JP2023105417A - 音響レンズ用シリコーン樹脂、超音波プローブ及び音響レンズ用シリコーン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生体の音響インピーダンスに近い音響インピーダンスを有し、超音波の減衰量が小さく、かつ高硬度である音響レンズ用シリコーン樹脂を提供すること。【解決手段】本実施形態に係る音響レンズ用シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂と、無機酸化物と、を含む音響レンズ用シリコーン樹脂である。前記シリコーン樹脂は、少なくともフェニル基またはエチル基を有している。前記無機酸化物の密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上である。前記音響レンズ用シリコーン樹脂から形成された音響レンズの切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比が１００以上である。【選択図】図２

Description

本明細書及び図面に開示の実施形態は、音響レンズ用シリコーン樹脂、超音波プローブ及び音響レンズ用シリコーン樹脂の製造方法に関する。

超音波診断装置は、超音波の送受信を行う超音波プローブを用いて、生体内の画像化を行う医用画像診断装置である。超音波プローブは、分解能を向上させるため、圧電素子が発生した超音波を屈折させてスライス方向に集束する音響レンズを有する。音響レンズは、被検体の体表面に当接される超音波プローブの先端部分に設けられる。生体と直接接触する音響レンズの材料は、生体内に超音波が効率良く入射できるように、生体の音響インピーダンスに近い音響インピーダンスを有することが求められる。更に、音響レンズの材料は、超音波を高感度で送受信するために、超音波の減衰量が小さいことが求められる。

かかる音響特性を有する音響レンズの材料の１つとして、生体適合性に優れたシリコーン樹脂をベースとする音響レンズ用シリコーン樹脂が用いられている。シリコーン樹脂の音響インピーダンスは生体の音響インピーダンスより小さいことから、無機酸化物の添加により密度を増加させて、生体の音響インピーダンスに近い音響レンズ用シリコーン樹脂を得ることができる。ただし、無機酸化物の添加により超音波減衰量が大きくなるため、従来、無機酸化物の種類や含有量等の検討が行われている。

例えば、シリコーン樹脂に、無機酸化物として酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択して添加した音響レンズが知られている。しかし、超音波プローブに用いられる音響レンズには、使用時の変形による音響レンズ効果の影響を低減するため、また、使用時の破壊を防ぐために、さらなる高硬度化も求められている。

特許第６２６５５７４号公報

本明細書及び図面に開示の実施形態が解決しようとする課題の一つは、生体の音響インピーダンスに近い音響インピーダンスを有し、超音波の減衰量が小さく、かつ、高硬度である音響レンズ用シリコーン樹脂を提供することである。ただし、本明細書及び図面に開示の実施形態により解決される課題は上記課題に限られない。後述する実施形態に示す各構成による各効果に対応する課題を他の課題として位置づけることもできる。

本実施形態に係る音響レンズ用シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂と、無機酸化物と、を含む音響レンズ用シリコーン樹脂である。前記シリコーン樹脂は、少なくともフェニル基またはエチル基を有している。前記無機酸化物の密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上である。前記音響レンズ用シリコーン樹脂から形成された音響レンズの切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比が１００以上である。

図１は、本実施形態に係る超音波プローブの構成例を示す図である。 図２は、本実施形態に係る音響レンズ用シリコーン樹脂の概要図である。

以下、図面を参照して、超音波プローブ、音響レンズ用シリコーン樹脂、及び、音響レンズ用シリコーン樹脂の製造方法の実施形態について詳細に説明する。なお、実施形態は、以下の実施形態に限られるものではない。また、一つの実施形態に記載した内容は、原則として他の実施形態にも同様に適用される。

（実施形態）
まず、図１を用いて、実施形態に係る音響レンズ用シリコーン樹脂が用いられる超音波プローブ１００の構成例を説明する。図１は、実施形態に係る超音波プローブ１００の構成例を示す図である。超音波プローブ１００は、被検体に対して超音波を送信するとともに、被検体内で反射された反射波（エコー）を受信し、電気信号（受信信号）に変換し、超音波診断装置（装置本体）に送信する。例えば、超音波プローブ１００は、振動子アレイ１１０、整合層１２０、バッキング層１３０、及び音響レンズ１４０を有する。

振動子アレイ１１０は、複数の振動子（圧電素子）を有し、超音波診断装置から供給される駆動信号に基づいて、超音波を発生する。また、振動子アレイ１１０は、被検体内で反射した超音波（反射波）を受信し、受信信号に変換する。超音波診断装置は、受信信号に基づいて、生体内が映像化された超音波画像を生成する。

整合層１２０は、振動子の音響インピーダンスと被検体（生体）の音響インピーダンスとの差を少なくして、超音波を効率よく送受信するために設けられる。整合層１２０は、振動子と生体との中間的な音響インピーダンスを持つ物質で構成される。

バッキング層１３０は、振動子アレイ１１０から後方（超音波の送信方向とは反対の方向）へ伝播する超音波を減衰させる部材である。

音響レンズ１４０は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束させることで、分解能を向上させる。音響レンズ１４０は、被検体の体表面に当接され、超音波プローブ１００の先端部分に設けられる。なお、用途に応じて、音響レンズ１４０には、不図示の音響カプラ材が設けられても良い。

音響レンズ１４０の材料は、超音波が生体表面で反射されず、生体内に効率良く入射できるよう、生体の音響インピーダンス（１．４～１．６Ｍｒａｙｌ）に近い音響インピーダンスを有することが求められる。更に、音響レンズ１４０の材料は、超音波を高感度で送受信するために、超音波の減衰量が小さいことが求められる。

また、近年、超音波診断装置には更なる高感度化が求められており、高精細な超音波画像を得るため、中心周波数が高い高周波プローブが超音波プローブ１００として用いられる。周波数が高い程、超音波は減衰しやすくなるので、音響レンズ１４０の材料も、更なる超音波減衰量の低下が求められている。さらに、使用時の変形による音響レンズ効果の影響を低減するため、また、使用時の破壊を防ぐために、さらなる高硬度化も求められている。

＜＜音響レンズ＞＞
本実施形態に係る音響レンズ１４０を形成する材料は、少なくともフェニル基またはエチル基を有しているシリコーン樹脂と、密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上の高密度な無機酸化物とを含む音響レンズ用シリコーン樹脂である。無機酸化物は、ネットワーク状に連なって分散（以下ネットワーク状分散とも称す）しており、音響レンズ用シリコーン樹脂から形成された音響レンズの切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比は、１００以上である。

以下、音響レンズ用シリコーン樹脂が含有するシリコーン樹脂、無機酸化物について説明する。

＜シリコーン樹脂＞
本実施形態に用いられるシリコーン樹脂は、ポリオルガノシロキサンであり、該ポリオルガノシロキサンは、シロキサンの主鎖のケイ素原子に対して、側鎖もしくは末端に少なくともフェニル基、エチル基のいずれかを有している。本実施形態に用いられるシリコーン樹脂は、更に、メチル基を有していても良い。

本実施形態では、かかるシリコーン樹脂が少なくともフェニル基、エチル基を有していることにより、音響インピーダンスが高まる。これにより、音響インピーダンスを生体の音響インピーダンスに合わせるために添加する無機酸化物の添加量が少なく済むため、低い減衰係数の音響レンズ１４０を実現できる。

また、本実施形態において、ポリオルガノシロキサンのフェニル基、エチル基の含有量は、特に限定されないが、上記効果を実現する観点から、以下の含有量が好ましい。例えば、ポリオルガノシロキサンを構成する全シロキサンユニットを１００モル％としたときの、ジフェニルシロキサンユニット、ジエチルシロキサンユニットとして３．０モル％以上が好ましい。また、２５モル％以下であることにより、生体に対して音速が高くなりすぎず、凸形状の音響レンズ１４０として好適である。

ここで、本実施形態に用いられるシリコーン樹脂は、特に、限定されないが、下記に示すシリコーンのビニル基と、さらに下記に示す硬化剤であるシリコーンのＳｉ－Ｈ基とを付加反応させることで、架橋硬化させて得ることができる。

係るビニル基を含有するシリコーンとして、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシリコーンを挙げることができる。具体的には、ＰＤＶ－０３２５、ＰＤＶ－０３３１、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５２５、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１を挙げることができる。さらに、ＰＤＶ－１６２５、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１、ＰＤＶ－２３３１、ＰＤＶ－２３３５を挙げることができる。もしくは、ビニル末端ジエチルシロキサン－ジメチルシリコーンである、ＥＤＶ－２０２２を挙げることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ－Ｖ３１などのビニル末端ジメチルシリコーンを含めて組み合わせても良い。

また、硬化剤であるシリコーンとして、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシリコーン（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ－０６４、ＨＭＳ－０８２、ＨＭＳ－３０１、ＨＭＳ－５０１が挙げられる。

ビニル基を有するシリコーンのビニル基と、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するシリコーンのＳｉ－Ｈ基とは、通常、後述する白金触媒を用いて、化学量論的には１：１で反応する。

付加反応を進行させる触媒として、例えば、白金、又は、白金含有化合物（以下、白金化合物とも称する）を用いることができる。白金、又は、白金化合物としては、特に限定されないが、市販の白金触媒として、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＳＩＰ６８２９．２、ＳＩＰ６８３０．３、ＳＩＰ６８３２．２が挙げられる。

また、白金触媒による付加反応による硬化を遅らせる用途で硬化遅延剤を用いても良い。硬化遅延剤としては、例えば、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンである（商品名：ＳＩＴ７９００．０、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。

＜無機酸化物＞
本実施形態に用いられる無機酸化物は、当該無機酸化物の添加量に応じて、音響インピーダンスを生体の音響インピーダンスに合わせた１．４～１．６Ｍｒａｙｌに調整することができる。図２は、本実施形態に係る音響レンズ用シリコーン樹脂１の概要図である。図２に示すように、無機酸化物２は、ネットワーク状に連なって分散（以下ネットワーク状分散とも称す）しており、音響レンズ用シリコーン樹脂１から形成された音響レンズの切断面のＳＥＭ画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比は、１００以上である。

本実施形態に用いられる無機酸化物は、上述したように、密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上である。密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上の無機酸化物であることにより、フェニル基、エチル基を含むシリコーン樹脂による高い音速を、低音速化する効果が生じる。このため、凸形状の音響レンズとして超音波を集束する効果が高く、好ましい。しかし、高密度な無機酸化物を用いる場合、低密度な無機酸化物に比較して、音響インピーダンスを生体の音響インピーダンスに合わせるための添加体積割合が少ないため、音響レンズとして高硬度を実現するには困難である。

無機酸化物の密度は、重量測定値ｇを体積測定値Ｖで除することで求めることができる。重量測定値ｇは、シリコーン溶解剤（製品名：Ｅソルブ２１ＲＳ、株式会社カネコ化学製）により音響レンズから抽出した値である。体積測定値Ｖは、当該抽出した無機酸化物を乾式自動密度計（商品名：アキュピック１３３０－１、株式会社島津製作所製）により測定した値である。なお、無機酸化物の密度については、音響レンズ用シリコーン樹脂の形状に依らず、音響レンズとしてのレンズ形状・音響物性測定用のシート形状、いずれの場合でも、同様の値が得られる。

本実施形態に用いられる無機酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が小さいほど、緻密なネットワーク状分散とすることができ、低硬度かつ高硬度な音響レンズを実現しやすいため、好適である。

また、音響レンズに気泡を含むことによる成型不良を抑制する観点においては、無機酸化物の平均粒径は、２５ｎｍ以上であることが好適である。例えば、２５ｎｍ未満の場合、成型時の粘度が高くなり、成型不良を引き起こしやすいという課題がある。なお、無機酸化物の平均粒径については、音響レンズ用シリコーン樹脂の形状に依らず、音響レンズとしてのレンズ形状・音響物性測定用のシート形状、いずれの場合でも、同様の値が得られる。

平均粒径は、無機酸化物粒子メーカーのカタログに記載されているが、測定する際は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：ＴＥＭ）により測定した粒径を平均することで求めることができる。

本実施形態では、ＴＥＭを用いて撮影したＴＥＭ画像の粒子１つについて、断面積を測定し、該断面積から真円と仮定した際の円相当径を算出する処理を、粒子５０個分行い、その平均値により平均粒径を求めている。

本実施形態に用いられる無機酸化物は、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イッテルビウムの群から少なくとも一つ選択されることが好ましい。

上記無機酸化物は、生体に当てた際に接触する皮脂に含まれるステアリン酸による劣化が生じにくく、超音波プローブとして使用する音響レンズの表面に亀裂不良が生じにくいため、好ましい。

特に、本実施形態のように無機酸化物の粒径が小さく、表面積が大きい形で分散している場合、上記課題が顕著となる。

ここで、ステアリン酸に対する劣化の加速試験として、ステアリン酸１ｗｔ％となるエタノール溶液に音響レンズを６日間浸漬した後に、音響レンズをカミソリで裁断し、その裁断面を走査電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。該観察画像において、ステアリン酸エタノール溶液に触れた表面部分の亀裂の有無により、ステアリン酸に対する耐性の評価が可能である（以下ステアリン酸試験と称す）。なお、該観察画像については、音響レンズ用シリコーン樹脂の形状に依らず、音響レンズとしてのレンズ形状・音響物性測定用のシート形状、いずれの場合でも、同様の評価が可能である。

上記に挙げた無機酸化物の中でも、特に酸化セリウムが好適である。酸化セリウムより密度が低い場合、シリコーン樹脂の低音速化効果が低く、凸形状の音響レンズとして超音波集束効果が低い傾向にある。また、酸化セリウムより密度が高い場合、生体に合わせる音響インピーダンスを実現するための添加する体積割合が低くなり、ネットワーク状分散をなしていても低硬度になる傾向にある。さらに平均粒径１００ｎｍ以下の粒子として工業的に入手容易なため、酸化セリウムが好ましい。

本実施形態に用いられる無機酸化物は、表面処理されていても良い。表面処理の手法としては一般的な手法で良く、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法や、ハイドロゲンジメチコンなどのシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。

無機酸化物の表面処理の中でも、特に、無機酸化物の表面は、プロピル基以上の長さの炭化水素基を有することが好ましい。上記表面であることにより、ネットワーク状分散が促進し、高硬度化するため、好ましい。該表面は疎水であり、かつ、長鎖であるため、加熱硬化前のシリコーン樹脂内において無機酸化物２同士が適度に絡み合いやすく、ネットワーク状分散が促進したと考えられる。

本実施形態に係る音響レンズに含まれる無機酸化物は、ネットワーク状に分散している。ネットワーク状の分散状態を測定するために、以下の手法を用いている。

まず、音響レンズ用シリコーン樹脂から形成された音響レンズをカミソリにより裁断し、その裁断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）である日本電子株式会社製ＪＳＭ－Ｆ１００を用いて１００００倍の倍率で撮影し、画像処理を行うことで、裁断面のＳＥＭ画像を得る。

画像処理はＭＡＴＬＡＢ（登録商標）およびＩｍａｇｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｏｏｌｂｏｘを用いて行う。なお、記載されていない処理パラメータは、ＭＡＴＬＡＢ（登録商標）の既定値を用いる。１００Ｐｉｘｅｌが約１μｍに相当する上記ＳＥＭ画像に対し、サイズ３×３Ｐｉｘｅｌ、標準偏差１Ｐｉｘｅｌのガウスフィルタを用いて平滑化し、適応ヒストグラム均一化（ＣＬＡＨＥ）を行う。次に、大津法を用いて、二値化し、無機酸化物領域を抽出する。さらに、５×５Ｐｉｘｅｌの正方形を構造化要素とするオープニング処理を行い、さらに同じ構造化要素でクロージング処理を行い、この結果で得られた画像を画像Ａとする。画像Ａに対し、関数ｂｗｓｋｅｌを用いて細線化を行う。すなわち、裁断面のＳＥＭ画像に対する細線化処理を行う。このとき、１００Ｐｉｘｅｌより短い分岐は削除する。この結果で得られた画像を画像Ｂとする。画像Ａに存在する値１の画素の総数をＳとする。Ｓは、無機酸化物領域の面積に相当する。画像Ｂに存在する値１の画素の総数をＬとする。画像Ｂは太さ１Ｐｉｘｅｌに細線化されているため、Ｌは無機酸化物領域の長さに相当する。以上の無機酸化物領域の面積に相当するＳ、無機酸化物領域の長さに相当するＬより、式１を用いてアスペクト比を計算する。

アスペクト比＝Ｌ／（Ｓ／Ｌ）＝Ｌ^２／Ｓ ・・・ 式１

なお、一つのサンプルに対し、ＳＥＭで５箇所の画像を取得し、各々の画像に対し上記定量化手法でアスペクト比を算出した平均値を平均アスペクト比とする。上述のように、本実施形態では、音響レンズ用シリコーン樹脂から形成された音響レンズの切断面のＳＥＭ画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比は、１００以上である。

該平均アスペクト比が大きい場合、細く緻密なネットワーク状に無機酸化物が連なる分散状態となっている。これにより、少なくともフェニル基またはエチル基を有しているシリコーン樹脂であり、かつ、密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上の高密度な無機酸化物といった、無機酸化物の添加体積割合が少ない音響レンズ用シリコーン樹脂においても、高い硬度を実現できる。これは、互いに分子間力などによる相互作用が生じている無機酸化物２の緻密なネットワーク構造により、変形を抑制するため、少ない無機酸化物２においても、高い硬度を実現できると考えられる。

＜その他の成分＞
さらに、音響レンズ用シリコーン樹脂のその他成分として、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤を適宜配合することができる。分散剤は超音波プローブとして使用する際に、整合層などの他の層との密着性の観点から含まないことが好ましい。

＜＜音響レンズ用シリコーン樹脂の製造方法＞＞
音響レンズ用シリコーン樹脂の製造方法は、加熱硬化工程を含む。例えば、硬化前の音響レンズ用シリコーン樹脂である音響レンズ用組成物を構成する成分を秤量混合し、脱泡を行った後に、加熱硬化工程を行うことで、音響レンズ用シリコーン樹脂１を得ることができる。具体的には、加熱硬化工程において、音響レンズ用組成物を１３０℃で１０分加熱した後に、２００℃で４時間加熱することで、該音響レンズ用組成物を硬化させた音響レンズ用シリコーン樹脂を得ることができる。

ここで、音響レンズ用シリコーン樹脂の製造方法は、さらに、ビーズミル工程を含む。例えば、本実施形態に係る音響レンズ用シリコーン樹脂において、切断面のＳＥＭ画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比が１００以上を好適に実現する上で、加熱硬化工程の前にビーズミル工程が実施されることが好ましい。具体的には、ビーズミル工程において、ビーズを用いて、音響レンズ用組成物を構成する成分を混合させる。そして、脱泡を行う。その後、加熱硬化工程において、ビーズミル工程等で混合や脱泡が行われた音響レンズ用組成物を加熱して硬化させることで、音響レンズ用シリコーン樹脂が得られる。

ここで、ビーズミル工程において使用するビーズ径は、０．５ｍｍ未満であることが好ましい。また、ビーズミル工程に際し粘度が高い場合は、溶媒を添加する希釈工程、ビーズミル工程の後に、溶媒を除去するエバポレーター工程を設けても良い。

本実施形態では、ビーズ径が０．５ｍｍ未満のビーズを用いている。ビーズ径が０．５ｍｍ以上の場合、平均アスペクト比が１００以上のネットワーク構造を実現することが困難であった。その理由は明らかではないが、ビーズ径が大きい場合、ビーズ１個当たりの質量が大きく、解砕エネルギーが大きいため、過分散が生じ、所々で凝集が生じやすいため、緻密なネットワーク構造を実現することが困難だったと考えられる。

＜＜音響レンズ用シリコーン樹脂の音響特性＞＞
以下に、音響レンズ用シリコーン樹脂の音響特性の測定方法等について記載する。

＜音響インピーダンス＞
音響インピーダンスは、シリコーン樹脂の密度と、シリコーン樹脂中の音速との積として算出可能である。シリコーン樹脂の密度は、市販の電子天秤により測定した重量測定値を、乾式自動密度計（商品名：アキュピック１３３０－１、株式会社島津製作所製）により測定した体積測定値で除算することで算出することができる。

シリコーン樹脂の音速は、厚み１ｍｍのシリコーン樹脂について、２５℃の環境下で、ＪＩＳ Ｚ２３５３（２００３）に従い、パルス透過法により測定できる。後述する実施例では、超音波パルサ・レシーバとしてＪＰＲ－６００Ｃ（ジャパンプローブ株式会社製）を用い、送信・受信側の測定用プローブとして１０ＭＨｚの水浸プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）を用いた。

＜減衰係数＞
シリコーン樹脂の低減衰を評価する指標として、以下の測定で得られる減衰係数を用いた。

すなわち、上述した超音波レシーバＪＰＲ－６００Ｃ（ジャパンプローブ株式会社製）と送信側プローブとを用いて、中心周波数１０ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させる。そして、超音波が１ｍｍのシリコーン樹脂シートを透過する前の振幅と、透過した後の振幅とを用いて、減衰係数を測定した。近年の超音波診断画像の高精細化の観点から、減衰係数が１．０ｄＢ／(ｍｍ・ＭＨｚ)以下であることが好ましい。本実施例では、０．７５ｄＢ／(ｍｍ・ＭＨｚ)以下をランクＡ、０．７５ｄＢ／(ｍｍ・ＭＨｚ)超から１．０ｄＢ／(ｍｍ・ＭＨｚ)以下をランクＢ、１．０ｄＢ／(ｍｍ・ＭＨｚ)超の場合をランクＣとして評価した。

＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３－３（２０１２）に従い、厚み２ｍｍのシリコーン樹脂を用いて、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。使用時の変形による音響レンズ用シリコーン樹脂の効果の影響を低減するため、また、使用時の破壊を防ぐために硬度４５以上であることが好ましい。

本実施例では、硬度５０以上をランクＡ、硬度４５以上５０未満をランクＢ、硬度４５未満をランクＣとして評価した。

［実施例］
以下、実施例に基づいて、本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
表１に示すように、実施例１では、ビニル基とフェニル基とを含有するシリコーン（商品名：ＰＤＶ－１６３１、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ジエチルシロキサンユニット１６モル％）１０ｇを使用している。当該シリコーンに対して、白金触媒（商品名：ＳＩＰ６８２９．２、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を０．００３ｇ、硬化遅延剤（商品名：ＳＩＴ７９００．０、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を０．０２ｇ添加した。さらに、無機酸化物として、予めオクチルトリエトキシシラン（表１では「オクチルシラン」と記載）により表面処理した酸化セリウム（密度７．２ｇ／ｃｍ^３、粒径８ｎｍ）を３．５ｇ添加した。その後に、混合装置（商品名：ＡＲＶ－３１０、株式会社シンキー製）で真空減圧モードにおいて１０００ｒｐｍ５分間混合することで、音響レンズ用組成物を得た。なお、無機酸化物の添加量は、音響インピーダンスが１．５Ｍｒａｙｌとなるように調整している。次に、トルエンを１５ｇ添加し、ジルコニアビーズΦ０．１ｍｍを２５ｇ添加した。そして、ビーズミル装置（株式会社シンキー製、ＮＰ－１００）によって、１０００ｒｐｍ１分、４００ｒｐｍ１分を２０セット行った後、メッシュによってビーズを分離した。その後、エバポレーターによりトルエンを除去し、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するシリコーン（商品名：ＨＭＳ－３０１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を０．５ｇ添加した。混合装置（商品名：ＡＲＶ－３１０、株式会社シンキー製）の真空減圧モードにおいて１０００ｒｐｍ５分間混合した音響レンズ用組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ角１ｍｍ厚み及び２ｍｍ厚みとなる金属型に各々入れ、１３０℃で１０分加熱した。更に、２００℃で４時間加熱して硬化させることで、厚み１ｍｍ及び２ｍｍの音響レンズ用シリコーン樹脂を得た。

［実施例２～３］
表１に示すように、実施例２及び３では、無機酸化物として酸化セリウムの添加量を増やすことで、それぞれ、音響インピーダンスが１．５Ｍｒａｙｌ及び１．６Ｍｒａｙｌとなるように調整した。それ以外は、実施例１と同様の処理により、各実施例の超音響レンズ用シリコーン樹脂を得た。

［実施例４～１２］
表１に示すように、実施例４では、無機酸化物として「密度７．２ｇ／ｃｍ^３、粒径２５ｎｍ」の酸化セリウムを使用し、実施例５では、無機酸化物として「密度７．２ｇ／ｃｍ^３、粒径５０ｎｍ」の酸化セリウムを使用している。また、実施例６では、無機酸化物として「密度５．０ｇ／ｃｍ^３、粒径３８ｎｍ」の酸化イットリウムを使用している。また、表２に示すように、実施例７では、無機酸化物として「密度５．６ｇ／ｃｍ^３、粒径３５ｎｍ」の酸化亜鉛を使用し、実施例８では、無機酸化物として「密度５．７ｇ／ｃｍ^３、粒径４０ｎｍ」の酸化ジルコニウムを使用している。また、実施例９では、無機酸化物として「密度７．０ｇ／ｃｍ^３、粒径４５ｎｍ」の酸化スズを使用し、実施例１０では、無機酸化物として「密度９．２ｇ／ｃｍ^３、粒径９０ｎｍ」の酸化イッテルビウムを使用している。また、実施例１１では、無機酸化物として、プロピルシランにより表面処理した「密度７．２ｇ／ｃｍ^３、粒径８ｎｍ」の酸化セリウムを使用している。また、実施例１２では、無機酸化物として、表面処理なしで「密度７．２ｇ／ｃｍ^３、粒径８ｎｍ」の酸化セリウムを使用している。そして、表１、２に示すように、実施例４、６～８、１１、１２、及び、実施例５、９、１０では、無機酸化物の添加量により、それぞれ、音響インピーダンスが１．５Ｍｒａｙｌ及び１．６Ｍｒａｙｌとなるように調整した。それ以外は、実施例１と同様の処理により、各実施例の音響レンズ用シリコーン樹脂を得た。

［実施例１３～１４］
表３に示すように、実施例１３では、ビニル基とエチル基とを含有するシリコーン（商品名：ＥＤＶ－２０２２、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ジエチルシロキサンユニット２０モル％）を使用している。当該シリコーンに対して、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するシリコーン（商品名：ＨＭＳ－３０１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を０．７５ｇ添加した。さらに、無機酸化物として酸化セリウムの添加量により音響インピーダンスが１．５Ｍｒａｙｌとなるように調整した以外は、実施例１と同様の処理により、各実施例の音響レンズ用シリコーン樹脂を得た。

［比較例１］
表３に示すように、比較例１では、希釈工程、ビーズミル工程及びエバポレーター工程を経ずに作成した以外は、実施例２と同様の処理により、比較例１の音響レンズ用シリコーン樹脂を得た。

［比較例２］
表３に示すように、比較例２では、無機酸化物として、予めヘキサメチルジシラザンによりメチル疎水処理した平均粒径１３ｎｍの酸化亜鉛を使用して、また、ビーズミル工程でビーズ径０．５ｍｍのビーズを使用した。それ以外は、実施例７と同様の処理により、比較例２の音響レンズ用シリコーン樹脂を得た。

［比較例３］
表３に示すように、比較例３では、無機酸化物として、表面処理を行っていない平均粒径８５０ｎｍの酸化セリウムを使用した以外は、実施例２と同様の処理により、比較例３の音響レンズ用シリコーン樹脂を得た。

［比較例４］
表３に示すように、比較例４では、無機酸化物として、エチル基、フェニル基を含まず、ビニル基を含有するシリコーン（商品名：ＤＭＳ－Ｖ３１、Ｇｅｌｅｓｔ社製、エチル基またはフェニル基を含まない）を使用している。また、比較例４では、無機酸化物２の添加量により音響インピーダンスが１．５Ｍｒａｙｌとなるように調整した。それ以外は、実施例２と同様の処理により、比較例４の音響レンズ用シリコーン樹脂を得た。

実施例１～１４及び比較例１～４で得られた厚み１ｍｍのシリコーン樹脂について、上述した方法により、音響インピーダンスを測定した。また、実施例１～１４及び比較例１～４で得られた厚み１ｍｍのシリコーン樹脂について、上述した方法により、減衰係数を測定した。これらの測定結果を、無機酸化物の物理的特性とともにまとめた表１、表２及び表３を以下に示す。

表１、表２及び表３に示すように、実施例１～１４の音響レンズ用シリコーン樹脂は、切断面のＳＥＭ画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比が１００以上を実現している。さらに、実施例１～１４の音響レンズ用シリコーン樹脂１は、減衰係数が１．０ｄＢ／（ｍｍ・ＭＨｚ）以下の低減衰を実現しつつ、硬度４５以上の高硬度を実現している。

＜ステアリン酸試験＞
実施例４、６、７、８、９、１０について、ステアリン酸試験を実施した。その結果、酸化亜鉛を用いた実施例７において、亀裂が多数生じたことを確認した。一方、実施例４、６、８、９、１０について亀裂は生じず、耐ステアリン酸の性能が優れていることを確認した。

＜成型不良試験＞
実施例２と実施例４において、タテ１ｃｍヨコ１ｃｍのサンプルとなるよう５０個切り出し、目視において気泡の有無を確認した。気泡を含む同１ｃｍ角サンプルの数をカウントすることで成型不良試験を行った。実施例２では、同サンプル５０個につき１０個気泡を含んでいたが、実施例４では、同サンプル５０個につき３個であり、実施例４は実施例２に比較して、成型性が優れていることを確認した。

＜音速の比較＞
実施例２と実施例６は、ともに、低減衰かつ高硬度を実現しているが、実施例２の音速は１０５５ｍ／ｓ、実施例６の音速は１０８２ｍ／ｓであり、実施例２の酸化セリウムを用いた方が低音速であり、超音波プローブとして超音波集束効果を発揮しやすい。

なお、上述した実施例および比較例では、シート形状に成型した音響レンズ用シリコーン樹脂の測定結果について説明したが、減衰係数が小さく、高硬度といった材料の特徴は形状に依らず、レンズ形状に成型した超音波プローブに用いる音響レンズに有用である。

以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、生体の音響インピーダンスに近い音響インピーダンスを有し、超音波の減衰量が小さく、かつ、高硬度である音響レンズ用シリコーン樹脂を提供することができる。

以上の実施形態に関し、発明の一側面および選択的な特徴として以下の付記を開示する。

（付記１)
本発明の一つの側面において提供される音響レンズ用シリコーン樹脂は、
少なくともフェニル基またはエチル基を有しているシリコーン樹脂と、
密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上の無機酸化物と、
を含む音響レンズ用シリコーン樹脂において、
前記音響レンズ用シリコーン樹脂から形成された音響レンズの切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比が１００以上である。

（付記２)
前記無機酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ以下であってもよい。

（付記３)
前記無機酸化物は、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イッテルビウムの群から少なくとも一つ選択されてもよい。

（付記４)
前記無機酸化物は、酸化セリウムであってもよい。

（付記５)
前記無機酸化物の表面は、プロピル基以上の長さの炭化水素基を有してもよい。

（付記６)
前記無機酸化物の平均粒径は、２５ｎｍ以上であってもよい。

（付記７)
本発明の一つの側面において提供される音響レンズ用シリコーン樹脂の製造方法は、
前記音響レンズ用シリコーン樹脂を製造する方法において、
ビーズを用いて、音響レンズ用組成物を構成する成分を混合させるビーズミル工程と、
前記ビーズミル工程により混合された前記音響レンズ用組成物を加熱して硬化させることで、前記音響レンズ用シリコーン樹脂を得る加熱硬化工程と、
を含み、
前記ビーズミル工程において使用するビーズ径が０．５ｍｍ未満である。

（付記８)
本発明の一つの側面において提供される超音波プローブは、
前記音響レンズ用シリコーン樹脂で形成された音響レンズと、
複数の振動子を有する振動子アレイと、
を備える。

いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、実施形態同士の組み合わせを行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１ 音響レンズ用シリコーン樹脂
２ 無機酸化物
１００ 超音波プローブ
１４０ 音響レンズ

Claims (8)

1. 少なくともフェニル基またはエチル基を有しているシリコーン樹脂と、
   密度が５．０ｇ／ｃｍ^３以上の無機酸化物と、
   を含む音響レンズ用シリコーン樹脂において、
   前記音響レンズ用シリコーン樹脂から形成された音響レンズの切断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像に対する細線化処理により得られる無機酸化物部分の平均アスペクト比が１００以上である、
   音響レンズ用シリコーン樹脂。
2. 前記無機酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の音響レンズ用シリコーン樹脂。
3. 前記無機酸化物は、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化イッテルビウムの群から少なくとも一つ選択される、
   請求項１又は２に記載の音響レンズ用シリコーン樹脂。
4. 前記無機酸化物は、酸化セリウムである、
   請求項１又は２に記載の音響レンズ用シリコーン樹脂。
5. 前記無機酸化物の表面は、プロピル基以上の長さの炭化水素基を有する、
   請求項１～４のいずれか１つに記載の音響レンズ用シリコーン樹脂。
6. 前記無機酸化物の平均粒径は、２５ｎｍ以上である、
   請求項１～５のいずれか１つに記載の音響レンズ用シリコーン樹脂。
7. 請求項１～６のいずれか１つに記載の音響レンズ用シリコーン樹脂を製造する方法において、
   ビーズを用いて、音響レンズ用組成物を構成する成分を混合させるビーズミル工程と、
   前記ビーズミル工程により混合された前記音響レンズ用組成物を加熱して硬化させることで、前記音響レンズ用シリコーン樹脂を得る加熱硬化工程と、
   を含み、
   前記ビーズミル工程において使用するビーズ径が０．５ｍｍ未満である、
   音響レンズ用シリコーン樹脂の製造方法。
8. 請求項１～７のいずれか１つに記載の音響レンズ用シリコーン樹脂で形成された音響レンズと、
   複数の振動子を有する振動子アレイと、
   を備える超音波プローブ。

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