胶。
本发明还提供了一种超声探头，其包含所述声透镜。
本发明还提供了一种超声诊断设备，其包含所述超声探头。
本发明还提供了一种改性材料作为透声材料的应用，所述改性材料为酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、多巴胺和多巴胺衍生物中的一种或多种。
其中，所述透声材料可为声透镜材料。
其中，所述酚醛树脂可为如前所述的酚醛树脂。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂可为如前所述的三聚氰胺甲醛树脂。
其中，所述多巴胺衍生物可为多巴胺盐酸盐。
本发明中，室温一般是指25℃±5℃。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提供了一种提高RTV声性能的新颖制备方式。
(2)本发明制备了具有良好声衰减和声阻抗性能的RTV材料，可用于超声探头声透镜。
(3)本发明的工艺简单，可室温成型，满足常规声透镜的制备要求。
(4)本发明通过在RTV基体中简单增加额外分子链的方式，有效提高了RTV的声阻抗。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中：
RTV615为迈图(Momentive)公司生产，市售形式为A、B组分分开包装，在使用过程中，可按照质量比10：1的比例(A组分/B组分＝10：1)混合均匀，接着在室温或高温(例如50-70℃)下固化成型。
酚醛树脂购自河南派胜祥商贸有限公司，型号7130，平均分子量500-900，聚合度m为4-12。
三聚氰胺甲醛树脂购自江苏普乐司生物科技有限公司，型号工业级，平均分子量800-3000，聚合度p为4-20。
多巴胺盐酸盐：CAS No.：62-31-7，分子式：C8H12ClNO2，分子量：189.64。多巴胺盐酸盐购自深圳龙帝化工有限公司。
环氧树脂购自深圳龙帝化工有限公司，型号：扬农锦湖YN-1828，粘度(25℃，mPa.s)：11000-13000；聚合度q：0-1.8(但不为0)；结构式如下：
材料的声性能通过示波器利用水声测量的方式得到，其中：
声阻抗和声衰减的检测方法以及计算公式如下：
首先，通过简单的密度公式：ρ＝m/V，计算得到样品的密度；其中，m为样品的质量，V为样品的体积；
接着，通过水浸插入法可以得到材料声速和声衰减系数，并计算得到材料的声阻抗：
C＝(l1-l2)C0/(ΔtC0+(l1-l2))；
α＝(20lg(A1/A2))/(l1-l2)+α0；
Z＝ρC。
其中，C表示材料声速，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，△t是插入测试样品1和测试样品2时引起的声传播时差，C0是水中声速，α0是水中的声衰减系数，A1和A2是测试样品1和测试样品2分别接收到的脉冲信号幅值，α是测试样品在水中的声衰减系数，Z是测试样品的声阻抗。
对比例1
称量100g RTV615的A组分与10g RTV615的B组分于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到RTV615基体材料声阻抗为1.05MRayl、5MHz下的声衰减为15.4dB/cm。
实施例1
称量100g RTV615的A组分与50g酚醛树脂利用搅拌装置混合均匀，接着加入10gRTV615的B组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/酚醛树脂复合材料的声阻抗为1.25MRayl、5MHz下的声衰减为10.7dB/cm的声透镜材料。
实施例2
称量100g RTV615的A组分与50g三聚氰胺甲醛树脂利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/三聚氰胺甲醛树脂复合材料的声阻抗为1.27MRayl、5MHz下的声衰减为13.2dB/cm的声透镜材料。
实施例3
称量100g RTV615的A组分与5g的多巴胺盐酸盐利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/多巴胺盐酸盐复合材料的声阻抗为1.26MRayl、5MHz下的声衰减为14.9dB/cm的声透镜材料。
实施例4
称量100g RTV615的A组分与50g酚醛树脂、5g的多巴胺盐酸盐利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/酚醛树脂/多巴胺盐酸盐复合材料的声阻抗为1.32MRayl、5MHz下的声衰减为16.5dB/cm的声透镜材料。
实施例5
称量100g RTV615的A组分与50g三聚氰胺甲醛树脂、5g的多巴胺盐酸盐利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/三聚氰胺甲醛树脂/多巴胺盐酸盐复合材料的声阻抗为1.34MRayl、5MHz下的声衰减为18.2dB/cm的声透镜材料。
实施例6
称量50g酚醛树脂(液体)于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，置于不影响声性能检测的容器中(例如一次性塑料杯)，测得酚醛树脂材料声阻抗为1.56MRayl、5MHz下的声衰减为9.3dB/cm。
实施例7
称量50g三聚氰胺甲醛树脂(液体)于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，置于不影响声性能检测的容器中(例如一次性塑料杯)，测得三聚氰胺甲醛树脂材料声阻抗为1.68MRayl、5MHz下的声衰减为12.1dB/cm。
实施例8
称量50g环氧树脂(液体)于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，置于不影响声性能检测的容器中(例如一次性塑料杯)，测得环氧树脂材料声阻抗为2.8MRayl、5MHz下的声衰减为20.0dB/cm。
对比例2
称量100g RTV615的A组分与50g的环氧树脂利用搅拌装置混合均匀，接着加入10gRTV615的B组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/环氧树脂复合材料的声阻抗为1.8MRayl、5MHz下的声衰减为42.8dB/cm的声透镜材料。
对比例3
称量100g RTV615的A组分与50g环氧树脂、5g的多巴胺盐酸盐利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/环氧树脂/多巴胺盐酸盐复合材料的声阻抗为1.9MRayl、5MHz下的声衰减为45.8dB/cm的声透镜材料。
表1
注：表1中的用量单位为g，“/”表示不含有该组分。
表1中：
(1)RTV615中，A组分主要包括聚乙烯基聚硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷，聚乙烯基聚硅氧烷的结构式为：
(2)RTV615中，B组分主要包括铂金催化剂，铂金催化剂为均相铂金催化剂。
表2
根据表2可知：
由实施例1-5可知，酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、多巴胺盐酸盐引入RTV615中后，能够在具有良好声衰减基础上，有效改善RTV材料的声阻抗性能；进一步结合实施例6-7，推测可能是由于“酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂”和RTV615的相容性较好；
而根据实施例8、对比例1-3可知，环氧树脂引入RTV615中后，声阻抗虽然有所改善，但是声衰减性能变得非常差，无法使用；推测可能是由于环氧树脂和硅橡胶之间相容性较差，导致出现相分离，表现出很差的声性能。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明理念之下进行的任何等同或局部替换，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，其包括可形成硅橡胶的原料和原料C，所述可形成硅橡胶的原料包括硅橡胶A组分和硅橡胶B组分，所述原料C包括酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、多巴胺和多巴胺衍生物中的一种或多种；其中：
(1)所述硅橡胶A组分中包括乙烯基硅橡胶和交联剂，所述交联剂中含有硅氢键；
所述硅橡胶B组分中包括能够催化所述乙烯基硅橡胶和所述交联剂加成的催化剂；
所述乙烯基硅橡胶的结构式如式I所示，其中，R1a、R1b、R1c、R1d各自独立选自H、取代或未取代的C1-C5的直链烷基或C3-C5的支链烷基、取代或未取代的C6-C20芳基，n≥1000；
(2)以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：50-150份所述硅橡胶A组分，0-20份所述硅橡胶B组分，0-100份所述原料C，所述硅橡胶B组分和所述原料C的重量份数均不为0。
2.如权利要求1所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述乙烯基硅橡胶的结构式为如式I’所示的结构式；所述如式I’所示的结构式中，所述n为1000-5000；
⑵所述乙烯基硅橡胶的数均分子量为1,000-200,000；
⑶所述交联剂为聚甲基氢硅氧烷；
⑷所述硅橡胶A组分中，还包含抑制剂和/或填料；其中：
所述抑制剂选自含氮化合物、炔醇类化合物中的至少一种；
所述填料选自钛白粉、石英粉、白炭黑、氧化铝、氧化锌和氧化钨中的至少一种；
⑸所述硅橡胶B组分至少包括元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种；
⑹所述硅橡胶B组分还含有羟基硅油、甲基硅油、羟甲基氟硅油、乙烯基硅油和端环氧硅油中的一种或多种；
⑺所述可形成硅橡胶的原料为AB双组分加成型液体硅橡胶原料；
⑻所述酚醛树脂的结构式为如式II所示的结构式，其中：m为4-12；
⑼所述酚醛树脂的平均分子量为500-900；
⑽所述三聚氰胺甲醛树脂的结构式为如式III所示的结构式，其中：p为4-20；
⑾所述三聚氰胺甲醛树脂的平均分子量为800-3000；
⑿所述多巴胺衍生物为多巴胺盐酸盐；
⒀所述如式I所示的结构式中，所述R1a选自H；
⒁所述如式I所示的结构式中，所述R1b选自H；
⒂所述如式I所示的结构式中，所述R1c选自H；
⒃所述如式I所示的结构式中，所述R1d选自H。
3.如权利要求2所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述如式I’所示的结构式中，所述n为2000；
⑵所述炔醇类化合物为甲基丁炔醇；
⑶所述填料选自白炭黑；
⑷所述硅橡胶B组分至少包括铂、含铂化合物或含铂络合物；
⑸所述硅橡胶B组分还含有乙烯基硅油。
4.如权利要求2所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述炔醇类化合物为2-甲基-3-丁炔-2醇。
5.如权利要求1-4中任一项所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
⑴所述原料C为酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、多巴胺、多巴胺盐酸盐、“酚醛树脂和多巴胺”、“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”；
⑵所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:(0-100)、且不为110:0；
⑶所述硅橡胶A组分和所述硅橡胶B组分质量比为(5-15):1；
⑷所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:(0-100)、且不为100:0；
⑸所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:(0-100)、且不为10:0。
6.如权利要求5所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
⑴当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”时，所述酚醛树脂和所述多巴胺的质量比为(5-25):1；
⑵当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述酚醛树脂和所述多巴胺盐酸盐的质量比为(5-25):1；
⑶当所述原料C为“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”时，所述三聚氰胺甲醛树脂和所述多巴胺的质量比为(5-25):1；
⑷当所述原料C为“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述三聚氰胺甲醛树脂和所述多巴胺盐酸盐的质量比为(5-25):1；
⑸所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:5、110:50或110:55；
⑹所述硅橡胶A组分和所述硅橡胶B组分质量比为10:1；
⑺所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:5、100:50或100:55；
⑻所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:5、10:50或10:55。
7.如权利要求5所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
⑴当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”时，所述酚醛树脂和所述多巴胺的质量比为50:5；
⑵当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述酚醛树脂和所述多巴胺盐酸盐的质量比为50:5；
⑶当所述原料C为“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”时，所述三聚氰胺甲醛树脂和所述多巴胺的质量比为50:5；
⑷当所述原料C为“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述三聚氰胺甲醛树脂和所述多巴胺盐酸盐的质量比为50:5。
8.如权利要求5所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
⑴当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:(25-75)；
⑵当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:(0-10)、且不为110:0；
⑶当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:(25-75)；
⑷当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:(25-75)；
⑸当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:(0-10)、且不为100:0；
⑹当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:(25-75)；
⑺当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:(25-75)；
⑻当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:(0-10)、且不为10:0；
⑼当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:(25-75)。
9.如权利要求8所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
⑴当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:50；
⑵当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:5；
⑶当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述可形成硅橡胶的原料和所述原料C的质量比为110:55；
⑷当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:50；
⑸当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:5；
⑹当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述硅橡胶A组分和所述原料C的质量比为100:55；
⑺当所述原料C为酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:50；
⑻当所述原料C为多巴胺或多巴胺盐酸盐时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:5；
⑼当所述原料C为“酚醛树脂和多巴胺”“酚醛树脂和多巴胺盐酸盐”、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺”、或者、“三聚氰胺甲醛树脂和多巴胺盐酸盐”时，所述硅橡胶B组分和所述原料C的质量比为10:55。
10.一种改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求1-9中任一项所述改性硅橡胶的原料组合物混合，固化成型得到。
11.一种改性硅橡胶，其采用如权利要求10所述的改性硅橡胶的制备方法制得。
12.一种改性硅橡胶，其特征在于，其包括第一硅橡胶分子链和第二分子链，所述第二分子链缠绕于所述第一硅橡胶分子链上；
所述第二分子链包括酚醛树脂的分子链、三聚氰胺甲醛树脂的分子链、多巴胺的分子链和多巴胺衍生物的分子链中的一种或多种；
以质量份数计，所述改性硅橡胶包括：50-200份所述第一硅橡胶分子链，0-100份所述第二分子链，所述第二分子链的重量份数不为0；其中：
所述第一硅橡胶分子链采用如权利要求1-4中任一项所述的硅橡胶A组分和所述的硅橡胶B组分制得。
13.如权利要求12所述的改性硅橡胶，其特征在于，所述酚醛树脂的种类、质量份数如权利要求1-9中任一项所述的酚醛树脂的种类、质量份数；
和/或，所述三聚氰胺甲醛树脂的种类、质量份数如权利要求1-9中任一项所述的三聚氰胺甲醛树脂的种类、质量份数；
和/或，所述多巴胺衍生物为多巴胺盐酸盐；
和/或，所述多巴胺或多巴胺衍生物的质量份数如权利要求1、5-9中任一项所述的多巴胺或多巴胺衍生物的质量份数。
14.如权利要求12所述的改性硅橡胶，其特征在于，所述改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声阻抗之差≥0.15Mrayl；
和/或，所述改性硅橡胶的声阻抗为1.20-1.50MRayl；
和/或，所述改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声衰减之差的绝对值为0.0-5.0dB/cm；
和/或，所述改性硅橡胶的声衰减为10.0-20.0dB/cm。
15.如权利要求14所述的改性硅橡胶，其特征在于，所述改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声阻抗之差≥0.2Mrayl、且≤0.5Mrayl；
和/或，所述改性硅橡胶的声阻抗为1.25-1.34MRayl；
和/或，所述改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声衰减之差的绝对值为0.5dB/cm、1.1dB/cm、2.2dB/cm、2.8dB/cm或4.7dB/cm；
和/或，所述改性硅橡胶的声衰减为10.7dB/cm、13.2dB/cm、14.9dB/cm、16.5dB/cm或18.2dB/cm。
16.如权利要求14所述的改性硅橡胶，其特征在于，所述改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声阻抗之差为≥0.2Mrayl、且≤0.3Mrayl；
和/或，所述改性硅橡胶的声阻抗为1.25MRayl、1.26MRayl、1.27MRayl、1.32Mrayl或1.34Mrayl。
17.如权利要求14所述的改性硅橡胶，其特征在于，所述改性硅橡胶和由所述第一硅橡胶分子链组成的硅橡胶的声阻抗之差为0.20Mrayl、0.21Mrayl、0.22Mrayl、0.27Mrayl或0.29Mrayl。
18.一种声透镜，其包含如权利要求11-17中任一项所述的改性硅橡胶。
19.一种超声探头，其包含如权利要求18所述的声透镜。
20.一种超声诊断设备，其包含如权利要求19所述的超声探头。
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