CN115873378A - 背衬材料、原料组合物及其制备方法、超声探头、超声诊断设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种背衬材料、原料组合物及其制备方法、超声探头、超声诊断设备。该背衬材料的原料组合物包括环氧树脂、丙烯酸树脂和胺类固化剂；其中，环氧树脂的平均分子量为350～400，环氧当量为175～200g/eq；丙烯酸树脂的平均分子量为70～200，黏度为20000～40000CP。本发明提供的背衬材料的原料组合物制得的背衬材料具有高声衰减的性能，进一步地，还可以在该体系中加入钨粉、铅粉和氧化铝粉等可选组分，能够进一步提高导热性能，通过改变体系密度，调节声阻抗。
Description
技术领域
本发明涉及一种背衬材料、原料组合物及其制备方法、超声探头、超声诊断设备。
背景技术
超声诊断设备是一种把电信号转换成超声波的“电-声”信号转换器，并且能把从被检测对象中接收到的超声波反向信号转换成电信号的器件，被广泛应用于医用超声诊断领域。
超声诊断设备使用的材料主要包括发声压电材料、匹配层材料和吸声背衬材料。其中，压电材料利用压电效应，实现电能与声能之间的相互转化；匹配层能够在压电元件和待测物体之间实现声阻抗的平稳过渡，使得压电元件所产生的声能通过匹配层透射进入待测物体，使得压电元件所产生的声能能够最大程度的进入待测物体；背衬作为超声诊断设备的组成部分，一方面，能够对压电元件进行物理支持；另一方面，由于相同厚度高衰减的背衬可以更吸收更多的声波，减少反射到压电元件的声能，进而提升波形的质量，从而获得更窄的声脉冲，提高分辨率；此外，背衬利用自身结构的散射特性和材料黏滞特性将声能转化为热能，达到吸声效应，消除换能器向后方发射的干扰信号，并提高灵敏度。
目前，背衬材料一般使用环氧树脂加钨粉、硅橡胶加钨粉、环氧树脂加氯化汞以及其它固-固复合材料固化而成，为制作高声阻抗、高声衰减的背衬材料，必须设法提高钨粉等重质金属在环氧等树脂中的填充量，制作成高密度的材料，但存在以下问题：
为了增加钨粉在钨粉/环氧体系中的质量百分数，单纯地往环氧体系中添加钨粉，当钨粉的体积百分比达到30％时，液态的环氧体系已经非常粘稠，继续提高钨粉的含量，会使得体系难以均匀混合，因此，用在环氧体系中增加钨粉的质量百分数来提高背衬材料的声阻抗和声衰减的方法不可行。此外，材料的性能并不均匀，结合力差影响粘接性能；随着钨粉在环氧体系中比例的增加，声衰减性能呈下降的趋势，材料的声衰减性能差，无法达到实用的要求。
中国专利公开号CN1605863A，公开日2005年4月13日，发明创造名称为《一种用于超声无波损检测探头的背衬材料及其制造方法》，该申请公开了一种采用沉积法制作具有高声阻抗率及该声衰减系数背衬材料的方法，其方法是：将软质热塑性树脂颗粒溶解在有机溶剂中，再加入钨粉搅拌，然后将溶剂蒸发，最后通过热压成型的方法制成背衬材料，这样制成的背衬材料其声阻抗率可以达到18.1×106Pa.s/m，其在5MHz声衰减系数为105.1dB/cm。该工艺还存在以下不足：1、制作工艺较为繁琐，时间比较长，不太利用工业化生产；2、由于使用到易挥发的有机溶剂，容易造成污染和不必要的浪费。
中国专利号CN104552718A，《一种高衰减背衬材料的制备方法》，该申请公开了一种采用热压法制备高衰减背衬材料方法，其方法是将钨粉与聚氨酯、聚氯乙烯、聚酰胺放入混合机械种混合均匀热压成型，此方法制备的背衬材料的声衰减可以达到50.9dB/cm/MHz。此方法的不足之处是：1、制作工艺稳定性差，背衬性能较难达到一致性，不利于工业化生产，2、由于使用机械混合，钨粉和树脂难以混合均匀。
中国专利号CN 109907775A，《超声探头中的背衬部件》，申请人：通用电气公司，该申请公开了一种采用材料环氧树脂和钨粉，通过材料堆积密度不同，形成不同密度堆积层，对基层之间通过胶粘剂粘结，形成背衬，通过背衬材料堆积密度变化提高背衬界面数，提高声衰减，此方法的不足之处是：制作工艺稳定性差，背衬性能较难达到一致性，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术背衬材料的不足，提供了一种背衬材料、原料组合物及其制备方法、超声探头、超声诊断设备。本发明提供的背衬材料的原料组合物制得的背衬材料具有高声衰减的性能，进一步地，还可以在该体系中加入钨粉、铅粉和氧化铝粉等可选组分，能够进一步提高导热性能，通过改变体系密度，调节声阻抗，且背衬材料的制备方法更简便。
本发明是通过下述技术方案解决上述技术问题的。
在研究过程中，申请人创造性地在常规的背衬材料组合物中引入丙烯酸树脂，丙烯酸树脂与胺类固化剂反应，体系分相，形成多相界面，背衬材料的界面数提高，有利于提高声波的折射和反射，声能在多相界面中不断折射和反射，声波能量降低并转化为热能，最终耗散，提高背衬体系声衰减；此外丙烯酸树脂的高阻尼和材料粘滞性，有利于将声能转化为热能，达到吸声的目的。
本发明提供了一种背衬材料的原料组合物，其包括环氧树脂、丙烯酸树脂和胺类固化剂；
其中，所述环氧树脂的平均分子量为350～400，环氧当量为175～200；所述丙烯酸树脂的平均分子量为70～200，黏度为20000～40000CP。
本发明中，所述环氧树脂的平均分子量优选为370～380，例如375.86。
本发明中，所述环氧树脂的环氧当量优选为184～194g/eq。
本发明中，所述环氧树脂可为缩水甘油醚类环氧树脂。所述缩水甘油醚类环氧树脂可为改性缩水甘油醚类环氧树脂或非改性缩水甘油醚类环氧树脂。
其中，所述缩水甘油醚类环氧树脂优选为E51型双酚A型环氧树脂、三氧化二铝改性环氧树脂、半硅氧烷改性双酚A型环氧树脂、超支化环氧树脂、双酚A环氧杂化树脂、硅钛杂化环氧树脂和丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂中的一种或多种，更优选为E51型双酚A型环氧树脂，例如购自于巴陵石化的E51缩水甘油醚类环氧树脂、型号为CYD-128。
本发明中，所述丙烯酸树脂的平均分子量优选为150～180。
本发明中，所述丙烯酸树脂可为由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种单体聚合得到，例如购自于广东科鼎功能材料有限公司、型号为MR1616B的丙烯酸树脂。
本发明中，所述环氧树脂和所述丙烯酸树脂的质量比可为(4～25):1，优选为(5～25):1，例如5:1、6.67:1、10:1、12.5:1或25:1。
本发明中，所述胺类固化剂可为含有叔胺基团的胺类固化剂，例如593型环氧树脂胺类固化剂。
本发明中，所述环氧树脂和所述胺类固化剂的质量比可为(3～5):1，例如4:1。
本发明中，所述背衬材料的原料组合物中还可包括钨粉、铅粉和氧化铝粉中的一种或多种。
其中，所述钨粉的种类可为本领域常规，优选为购自于北京中科金研、型号为DK-W-005的钨粉。
其中，所述环氧树脂和所述钨粉的质量比可为(4～6):1，例如5:1。钨粉作为背衬材料中的填料，可以进一步提高背衬材料的声衰减性能。
其中，所述铅粉的种类可为本领域常规，优选为购自于北京中科金研、型号为DK-Pb-01的铅粉。
其中，所述环氧树脂和所述铅粉的质量比可为(8～12):1，例如10:1。铅粉和钨粉密度大，可以提高背衬材料的整体密度，进一步提高声阻抗。
其中，所述氧化铝的种类可为本领域常规，优选为购自于阿拉丁、CAS号为1344-28-1、型号为A102002-500g的氧化铝。氧化铝是高导热率声速高的粉体材料，本体系中加入氧化铝能够提高背衬材料的导热性能和声速。
其中，所述环氧树脂和所述氧化铝的质量比可为(18～22):1，例如20:1。
本发明中，所述背衬材料的原料组合物中还可包括触变剂、消泡剂和偶联剂中的一种或多种。
其中，所述触变剂可为气相二氧化硅，优选为购自于赢创德固赛、型号为R202的气相二氧化硅。
其中，所述环氧树脂和所述触变剂的质量比可为(150～180):1，优选为166.7:1。
其中，所述消泡剂可为聚二甲基硅氧烷，优选为购自于陶氏化学、型号为PMX-200的消泡剂。
其中，所述环氧树脂和所述消泡剂的质量比可为(90～110):1，优选为100:1。
其中，所述偶联剂可为硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)和KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)中的一种或多种。
其中，所述环氧树脂和所述偶联剂的质量比可为(60～70):1，例如66.7:1。
优选地，所述背衬材料的原料组合物中包括环氧树脂、丙烯酸树脂、胺类固化剂、钨粉、铅粉、氧化铝粉、触变剂、消泡剂和偶联剂。
在本发明一些优选实施例中，按质量分数计，所述背衬材料的原料组合物中包括100g环氧树脂、4～25g丙烯酸树脂、25g胺类固化剂、20g钨粉、10g铅粉、5g氧化铝、0.6g触变剂、1g消泡剂和1.5g偶联剂。
本发明提供了一种背衬材料的制备方法，其包括下述步骤：将上述的背衬材料的原料组合物混合反应，制得背衬材料。
本发明中，优选地，所述背衬材料的原料组合物中各组分的用量如前所述。
本发明中，所述混合的方式优选为机械搅拌法。
本发明中，所述反应可在室温下进行。所述室温可为本领域常规理解的15～25℃，例如25℃。
本发明中，所述反应的相对湿度可为40～60％RH，例如50％RH。
本发明中，所述反应的时间可为12～48h，例如24h。
在一优选实施例中，所述背衬材料的制备方法包括以下步骤：
在25℃下，将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将0.1～10g丙烯酸树脂、20g钨粉、10g铅粉、5g氧化铝加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5gKH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到背衬材料。
本发明还提供了一种背衬材料，其采用上述方法制得。
本发明中，所述背衬材料的数均分子量可为340～380，优选为360～367，例如360、361、362、364、365或367。
本发明中，数均分子量是指所述背衬材料的平均分子量。
本发明中，所述背衬材料的数均分子量一般比所述环氧树脂的平均分子量小。
本发明中，所述背衬材料的分子量分布可为340～400，优选为350～385，例如350～380、350～382、355～380、355～382、356～380、360～380或360～385。
本发明中，分子量分布是指分子量分布范围。
本发明中，所述背衬材料的密度可为1.0～6.0g/cm3，优选为1.16～5.63g/cm3，例如1.16g/cm3、1.78g/cm3、1.8g/cm3、1.96g/cm3、4.46g/cm3、5.6g/cm3或5.63g/cm3。
本发明中，所述背衬材料的黏度可为4000～30000CP，优选为4800～25500CP，例如4800CP、5000CP、5200CP、5300CP、5500CP、5700CP、6000CP、23500CP、25000CP或25500CP。采用GB/T22314-2008-《塑料环氧树脂黏度测定方法》测定黏度，黏度η用以下公式定义：η＝τ/γ，
式中：
η——黏度，单位为帕斯卡秒(Pa*s)
τ——剪切力，单位为帕斯卡(Pa)
γ——剪切速度，单位为每秒(s-1)。
本发明中，所述背衬材料的黏度一般比所述丙烯酸树脂的黏度小。
本发明中，所述背衬材料的声速可为1600～2500m/s，优选为1650～2465m/s，例如1650m/s、1675m/s、1690m/s、2189m/s、2200m/s、2310m/s、2315m/s、2323m/s、2415m/s或2465m/s。采用水浸插入法测量声速，声速系数可以表示为：
其中，△l是插入样品的厚度差，△t是插入不同厚度样品时引起的声传播时差，cw是水中声速。
本发明中，所述背衬材料的声阻抗可为2.5～10Mray，优选为2.68～9.43Mray，例如2.68Mray、2.69Mray、2.7Mray、2.8Mray、2.86Mray、3.96Mray、4.13Mray、4.29Mray、7.54Mray、9.24Mray或9.43Mray。声阻抗的公式可以表示为：
Z＝ρ＊c
其中，ρ是测试样品的密度，c是测试样品的声速。
本发明中，所述背衬材料在2.25MHz频率下的声衰减可为70～90dB/cm，优选为73.51～89.05dB/cm，例如73.51dB/cm、80dB/cm、80.53dB/cm、81.30dB/cm、81.84dB/cm、82.03dB/cm、82.04dB/cm、83.07dB/cm、88.54dB/cm、88.74dB/cm或89.05dB/cm。采用水浸插入法测量声衰减，声衰减系数可以表示为：
其中，l1和l2是测试样品的厚度，αw是水中的声哀减系数，A1和A2是测试厚度分别为l1和l2的样品时分别接收到的脉冲信号幅值。
本发明中，所述背衬材料的导热系数可为0.2～1.6W/m·K，优选为0.22～1.54W/m·K，例如0.22W/m·K、0.221W/m·K、0.223W/m·K、0.27W/m·K、0.33W/m·K、0.42W/m·K、1.532W/m·K、1.538W/m·K或1.54W/m·K。采用国际标准ISO 22007-2《塑料.热传导率和热扩散率的测定》测定导热系数。
本发明还提供了一种超声探头，其包含上述的背衬材料。
本发明还提供了一种超声诊断设备，其包含上述超声探头。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明通过在原料中加入丙烯酸树脂，各组分的化学特征和物理化学性能组合后，得到的背衬材料具有高声衰减的性能，进一步地，还可以在该体系中加入钨粉、铅粉和氧化铝粉等可选组分，能够进一步提高导热性能，通过改变体系密度，调节声阻抗，可适用于超声诊断设备，保证了超声诊断设备对背衬材料的声学性能、粘接性能、切割性能、散热性能要求。
其中，背衬材料的高导热性能有利于提高该背衬材料的导热率，降低换能器工作时的温度过高问题；良好的高衰减性能，消除换能器向后方发射的干扰信号，减少反射到压电元件上的声能，不会有背向杂波产生，进而提升波形的质量，提高探头的分辨率；低声阻抗保证了探头的灵敏度。
2、本发明的背衬材料的材料来源简便、价格低、制作工艺简单快捷，有利于工业化生产，且不会造成浪费和环境污染，有效地保证了超声诊断设备的生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，各原料的来源如下：
环氧树脂：购自于巴陵石化的E51缩水甘油醚类环氧树脂、型号为CYD-128；其平均分子量为375.86，环氧当量为184～194g/eq。
丙烯酸树脂：购自于广东科鼎功能材料有限公司、型号为MR1616B8；其平均分子量为150～180，黏度为20000～40000CP。
萜烯树脂：购自广东科茂林产化工股份有限公司、型号为KT10。
顺丁橡胶：购自深圳市玛斯尼弹性体有限公司、型号为LBR-10K。
胺类固化剂：593型环氧树脂胺类固化剂。
钨粉：购自于北京中科金研、型号为DK-W-005。
铅粉：购自于北京中科金研、型号为DK-Pb-01。
氧化铝：购自于阿拉丁、CAS号为1344-28-1、型号为A102002-500g。
气相二氧化硅：购自于赢创德固赛、型号为R202。
聚二甲基硅氧烷：购自于陶氏化学、型号为PMX-200。
对比例1
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.15g/cm3，声速为2729m/s，声阻抗为3.14MRayl，2.25MHz频率下声衰减为13.84dB/cm，导热系数0.21W/m*k。
对比例2
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将20g钨粉加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为4.45g/cm3，声速为1719m/s，声阻抗为7.65MRayl，2.25MHz频率下声衰减为18.2dB/cm，导热系数0.32W/m*k。
对比例2与对比例1对比可知，在对比例1的体系中加入钨粉后，体系密度增大，这可能是由于钨粉密度大导致；体系声速降低，且声衰减由13.84dB增大到18.2dB，这可能是由于在体系中存在多个环氧树脂-钨粉界面，声波在环氧树脂-钨粉界面间产生折射或反射，声能降低，从而导致体系声速降低、声衰减增大；声阻抗＝密度*声速，由于密度增加量较大，体系声阻抗增大；由于钨粉的导热系数比环氧树脂的导热系数大，因此体系导热系数略有增大。
对比例3
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将20g钨粉、10g铅粉加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为5.5g/cm3，声速为1685m/s，声阻抗为9.27MRayl，2.25MHz频率下声衰减为19dB/cm，导热系数0.35W/m*k。
由对比例3与对比例2对比可知，在对比例2的体系中加入铅粉后，体系密度进一步增大、体系声速进一步降低、声衰减略有增大，这可能是由于声波在环氧树脂-钨粉-铅粉界面间产生了更多的折射或反射；由于密度增加量更大，体系声阻抗增大；由于钨粉、铅粉的导热系数均比环氧树脂的导热系数大，因此体系导热系数进一步增大。
对比例4
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将20g钨粉、5g氧化铝加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为4.67g/cm3，声速为1710m/s，声阻抗为7.99MRayl，2.25MHz频率下声衰减为18.3dB/cm，导热系数1.527W/m*k。
由对比例4与对比例2对比可知，在对比例2的体系中加入氧化铝后，体系密度、声速、声阻抗和声衰减均没有明显变化；体系的导热系数明显增大，这可能是由于加入了金属粒子氧化铝，氧化铝的导热系数较大(10W/m*k)，导热性能好，有利于探头工作时散热。
对比例5
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将10g萜烯树脂加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.15g/cm3，声速为2200m/s，声阻抗为2.53MRayl，2.25MHz频率下声衰减为15.2dB/cm，导热系数0.23W/m*k。
由对比例5与对比例1对比可知，在对比例1的体系中加入萜烯树脂后，体系密度基本没有变化，这可能是由于萜烯树脂和E51环氧树脂的密度相当；体系声速降低、声衰减增大，这可能是由于萜烯树脂能够与环氧树脂分相，体系中存在多个环氧树脂-萜烯树脂界面，声波在界面间同样产生折射或反射，声能降低，从而导致声速降低，声衰减增大，但声衰减的增加较小；体系声阻抗随声速降低而减小；体系导热系数提升较少。
对比例6
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将10g顺丁橡胶加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.19g/cm3，声速为2150m/s，声阻抗为2.56MRayl，2.25MHz频率下声衰减为25.3dB/cm，导热系数0.227W/m*k。
由对比例6与对比例1对比可知，在对比例1的体系中加入顺丁橡胶后，体系密度略有增加，这可能是由于顺丁橡胶的密度较大；体系声速降低、声衰减增大，这可能是由于顺丁橡胶能够与环氧树脂分相，体系中存在多个环氧树脂-顺丁橡胶界面，声波在界面间同样产生折射或反射，声能降低，从而导致声速降低，声衰减有所增大；体系声阻抗随声速降低而减小；体系导热系数提升较小。
实施例1
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将10g丙烯酸树脂加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.16g/cm3，声速为2315m/s，声阻抗为2.69MRayl，2.25MHz频率下声衰减为81.84dB/cm，导热系数0.22W/m*k。
由实施例1与对比例1对比可知，在对比例1的体系中加入丙烯酸树脂后，声衰减由13.84dB增大到81.84dB，这可能是由于丙烯酸树脂与胺类固化剂反应，体系反应后与环氧树脂分相，提高背衬材料的界面数，有利于提高声波的折射和反射，声能在多相界面中不断折射和反射，声波能量降低并转化为热能，最终耗散，提高体系的声衰减，且体系声速降低、声阻抗减小。
由实施例1与对比例1-6对比可知，在对比例1的体系中加入丙烯酸树脂，声衰减得到了很大幅度的提升；比加入钨粉、铅粉、氧化铝、萜烯树脂或顺丁橡胶的声衰减大，原因可能是加入丙烯酸树脂，体系中相界面更多，声能在多相界面中不断折射和反射，声波能量降低并转化为热能，最终耗散，提高体系的声衰减；此外，丙烯酸树脂的高阻尼和材料粘滞性，有利于将声能转化为热能。
实施例2
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将20g钨粉、10g丙烯酸树脂加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5gKH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为4.46g/cm3，声速为1690m/s，声阻抗为7.54MRayl，2.25MHz频率下声衰减为88.54dB/cm，导热系数0.33W/m*k。
由实施例2与对比例1对比可知，在对比例1的体系中同时加入钨粉、丙烯酸树脂后，声衰减由13.84dB增大到88.54dB，这可能是由于加入钨粉、丙烯酸树脂后，体系相界面二者叠加，从而声衰减增大、声速降低，且该声衰减主要是丙烯酸树脂与体系形成多相界面及丙烯酸树脂的高阻尼和材料粘滞性形成的。由于钨粉密度大，体系密度增大；由于密度增加量较大，体系声阻抗增大；由于钨粉的导热系数比环氧树脂、丙烯酸树脂的导热系数大，因此体系导热系数略有增大。
由实施例2与对比例2对比可知，在对比例2的体系中加入丙烯酸树脂，由于背衬材料的界面数增加，声衰减大幅度增加。
实施例3
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将20g钨粉、10g丙烯酸树脂、10g铅粉加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为5.6g/cm3，声速为1650m/s，声阻抗为9.24MRayl，2.25MHz频率下声衰减为89.05dB/cm，导热系数0.42W/m*k。
由实施例3与实施例2对比可知，在实施例2的体系中同时加入铅粉后，铅粉的密度大导致体系密度大，由于界面数增加，折射或反射次数增加，声速略有降低、声衰减增大；由于密度增加量更大，体系声阻抗增大；由于钨粉、铅粉的导热系数均比环氧树脂的导热系数大，因此体系导热系数进一步增大；
由实施例3与对比例3对比可知，在对比例3的体系中加入丙烯酸树脂，由于背衬材料的界面数增加，声衰减大幅度增加。
实施例4
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将20g钨粉、10g丙烯酸树脂、10g铅粉、5g氧化铝加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为5.63g/cm3，声速为1675m/s，声阻抗为9.43MRayl，2.25MHz频率下声衰减为88.74dB/cm，导热系数1.532W/m*k。
由实施例4与对实施例3对比可知，在实施例3的体系中加入氧化铝后，密度、声速、声阻抗、声衰减变化较小，但导热系数有较大幅度的提升，这可能是由于氧化铝的导热系数较大(10W/m*k)，导致体系的导热系数明显增大，有利于探头工作时散热。
由实施例4与对比例4对比可知，在对比例4的体系中加入丙烯酸树脂，由于背衬材料的界面数增加，声衰减大幅度增加。
实施例5
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将10g丙烯酸树脂、10g铅粉加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5gKH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.8g/cm3，声速为2200m/s，声阻抗为3.96MRayl，2.25MHz频率下声衰减为80.53dB/cm，导热系数0.27W/m*k。
由实施例5与实施例1对比可知，在实施例1体系中加入铅粉后，体系密度增大，声速略有下降，声阻抗增大，声衰减变化较小，导热系数略有增加。
由实施例1、5与对比例2、3对比可知，在环氧树脂与丙烯酸树脂的体系中和在环氧树脂与钨粉的体系中分别加入相同用量的铅粉，前者可以在不影响导热系数的情况下大幅度提升声衰减。
实施例6
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将10g丙烯酸树脂、5g氧化铝加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5gKH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.78g/cm3，声速为2323m/s，声阻抗为4.13MRayl，2.25MHz频率下声衰减为82.03dB/cm，导热系数1.538W/m*k。
由实施例6与实施例1对比可知，在实施例1体系中加入氧化铝后，体系密度和声速均有增加，声阻抗随之增加，声衰减变化较小，但导热系数有较大幅度的提升，这可能是由于氧化铝的导热系数较大(10W/m*k)，导致体系的导热系数明显增大，有利于探头工作时散热。
由实施例1、6与对比例2、4对比可知，在环氧树脂与丙烯酸树脂的体系中和在环氧树脂与钨粉的体系中分别加入相同用量的氧化铝，前者也能够给在不影响导热系数的情况下大幅度提升声衰减。
实施例7
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将10g丙烯酸树脂、10g铅粉、5g氧化铝加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.96g/cm3，声速为2189m/s，声阻抗为4.29MRayl，2.25MHz频率下声衰减为83.07dB/cm，导热系数1.54W/m*k。
由实施例7与实施例1对比可知，在实施例1体系中加入铅粉和氧化铝后，体系密度略有增加，均声阻抗随之增加，由于背衬材料的界面数增加，声速降低、声衰减提高；导热系数有较大幅度的提升，这可能是由于氧化铝的导热系数较大(10W/m*k)，导致体系的导热系数明显增大，有利于探头工作时散热。
实施例8
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将4g丙烯酸树脂加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.15g/cm3，声速为2300m/s，声阻抗为2.65MRayl，2.25MHz频率下声衰减为30.43dB/cm，导热系数0.215W/m*k。
实施例9
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将8g丙烯酸树脂加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.16g/cm3，声速为2310m/s，声阻抗为2.68MRayl，2.25MHz频率下声衰减为73.51dB/cm，导热系数0.221W/m*k。
实施例10
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将15g丙烯酸树脂加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.16g/cm3，声速为2415m/s，声阻抗为2.8MRayl，2.25MHz频率下声衰减为81.30dB/cm，导热系数0.223W/m*k。
实施例11
将100g E51型环氧树脂加入250ml烧瓶中，将20g丙烯酸树脂加入烧瓶中搅拌10min，将0.6g气相二氧化硅加入烧瓶中搅拌10min，再将1g聚二甲基硅氧烷、1.5g KH560加入烧瓶中搅拌10min，最后向反应体系中加入25g 593型环氧树脂胺类固化剂，搅拌10min，得到混合均匀的环氧树脂，再将所制备的环氧树脂浇筑在成型模具中，放入25℃、50％RH的恒温恒湿箱中固化24h得到声背衬材料。环氧树脂固化物的密度为1.16g/cm3，声速为2465m/s，声阻抗为2.86MRayl，2.25MHz频率下声衰减为82.04dB/cm，导热系数0.22W/m*k。
由实施例1和8～11可知，随着丙烯酸的加入量越来越高，材料的声衰减逐渐增大，当丙烯酸的量达到10g、15g、20g时声衰减接近趋于稳定。
效果实施例
对上述实施例和对比例中的产品进行声阻抗、2.25MHz频率下声衰减、声速、密度的测试。
1、密度
密度的公式可以表示为：
ρ＝m/v
其中，m为测试样品的质量，v为测试样品的体积；
2、声速、声衰减和声阻抗
采用水浸插入法测量声速和声衰减。为了得到更准确的结果，通常每种测试样品均采用两种不同的厚度进行测量。通过计算可以得到声速c、声阻抗Z和声衰减系数α，声速和声衰减系数可以表示为：
其中，l1和l2是测试样品的厚度，△l是插入样品的厚度差，△t是插入不同厚度样品时引起的声传播时差，cw是水中声速，αw是水中的声哀减系数，A1和A2是测试厚度分别为l1和l2的样品时分别接收到的脉冲信号幅值。
声阻抗的公式可以表示为：
Z＝ρ＊c
其中，ρ是测试样品的密度，c是测试样品的声速。
3、黏度
黏度测试方法依照GB/T22314-2008-《塑料环氧树脂黏度测定方法》，通过计算可以得到黏度；用旋转黏度机依据所用的剪切速率和得到的剪切应力测量液态样品的黏度，黏度η用以下公式定义：η＝τ/γ，
式中：
η——黏度，单位为帕斯卡秒(Pa*s)
τ——剪切力，单位为帕斯卡(Pa)
γ——剪切速度，单位为每秒(s-1)。
4、导热系数
导热系数采用国际标准ISO 22007-2《塑料.热传导率和热扩散率的测定》，通过测试样品的温度随时间上升的关系，使用数学模型拟合同时得到样品的导热系数。
该方法的原理是，将带有自加热功能的温度探头放置于样品中，测试时在探头上施加一个恒定的加热功率，使其温度上升。镍的热电阻系数—温度和电阻的关系呈线性关系，即可通过了解电阻的变化可以知道热量的损失，从而反映样品的导热性能。然后测量探头本身和与探头相隔一定距离的圆球面上的温度随时间上升的关系，通过数学模型拟合同时得到样品的导热系数和热扩散系数。
上述实施例和对比例制得的产品的性能效果如下表1所示。
表1
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明理念之下进行的任何等同或局部替换，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种背衬材料的原料组合物，其特征在于，其包括环氧树脂、丙烯酸树脂和胺类固化剂；
其中，所述环氧树脂的平均分子量为350～400，环氧当量为175～200g/eq；所述丙烯酸树脂的平均分子量为70～200，黏度为20000～40000CP。
2.如权利要求1所述的背衬材料的原料组合物，其特征在于，所述背衬材料的原料组合物满足下述条件(1)至(7)中的一种或多种：
(1)所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；
(2)所述丙烯酸树脂由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种单体聚合得到；
(3)所述环氧树脂和所述丙烯酸树脂的质量比为(4～25):1；
(4)所述胺类固化剂为含有叔胺基团的胺类固化剂；
(5)所述环氧树脂和所述胺类固化剂的质量比为(3～5):1；
(6)所述背衬材料的原料组合物中还包括钨粉、铅粉和氧化铝粉中的一种或多种；
(7)所述背衬材料的原料组合物中还包括触变剂、消泡剂和偶联剂中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的背衬材料的原料组合物，其特征在于，所述背衬材料的原料组合物满足下述条件(8)至(11)中的一种或多种：
(8)所述环氧树脂为E51型双酚A型环氧树脂、三氧化二铝改性环氧树脂、半硅氧烷改性双酚A型环氧树脂、超支化环氧树脂、双酚A环氧杂化树脂、硅钛杂化环氧树脂和丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂中的一种或多种，优选为E51型双酚A型环氧树脂；
(9)所述环氧树脂和所述丙烯酸树脂的质量比为(5～25):1，例如5:1、6.67:1、10:1、12.5:1或25:1；
(10)所述胺类固化剂为593型环氧树脂胺类固化剂；
(11)所述环氧树脂和所述胺类固化剂的质量比为4:1。
4.如权利要求2或3所述的背衬材料的原料组合物，其特征在于，所述背衬材料的原料组合物满足下述条件(12)至(20)中的一种或多种：
(12)所述环氧树脂和所述钨粉的质量比为(4～6):1，例如5:1；
(13)所述环氧树脂和所述铅粉的质量比为(8～12):1，例如10:1；
(14)所述环氧树脂和所述氧化铝的质量比为(18～22):1，例如20:1；
(15)所述触变剂为气相二氧化硅；
(16)所述环氧树脂和所述触变剂的质量比为(150～180):1，优选为166.7:1；
(17)所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；
(18)所述环氧树脂和所述消泡剂的质量比为(90～110):1，优选为100:1；
(19)所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570中的一种或多种；
(20)所述环氧树脂和所述偶联剂的质量比为(60～70):1，例如66.7:1。
5.如权利要求1所述的背衬材料的原料组合物，其特征在于，所述背衬材料的原料组合物中包括环氧树脂、丙烯酸树脂、胺类固化剂、钨粉、铅粉、氧化铝粉、触变剂、消泡剂和偶联剂；
优选地，按质量分数计，所述背衬材料的原料组合物中包括100g环氧树脂、4～25g丙烯酸树脂、25g胺类固化剂、20g钨粉、10g铅粉、5g氧化铝、0.6g触变剂、1g消泡剂和1.5g偶联剂。
6.一种背衬材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求1～5中任一项所述的背衬材料的原料组合物混合反应，制得背衬材料。
7.一种背衬材料，其特征在于，其采用如权利要求6所述的背衬材料的制备方法制得。
8.如权利要求7所述的背衬材料，其特征在于，所述背衬材料满足下述条件(21)至(28)中的一种或多种：
(21)所述背衬材料的数均分子量为340～380，优选为360～367，例如360、361、362、364、365或367；
(22)所述背衬材料的分子量分布为340～400，优选为350～385，例如350～380、350～382、355～380、355～382、356～380、360～380或360～385；
(23)所述背衬材料的黏度为4000～30000CP，优选为4800～25500CP，例如4800CP、5000CP、5200CP、5300CP、5500CP、5700CP、6000CP、23500CP、25000CP或25500CP；
(24)所述背衬材料的密度为1.0～6.0g/cm3，优选为1.16～5.63g/cm3，例如1.16g/cm3、1.78g/cm3、1.8g/cm3、1.96g/cm3、4.46g/cm3、5.6g/cm3或5.63g/cm3；
(25)所述背衬材料的声速为1600～2500m/s，优选为1650～2465m/s，例如1650m/s、1675m/s、1690m/s、2189m/s、2200m/s、2310m/s、2315m/s、2323m/s、2415m/s或2465m/s；
(26)所述背衬材料的声阻抗为2.5～10Mray，优选为2.68～9.43Mray，例如2.68Mray、2.69Mray、2.7Mray、2.8Mray、2.86Mray、3.96Mray、4.13Mray、4.29Mray、7.54Mray、9.24Mray或9.43Mray；
(27)所述背衬材料在2.25MHz频率下的声衰减为70～90dB/cm，优选为73.51～89.05dB/cm，例如73.51dB/cm、80dB/cm、80.53dB/cm、81.30dB/cm、81.84dB/cm、82.03dB/cm、82.04dB/cm、83.07dB/cm、88.54dB/cm、88.74dB/cm或89.05dB/cm；
(28)所述背衬材料的导热系数为0.2～1.6W/m·K，优选为0.22～1.54W/m·K，例如0.22W/m·K、0.221W/m·K、0.223W/m·K、0.27W/m·K、0.33W/m·K、0.42W/m·K、1.532W/m·K、1.538W/m·K或1.54W/m·K。
9.一种超声探头，其特征在于，其包含如权利要求7或8所述的背衬材料。
10.一种超声诊断设备，其特征在于，其包含如权利要求9所述的超声探头。
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|---|---|---|---|---|
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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